CN1705703A - 发光聚合物以及发光元件 - Google Patents
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Abstract
一种可以容易的形成薄膜或薄片、容易的组装进发光元件的发光聚合物以及使用此种发光聚合物、且可以容易的制造的发光元件。其中，此种发光聚合物具有式(1)所示的重复单元。发光元件则使用上述发光聚合物(但是，式(1)中，Ar为下述式(2)～式(5)所表示的基。B为－Y－Ar1、－Y－R或氢原子。Y表示单键或－O－。Ar1为式(6)所表示的基。R为烷基或链烯基。n个B可为相同或不同。式(2)～式(5)所表示的基中，当B为氢原子时，式(1)中的多个B中至少一个B为－Y－Ar1或－Y－R，式(1)中与苯核结合的B为氢原子时，式(2)～式(5)所表示的基中的多个B中至少一个B为－Y－Ar1或－Y－R。n表示1～4的整数。)。
Description
技术领域
本发明是有关于一种发光聚合物以及发光元件，且特别是有关于一种可以容易的形成薄膜或薄片、容易的组装进发光元件、能够使发光元件能够发出高辉度的蓝光的发光聚合物以及使用此种发光聚合物、可以容易的制造、且能够发出高辉度的蓝光的发光元件。
背景技术
过去，作为在主链中具有恶二唑的聚合物的聚恶二唑是已知的(非专利文献1)。
【非专利文献1】井本稔编辑“-新化合物化学4-新合成树脂”共立出版，日本昭和39年10月1日初版发行，p.219。
此聚恶二唑如式(11)所示，其作为耐热合成纤维是已知的。
然而，上述文献中，并没有记载此聚恶二唑经由通电等的施加能量可以发光。
另一方面，作为研发出来的藉由能量的赋予而高辉度发光的发光物质，此种发光物质能够应用于有机电激发光(EL)面板等的显示器中(非专利文献2)。
【非专利文献2】“特集[LCD(显示器)]”NIKKEI MICRODEVICES，2001年5月号、p.93-102。
然而，高分子的发光物质仍然未研发出来。由于高分子发光物质，亦即发光聚合物具有不需要如低分子发光化合物在组装进有机EL元件时那样，需要进行蒸镀低分子发光化合物的蒸镀操作、将低分子发光化合物溶解在溶剂中后，将其涂布在电极基板上，再除去溶剂的操作、或将低分子发光化合物分散在聚合物中而形成聚合物组成物后，将其在电极基板上堆叠成薄膜的操作等所谓工业上的优点，因此研发高分子发光物质备受期待。
发明内容
本发明的目的就是在提供一种可以容易的形成薄膜或薄片、容易的组装进发光元件的发光聚合物以及使用此种发光聚合物、且可以容易的制造的发光元件。
为了解决上述课题，本发明提出一种发光聚合物，其特征为具有式(1)所示的重复单元。
(但是，式(1)中，Ar为下述式(2)～式(5)所表示的基。B为-Y-Ar1、-Y-R或氢原子。Y表示单键或-O-。Ar1为式(6)所表示的基。R为烷基或链烯基。n个B可为相同或不同。式(2)～式(5)所表示的基中，当B为氢原子时，式(1)中的多个B中至少一个B为-Y-Ar1或-Y-R，式(1)中与苯核结合的B为氢原子时，式(2)～式(5)所表示的基中的多个B中至少一个B为-Y-Ar1或-Y-R。n表示1～4的整数。)
(但是，式(2)中，B表示的意义与式(1)相同。n表示1～4的整数。多个B可为相同或不同。)
(但是，式(3)中，B表示的意义与式(1)相同。n表示1～3的整数。结合在一个苯核上的多个B可为相同或不同。结合在一方的苯核上的B与结合在另一方的苯核上的B可为相同或不同。)
(但是，式(4)中，B表示的意义与式(1)相同。n表示1～4的整数。结合在苯核上的多个B可为相同或不同。)
(但是，式(5)中，B表示的意义与式(1)相同。n表示1～4的整数。结合在一个苯核上的多个B可为相同或不同。结合在一方的苯核上的B与结合在另一方的苯核上的B可为相同或不同。)
(但是，式(6)中，R1为氢原子或烷基。n表示1～5的整数。)
上述发光聚合物的较佳实例，其特征为具有式(7)所示的重复单元的发光聚合物。
(但是，式(7)中，R2与R3为烷基。n表示1～5的整数。结合在一个苯核上的R2或R3可为相同或不同。结合在一方的苯核上的R2或R3与结合在另一方的苯核上的R2或R3可为相同或不同。)
上述发光聚合物的较佳实例，其特征为具有式(8)所示的重复单元的发光聚合物。
(但是，式(8)中，B表示的意义与式(1)相同。式(8)中3个B中的至少1个B为-Y-Ar1或-Y-R。此Ar1表示的意义与式(1)相同。)
上述发光聚合物的较佳实例，其特征为具有式(9)所示的重复单元的发光聚合物。
(但是，式(9)中，B表示的意义与式(1)相同。2个B中的至少1个B为-Y-Ar1或-Y-R。)
上述发光聚合物的较佳实例，其特征为具有式(10)所示的重复单元的发光聚合物。
(但是，式(10)中，R4与R5为烷基。R4或R5彼此可为相同或不同。)
为了解决上述课题，本发明又提出一种发光元件，其特征为在一对电极之间具备有上述发光聚合物的薄膜。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
附图说明
图1是本发明一实施例的发光元件的说明图。
图2是本发明再一实施例的发光元件的说明图。
图3是本发明又一实施例的发光元件的说明图。
图4是本发明另一实施例的发光元件的说明图。
图5是在实验例1所合成的化合物(a)的NMR光谱图。
图6是在实验例1所合成的化合物(b)的NMR光谱图。
图7是在实验例1所合成的化合物(b)的IR光谱图。
图8是在实验例1所合成的化合物(c)的NMR光谱图。
图9是在实验例1所合成的化合物(c)的IR光谱图。
图10是在实验例1所合成的聚合物(e)的IR光谱图。
图11是在实验例1所合成的聚合物(e)的荧光光谱图。
图12是在实验例2所合成的聚合物(e1)的IR光谱图。
图13是在实验例2所合成的聚合物(e1)的荧光光谱图。
图14是在实验例3所合成的聚合物(e2)的IR光谱图。
图15是在实验例3所合成的聚合物(e2)的荧光光谱图。
图16是在实验例4所合成的化合物(d3)的IR光谱图。
图17是在实验例4所合成的化合物(d3)的NMR光谱图。
图18是在实验例4所合成的聚合物(e3)的IR光谱图。
图19是在实验例4所合成的聚合物(e3)的荧光光谱图。
图20是在实验例5所合成的化合物(d6)的NMR光谱图。
图21是在实验例5所合成的化合物(d6)的IR光谱图。
图22是在实验例5所合成的化合物(e6)的IR光谱图。
图23是在实验例5所合成的化合物(e6)的荧光光谱图。
图24是在实验例6所合成的化合物(f7)的IR光谱图。
图25是在实验例6所合成的化合物(f7)的荧光光谱图。
图26是在实验例7所合成的化合物(d8)的IR光谱图。
图27是在实验例7所合成的化合物(d8)的荧光光谱图。
图28是在实验例8所合成的化合物(b9)的IR光谱图。
图29是在实验例8所合成的化合物(b9)的荧光光谱图。
图30是在实验例9所合成的化合物(b10)的IR光谱图。
图31是在实验例9所合成的化合物(b10)的荧光光谱图。
图32是在实验例10所合成的化合物(e11)的IR光谱图。
图33是在实验例10所合成的化合物(e11)的荧光光谱图。
1：基板 2：透明电极
3、3a、3b：发光层 4：电极层
5：电洞输送层 6、8：电子输送层
A、B、C、D：发光元件
具体实施方式
本发明的发光聚合物，其主链中具有恶二唑环与结合取代基的芳香族基。藉由使芳香族基具有取代基，此发光聚合物会具有可挠性，而能够形成薄膜。而且，藉由取代芳香族基上的取代基，可以增强高分子整体的发光强度。
具有此种特性的发光聚合物，其具有式(1)所示的重复单元。
上述式(1)中，Ar为下述式(2)～式(5)所表示的芳香族基。
在式(2)中，B为-Y-Ar1、-Y-R或氢原子。Y表示单键或-O-。Ar1为式(6)所表示的基。R为烷基或链烯基。
在式(6)中，R1为氢原子或烷基。当R1为烷基时，作为此烷基，举例来说，通常是碳原子数为20以下烷基、较佳是碳原子数10以下的烷基、更佳是碳原子数1～5的低级烷基。具体而言，R1可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、特丁基等。
在式(6)中，结合至一个苯核上的R1的数目n为1～5，结合至一个苯核上的多个R1可为相同或不同。
式(6)所代表的较佳是对位(para-)被碳原子数1～5的低级烷基取代的取代甲苯基。
在式(2)中，R所表示的烷基，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、特丁基等。R所表示的烷基较佳是碳原子数1～10的低级烷基。而且，在式(2)中，R所表示的链烯基，在碳链的末端或碳链的中央部较佳是具有双键。R所表示的链烯基较佳是具有20以下的碳原子数。
在作为上述式(1)中的Ar的一个例子的式(3)中，B表示的意义与式(2)相同。结合至式(3)所示的萘环上的苯核的B的数n为1～3。结合在萘环上的多个B可为相同或不同。而且，在萘环上，结合在一方的苯环上的B与结合在另一方的苯环上的B可为相同或不同。B的结合位置较佳是萘环上的2位及5位。
在作为上述式(1)中的Ar的一个例子的式(4)中，B表示的意义与式(2)相同。在式(4)中，n表示1～4的整数。结合在苯核上的多个B可为相同或不同。
在作为上述式(1)中的Ar的一个例子的式(5)中，B表示的意义与式(2)相同。在式(5)中，n表示1～4的整数。结合在联二苯结构中的一个苯核上的多个B可为相同或不同。在联二苯结构中，结合在一方的苯核上的B与结合在另一方的苯核上的B可为相同或不同。
在式(1)中，结合至苯核上的B，其意义与式(2)相同。在式(5)中，表示B结合数目的n为1～4的整数。
具有上述式(1)所表示的重复单元的发光聚合物中，较佳的发光聚合物为具有式(7)～(9)所示的重复单元。
式(7)中，R2与R3为烷基。n表示1～5的整数。结合在一个苯核上的R2或R3可为相同或不同。结合在一方的苯核上的R2或R3与结合在另一方的苯核上的R2或R3可为相同或不同。
R2与R3所表示的烷基，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、特丁基等。R2与R3所表示的烷基较佳是碳原子数1～5的低级烷基。
具有上述式(7)所表示的重复单元的发光聚合物中，恶二唑结构与和此恶二唑结构邻接的萘环的双键形成共轭，藉由透过超共轭的亚甲基使苯环结合至萘环上，使π电子的激发状态与基底状态之间的能量差调整到能够发出蓝光的值。而且，由于在苯核上又结合R2与R3所表示的烷基，因此具有上述式(7)所表示的重复单元的能够发蓝光的发光聚合物就可以形成薄膜。
在式(8)中，3个B表示的意义各自与式(2)中的B相同。结合至式(8)所表示的重复单元中的苯核上的B以及结合至萘环上的B中的任一个为-Y-Ar1或-Y-R。
具有上述式(8)所表示的重复单元的发光聚合物与具有上述式(7)所表示的重复单元的发光聚合物相同，在苯核、恶二唑结构以及萘环等所谓刚硬的主链结构上藉由结合可挠性的烷基，来获得形成薄膜的能力。而且，在苯核、恶二唑结构以及萘环上的双键形成超共轭，藉由透过超共轭的亚甲基使苯环结合至萘环或苯核中，虽然理由并不明确，但是可以实现能够发出蓝光的π电子状态，且能够增强发光聚合物的发光强度。
在式(8)中所表示的重复单元中，较佳的具有上述式(12)所表示的重复单元与具有上述式(13)所表示的重复单元。
在式(12)中，R1及n表示的意义与式(6)中的R1及n相同。具有上述式(12)所表示的重复单元的发光聚合物，由于透过超共轭的亚甲基使苯核结合至萘环中，部分主链上的苯核及恶二唑结构的π电子会与透过亚甲基而结合在侧链上的苯核中的π电子共通，而扩大电子云，因此能够增强发光强度。而且，在侧链上的R1会赋予具有此种重复单元的发光聚合物形成薄膜的能力。
在式(13)中，B表示的意义与式(2)中的B相同。
具有上述式(13)所表示的重复单元的发光聚合物，由于侧链具有B，而具有形成薄膜的能力。而且，藉由主链上的苯核及恶二唑结构所含有π电子，而具有发光性。
在作为上述式(1)所示的重复单元的一个例子，其较佳是具有式(9)所示的重复单元。
在式(9)中，B表示的意义与式(1)相同。结合在一方的苯核上的B与结合在另一方的苯核上的B可为相同或不同。
本发明的另一个发光聚合物具有式(10)所示的重复单元。式(10)所示的重复单元并没有包含在式(1)所示的重复单元中。
式(10)中，R4与R5为烷基，彼此可为相同或不同。R4与R5所表示的烷基，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、特丁基等。R4与R5所表示的烷基较佳是碳原子数1～10的低级烷基。
具有上述式(10)所表示的重复单元的发光聚合物，由于芴骨架与恶二唑结构中的π电子共轭，因此具有发光性。而且，由于结合R4与R5，因此可以赋予发光聚合物形成薄膜的能力。
具有上述式(1)或上述式(10)所表示的重复单元的发光聚合物，其分子量至少为8,000，较佳至少为10,000，特佳为10,000～1,000,000。
具有上述式(1)所表示的重复单元的发光聚合物可以利用下述的方式制造。
具有上述式(1)所表示的重复单元的发光聚合物是在氮气等的不活性气体环境下，在例如多磷酸的存在下或三氯氧化磷的存在下，将具有式(14)所表示的重复单元的聚合物加热而得到的。加热的温度通常是溶剂(常压下)的沸点以下的适当温度。或者，将具有式(14)所表示的重复单元的聚合物，在氮气气流等的不活性气体环境下，藉由高温加热而得到的。
具有式(14)所表示的重复单元的聚合物是将式(15)所表示的氧氯化物等的氧卤化物与式(16)所表示的均二胺基脲化合物在氮气等的不活性气体环境下、在四氢呋喃(THF)、二甲基乙酸酯(DMAc)等的溶剂中，在吡啶、六甲基磷酸三酰胺、三(二甲胺)膦等脱卤化氢剂的存在下，藉由脱去反应生成的卤化氢而得到的。
在式(15)中，B及n表示的意义与上述相同。
NH2NH-OC-Ar-CO-NHNH2
…(16)
式(16)所表示的均二胺基脲化合物是将式(17)所表示的氧氯化物等的氧卤化物与联胺在氮气等的不活性气体环境下、在四氢呋喃(THF)、二甲基乙酸酯(DMAc)等的溶剂中，在上述脱卤化氢剂的存在下，加热至最高120℃程度的适当高温度下产生反应而得到的。
Cl-OC-Ar-CO-Cl
…(17)
在式(17)所表示的氧卤化物上的Ar中的取代基B为-O-Ar1、-O-R(Ar1与R的意义与上述相同)的情况下，利用成廉森(Williamson)合成，可以容易的进行-O-Ar1、-O-R的导入。威廉森(Williamson)合成是为一种习知的方法，其是使醇盐(R’OY(但是，R’为烷基或芳香族基，Y为钠等碱金属))与卤化烷基(R”OX(但是，R”为烷基或芳香族基，X为卤素原子))反应而合成出R’-O-R”型的混合醚类(石川清一、表美守着，“有机化学要论”昭和52年2月25日六订第8版发行，培风馆发行，p183)。由于威廉森(Williamson)合成本身是习知的反应，因此对于取代具有醚类结合的B而合成出式(17)所表示的氧卤化物的反应条件(环境、溶剂的种类、反应温度、反应时间等)，省略其详细的说明。
在式(17)所表示的氧卤化物上的Ar中的取代基B为--Ar1、-R的情况下，至芳香族基的-Ar1、-R的导入，其是在锌等的金属触媒存在下，在不活性气体环境中，藉由在苯环、萘环上与X-Ar1、X-R(但是，X为卤素原子)反应而可以容易的进行因此，省略其详细的说明。
具有上述式(10)所表示的重复单元的发光聚合物基本上也可以利用与具有上述式(1)所表示的重复单元的发光聚合物相同的方法而制造。在氮气等的不活性气体环境下，在例如多磷酸的存在下或三氯氧化磷(POCl3)的存在下，或在减压下的氮气等不活性气体的气流下或环境下，将具有式(18)所表示的重复单元的聚合物加热而得到的。
式(18)中，R4与R5的意义与上述相同。具有式(18)所表示的重复单元的聚合物是藉由使式(19)所表示的氧氯化物等的氧卤化物与式(20)所表示的均二胺基脲化合物，在脱卤化氢剂的存在下，在四氢呋喃(THF)等的溶剂中，加热至60℃～溶剂的沸点以下的温度反应而制造的。
式(19)中，R4与R5的意义与上述相同。此式(19)所表示的氧氯化物是藉由对应的羧酸化合物与氯化亚硫酰反应，而可以容易的制造使羧酸与氯化亚硫酰形成氧氯化物的反应，也是已知的。
式(20)中，R4与R5的意义与上述相同。
式(20)所表示的均二胺基脲化合物是将式(19)所表示的氧氯化物等的氧卤化物与联胺在吡啶等的脱卤化氢剂的存在下，在四氢呋喃(THF)等的溶剂中，加热至60℃～溶剂的沸点以下的温度反应而制造的。
利用上述方法所制造的具有式(1)、式(7)～(10)所表示的重复单元的发光聚合物，可以形成薄膜。藉由将此发光聚合物的薄膜设置在一对电极之间而可以制造出发光元件。
图1所绘示为称为一层型有机电激发光(EL)元件的发光元件的剖面结构示意图。请参照图1，发光元件A是在已形成透明电极2的基板1上依序堆叠由本发明的发光聚合物所形成的薄膜的发光层3与电极层4而构成的。
图1所示的发光元件中，发光层3为本发明的发光聚合物所形成的薄膜，藉由在透明电极2与电极层4上通入电流，对应发光聚合物的化学结构而发光。而且，发光的现象是藉由在透明电极2与电极层4之间施加电场，从电极层4侧注入电子，从透明电极2侧注入电洞，然后电子在发光层3中与电洞再次结合，使能量准位从传导带回到价电子带时，放出作为光的能量。
图1所示的发光元件A，其整体形状是为大面积的平面形状，而可以作为例如装设在壁面或天花板上的大面积壁面发光元件极大面积天花板面发光元件等的平面状发光照明装置。亦即，此发光元件可以取代习知的荧光灯等线光源或灯泡等点光源作为面光源而利用特别是在住家的室内、业务用的室内、车辆室内等的壁面、天花板面或床面可以利用此发光元件作为面光源而发光甚至于照明等。此发光元件A也可以用于个人电脑的显示画面、行动电话的显示画面、金钱登录机的数字显示画面等的背光源。此外，此发光元件A可以作为直接照明、间接照明等种种光源使用，也可以作为在夜间发光、辨认性良好的广告装置、道路标识装置、以及发光告示板等光源使用。但是，此发光元件A由于具有发光聚合物的发光层，因此发光寿命长。于是，此发光元件A可以作为发光寿命长的光源。
而且，此发光元件A也可以是由形成筒状的基板1、在基板1内面侧依序堆叠透明电极2、发光层3及电极层4所构成的管状发光体。此发光元件A由于没有使用水银，可以取代习知使用水银的荧光灯，而作为对环境良好的光源。
作为基板1并不限于在其表面形成透明电极2，也可以使用习知的基板。作为此基板1例如玻璃基板、塑胶板、陶瓷、在表面形成绝缘涂料层等及对表面施行绝缘性加工的金属板等。
发光层3可以由形成薄膜状或薄片状的本发明的发光聚合物所构成。
上述发光层3的厚度通常为30～500nm，较佳为100～300nm。发光聚合物薄膜或薄片的厚度太薄，发光的光量不足；发光聚合物薄膜或薄片的厚度太厚，驱动电压会变的过高而不好，而且作为面状体、管状体、弯曲体、环状体时，也会缺乏柔软性。
上述发光聚合物薄膜或薄片是将上述发光聚合物以适当的溶剂溶解后，将此溶液以涂布法例如旋转铸膜法、涂膜法与浸渍法等而形成而且，也可以将发光聚合物的粉末夹在电极之间后，利用熔融压着形成发光层3。
上述电极层4是采用功函数小的物质，其例如是由镁、金、铝合金、金属钙等的金属单体或金属合金等所构成。较佳的电极层4是由铝与少量的锂所构成的合金电极。此电极层4可以是例如在上述基板1上所形成的含有上述发光层3的表面上利用蒸镀技术容易的形成。
即使采用涂布法或蒸镀法的任一种方法形成发光层，在电极层与发光层之间较佳是设置一层缓冲层。
可以形成上述缓冲层的材料，例如是氟化锂等的碱金族金属化合物、氟化镁等的碱土族金属化合物、氧化铝等的氧化物、4，4’-双咔唑联苯(Cz-TPD)等。而且，在ITO等阳极与有机层之间形成的缓冲层的材料例如是m-MTDATA(4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基胺)三苯基胺)、酞菁、聚苯胺、聚噻吩衍生物、无机氧化物如氧化钼、氧化钌、氧化钒、氧化锂等。此缓冲层可以藉由适当的选择材料而降低为发光元件的有机EL元件的驱动电压，改善发光的量子效率，而达到提升发光辉度。
接着，说明本发明的发光元件的第2实例。图2为作为多层型有机EL元件的发光元件的剖面说明图。
请参照图2，发光元件B是基板1上依序堆叠透明电极2、电洞输送层5、发光层3a、发光层3b、电子输送层6与电极层4而构成的。
基板1、透明电极2及电极层4与上述图1所示的发光元件A中的基板1、透明电极2及电极层4相同。
图2所示的发光元件B中的发光层是由发光层3a、发光层3b所构成。发光层3a为蒸镀发光化合物所形成的蒸镀膜。发光层3b为DPVBi层。此DPVBi层为具有基体材料机能的层。
作为电洞输送层5中所含有的电洞输送物质，其包括三苯基胺系化合物例如N，N’-二苯基-N，N’-二(m-甲苯基)联苯胺(TPD)、及α-NPD等、腙系化合物、茋系化合物、杂环系化合物、π-电子系星芒(Star burst)电洞输送物质等。
作为电子输送层6中所含有的电子输送物质，其包括2-(4-三级-丁基苯基)-5-(4-联苯)-1，3，4-恶二唑等恶二唑衍生物、2，5-双(1-萘基)-1，3，4-恶二唑与2，5-(5’-三级-丁基-2’-苯并恶唑)噻吩等。而且，电子输送物质较佳是使用例如羟基喹啉铝错合物(Alq3)、苯并喹啉铍错合物(Bebq2)等金属错合物系材料。
在图2所示的发光元件B中，电子输送层6含有Alq3。
各层的厚度与习知的多层型有机EL元件中各层的厚度相同。
在图2所示的发光元件B与图1所示的发光元件A产生相同的作用而发光。而且，图2所示的发光元件B具有与图1所示的发光元件A相同的用途。
图3所示本发明的发光元件的第3实例。图3为作为多层型有机EL元件的发光元件的剖面说明图。
请参照图3，发光元件C是基板1上依序堆叠透明电极2、电洞输送层5、发光层3、电子输送层8与电极层4而构成
图3所示的发光元件C与图2所示的发光元件B相同。
图4所示为发光元件的另一实例。请参照图4，发光元件D是依序堆叠基板1、电极2、电洞输送层5、发光层3、电极层4而构成
图4所示为发光元件的另一实例。请参照图4，发光元件D是依序堆叠基板1、电极2、电洞输送层5、发光层3、电极层4而构成
除了上述图1至图4所示的发光元件之外，还包括于基板上形成的作为阳极的透明电极与作为阴极的电极层之间依序堆叠含有电洞输送性物质的电洞输送层、由本发明的发光聚合物所构成的电子输送性发光层而形成的二层型有机发光元件(例如在阳极与阴极之间堆叠电洞输送层、含有作为客体色素的本发明的发光化合物与基体色素的发光层所构成的二层型色素掺杂型发光元件)；在阳极与阴极之间堆叠含有电洞输送性物质的电洞输送层、本发明的发光聚合物与电子输送性物质所构成的电子输送性发光层而形成的二层型有机发光元件(例如在阳极与阴极之间堆叠电洞输送层、含有作为客体色素的本发明的发光聚合物与基体色素的电子输送性发光层所构成的二层型色素掺杂型发光元件)；在阳极与阴极之间堆叠电洞输送层、含有本发明的发光聚合物的发光层与电子输送层而形成的三层型有机发光元件。
在前述发光层中，较佳是含有作为增感剂的红荧烯(rubrene)，特别是较佳是含有红荧烯与Alq3。
利用本发明的发光化合物的发光元件，例如可以作为一般的直流驱动型有机EL元件使用、或者也可以作为脉冲驱动型有机EL元件及交流驱动型有机EL元件使用。
(实验例1)
依照反应式1，以下述的顺序合成出氧氯化物(b)与均二胺基脲化合物(c)。
反应式1
在环己酮300ml中加入5-氢氧基间苯二甲酸二甲酯25g、4-异丙基苯甲基氯40.1g与碳酸钙98.6g，搅拌所得到的混合物，同时在160℃的温度下回流13小时，放冷后，加入水600ml与二乙基醚500ml以分离出油层与水层，并取出油层。
为了洗净油层，而加入15％的氢氧化钠水溶液250ml进行中和，取出液液分离的油层。以水洗净油层后，利用无水硫酸钠干燥以从油层中除去水分，并进行过滤。
接着，将滤液以蒸发器除去溶剂后，利用真空泵减压，在100℃的温度下干燥2小时。之后，将其溶解在石油醚70ml中，加热后、冷却、而进行再结晶。
干燥此再结晶物而可得到14.8g(产率34.9％)的化合物(a)。此化合物的NMR光谱图如图5所示。
在1，4-二恶烷60ml中加入化合物(a)10g与40％氢氧化钠20ml，搅拌所得到的混合物，同时在110℃的温度下回流3小时。
将反应液放冷后，将此反应液以盐酸调整其酸碱值为pH3，过滤此盐酸酸性反应液而取出固体成分。以水洗净此固体成分，再用乙醚洗净后，进行干燥，而得到8.20g的固体物质。
在1，4-二恶烷50ml中加入上述固体物质8.20g与氯化亚硫酰38.1ml，搅拌所得到的混合物，同时在110℃的温度下回流3.5小时。冷却后，利用减压蒸馏除去1，4-二恶烷与氯化亚硫酰，再加入四氢呋喃(以下，以THF表示)100ml，过滤之后，利用蒸发器除去THF，再利用真空泵于70℃的温度下减压干燥10分钟，而可以得到氧氯化物(反应式1中的化合物(b))8.7g。
此氧氯化物(b)的的NMR光谱图如图6所示，IR光谱图如图7所示。
将吡啶1.76g、无水联胺10g、THF 50ml、上述氧氯化物(b)3.9g混合，所得到的混合液从室温，以50℃的温度进行加热搅拌24小时。放冷后，将反应生成液投入冰水中以析出固体成分，过滤后，以水洗净固体成分，在利用甲醇洗净后，进行干燥，而得到皮肤色的固体1.1g。
此化合物的的NMR光谱图如图8所示，IR光谱图如图9所示，而判断其为具有式(c)结构的化合物。
依照反应式2，以下述的顺序，将氧氯化物(b)与和其摩尔数相同的均二胺基脲化合物(c)在三(二甲胺)膦存在下，在0～15℃的温度反应而可以得到重复单元如(d)所示的聚合物1.44g。
反应式2
将此重复单元如(d)所示的聚合物1g，在多磷酸中以120℃加热3.5小时以进行脱水反应。反应结束后，将反应生成液加入冰水中，以吸滤器(Nutze)过滤，并将所得到的固体成分真空干燥，得到0.47g的聚合物。此聚合物根据图10所示的IR光谱图，判定其为具有式(e)所示重复单元的聚合物。
而且，根据图11所示的荧光光谱图，判定具有式(e)所示重复单元的聚合物为发光聚合物。
(实验例2)
依照反应式3，以下述的顺序，将苯基-1，4-均二胺基脲与和其摩尔数相同的氧氯化物(b)在吡啶存在下，加热反应而可以得到重复单元如(d1)所示的聚合物。
反应式3
将此重复单元如(d1)所示的聚合物1g与多磷酸25g混合后，以110℃加热4小时以进行脱水反应。反应结束后，将反应生成液加入冰水中，以吸滤器(Nutze)过滤，并将所得到的固体成分真空干燥，得到0.11g的聚合物。此聚合物根据图12所示的IR光谱图，判定其为具有式(e1)所示重复单元的聚合物。
而且，根据图13所示的荧光光谱图，判定具有式(e1)所示重复单元的聚合物为发光聚合物。
(实验例3)
依照反应式4，以下述的顺序，合成出重复单元如(e2)所示的聚合物。
反应式4
N，N-二甲基乙酰胺(以下，记为DAMC)40ml、萘-1，4-均二胺基脲2.7g与上述实验例1所合成的氧氯化物(c)3.9g混合后，将所得到混合物以冰冷却，同时在氮气环境下，在此混合液中滴入在DMAC 40ml中加入六甲基磷酸三酰胺([(CH3)2N]3PO)1.99g的溶液。之后，以20％氢氧化钠水溶液中和后，进行过滤，并以水洗净固体成分，再以甲醇洗净后，进行干燥，而可以得到具有如式(d2)所示重复单元的聚合物的黄土色粉末2.68g。
将此重复单元如(d2)所示的聚合物，在多磷酸中以60～130℃加热以进行脱水反应，而可以容易的得到具有式(e2)所示重复单元的聚合物。此式(e2)所示重复单元的聚合物根据图14所示的IR光谱图而进行判定。
而且，根据图15所示的荧光光谱图，判定具有式(e2)所示重复单元的聚合物为发光聚合物。
(实验例4)
依照反应式5，以下述的顺序，合成出重复单元如(e3)所示的聚合物。
反应式5
DAMC 20ml、二氯化-1，4-萘甲酰(氧氯化物)0.86g、均二胺基脲化合物(c3)1g与六甲基磷酸三酰胺([(CH3)2N]3PO)0.6g混合。接着，以20％氢氧化钠水溶液中和后，进行过滤，并以水洗净固体成分，再以甲醇洗净后，进行干燥，而可以得到粉末0.5g。此粉末根据图16所示的IR光谱图及图14所示的NMR光谱图而判定其为具有如式(d3)所示重复单元的聚合物。
将此重复单元如(d3)所示的聚合物0.4g，在多磷酸20g中以110℃加热6小时以进行脱水反应。反应结束后，将反应生成液加入冰水中，以吸滤器(Nutze)过滤，并将所得到的固体成分真空干燥，得到0.1g的聚合物。此聚合物根据图18所示的IR光谱图，判定其为具有式(e3)所示重复单元的聚合物。
而且，根据图19所示的荧光光谱图，判定具有式(e3)所示重复单元的聚合物为发光聚合物。
(实验例5)
依照反应式6，以下述的顺序，合成出重复单元如(e6)所示的聚合物。
反应式6
在氯化亚硫酰30ml中加入9，9’-二己基-2，7-二氢氧基羰基芴(反应式6中所示的化合物(f))2.25g，搅拌此混合物同时在100℃的温度下回流2小时。放冷后，进行过滤并干燥固体成分。然后，将固体成分溶解于THF 30ml中，在80℃的温度下蒸馏50分钟，放冷后，进行过滤并干燥固体成分，而得到氧氯化物(反应式6中的化合物(g))2.0g。
将在吡啶0.22g中加入联胺5.5g的溶液以冰冷却，同时在此溶液中滴入在THF 20ml中加入上述氧氯化物0.5g的溶液。之后，以75℃的温度加热2小时，放冷后进行过滤。然后，将固体成分溶解于DMAC 300ml中，再加入硫酸钠50g。
接着，过滤上述溶液，并在90℃的温度下蒸馏30分钟，而得到均二胺基脲化合物(反应式6中的化合物(h))0.35g。
然后，将在THF 15ml中加入吡啶0.14g与上述化合物(h)0.35g的溶液以冰冷却，同时在此溶液中滴入在THF 15ml中加入上述氧氯化物(化合物(g))0.36g的溶液。之后，以80℃的温度加热1小时。放冷后，进行过滤，并干燥固体成分而得到0.84g的化合物。
此化合物根据图20所示的NMR光谱图及图21所示的IR光谱图而判定其为具有如式(d6)所示重复单元的聚合物。
在多磷酸22g中加入此重复单元如(d6)所示的聚合物0.21g，以120℃加热13.5小时，以冰冷却、并过滤后，加入15％氢氧化钠溶液中和后，进行过滤并干燥固体成分，而得到淡灰褐色的粉末0.8g。此粉末根据图22所示的IR光谱图，判定其为具有式(e6)所示重复单元的聚合物。
而且，根据图23所示的荧光光谱图，判定具有式(e6)所示重复单元的聚合物为发光聚合物。
(实验例6)
依照反应式7，以下述的顺序，合成出重复单元如(d7)所示的均二胺基脲化合物。
反应式7
在环己酮300ml中加入1-氯-3-甲基丁烷50.7g、5-氢氧基间苯二甲酸二甲酯50g与碳酸钙163.4g，搅拌所得到的混合物，同时在160～170℃的温度下回流4小时，放冷后，加入水300ml与二乙基醚200ml以分离出油层与水层，并取出油层。
为了洗净油层，而加入15％的氢氧化钠水溶液250ml进行中和，取出液液分离的油层。以水洗净油层后，利用无水硫酸钠干燥以从油层中除去水分，并进行过滤，接着除去溶剂后，而得到化合物(a7)62.6g。
在1，4-二恶烷100ml中加入化合物(a7)60g与50％氢氧化钙100ml，搅拌所得到的混合物，同时在105℃的温度下回流15小时。
将反应液以冰水冷却后，将此反应液以盐酸调整其酸碱值为pH4，过滤此盐酸酸性反应液而取出固体成分。以水洗净此固体成分后，以丙酮溶解的，再利用吸滤器(Nutze)过滤，得到二羧酸化合物(b7)19g。
在1，4-二恶烷40ml中加入化合物(b7)9.5g与氯化亚硫酰100ml，搅拌此溶液，同时在75℃的温度下回流1.5小时。冷却后，利用减压蒸馏除去1，4-二恶烷与氯化亚硫酰，再加入四氢呋喃(以下，以THF表示)100ml，过滤之后，利用蒸发器除去THF，再利用真空泵于60℃的温度下减压干燥1小时，而可以得到氧氯化物(c7)。
将吡啶3.1g、无水联胺31g、THF 20ml、上述氧氯化物(c7)5.72g混合，所得到的混合液从室温，以50℃的温度进行加热搅拌15.5小时。放冷后，将反应生成液投入冰水中以析出固体成分，过滤后，以水洗净固体成分，再利用甲醇溶解接着，所得到的溶液以玻璃过滤器过滤，再于滤液中加入硫酸钠，除去水分后，蒸馏除去溶剂，进行干燥，而得到白色的均二胺基脲化合物(d7)固体0.7g。
依照反应式8，以下述的顺序，将二氯化1，4-萘酰与和其摩尔数相同的均二胺基脲化合物(d7)在N，N-二甲基乙酰胺(DAMC)存在下，在70℃的温度反应而可以得到重复单元如(e7)所示的聚合物。
反应式8
重复单元如(e7)所示的聚合物0.1g在氮气环境下、压力0.01Pa、在300℃的温度进行加热反应5分钟，而得到聚合物0.01g。此聚合物根据图24所示的IR光谱图，判定其为具有式(f7)所示重复单元的聚合物。
而且，根据图25所示的荧光光谱图，判定具有式(f7)所示重复单元的聚合物为发光聚合物。
(实验例7)
依照反应式9，以下述的顺序，合成出(d8)所示的聚合物。
反应式9
在1，4-二恶烷50ml中加入5-特-丁基间苯二甲酸(a8)18.7g与氯化亚硫酰58ml，搅拌此溶液，同时在80℃的温度下回流15.5小时。冷却后，利用减压蒸馏除去1，4-二恶烷与氯化亚硫酰，再加入四氢呋喃(以下，以THF表示)100ml，过滤之后，利用蒸发器除去THF，并进行干燥，而可以得到氧氯化物(b8)17.8g。
将吡啶20g、氧氯化物(b8)0.37g、实验例6中所得到的均二胺基脲化合物(d7)0.4g、氯化锂0.5mg与亚磷酸三苯酯0.44g混合，所得到的混合液从室温，以70℃的温度进行加热搅拌20小时。放冷后，蒸馏除去溶剂，进行干燥，而得到重复单元如(c8)所示的聚合物1.23g。
重复单元如(c8)所示的聚合物1g在氮气环境下、压力0.01Pa、在300℃的温度进行加热反应5分钟，而得到聚合物0.1g。此聚合物根据图26所示的IR光谱图，判定其为具有式(d8)所示重复单元的聚合物。
而且，根据图27所示的荧光光谱图，判定具有式(d8)所示重复单元的聚合物为发光聚合物。
(实验例8)
依照反应式10，以下述的顺序，合成出(b9)所示的聚合物。
反应式10
50ml的三口烧瓶中加入9，9’-二甲基-2，7-二氢氧基羰基芴(反应式13中的化合物(a9))1.40g、硫酸肼0.647g与多磷酸7.4g。然后将三口烧瓶内的溶液加热至100℃的温度，反应3小时。反应结束后，以冰冷却三口烧瓶内的溶液，并加入10％氢氧化钠水溶液使其变为中性后，进行离心分离。接着，取出沉淀物，将所得到的沉淀物与450ml的水混合。再对此混合物进行离心分离，取出沉淀物，将所得到的沉淀物与25ml的甲醇混合。然后，对此混合物进行离心分离，并干燥所得到的沉淀物，而得到聚合物1.10g。此聚合物根据图28所示的IR光谱图，判定其为具有式(b9)所示重复单元的聚合物。
而且，根据图29所示的荧光光谱图，判定具有式(b9)所示重复单元的聚合物为发光聚合物。
(实验例9)
依照反应式11，以下述的顺序，合成出(b10)所示的聚合物。
反应式11
200ml的三口烧瓶中加入具有式(a10)所示重复单元的聚合物0.36g与多磷酸75g。然后将三口烧瓶内的溶液加热至100～110℃的温度，反应14小时。反应结束后，以冰冷却三口烧瓶内的溶液，并加入10％氢氧化钠水溶液使其变为中性后，进行离心分离。接着，取出沉淀物，将所得到的沉淀物与450ml的水混合。再对此混合物进行离心分离，取出沉淀物。干燥所得到的沉淀物，而得到聚合物0.1g。此聚合物根据图30所示的IR光谱图，判定其为具有式(b10)所示重复单元的聚合物。
而且，根据图31所示的荧光光谱图，判定具有式(b10)所示重复单元的聚合物为发光聚合物。
(实验例9)
依照反应式12，以下述的顺序，合成出(d11)所示的聚合物。
反应式12
在环己酮600ml中加入5-氢氧基间苯二甲酸二甲酯24.26g、油烯基氯66.2g与碳酸钙95.6g，搅拌所得到的混合物，同时在177℃的温度下回流24小时，放冷后，加入水700ml与二乙基醚700ml以分离出油层与水层，并取出油层。
为了洗净油层，而加入15％的氢氧化钠水溶液500ml以中和的，取出液液分离的油层。以水洗净油层后，利用无水硫酸钠干燥，并进行过滤。
接着，将滤液在85℃的温度下蒸馏20分钟，放冷后，浓缩、干固而得到化合物(a11)。
在1，4-二恶烷70ml中加入化合物(a11)40.6g与25重量％氢氧化钙70ml，搅拌所得到的混合物，同时在110℃的温度下回流21小时。
将反应液以冰水冷却后，将此反应液以盐酸调整其酸碱值为pH2，过滤此盐酸酸性反应液而取出固体成分。以水洗净此固体成分，再利用甲醇洗净后，干燥而可得到固体物质。然后，固体物质以丙酮130ml与甲醇25ml所构成的混合液溶解，加热、放冷、并进行再结晶。干燥此再结晶产物，得到二羧酸化合物(b11)3.3g。
接着，在300ml的三口烧瓶中加入二羧酸化合物(b11)3.2g、均二胺基脲化合物(c11)1.81g、氯化锂2.54g、吡啶18.3ml、亚磷酸二苯酯5.22g与N-甲基-2-咯酮27.9ml。然后将此300ml的三口烧瓶内的溶液加热至120℃的温度，同时进行搅拌，反应65小时。反应结束后，以冰冷却三口烧瓶内，搅拌三口烧瓶内的溶液，同时加入甲醇800ml中。之后。过滤所得到的溶液，而得到固体物质。此固体物质使用甲醇、二乙醚依序洗净后，进行干燥，而得到重复单元如(d11)所示的聚合物3.9g。
依照反应式13，以下述的顺序，将重复单元如(d11)所示的聚合物在多磷酸中于110℃的温度下进行反应，而得到重复单元如(e11)所示的聚合物。
反应式13
亦即，将重复单元如(d11)所示的聚合物0.7g在多磷酸30g中，以110℃的温度加热18小时进行脱水反应。反应结束后，将反应生成液加入冰水中，以吸滤器(Nutze)过滤，并将所得到的固体成分真空干燥，得到0.56g的聚合物。此聚合物根据图32所示的IR光谱图，判定其为具有式(e11)所示重复单元的聚合物。
而且，根据图33所示的荧光光谱图，判定具有式(e11)所示重复单元的聚合物为发光聚合物。
本发明可以提供一种可以容易的形成薄膜或薄片、容易的组装进发光元件的发光聚合物以及使用此种发光聚合物、且可以容易的制造的发光元件。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种发光聚合物，其特征为具有式(1)所示的重复单元：
(但是，式(1)中，Ar为下述式(2)～式(5)所表示的基；A为-O-Ar或-O-R；Ar1为式(6)所表示的基；R为烷基或链烯基；n个A可为相同或不同；n表示1～4的整数；)
(但是，式(2)中，B为-Y-Ar1、-Y-R或氢原子；Y表示单键或-O-；Ar1及R表示的意义与式(1)相同；n表示1～4的整数；多个B可为相同或不同；)
(但是，式(3)中，B表示的意义与式(2)相同；n表示1～3的整数；结合在一个苯核上的多个B可为相同或不同；结合在一方的苯核上的B与结合在另一方的苯核上的B可为相同或不同；)
(但是，式(4)中，B表示的意义与式(2)相同；n表示1～4的整数；结合在苯核上的多个B可为相同或不同；)
(但是，式(5)中，B表示的意义与式(2)相同；n表示1～4的整数；结合在一个苯核上的多个B可为相同或不同；结合在一方的苯核上的B与结合在另一方的苯核上的B可为相同或不同；)
(但是，式(6)中，R1为氢原子或烷基；n表示1～5的整数)。
2.一种发光聚合物，其特征为具有式(7)所示的重复单元：
(但是，式(7)中，R2与R3为烷基；n表示1～5的整数；结合在一个苯核上的R2或R3可为相同或不同；结合在一方的苯核上的R2或R3与结合在另一方的苯核上的R2或R3可为相同或不同)。
3.一种发光聚合物，其特征为具有式(8)所示的重复单元：
(但是，式(8)中，A表示的意义与式(1)中的A相同；B表示的意义与式(2)相同)。
4.一种发光聚合物，其特征为具有式(9)所示的重复单元：
(但是，式(9)中，A表示的意义与式(1)相同；B表示的意义与式(2)相同)。
5.删除
6.一种发光元件，其特征为在一对电极之间设置权利要求1～4任一权利要求所述的发光聚合物的薄膜。
Claims (6)
1.一种发光聚合物，其特征为具有式(1)所示的重复单元：
(但是，式(1)中，Ar为下述式(2)～式(5)所表示的基；B为-Y-Ar1、-Y-R或氢原子；Y表示单键或-O-；Ar1为式(6)所表示的基；R为烷基或链烯基；n个B可为相同或不同；式(2)～式(5)所表示的基中，当B为氢原子时，式(1)中的多个B中至少一个B为-Y-Ar1或-Y-R，当式(1)中与苯核结合的B为氢原子时，式(2)～式(5)所表示的基中的多个B中至少一个B为-Y-Ar1或-Y-R；n表示1～4的整数；)
(但是，式(2)中，B表示的意义与式(1)相同；n表示1～4的整数；多个B可为相同或不同；)
(但是，式(3)中，B表示的意义与式(1)相同；n表示1～3的整数；结合在一个苯核上的多个B可为相同或不同；结合在一方的苯核上的B与结合在另一方的苯核上的B可为相同或不同；)
(但是，式(4)中，B表示的意义与式(1)相同；n表示1～4的整数；结合在苯核上的多个B可为相同或不同；)
(但是，式(5)中，B表示的意义与式(1)相同；n表示1～4的整数；结合在一个苯核上的多个B可为相同或不同；结合在一方的苯核上的B与结合在另一方的苯核上的B可为相同或不同；)
(但是，式(6)中，R1为氢原子或烷基；n表示1～5的整数)。
2.一种发光聚合物，其特征为具有式(7)所示的重复单元：
(但是，式(7)中，R2与R3为烷基；n表示1～5的整数；结合在一个苯核上的R2或R3可为相同或不同；结合在一方的苯核上的R2或R3与结合在另一方的苯核上的R2或R3可为相同或不同)。
3.一种发光聚合物，其特征为具有式(8)所示的重复单元：
(但是，式(8)中，B表示的意义与式(1)相同；式(8)中3个B中的至少1个B为-Y-Ar1或-Y-R；此Ar1表示的意义与式(1)相同)。
4.一种发光聚合物，其特征为具有式(9)所示的重复单元：
(但是，式(9)中，B表示的意义与式(1)相同；2个B中的至少1个B为-Y-Ar1或-Y-R)。
5.一种发光聚合物，其特征为具有式(10)所示的重复单元：
(但是，式(10)中，R4与R5为烷基；R4或R5彼此可为相同或不同)。
6.一种发光元件，其特征为在一对电极之间设置权利要求1～5任一权利要求所述的发光聚合物的薄膜。
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