CN102309963A - 一种芳烃加氢饱和催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

一种金属型芳烃加氢饱和催化剂及其应用，该催化剂含有氧化硅-氧化铝载体和加氢活性金属，所述氧化硅-氧化铝载体由拟薄水铝石与含硅化合物的组合物经焙烧得到，其中，所述拟薄水铝石为包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。与现有技术相比，采用本发明提供的氧化硅-氧化铝载体制备的芳烃加氢催化剂具有更高的芳烃加氢活性和抗硫性能。

Description

一种芳烃加氢饱和催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种芳烃加氢饱和催化剂及其应用。

背景技术

采用金属型催化剂在较低的反应温度下进行芳烃加氢饱和，是实现诸如清洁燃料油、白油和高档润滑油基础油等深度脱芳烃的一种有效手段。

由于金属型芳烃加氢饱和催化剂对硫敏感，因此现有技术除需要采用硫化态的加氢催化剂对原料进行精制脱硫外，更日益重视对耐硫的金属型催化剂的开发，并主要从加氢活性组分和载体类型两个方面加以研究。

在Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，4284～4289和Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，4277～4283中均报道了加入第二金属如钯到催化剂中以改善催化剂耐硫能力的方法。

ZL 97197514公开了一种铂、钯双金属耐硫烃转化催化剂，该催化剂包括铂-钯合金和氧化物基质，其中在合金中的铂与钯的摩尔比为2.5∶1～1∶2.5，优选2∶1～1∶1，最优选1∶1.5，氧化物基质含有至少30重％，优选40重％的氧化硅，催化剂总孔体积＞0.45cm³/g，其中至少1％、优选至少3％的总孔体积是孔径大于

的大孔。

通过改变载体类型和优化载体孔结构可以提高催化剂芳烃饱和性能及催化剂抗硫性能。文献“石油学报(石油加工)1999，15(3)，41-45”报道了采用含B酸的硅铝载体制备的贵金属催化剂具有更好的抗硫性能。优化载体(催化剂)孔结构，使活性金属分布在有效的区间和表面上，同时调整载体表面性质，以进一步提高活性金属利用率，使活性金属都尽可能转化成有效的活性中心。因此载体孔结构和表面性质对催化剂性能的影响至关重要。芳烃加氢催化剂的载体多采用氧化铝或硅铝载体。硅铝载体的制备方法有多种，采用合适的制备工艺制备的硅铝载体，可以使载体具有最优的孔结构和表面性质，进而影响催化剂的活性和选择性。本发明采用拟薄水铝石与含硅化合物的组合物制备的硅铝载体，制备方法简单，孔结构适中，且具有一定量的B酸中心。与纯干胶粉载体制备的催化剂相比，本发明制备的催化剂具有更好的芳烃饱和性能和抗硫性能。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的、性能更好的芳烃加氢催化剂及其应用。

本发明提供一种金属型芳烃加氢饱和催化剂，该催化剂含有氧化硅-氧化铝载体和加氢活性金属，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝载体由拟薄水铝石与含硅化合物的组合物经焙烧得到，其中，所述拟薄水铝石包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

本发明还提供一种前述催化剂在芳烃加氢饱和过程的应用方法。

与现有技术相比，本发明提供催化剂的性能得到明显改善。

例如，在催化剂的加氢活性金属含量、制备条件完全相同的情况下，采用本发明提供氧化硅-氧化铝载体(前身物为一种n＝1.8的拟薄水铝石与含硅化合物，以氧化物计，所述组合物中氧化铝的含量为70重量％，氧化硅的含量为30重量％)制备的加氢催化剂，比对比氧化硅-氧化铝载体(前身物为一种n＝0.98的拟薄水铝石与含硅化合物，以氧化物计，所述组合物中氧化铝的含量为70重量％，氧化硅的含量为30重量％)制备的加氢催化剂的芳烃饱和活性提高10％，比对比纯干胶粉载体制备的加氢催化剂的芳烃饱和活性提高24％。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，其中，所述P1优选为1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石。所述n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D值由如下公式得到，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为该衍射峰的半峰宽，2θ为该衍射峰的位置，对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(120)时，D(120)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为120衍射峰的半峰宽，2θ为120衍射峰的位置。

所述含硅化合物，可以是有机含硅化合物，如硅酸酯、硅醇、硅醚、硅酮和硅油中的一种或几种，也可以是无机含硅化合物，例如选自硅胶(水合二氧化硅)、硅溶胶、硅酸、水玻璃、无定形硅铝、沸石分子筛中的一种。优选采用无机含硅化合物中的硅胶、硅酸和硅溶胶。

按照本发明提供的催化剂，其中，对所述拟薄水铝石与含硅化合物中的拟薄水铝石与含硅化合物含量没有特别限制，即它们可以是惯常含量，以氧化物计，优选拟薄水铝石的含量为60-99重量％，进一步优选为68-92重量％，含硅化合物的含量为1-40％重量％，进一步优选为8-32％重量％。

所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的制备方法包括：将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。

尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得拟薄水铝石的n在优选1.2≤n≤2.2范围内。

其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10重量％，优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10重量％。

本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选为多羟糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。

其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。

对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。

所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H⁺的浓度为0.2-2摩尔/升。

所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH^-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。

所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度可以为30-90℃，优选为40-80℃。

其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。

对所述水解反应的条件没有特别限定，只要水与烷氧基铝接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。

其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。

所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。

所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。

按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。

按照本发明所述拟薄水铝石的制备方法，一个优选的实施方案包括以下步骤：

(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；

(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤在晶粒生长调节剂存在或不存在下在pH为7-10下，于35-98℃老化0.2-6小时；

(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；

(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石。

按照本发明所述的拟薄水铝石与含硅化合物的组合物，其中还可以包括除1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石以外的拟薄水铝石P2，所述P2为n＜1.1的拟薄水铝石，优选P2为0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石，进一步优选P2为0.85≤n≤1.05的拟薄水铝石。当所述组合物含P2时，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于70重量％，进一步优选不大于50重量％，更为优选不大于30重量％。

所述组合物可以采用任何现有技术将所述拟薄水铝石与所述含硅化合物进行混合得到。其中，所述混合可以是将所述拟薄水铝石与所述含硅化合物置于一处的简单堆积，也可以是采用任意一种现有技术，例如，可以在搅拌机、研磨机中直接将拟薄水铝石与含硅化合物通过搅拌的方式进行混合，可以在足以浆化的条件下将拟薄水铝石、含硅化合物和水混合，之后过滤、干燥或不干燥的方法进行混合。当采用任意一种现有技术进行混合时，本领域技术人员视需要可对所述混合所应达到的均匀性进行控制，对此本发明对没有特别限制。

在所述混合过程中各组分的用量使得最终组合物中，以氧化物计，优选拟薄水铝石的含量为60-99重量％，进一步优选为68-92重量％，含硅化合物的含量为1-40％重量％，进一步优选为8-32％重量％。该组合物经焙烧得到本发明提供的氧化硅-氧化铝。

按照本发明所提供的催化剂，其中，所述焙烧的方法和条件可以是本领域制备此类载体惯用的方法和条件。优选的焙烧条件包括：温度400-900℃进行，进一步优选500-750℃，焙烧时间为1-12小时，进一步优选为2-8小时。

按照本发明所述的氧化硅-氧化铝，视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。

在一个优选的实施方式中，所述氧化硅-氧化铝的成型物制备方法包括：

(1)在足以浆化的条件下将所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1、含或不含n＜1.1的拟薄水铝石P2、含硅化合物和水混合，之后过滤、干燥或不干燥，得到所述的组合物；

(2)将步骤(1)所得组合物在挤条机上挤出成型；

(3)将步骤(2)所得挤出成型物干燥并焙烧。

其中，为保证挤条成型的顺利进行，在步骤(2)中包括向所述组合物中引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)并混合的步骤。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑、转炉和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.3-12小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为0.5-8小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立式炉、卧式炉和转炉进行焙烧，所述焙烧的条件优选为，在400-900℃的温度下焙烧1-12小时，进一步优选在500-750℃的温度下焙烧2-8小时。

在另一个优选的实施方式中，所述氧化硅-氧化铝的成型物制备方法包括：

(1)在混捏机或研磨机上将所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1、含或不含n＜1.1的拟薄水铝石P2与含硅化合物混合，得到所述的组合物；

(2)将步骤(1)所得组合物在挤条机上挤出成型；

(3)将步骤(2)所得挤出成型物干燥并焙烧。

其中，为保证挤条成型的顺利进行，在步骤(1)包括引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑、转炉和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.3-12小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为0.5-8小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立式炉、卧式炉和转炉进行焙烧，所述焙烧的条件优选为，在400-900℃的温度下焙烧1-12小时，进一步优选在500-750℃的温度下焙烧2-8小时。

在挤出成型时，所述水的用量以及所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不予赘述。

本发明提供的氧化硅-氧化铝载体具有如下的物化性质，孔容为0.5-1.1毫升/克，比表面为100-400米²/克，可几孔直径为5-20纳米，孔直径4-10纳米的孔体积大于总孔体积的70％。进一步优选，所述氧化硅-氧化铝载体的孔容为0.55-0.90毫升/克，比表面为150-350米²/克，可几孔直径为6-15纳米，孔直径4-10纳米的孔体积大于总孔体积的75％。

本发明提供的芳烃加氢饱和催化剂，其加氢活性金属组分优选钴、镍、钌、铑、钯、铂中的一种或几种，以金属计并以催化剂为基准，加氢金属组分的含量为0.1重量％-5重量％，更优选加氢金属组分的含量为0.2重量％-1重量％。在一个优选的实施方式中，所述的加氢活性组分为铂和钯双金属组合，当所述加氢金属组分为铂和钯双金属组合时，所说的Pd/(Pt+Pd)重量比优选满足为0.3～1.0，进一步优选的Pd/(Pt+Pd)重量比为0.5～0.8。

本发明提供的催化剂可以采用常规方法，例如，采用包括浸渍的方法向所述氧化硅-氧化铝载体中引入加氢金属组分，之后进行干燥并焙烧的方法制备。其中，所述干燥条件优选为：温度100～200℃，时间为2～12小时；所述焙烧条件优选为：温度300～600℃，时间为2～10小时。所述的浸渍方法为常规方法，例如，配制含所述加氢活性金属组分的化合物的溶液，之后通过浸泡或喷淋的方法浸渍、干燥并焙烧。所述含加氢活性组分的化合物选自这些它们的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。

所述催化剂使用前优选还包括一个还原的步骤，所述还原优选在氢气气氛下进行，还原温度优选为300～550℃，还原时间优选为2～10小时。

本发明方法提供的催化剂可用于芳烃加氢饱和反应，特别是清洁燃料油、白油和润滑油基础油等的深度加氢脱芳过程。

加氢脱芳工艺条件为：反应温度为200～380℃、氢分压为0.5～15兆帕、液时体积空速为0.1～5小时^-1、氢油体积比为100～3000。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但不因此限制本发明内容。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。催化剂中各组分含量除特别说明，均采用X射线荧光光谱法测定。

本发明实例中所有拟薄水铝石的n值均采用XRD方法测定。XRD测试在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并按公式n＝D(031)/D(120)计算出n值。

本发明实施例中所使用的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1、n＜1.1的拟薄水铝石P2，制备方法及其来源如下：

P1-1，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3.6克核糖醇的硫酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-1，XRD表征显示P1-1具有拟薄水铝石结构。

经XRD表征计算得到P1-1的n值列于表1中。

P1-2，采用下述方法制备：

将含210克氧化铝/升、苛性系数为1.62的高浓度NaAlO₂溶液与去离子水配制成Al₂O₃浓度为40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸钠16.3克得到含葡萄糖酸钠的NaAlO₂溶液，然后转移至总体积8L的成胶反应釜中，反应釜高径比为8，下部带CO₂气体分布器。控制溶液温度为25±5℃，从反应器底部通入浓度90体积％的CO₂气体进行成胶反应，成胶温度控制在20-40℃，调节CO₂气体流量为15±2升/分钟，在4-6分钟内使反应终点pH值达到8.0-8.5，即停止通气，结束成胶反应。将所得浆液加热升温至70℃老化4小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度70℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，得到水合氧化铝P1-2。XRD表征显示，P1-2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-2的n值列于表1中。

P1-3，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1-3。采用XRD表征，P1-3具有拟薄水铝石结构。采用XRD方法计算得到P1-3的n值列于表1中。

P2-1，采用下述方法制备：

按照P1-1的方法制备拟薄水铝石P2-1，不同的是，含核糖醇的硫酸铝溶液由浓度为96克氧化铝/升的硫酸铝溶液代替，也即硫酸铝溶液中不含核糖醇。过滤产物经干燥得到得到水合氧化铝P2-1。XRD表征显示，P2-1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-1的n值和结晶度列于表1中。

P2-2，为德国Condea公司醇铝水解法生产的商业拟薄水铝石SB粉，采用XRD表征方法计算得到P2-2粉的n值列于表1中。

P2-3，为山东铝业公司生产的商业拟薄水铝石SD粉，采用XRD表征方法计算得到的n值列于表1中。

按照上述方法进行多次制备，以取得足够供实例中使用的拟薄水铝石原料。

从表1的结果可以看出，拟薄水铝石P1-1、P1-2和P1-3具有1.1≤n≤2.5的特征；拟薄水铝石P2-1、P2-2和P2-3的n＜1.1。此外，以Condea公司的商业SB粉的结晶度为100％，采用本发明提供的方法制备的拟薄水铝石的结晶度在60-80％范围内。

表1

实施例1～3说明适合用于制备催化剂的拟薄水铝石与含硅化合物的组合物、氧化硅-氧化铝载体及其制备方法。

实施例1

(1)适合用于本发明的拟薄水铝石与含硅化合物的组合物及其制备：

先将400克实验室合成的拟薄水铝石P1-1(干基70％)和硅溶胶(含SiO₂30％重量，北京飞龙马公司生产)295克、田菁粉11克混合后，再与8.2毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)和水310毫升混合，之后将该混合物在双螺杆挤条机上继续混捏，得到本发明所述组合物ZH-1。ZH-1为一种可塑体，采用X射线荧光法测定ZH-1的组成，以氧化物计并以所述组合物中氧化硅和氧化铝的总量为基准，氧化硅含量为24重量％，氧化铝含量为76％重量。

(2)适合用于本发明的氧化硅-氧化铝载体及其制备：

在双螺杆挤条机上继续将全部前述ZH-1挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到氧化硅-氧化铝SA-1。SA-1的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

实施例2

(1)适合用于本发明的拟薄水铝石与含硅化合物的组合物及其制备：

先将400克实验室合成的拟薄水铝石P1-2(干基71％)和无定形硅铝(Siral 40，含SiO₂ 40％重量，德国Condea公司产品)304克、田菁粉19克混合，再将该混合物与12毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)、413毫升水混合，之后在双螺杆挤条机上混捏均匀后，得到本发明所述组合物ZH-2。ZH-2是一种可塑体，采用X射线荧光法测定ZH-2的组成，以氧化物计并以所述组合物中氧化硅和氧化铝的总量为基准，氧化硅含量为30％，氧化铝含量为70％。

(2)适合用于本发明的氧化硅-氧化铝载体及其制备：

在双螺杆挤条机上继续将全部前述ZH-2挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到氧化硅-氧化铝SA-2。SA-2的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

实施例3

(1)适合用于本发明的拟薄水铝石与含硅化合物的组合物及其制备：

先将300克实验室合成的拟薄水铝石P1-3(干基71％)、商业拟薄水铝石(山东铝业公司生产，干基67％重量，n值1.02)212克、硅溶胶(含SiO₂30％重量，北京飞龙马公司生产)131克、田菁粉13克混合均匀，再与11毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)、210毫升水混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏均匀后，得到本发明所述组合物ZH-3。ZH-3是一种可塑体，采用X射线荧光法测定ZH-3的组成，以氧化物计并以所述组合物中氧化硅和氧化铝的总量为基准，氧化硅含量为10％重量，氧化铝含量为90％重量。

(2)适合用于本发明的氧化硅-氧化铝载体及其制备：

在双螺杆挤条机上将全部前述ZH-3挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到氧化硅-氧化铝SA-3。SA-3的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。由P1-3提供的氧化铝占载体中全部氧化铝含量的60％。

对比例1-3说明参比组合物、氧化硅-氧化铝及其制备方法，对比例4说明纯干胶粉载体的制备。

对比例1

(1)参比组合物及其制备：

先将400克实验室合成的拟薄水铝石P2-1(干基68％)与硅溶胶(含SiO₂30％重量，北京飞龙马公司生产)287克、田菁粉11.3克混合，再将该混合物与8.8毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)、313毫升水混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏，得到参比氧化硅-氧化铝CZH-1。CZH-1为一种可塑体，采用X射线荧光法测定CZH-1的组成，以氧化物计并以所述组合物中氧化硅和氧化铝的总量为基准，氧化硅含量为24重量％，氧化铝含量为76％重量。

(2)参比氧化硅-氧化铝及其制备：

在双螺杆挤条机上将全部前述CZH-1继续挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到参比氧化硅-氧化铝CSA-1。CSA-1的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

对比例2

(1)参比组合物及其制备：

先将400克实验室合成的拟薄水铝石P2-2(干基68％)和无定形硅铝(Siral 40，含SiO₂ 40％重量，德国Condea公司产品)291克、田菁粉18.7克混合，再将该混合物与12毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)、446毫升水混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏，得到参比组合物CZH-2。CZH-2为一种可塑体，采用X射线荧光法测定CZH-2的组成，以氧化物计并以所述组合物中氧化硅和氧化铝的总量为基准，氧化硅含量为30重量％，氧化铝含量为70％重量。

(2)参比氧化硅-氧化铝及其制备：

在双螺杆挤条机上继续将全部前述CZH-2挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到参比氧化硅-氧化铝CSA-2。CSA-2的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

对比例3

(1)参比组合物及其制备：

先将300克实验室合成的拟薄水铝石P2-3(干基68％)、商业拟薄水铝石(山东铝业公司生产，干基67％重量，n值1.02)202克、硅溶胶(含SiO₂30％重量，北京飞龙马公司生产)126克、田菁粉13克混合，再将该混合物与11毫升硝酸、265毫升水混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏，得到参比组合物CZH-3。CZH-3为一种可塑体，采用X射线荧光法测定CZH-3的组成，以氧化物计并以所述组合物中氧化硅和氧化铝的总量为基准，氧化硅含量为10重量％，氧化铝含量为90％重量。

(2)参比氧化硅-氧化铝及其制备：

在双螺杆挤条机上继续讲全部前述CZH-3挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到参比氧化硅-氧化铝CSA-3。CSA-3的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。由P2-3提供的氧化铝占载体中全部氧化铝含量的60％。

表2中PV(4-10)/PV总为孔直径为4-10纳米的孔体积在总孔体积中所占的比例。

对比例4

将400克实验室合成的拟薄水铝石P2-2(干基71％)在双螺杆挤条机上继续将全部前述挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到参比氧化铝载体CA。CA的比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

表2

从表2可以看出，本发明提供氧化硅-氧化铝PV(4-10)/PV总值均大于75％，而对比例氧化硅-氧化铝的PV(4-10)/PV均在75％以下，本发明氧化硅-氧化铝具有更集中的孔分布。对比例CA氧化铝的PV(4-10)/PV为77.3％。

实施例4-6说明本发明提供的催化剂及其制备。

对比例4-7说明参比催化剂及其制备。

实施例4

将992毫克硝酸四氨铂[Pt(NH₃)₄(NO₃)₂]和840毫克硝酸四氨钯[Pd(NH₃)₄(NO₃)₂]在去离子水中溶解配制为浸渍液，将100克载体SA-1完全浸入浸渍液中，浸渍6小时后过滤，经120℃烘干，在500℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕，还原后的催化剂记为RA-1，其组成见表3。催化剂中的金属含量以X射线荧光法分析，下同。

对比例4

催化剂制备方法与实施例4相同，不同的是用对比例载体CSA-1代替实施例载体SA-1。还原后的催化剂记为CRA-1，其组成见表3。

实施例5

将893毫克硝酸四氨铂[Pt(NH₃)₄(NO₃)₂]和2941毫克硝酸四氨钯[Pd(NH₃)₄(NO₃)₂]在去离子水中溶解配制为浸渍液，将100克载体SA-2完全浸入浸渍液中，浸渍10小时后过滤，经120℃烘干，在550℃焙烧4小时，450℃氢气还原3小时，氢气压力为0.1兆帕，还原后的催化剂记为RA-2，其组成见表3。

对比例5

催化剂制备方法与实施例5相同，不同的是用对比例载体CSA-2代替实施例载体SA-2。还原后的催化剂记为CRA-2，其组成见表3。

实施例6

将893毫克硝酸四氨铂[Pt(NH₃)₄(NO₃)₂]和2101毫克硝酸四氨钯[Pd(NH₃)₄(NO₃)₂]在去离子水中溶解配制为浸渍液，将100克载体SA-3完全浸入浸渍液中，浸渍3小时后过滤，经120℃烘干，在450℃焙烧4小时，450℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕，还原后的催化剂记为RA-3，其组成见表3。

对比例6

催化剂制备方法与实施例6相同，不同的是用对比例载体CSA-3代替实施例载体SA-3。还原后的催化剂记为CRA-3，其组成见表3。

对比例7

催化剂制备方法与实施例5相同，不同的是用对比例载体CA代替实施例载体SA-2。还原后的催化剂记为CCA，其组成见表3。

表3

实施例7-9

说明本发明提供方法及其催化剂的芳烃加氢活性。

在固定床反应器中采用一种高粘度环烷基白油原料进行催化剂评价。原料油性质及活性评价条件见表4。

以油品在275nm、295nm、300nm紫外吸光度表示催化剂的芳烃加氢活性，紫外吸广度数值越小，说明油品中的芳烃含量越低，催化剂的芳烃饱和活性越高。反应结果见表5。

对比例8-11

说明对比催化剂的芳烃加氢活性。

采用实施例7方法评价催化剂，反应结果见表5。

表4

表5

表5的结果表明，与对比催化剂相比，本发明的催化剂应用于白油加氢时，对芳烃饱和有较高的活性，白油产品能够达到食品级白油的标准。

实施例10

本实例说明本发明提供的催化剂的抗硫性能。

评价在固定床反应器中进行，反应条件包括；在压力6.0MPa，温度240℃，空速2.0h^-1.原料油为硫含量150μg/g，芳烃含量13％的直馏汽油。结果列于表6。

对比例12-13

按照实施例10方法评价催化剂CRA-3、CCA，结果列于表6。

表6

Claims (18)

1.一种金属型芳烃加氢饱和催化剂，该催化剂含有氧化硅-氧化铝载体和加氢活性金属，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝载体由拟薄水铝石与含硅化合物的组合物经焙烧得到，其中，所述拟薄水铝石包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述P1为n满足1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计，所述拟薄水铝石与含硅化合物的组合物中拟薄水铝石的含量为60-99重量％，含硅化合物的含量为1-40％重量％。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计，所述拟薄水铝石与含硅化合物的组合物中拟薄水铝石的含量为68-92重量％，含硅化合物的含量为8-32％重量％。

5.根据权利要求1、3或4所述的催化剂，其特征在于，所述含硅化合物选自有机含硅化合物中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的催化剂，所述含硅化合物选自硅酸酯、硅醇、硅醚、硅酮、硅油中的一种或几种。

7.根据权利要求1、3或4所述的催化剂，其特征在于，所述含硅化合物选自无机含硅化合物中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述无机含硅化合物选自硅胶、硅溶胶、硅酸、水玻璃中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述拟薄水铝石与含硅化合物的组合物中含有0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石P2，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于70重量％。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述P2为0.85≤n≤1.05的拟薄水铝石，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于50重量％。

11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于30重量％。

12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的加氢活性金属选自钴、镍、钌、铑、钯、铂中的一种或几种，以金属计并以催化剂为基准，加氢活性金属的含量为0.1重量％-5重量％。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，以金属计并以催化剂为基准，加氢活性金属的含量为0.2重量％-1重量％

14.根据权利要求1、12或13所说的催化剂，其特征在于，所述加氢活性金属为铂和钯双金属，所说的Pd/(Pt+Pd)重量比为0.3～1。

15.根据权利要求14所说的催化剂，其特征在于，所述Pd/(Pt+Pd)重量比为0.5～0.8。

16.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-900℃，焙烧时间1-12小时。

17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-750℃，焙烧时间2-8小时。

18.权利要求1-17任一所述的催化剂在芳烃加氢饱和过程的应用。