CN1711908A

CN1711908A - 一种用离子交换树脂法生产高纯辣椒素晶体的方法

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Publication number: CN1711908A
Application number: CNA2004100262725A
Authority: CN
Inventors: 邵纪生; 陈开勋; 陈国亮; 梁建中; 梁朝阳
Original assignee: YANGLINGHONGFENG BIOLOGICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: Shaanxi CYTS Tatsu Technology Development Co. Ltd.
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2005-12-28
Anticipated expiration: 2024-06-25
Also published as: CN100344608C

Abstract

本发明涉及一种用离子交换树脂法生产高纯辣椒素晶体的方法。本发明的目的是要提供一种用离子交换树脂法生产辣椒碱类化合物晶体的方法，克服现有技术存在的工艺路线长、工业化程度不高、投资成本高和提取率低的缺点。技术解决方案是：原料为制备辣椒色素后所得的辣树脂或市售的辣椒精，包括下述步骤，(一)萃取：首先用非极性溶剂作为萃取剂萃取，然后将非极性溶剂的萃取液用极性溶剂作为萃取剂进行萃取，所得极性溶剂的萃取液备用；(二)调整pH值；(三)树脂柱交换吸附；(四)结晶：洗脱液在60℃以下减压蒸馏除去有机溶剂，经洗涤冷却结晶可得辣椒素晶体。

Description

一种用离子交换树脂法生产高纯辣椒素晶体的方法

所属技术领域：

本发明涉及一种用离子交换树脂法生产高纯辣椒素晶体的方法。

背景技术：

辣椒中引起辛辣的成分通称为辣椒素，辣椒素晶体以不同纯度的产品形式广泛用于食品、医药、涂料、军事、农业等许多领域。目前辣椒素晶体的生产提取从源头原料的加工上基本可以分为二种，第一种是将辣椒粉经萃取精制工艺直接提取辣椒素晶体；第二是从辣椒提取色素后的辣树脂，或市售的辣椒精(又称为辣椒树脂)经萃取精制提取辣椒素晶体。这两种原料制取辣椒素晶体的工艺都采用了粗提、纯化与再结晶两步步骤，粗提方法大致有以下几种：1.溶剂萃取法；2.超临界萃取法；3.微波法。纯化的方法大致有以下几种：1.溶剂萃取法；2.离子交换法；3.柱层析法；4.超临界CO₂萃取法。再结晶基本采用减压蒸馏真空干燥的工艺方法。

下面以具体实例来说明现有技术存在的问题：在集美大学学报(自然科学版，2002年9月第1卷第3期)上公布了一篇名称为“离子交换法制备高纯辣椒碱类化合物”的文章，它的制备过程也包括上面所说的两个步骤，(1)粗提：以1％氢氧化钠来溶解辣椒精，向溶解液中加入2％硫酸进行中和，调节pH为3.0～3.5，用正己烷萃取，离心弃去水相，将正己烷相在40℃下减压浓缩并冷却结晶3h，离心分离，液相弃去，固相经真空干燥得到纯度为82％的粗品；(2)纯化：以氢氧化钠溶解上述粗品，通过阴离子交换树脂201×7，以水洗涤至无硫酸根，再用乙醇-乙酸乙酯作为洗脱液洗脱，浓缩后冷却结晶得到高纯辣椒素晶体。

上述的工艺存在着以下几个问题：1、工艺路线长：工艺复杂，单元操作多，实用性差；2、工业化程度不高：因涉及溶剂品种多、用量大、处理工艺复杂、环保差，因此实际应用困难较大，工业化生产有一定困难；3、投资成本高：原料处理量不大，但溶剂回收等辅助工段需投入大量资金，因此整体成本高。4、原料中所含辣椒碱类化合物的提取率低，仅为42％。

发明内容：

本发明的目的是要提供一种用离子交换树脂法生产辣椒碱类化合物晶体的方法，以克服现有技术存在的工艺路线长、工业化程度不高、投资成本高和提取率低的缺点。

为克服现有技术存在的问题，本发明的技术解决方案是：一种用离子交换树脂法生产辣椒碱类化合物晶体的方法，所用原料为制备辣椒色素后所得的辣树脂或市售的辣椒精，依次包括下述步骤，(一)萃取：首先用非极性溶剂作为萃取剂萃取，然后将非极性溶剂的萃取液用极性溶剂作为萃取剂进行萃取，所得极性溶剂的萃取液备用；(二)调整pH值：将步骤(一)中萃取液用5％NaOH调节pH值至8～11；(三)树脂柱交换吸附：将上述以钠盐形式存在的溶液缓慢加入大孔碱性阴离子交换柱，交换结束后进行冲洗，首先用50～95％的酒精溶液冲洗至无色，然后用5～10％的NaHSO₄溶液冲洗置换，冲洗量为树脂体积的1.5～2.5倍，再用去离子水冲洗至无硫酸根离子，最后用洗脱剂洗脱辣椒碱类化合物，收集洗脱液；(四)结晶：洗脱液在60℃以下减压蒸馏除去有机溶剂，经洗涤冷却结晶可得辣椒素晶体。

上述步骤(一)萃取中，非极性溶剂是石油醚或正己烷，用量是2～5V/V；极性溶剂是60～91％浓度乙醇或丙酮，萃取数次，每次以等体积的极性溶剂萃取，所得极性溶剂的萃取液合并备用。

上述步骤(三)中所用树脂型号为D290、D261、D280或D262。

上述树脂型号为D290时更好。

上述步骤(三)中交换结束后用60～91％的酒精溶液冲洗至无色。

上述步骤(三)中用酒精溶液冲洗至无色后，用树脂体积2倍的NaHSO₄溶液冲洗置换。最经济且效果最好。

上述步骤(一)中的极性溶剂是丙酮时，在步骤(三)中以酒精溶液冲洗至无色后，先用去离子水进行冲洗，再以NaHSO₄溶液冲洗置换。

上述NaHSO₄溶液的浓度为8％。

上述步骤(三)中的洗脱剂是60～90％的丙酮、乙醇或乙酸乙酯溶液。

本发明的技术特点共有四点：

1、在萃取步骤中，本发明采用两步萃取法，首先以非极性溶剂作为萃取剂进行萃取，这是因为用非极性溶剂，例如石油醚或正己烷萃取可以除去体系中不溶于石油醚或正己烷的杂质，这些杂质包括胶质、糖类、蛋白质等物质，这些物质的存在会使后续的工艺中出现乳化现象，不利于结晶；第二步萃取中使用极性溶剂就可以从非极性溶剂的萃取液中萃取出辣椒碱。

2、以NaOH溶液调节萃取液的pH至8～11，所调节的pH是根据物料中的辣椒素含量而定的，目的是将酚羟基最大限度的转化为钠盐，将此溶液进入交换柱进行交换，相对而言进入交换柱的物料中辣椒碱类化合物的钠盐的含量比较高，为取得高的得率和纯度奠定了基础。

3、采用特定型号的大孔强碱性阴离子交换树脂：因为只有离子形式物料如盐才可以过柱完成交换过程，而在辣椒碱类物质均含有酚羟基官能团，具有弱酸性反应，它可与NaOH反应生成辣椒碱钠盐，辣椒碱钠盐就可与强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，而辣树脂中所含的绝大部分杂质，不与离子交换树脂进行交换，随交换液流出，经洗柱可全部除去。而且大孔强碱性阴离子交换树脂除能进行离子交换外，还具有较强的吸附作用，用NaHSO₄溶液置换时，交换在树脂上的有机酸随置换液和水洗液排出，而辣椒碱类物质被吸附在树脂上，用溶剂可以洗脱；同时因为该树脂除能进行离子交换外，还具有较强的吸附作用，也就是说该树脂具有交换与吸附并存的功能，在用硫酸氢钠进行置换时，交换柱中交换的辣椒碱类化合物的离子转化为辣椒碱类化合物形式而吸附在树脂上。

4、采用了NaHSO₄作为置换剂。NaHSO₄二级电离可以提供Na⁺，也可以提供H⁺，提供的Na⁺可以使有机酸根转化为钠盐溶于水除去，而提供的H⁺使树脂交换的辣椒碱类化合物的离子转化为辣椒素被树脂吸附。

本发明根据上述理论依据提出了除杂与精制、在离子交换柱上同时完成的一次工艺，因此本发明具有如下的显著优点，1、纯度和收率提高较多：脱出色素的辣椒油树脂用发明的工艺处理后，辣椒素晶体总碱含量大于94％、收率大于90％(以原料所含总碱量计)，产品经高效液相色谱分析纯度大于94％。2、工艺简单：本发明整体工艺路线短，单元操作少，生产工艺简单、成本低、溶剂使用品种少、生产处理量大、环境条件好。3、工业化程度高，成本低：整个工艺易实现，工程投资小，易于工业化大规模生产，所用的交换树脂价格较低，交换吸附能力强，易再生，可循环使用，也降低了生产成本。4、实用性强：特别适用于辣椒色素生产厂的副产物辣椒树脂的辣椒素晶体的提取，可为辣椒色素生产厂家提供配套的连续化生产，因此具有很强的实用性。

具体实施方式：

下面将通过具体实施例对本发明作进一步的详述。

实例一：

(一)萃取：称取含辣椒碱类化合物总含量为6.2％的辣椒精200g，(1)用800ml正己烷溶解过滤后，滤液加800ml的85％乙醇于40℃下搅拌1h后分离，(2)正己烷相萃取液依同样方法用乙醇再萃取二次，乙醇相合并；

(二)调整pH值：用5％的NaOH溶液调乙醇相pH＝10.8；

(三)以1000ml/h的流速将乙醇相加入到D290阴离子交换柱中，首先用60％的乙醇洗至洗出液无色为止，洗柱乙醇用量为9L，然后用5％的NaHSO₄2L置换树脂，流速为1500ml/h，在NaHSO₄加完后，停留20分钟，再用去离子水以4L/h的流速洗至流出液无SO₄ ^-离子，最后用85％乙醇以1L/h流速洗柱至出柱乙醇溶液中辣椒素的含量小于10ppm，停止洗涤，收集乙醇液洗脱液备用；

(四)将乙醇液于60℃水浴上减压蒸馏至蒸出液中乙醇含量小于1％，停止蒸馏，釜内物料进行过滤并用水和石油醚洗涤，物料经真空干燥得到含量为96.46％的辣椒碱类化合物晶体11.74g，纯辣椒碱类化合物的净收率为89％。

实例二：(一)萃取：称取云南辣椒粉提取红色素后的辣椒树脂282g，其辣椒素含量为4.5％，用700ml石油醚溶解，每次加60％的丙酮溶液700ml萃取三次，合并丙酮相；

(二)调整pH值：加NaOH调丙酮相pH到10；

(三)上柱(柱子类型为D261)，并用50％的酒精溶液冲洗，至丙酮无色后放出丙酮，用4L水洗柱，用10％的NaHSO₄置换树脂后以去离子水洗至流出液无SO₄ ^-离子。用乙酸乙酯洗脱辣椒碱类化合物至洗出液辣椒素含量小于10ppm；

(四)于60℃下真空浓缩，使其结晶，用水冲洗后再以石油醚浸洗过滤得到总碱含量为95.04％的晶体辣椒碱类化合物11.68g，以原料中的辣椒素计收率为87.0％。

实例三：(一)萃取：称取辣椒碱类化合物总含量为8.51％的辣椒精200g，用700ml石油醚溶解后以78％的乙醇700ml萃取三次，乙醇萃出液合并；

(二)调整pH值：用NaOH调pH＝10.5；

(三)过滤后加入到阴离子交换柱(D290)中，并用90％的乙醇洗至流出液无色为止，抽干乙醇并用水冲洗离子交换柱，用8％的NaHSO₄置换后，以去离子水洗至水无SO₄ ^-离子。用乙醇于乙酸乙酯的混合溶剂洗脱交换柱至洗出液中辣椒碱类化合物含量小于10ppm为止；

(四)蒸去混合溶剂，分别用水和正己烷洗涤过滤，并在40℃下真空干燥得到辣椒碱类化合物总含量为95.4％的晶体产品16.16g，其收率为90.58％。

实例四：(一)萃取：称取辣椒碱类化合物总含量为6.40％的辣椒精200g。用900ml石油醚溶解，每次加入60％丙酮水溶液900ml萃取三次；

(二)调整pH值：加NaOH调pH至9；

(三)上柱(柱子类型同例3)，用65％的酒精溶液冲洗，洗至丙酮无色后，放出丙酮，用4L水洗柱，用6％的NaHSO₄置换树脂后，以去离子水洗洗至洗出液无SO₄ ^-；用乙酸乙酯洗脱辣椒碱类化合物，至洗出液辣椒碱类化合物总量小于10ppm；

(四)在小于60℃下真空浓缩，将浓缩物用水冲洗后，再用石油醚浸洗过滤，得到总碱含量94.2％辣椒碱类化合物12.25g，以原料中的辣椒碱计收率为90.15％。

综合判断，上述实施例中以实施例3为最佳实施例。

Claims

1、一种用离子交换树脂法生产辣椒碱类化合物晶体的方法，所用原料为制备辣椒色素后所得的辣树脂或市售的辣椒精，依次包括下述步骤，(一)萃取：首先用非极性溶剂作为萃取剂萃取，然后将非极性溶剂的萃取液用极性溶剂作为萃取剂进行萃取，极性溶剂的萃取液备用；(二)调整pH值：将步骤(一)中萃取液用5％NaOH调节pH至8～11；(三)树脂柱交换吸附：上述以钠盐形式存在的溶液缓慢加入大孔碱性阴离子交换柱，交换结束后进行冲洗，首先用50～95％的酒精溶液冲洗至无色，然后用5～10％的NaHSO₄溶液冲洗置换，冲洗量为树脂体积的1.5～2.5倍，再用去离子水冲洗至无硫酸根离子，最后用洗脱剂洗脱辣椒碱类化合物，收集洗脱液；(四)结晶：洗脱液在60℃以下减压蒸馏除去有机溶剂，经洗涤冷却结晶可得辣椒素晶体。

2、如权利要求1所述的一种用离子交换树脂法生产辣椒碱类化合物晶体的方法，其特征在于：所述步骤(一)萃取中，非极性溶剂是石油醚或正己烷，用量是2～5V/V；极性溶剂是60～91％浓度乙醇或丙酮，萃取数次，每次以等体积的极性溶剂萃取，极性溶剂的萃取液合并备用。

3、如权利要求2所述的一种用离子交换树脂法生产辣椒碱类化合物晶体的方法，其特征在于：所述步骤(三)中所用树脂型号为D290、D261、D280或D262。

4、如权利要求3所述的一种用离子交换树脂法生产辣椒碱类化合物晶体的方法，其特征在于：所述树脂型号为D290。

5、如权利要求1或2或3或4所述的一种用离子交换树脂法生产辣椒碱类化合物晶体的方法，其特征在于：所述步骤(三)中交换结束后用60～91％的酒精溶液冲洗至无色。

6、如权利要求5所述的一种用离子交换树脂法生产辣椒碱类化合物晶体的方法，其特征在于：所述步骤(三)中用酒精溶液冲洗至无色后，用树脂体积2倍的NaHSO₄溶液冲洗置换。

7、如权利要求6所述的一种用离子交换树脂法生产辣椒碱类化合物晶体的方法，其特征在于：所述步骤(一)中的极性溶剂是丙酮时，在步骤(三)中，以酒精溶液冲洗至无色后，先用去离子水进行冲洗后，再以NaHSO₄溶液冲洗置换。

8、如权利要求7所述的一种用离子交换树脂法生产辣椒碱类化合物晶体的方法，其特征在于：所述NaHSO₄溶液的浓度为8％。

9、如权利要求8所述的一种用离子交换树脂法生产辣椒碱类化合物晶体的方法，其特征在于：所述步骤(三)中的洗脱剂是60～90％的丙酮、乙醇或乙酸乙酯溶液。