KR20050061593A - 발광성 폴리머 및 발광 소자 - Google Patents

발광성 폴리머 및 발광 소자 Download PDF

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KR20050061593A
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미치아키 도비타
나오노부 에토
도시히로 고데라
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히로세 엔지니어링 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 필름 또는 시트로 용이하게 형성될 수 있으며, 발광 소자에 용이하게 조립될 수 있는 발광성 폴리머, 및 상기 발광성 폴리머를 이용하여 용이하게 제조될 수 있는 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하며, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 구조식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머, 및 상기 발광성 폴리머를 이용한 발광 소자를 제공한다:
…(1)
(상기 구조식 (1)에서, Ar은 구조식 (2)∼구조식 (5)로 표시되는 기이고, B는 -Y-Ar1, -Y-R, 또는 수소 원자를 나타내되, Y는 단일 결합, 또는 -O-를 나타내고, Ar1은 구조식 (6)으로 표시되는 기이고, R은 알킬기 또는 알케닐기이고, n개의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 구조식 (2)∼구조식 (5)로 표시되는 기에서, B가 수소 원자인 경우에는 상기 구조식 (1)에서의 복수 개의 B 중 하나 이상이 -Y-Ar1 또는 -Y-R이고, 구조식 (1)에서의 벤젠환에 결합된 B가 수소 원자인 경우에는 구조식 (2)∼구조식 (5)로 표시되는 기에서, 복수 개의 B 중 하나 이상이 -Y-Ar1 또는 -Y-R이고, n이 1∼4의 정수를 나타냄).

Description

발광성 폴리머 및 발광 소자 {LUMINESCENT POLYMERS AND LIGHT EMITTING DEVICES}
본 발명은 발광성 폴리머 및 발광 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 필름 또는 시트로 용이하게 성형될 수 있고, 발광 소자에 용이하게 조립될 수 있으며, 고휘도의 청색으로 발광이 가능한 발광 소자를 제공할 수 있는 발광성 폴리머, 및 상기 발광성 폴리머를 이용하여 제조가 용이하며, 고휘도의 청색으로 발광이 가능한 발광 소자에 관한 것이다.
주쇄 중에 옥사디아졸을 갖는 폴리머로서는 폴리옥사디아졸이 알려진 바 있다(井本 稔 편집, 「-새로운 합성 화학 4- 새로운 합성 수지」, 共立출판, 1964년 10월 1일 초판 발행, p.219 참조)
상기 폴리옥사디아졸은 하기 구조식 (11)로 표시되며, 내열 합성 섬유로서 알려져 있다:
…(11).
그러나, 상기 참조 문헌에는 상기 폴리옥사디아졸이 통전(通電) 등의 에너지 인가에 의한 발광하는 성질에 대해서는 기재되어 있지 않다.
한편, 에너지를 부여함으로써 고휘도로 발광하는 발광 물질을 개발하는 경우, 전술한 바와 같은 발광 물질을 유기 EL 패널 등의 디스플레이에 응용할 수 있다(「특집 [LCD(디스플레이)]」 NIKKEI MICRODEVICES, 2001년 5월호, p.93-102 참조).
그러나, 현재로서는 고분자 발광 물질이 아직 개발되지 않은 상태이다. 고분자 발광 물질, 즉, 발광성 폴리머가 개발된다면, 저분자 발광 화합물을 유기 EL 소자에 조립하는 경우와 같이, 저분자 발광 화합물을 증착하는 증착 조작, 저분자 발광 화합물을 용매에 용해한 다음, 상기 화합물 용액을 전극 기판에 유연(flow casting)한 후, 용매를 제거하는 조작, 또는 저분자 발광 화합물을 폴리머 중에 분산시켜 형성된 폴리머 조성물을 전극 기판 상에 필름형으로 적층하는 조작 등을 수행할 필요가 없다는 점에서 공업적인 이점을 얻을 수 있을 것이라 기대된다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 발광 소자를 도시한 설명도.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 발광 소자를 도시한 설명도.
도 3은 본 발명의 다른 구현예예 따른 발광 소자를 도시한 도면.
도 4는 본 발명의 다른 구현예에 따른 발광 소자를 도시한 도면.
도 5는 실시예 1에서 합성된 화합물 (a)의 NMR 스펙트럼 차트.
도 6은 실시예 1에서 합성된 화합물 (b)의 NMR 스펙트럼 차트.
도 7은 실시예 1에서 합성된 화합물 (b)의 IR 스펙트럼 차트.
도 8은 실시예 1에서 합성된 화합물 (c)의 NMR 스펙트럼 차트.
도 9는 실시예 1에서 합성된 화합물 (c)의 IR 스펙트럼 차트.
도 10은 실시예 1에서 합성된 폴리머 (e)의 IR 스펙트럼 차트.
도 11은 실시예 1에서 합성된 폴리머 (e)의 형광 스펙트럼 차트.
도 12는 실시예 2에서 합성된 폴리머 (e1)의 IR 스펙트럼 차트.
도 13은 실시예 2에서 합성된 폴리머 (e1)의 형광 스펙트럼 차트.
도 14는 실시예 3에서 합성된 폴리머 (e2)의 IR 스펙트럼 차트.
도 15는 실시예 3에서 합성된 폴리머 (e2)의 형광 스펙트럼 차트.
도 16은 실시예 4에서 합성된 화합물 (d3)의 IR 스펙트럼 차트.
도 17은 실시예 4에서 합성된 화합물 (d3)의 NMR 스펙트럼 차트.
도 18은 실시예 4에서 합성된 폴리머 (e3)의 IR 스펙트럼 차트.
도 19는 실시예 4에서 합성된 폴리머 (e3)의 형광 스펙트럼 차트.
도 20은 실시예 5에서 합성된 화합물 (d6)의 NMR 스펙트럼 차트.
도 21은 실시예 5에서 합성된 화합물 (d6)의 IR 스펙트럼 차트.
도 22는 실시예 5에서 합성된 화합물 (e6)의 IR 스펙트럼 차트.
도 23은 실시예 5에서 합성된 화합물 (e6)의 형광 스펙트럼 차트.
도 24는 실시예 6에서 합성된 화합물 (f7)의 IR 스펙트럼 차트.
도 25는 실시예 6에서 합성된 화합물 (f7)의 형광 스펙트럼 차트.
도 26은 실시예 7에서 합성된 화합물 (d8)의 IR 스펙트럼 차트.
도 27은 실시예 7에서 합성된 화합물 (d8)의 형광 스펙트럼 차트.
도 28은 실시예 8에서 합성된 화합물 (b9)의 IR 스펙트럼 차트.
도 29는 실시예 8에서 합성된 화합물 (b9)의 형광 스펙트럼 차트.
도 30은 실시예 9에서 합성된 화합물 (b10)의 IR 스펙트럼 차트.
도 31은 실시예 9에서 합성된 화합물 (b10)의 형광 스펙트럼 차트.
도 32는 실시예 10에서 합성된 화합물 (e11)의 IR 스펙트럼 차트.
도 33은 실시예 10에서 합성된 화합물 (e11)의 형광 스펙트럼 차트.
본 발명의 목적은 필름 또는 시트로 용이하게 성형될 수 있으며, 발광 소자에 용이하게 조립될 수 있는 발광성 폴리머, 및 상기 발광성 폴리머를 이용하여 용이하게 제조될 수 있는 발광 소자를 제공하는 것이다.
전술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 하기 구조식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머를 제공한다:
…(1)
[상기 구조식 (1)에서,
Ar은 하기 구조식 (2)∼하기 구조식 (5)로 표시되는 기이고,
B는 -Y-Ar1, -Y-R, 또는 수소 원자를 나타내되, Y는 단일 결합, 또는 -O-를 나타내고, Ar1은 하기 구조식 (6)으로 표시되는 기:
…(6)
(단, 상기 구조식 (6)에서, R1은 수소 원자 또는 알킬기이고, n은 1∼5의 정수를 나타냄)이고,
R은 알킬기 또는 알케닐기이고,
n개의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
하기 구조식 (2)∼하기 구조식 (5)로 표시되는 기에서, B가 수소 원자인 경우에는 상기 구조식 (1)에서의 복수 개의 B 중 하나 이상이 -Y-Ar1, 또는 -Y-R이고,
상기 구조식 (1)에서의 벤젠환에 결합된 B가 수소 원자인 경우에는 하기 구조식 (2)∼하기 구조식 (5)로 표시되는 기에서, 복수 개의 B 중 하나 이상이 -Y-Ar1 , 또는 -Y-R이며,
n이 1∼4의 정수를 나타냄:
…(2)
(상기 구조식 (2)에서, B는 상기 구조식 (1)에서와 동일하게 정의되고, n은 1∼4의 정수를 나타내며, 복수 개의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있음),
…(3)
(상기 구조식 (3)에서, B는 상기 구조식 (1)에서와 동일하게 정의되고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 1개의 벤젠환에 결합된 복수 개의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 제1 벤젠환에 결합된 B와 제2 벤젠환에 결합된 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있음),
…(4)
(상기 구조식 (4)에서, B는 상기 구조식 (1)에서와 동일하게 정의되고, n은 1 내지 4의 정수를 나타내며, 상기 벤젠환에 결합된 복수 개의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있음),
…(5)
(상기 구조식 (5)에서, B는 상기 구조식 (1)에서와 동일하게 정의되고, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 1개의 벤젠환에 결합된 복수 개의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 제1 벤젠환에 결합된 B와 제2 벤젠환에 결합된 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)].
상기 발광성 폴리머로서 바람직한 것을 예시하면, 하기 구조식 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머를 들 수 있다:
…(7)
[상기 구조식 (7)에서,
R2 및 R3은 알킬기이고, n은 1∼5의 정수를 나타내고, 1개의 벤젠환에 결합된 R2와 R3은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 제1 벤젠환에 결합된 R2 또는 R3은 제2 벤젠환에 결합된 R2 또는 R3와 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음].
또한, 상기 발광성 폴리머로서 다른 바람직한 예를 들면, 하기 구조식 (8)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머가 있다:
…(8)
[상기 구조식 (8)에서,
각각의 B는 상기 구조식 (1)에서와 동일하게 정의되고,
3개의 B 중 1개 이상이 -Y-Ar1, 또는 -Y-R이며, Ar1 및 R은 상기 구조식 (1)에서와 동일하게 정의됨].
아울러, 상기 발광성 폴리머의 바람직한 다른 예를 들면, 하기 구조식 (9)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머가 있다:
…(9)
[상기 구조식 (9)에서,
각각의 B는 상기 구조식 (1)에서와 동일하게 정의되고,
2개의 B 중 하나 이상이 -Y-Ar1, 또는 -Y-R임].
그리고, 전술한 목적을 달성하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은 하기 구조식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머를 제공한다:
…(10)
[상기 구조식 (10)에서,
R4 및 R5는 각각 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음].
또한, 본 발명은 전술한 (1)∼(5)에 기재된 발광성 폴리머의 필름을 한 쌍의 전극 사이에 구비한 발광 소자를 제공한다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명에 따른 발광성 폴리머는 그 주쇄 중에 옥사디아졸환, 및 치환기가 결합된 방향족기를 갖는다. 상기 발광성 폴리머는 상기 방향족기에 치환기를 갖기 때문에 가요성을 나타내며, 필름으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 방향족기에 치환된 치환기에 의해 상기 고분자 전체의 발광 강도가 증대된다.
전술한 특성을 갖는 본 발명의 발광성 폴리머는 하기 구조식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는다:
…(1).
상기 구조식 (1)에서, Ar은 하기 구조식 (2)∼구조식 (5)로 표시되는 방향족기이다.
…(2)
상기 구조식 (2)에서, B는 -Y-Ar1, -Y-R, 또는 수소 원자를 나타낸다. 또한, Y는 단일 결합, 또는 -O-를 나타낸다. 그리고, Ar1은 하기 구조식 (6)으로 표시되는 기이다. B에서, R은 알킬기 또는 알케닐기이다.
(구조식 (6))
상기 구조식 (6)에서, R1은 수소 원자 또는 알킬기이다. R1이 알킬기인 경우, 그 알킬기를 예시하면, 탄소수가 20 이하인 알킬기, 특히, 탄소수가 10 이하인 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1∼5인 저급 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로 예시하면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 구조식 (6)에서, 벤젠환에 결합된 R1의 개수인 n은 1∼5이다. 상기 벤젠환에 결합된 복수 개의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 구조식 (6)으로 표시되는 바람직한 기를 예시하면, 파라 위치에 탄소수가 1∼5인 저급 알킬기가 치환된 치환 벤질기를 들 수 있다.
또한, 구조식 (2)에서, R로 표시되는 알킬기를 예시하면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 구조식 (2)의 R로서 바람직한 알킬기는 탄소수가 1∼10인 저급 알킬기이다. 또한, 상기 구조식 (2)에서, R로 표시되는 알케닐기는 이중 결합이 탄소쇄의 말단에 있을 수도 있고, 탄소쇄의 중앙부에 있을 수도 있다. 상기 구조식 (2)의 R로 표시되는 바람직한 알케닐기를 예시하면, 탄소수가 20 이하인 알케닐기를 들 수 있다.
…(3)
상기 구조식 (1)에서의 Ar의 한 양태를 나타내는 구조식 (3)에서, B는 상기 구조식 (2)에서와 동일하게 정의된다. 상기 구조식 (3)으로 표시되는 나프탈렌환에서 벤젠환에 결합된 B의 개수를 나타내는 n은 1∼3이다. 상기 나프탈렌환에 결합된 복수 개의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 나프탈렌환에서의 제1 벤젠환에 결합된 B와 제2 벤젠환에 결합된 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 그리고, B의 결합 위치는 상기 나프탈렌환의 2번 위치 및 5번 위치이다.
…(4)
상기 구조식 (1)에서의 Ar의 한 양태를 나타내는 구조식 (4)에서, B는 상기 구조식 (2)에서와 동일하게 정의된다. 상기 구조식 (4)에서 n은 1∼4의 정수이다. 또한, 상기 벤젠환에 결합된 복수 개의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
…(5)
상기 구조식 (1)에서의 Ar의 한 양태를 나타내는 구조식 (5)에서, B는 상기 구조식 (2)에서와 동일하게 정의된다. 상기 구조식 (5)에서 n은 1∼4의 정수이다. 또한, 상기 바이페닐 구조에서 벤젠환에 결합된 복수 개의 B가 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 바이페닐 구조에서, 제1 벤젠환에 결합된 B와 제2 벤젠환에 결합된 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 구조식 (1)에서 벤젠환에 결합된 B는 상기 구조식 (2)에서의 B와 동일하다. 상기 구조식 (1)에서의 벤젠환에 결합된 B의 개수를 나타내는 n은 1∼4의 정수이다.
상기 구조식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머 중에서도 바람직한 발광성 폴리머는 하기 구조식 (7)∼구조식 (9)로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
…(7)
상기 구조식 (7)에서, 각각의 R2 및 R3은 알킬기이다. 또한, n은 1∼5의 정수를 나타낸다. 상기 구조식 (7)에서, 1개의 벤젠환에 결합된 R2와 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 제1 벤젠환에 결합된 R2 또는 R3은 제2 벤젠환에 결합된 R2 또는 R3와 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 R2 또는 R3로 표시되는 알킬기를 예시하면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직한 알킬기의 예로서는 탄소수가 1∼5인 저급 알킬기를 들 수 있다.
상기 구조식 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머에서는 옥사디아졸 구조와 상기 옥사디아졸 구조에 인접한 나프탈렌환이 갖는 그들의 이중 결합이 공액되어 있고, 초(超)공액된 메틸렌기를 통해 상기 나프탈렌환에 벤젠환이 결합되어 있으므로, π 전자의 여기 상태와 기저 상태에서의 에너지차가, 예를 들면, 청색 발광이 가능한 값으로 조정된다. 또한, R2 또는 R3로 표시되는 알킬기가 상기 벤젠환에 결합되어 있기 때문에, 상기 구조식 (7)로 표시되는 반복 단위를 가지며 청색으로 발광이 가능한 발광성 폴리머를 필름으로 형성할 수 있다.
…(8)
상기 구조식 (8)에서, 3개의 B 각각은 상기 구조식 (2)의 B와 동일하게 정의된다. 또한, 상기 구조식 (8)로 표시되는 반복 단위의 벤젠환에 결합된 B, 및 나프탈렌환에 결합된 B는 -Y-Ar1, 또는 -Y-R이다.
상기 구조식 (8)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머는 상기 구조식 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머와 마찬가지로, 벤젠환, 옥사디아졸 구조, 및 나프탈렌환이라는 강직한 주쇄 구조에 가요성이 있는 알킬기가 결합되어 있기 때문에, 필름 형성능을 얻을 수 있다. 또한, 그 이유가 명확하게 알려져 있지는 않으나, 상기 구조식 (8)의 벤젠환, 옥사디아졸 구조, 및 나프탈렌환에서의 이중 결합이 초공액되어 있고, 초공액 가능한 메틸렌기를 통해 상기 나프탈렌환 또는 상기 벤젠환에 벤젠환이 결합되어 있기 때문에, 청색 발광이 가능한 π 전자 상태를 실현할 수 있고, 상기 발광성 폴리머의 발광 강도가 증대된다고 여겨진다.
상기 구조식 (8)로 표시되는 반복 단위 중에서도 바람직한 것을 예시하면, 하기 구조식 (12)로 표시되는 반복 단위, 및 하기 구조식 (13)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
…(12)
상기 구조식 (12)에서, 각각의 R1 및 n은 상기 구조식 (6)에서 각각의 R1 및 n과 동일하게 정의된다. 상기 구조식 (12)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머는 나프탈렌환에 초공액된 메틸렌기를 통해 벤젠환이 결합되어 있기 때문에, 부주쇄(部主鎖) 중의 벤젠환 및 옥사디아졸 구조에서의 π 전자와 메틸렌기를 통해 결합된 측쇄 부분의 벤젠환에서의 π 전자가 함께 형성하는 전자 구름으로서 전자 구름이 넓어짐으로써, 발광 강도가 증대된다. 또한, 상기 측쇄에서의 R1이 상기 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머에 필름 형성능을 제공한다.
…(13)
상기 구조식 (13)에서, B는 상기 구조식 (2)에서의 B와 동일하게 정의된다.
또한, 상기 구조식 (13)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머는 그 측쇄로서 B를 갖기 때문에, 필름 형성능을 갖는다. 그리고, 상기 주쇄 중에 벤젠환 및 옥사디아졸 구조에 포함되어 있는 π 전자에 의해 부여되는 발광성을 갖는다.
상기 구조식 (1)로 표시되는 반복 단위로서 바람직한 반복 단위 중 하나는 하기 구조식 (9)로 표시되는 반복 단위이다:
…(9).
상기 구조식 (9)에서, B는 상기 구조식 (1)에서의 B와 동일하게 정의된다. 또한, 제1 벤젠환에 결합된 B는 제2 벤젠환에 결합된 B와 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 발광성 폴리머는 하기 구조식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 하기 구조식 (10)으로 표시되는 반복 단위는 상기 구조식 (1)로 표시되는 반복 단위에 포함되지 않는다:
…(10).
상기 구조식 (10)에서, R4 및 R5는 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 구조식 (10)에서, R4 및 R5로 표시되는 알킬기를 예시하면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1∼10인 저급 알킬기이다.
상기 구조식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머는 상기 폴리머 중의 플루오렌 골격과 옥사디아졸 구조에서의 π 전자가 공액되어 있기 때문에 발광성을 갖는다. 또한, 상기 발광성 폴리머는 알킬기인 R4 및 R5가 결합되어 있기 때문에 필름 형성능을 갖는다.
상기 구조식 (1) 또는 상기 구조식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머의 분자량은 8,000 이상이며, 10,000인 것이 바람직하고, 특히 10,000∼1,000,000인 것이 바람직하다.
상기 구조식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머는 하기와 같이 제조될 수 있다.
즉, 상기 구조식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머는, 하기 구조식 (14)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 질소 가스 등의 비활성 분위기 하에, 예를 들면, 폴리인산, 또는 트리클로로옥시인(POCl3) 등의 존재 하에 가열함으로써, 얻을 수 있다. 상기 가열 반응은 통상적으로 용매의 비점(상압 이하) 이하의 적절한 온도에서 수행된다. 상기 구조식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머의 다른 제조 방법으로서, 하기 구조식 (14)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 질소 기류 등의 비활성 가스 기류 중에서 고온으로 가열하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다:
…(14).
상기 구조식 (14)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머는, 하기 구조식 (15)로 표시되는 산 클로라이드 등의 산 할라이드와 하기 구조식 (16)으로 표시되는 카르보하이드라진 화합물을 질소 가스 등의 비활성 분위기 하에, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸아세트산에스테르(DMAc) 등의 용매 중에서 피리딘, 헥사메틸인산트리아미드, 트리스(디메틸아미노)포스핀 등의 탈할로겐화수소제의 존재 하에 반응시켜, 할로겐화수소를 탈리시킴으로써 얻을 수 있다.
…(15)
상기 구조식 (15)에서, B 및 n은 위에서와 동일하게 정의된다.
…(16)
그리고, 상기 구조식 (16)으로 표시되는 카르보하이드라진 화합물은, 하기 구조식 (17)로 표시되는 산 클로라이드 등의 산 할라이드와 하이드라진을 질소 가스 등의 비활성 분위기 하에 THF, DMAc 등의 용매 중에서, 상기 탈할로겐화수소제의 존재 하에, 최고 120℃ 정도까지의 적절한 고온으로 가열하여 반응시킴으로써, 얻을 수 있다.
…(17)
상기 구조식 (17)로 표시되는 산 클로라이드에서, Ar의 치환기 B가 -O-Ar1 또는 -O-R(단, 각각의 Ar1 및 R은 위에서와 동일하게 정의됨)인 경우, -O-Ar1 또는 -O-R의 도입은 윌리엄슨(Williamson) 합성법에 따라 용이하게 수행할 수 있다. 상기 윌리엄슨 합성법은 알콜레이트[R’OY (단, R’는 알킬기 또는 방향족기이고, Y는 나트륨 등의 알칼리 금속임]와 할로겐화알킬[R″OX (단, R″는 알킬기 또는 방향족기이고, X는 할로겐 원자임)]을 반응시켜, R’-O-R″형의 혼합 에테르를 합성하는 방법으로서, 공지되어 있다(참조: 石川淸一, 表 美守 저, 「유기화학요론」, 1977년 2월 25일 6판 제8쇄 발행, 培風館 발행, p 183). 상기 윌리엄슨 합성법은 윌리엄슨 합성법으로서 잘 알려져 있는 반응이기 때문에, 본원에서는 에테르 결합을 갖는 B로 치환하여 상기 구조식 (17)로 표시되는 산 클로라이드를 합성하기 위한 반응 조건(분위기, 용매의 종류, 반응 온도, 반응 시간 등)에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
상기 구조식 (17)로 표시되는 산 클로라이드에서 Ar의 치환기 B가 -Ar1 또는 -R인 경우, 상기 방향족기에 -Ar1 또는 -R을 도입하기 위해서는 아연 등의 금속 촉매 존재 하의 비활성 분위기에서 벤젠환, 나프탈렌환에 X-Ar1 또는 X-R(단, X는 할로겐 원자임)을 반응시킴으로써, 용이하게 수행할 수 있다. 그러므로, 본원에서는 상기 도입 반응에 대한 상세한 설명을 생략한다.
상기 구조식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머 역시, 기본적으로는 상기 구조식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머의 제조 방법과 같이 수행함으로써 제조될 수 있다. 즉, 하기 구조식 (18)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 질소 가스 등의 비활성 분위기 하에, 예를 들면, 폴리인산 등의 존재 하에, 또는 염화포스포릴(POCl3)의 존재 하에, 또는 감압 하에 질소 가스 등의 비활성 가스 기류 또는 비활성 가스 분위기 하에 가열함으로써, 상기 구조식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머를 얻을 수 있다.
…(18)
상기 구조식 (18)에서, R4 및 R5는 위에서와 동일하게 정의된다. 상기 구조식 (18)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머는, 하기 구조식 (19)로 표시되는 산 클로라이드 등의 산 할라이드와 하기 구조식 (20)으로 표시되는 카르보하이드라진 화합물을, 피리딘 등과 같은 탈할로겐화제의 존재 하에 테트라하이드로퓨란 등의 용매 중에서 60℃∼상기 용매의 비점 이하의 온도로 가열하여 반응시킴으로써, 제조될 수 있다.
…(19)
상기 구조식 (19)에서, R4 및 R5는 위에서와 동일하게 정의된다. 상기 구조식 (19)로 표시되는 산 클로라이드는 대응하는 카르복시산 화합물과 염화티오닐의 반응에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 카르복시산을 염화티오닐에 의해 산 클로라이드로 제조하는 반응은 잘 알려져 있다.
…(20)
상기 구조식 (20)에서, R4 및 R5는 위에서와 동일하게 정의된다.
상기 구조식 (20)으로 표시되는 카르보하이드라진 화합물은, 상기 구조식 (19)로 표시되는 산 클로라이드 등의 산 할라이드와 하이드라진을 피리딘 등과 같은 탈할로겐화제의 존재 하에 테트라하이드로퓨란 등의 용매 중에서 60℃∼상기 용매의 비점 이하의 온도로 가열하여 반응시킴으로써, 제조될 수 있다.
전술한 바와 같이 수행하여 제조될 수 있는, 구조식 (1), 및 구조식 (7)∼구조식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 각각의 발광성 폴리머는 필름으로 형성될 수 있다. 상기 발광성 폴리머의 필름을 한 쌍의 전극 사이에 개재, 장착하여, 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 일층형 유기 EL 소자인 발광 소자의 단면 구조를 도시한 설명도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 발광 소자(A)는 투명 전극(2)이 형성된 기판(1) 상에, 본 발명의 발광성 폴리머로 이루어진 필름인 발광층(3) 및 전극층(4)을 차례로 적층함으로써 형성된다.
도 1에 도시된 발광 소자는, 발광층(3)으로서 본 발명에 따른 발광성 폴리머로 형성된 필름을 가지며, 투명 전극(2) 및 전극층(4)에 전류를 흐르게 하는 경우, 상기 발광성 폴리머의 화학 구조에 상응하는 색으로 발광한다. 이러한 발광은, 투명 전극(2)과 전극층(4) 사이에 전계가 인가되면, 전극층(4)측으로부터 전자가 주입되고, 투명 전극(2)으로부터 정공이 주입되어, 전자가 발광층(3)에서의 정공과 재결합하여, 에너지 준위가 전도대로부터 가전자대로 되돌아갈 때에 에너지를 광으로서 방출하는 현상이다.
도 1에 도시한 발광 소자(A)는 그 전체 형상을 면적이 큰 평면 형상으로 하는 경우, 예를 들면, 벽면 또는 천장에 장착하여, 대면적 벽면 발광 소자 및 대면적 천장면 발광 소자 등의 면형 발광 조명 장치로 할 수 있다. 즉, 상기 발광 소자는 종래의 형광등과 같은 선광원 또는 전구와 같은 점광원 대신에 면광원으로서 이용될 수 있다. 특히, 거주를 위한 실내, 사무를 위한 실내, 차량 실내 등의 벽면, 천장면 또는 바닥면을, 본 발명에 따른 발광 소자를 사용하여 면광원으로서 발광 또는 조명할 수 있다. 또한, 상기 발광 소자(A)를 컴퓨터에서의 표시 화면, 휴대 전화에서의 표시 화면, 금전 등록기에서의 숫자 표시 화면 등과 같은 백 라이트에 사용할 수 있다. 그 외에도, 상기 발광 소자(A)는 직접 조명, 간접 조명 등과 같은 각종 광원으로서 사용될 수 있고, 아울러, 야간에 발광이 가능하고 육안으로의 확인성이 양호해야 하는 광고 장치, 도로 표지 장치 및 발광게시판 등의 광원으로 사용될 수도 있다. 또한, 상기 발광 소자(A)는 발광층에 본 발명의 발광성 폴리머를 갖기 때문에 발광 수명이 길다. 따라서, 발광 소자(A)를 사용함으로써 긴 수명인 광원으로 이용할 수 있다.
또한, 상기 발광 소자(A)를, 원통형으로 형성된 기판(1)과, 상기 기판(1)의 내면측에 투명 전극(2), 발광층(3) 및 전극층(4)을 전술한 순차로 적층하여 이루어진 관형 발광체(管型發光體)로서 제조할 수 있다. 상기 발광 소자(A)는 수은을 사용하지 않기 때문에, 종래의 수은을 사용하는 형광등을 대체하여 환경 친화적인 광원으로서 이용할 수 있다.
기판(1)으로는 그 표면에 투명 전극(2)을 형성할 수 있는 공지된 기판을 이용할 수 있다. 이러한 기판(1)을 예시하면, 유리 기판, 플라스틱 시트, 세라믹, 표면에 절연 도료층을 형성한 것과 같은, 표면을 절연 가공하여 제조된 금속판 등을 들 수 있다.
발광층(3)은 본 발명의 발광성 폴리머를 함유하는 필름형 또는 시트형으로 형성할 수 있다.
그리고, 발광층(3)의 두께는 통상 30~500 ㎚이고, 바람직하게는 100~300 ㎚이다. 상기 발광성 폴리머 필름 또는 시트의 두께가 지나치게 얇은 경우에는 발광 소자의 발광 광량이 충분하지 않을 수 있고, 상기 필름 또는 시트의 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 구동 전압이 높아져 바람직하지 않을 수 있으며, 아울러, 상기 발광 소자를 면형체, 관형체, 만곡체, 환형체로 하는 경우에 유연성이 결여될 수 있다.
상기 발광성 폴리머 필름 또는 시트는 상기 발광성 폴리머를 적절한 용매에 용해하여 이루어진 용액을 이용하여, 도포법, 예를 들면, 스핀 캐스트법, 코트법 및 딥 코팅법 등에 따라 형성할 수 있다. 또한, 상기 발광성 폴리머의 분말을 전극 사이에 삽입한 다음, 용융 압착함으로써 발광층(3)을 형성할 수도 있다.
상기 전극층(4)에는 일함수가 작은 물질을 이용하며, 예를 들면, MgAg, 알루미늄 합금, 금속 칼슘 등과 같은 금속 단체(單體) 또는 금속 합금을 이용하여 전극층(4)을 형성할 수 있다. 본 발명에서 바람직한 전극층(4)은 알루미늄과 소량의 리튬의 합금 전극이다. 이 전극층(4)은 예를 들면, 기판(1) 상에 형성된 발광층(3)을 포함하는 표면에, 증착 기술을 이용하여 용이하게 형성할 수 있다.
도포법 및 증착법 중 어느 한 방법을 이용하여 발광층을 형성하는 경우에 있어서도 전극층과 발광층 사이에 버퍼층을 개재하는 것이 바람직하다.
상기 버퍼층을 형성할 수 있는 재료를 예시하면, 플루오르화리튬 등의 알칼리 금속 화합물, 플루오르화마그네슘 등의 알칼리토류 금속 화합물, 산화 알루미늄 등의 산화물, 4,4′-비스카르바졸바이페닐(Cz-TPD)을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, ITO 등과 같은 양극과 유기층 사이에 형성되는 버퍼층을 형성하는 재료를 예시하면, m-MTDATA(4,4′,4″-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민), 프탈로시아닌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 유도체, 무기 산화물, 예를 들면, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐, 플루오르화리튬을 들 수 있다. 이들 버퍼층 재료를 적절하게 선택함으로써, 발광 소자인 유기 EL 소자의 구동 전압을 저하시킬 수 있고, 발광 양자 효율을 개선할 수 있으며, 발광 휘도를 향상시킬 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 발광 소자의 두 번째 예를 도시한 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 다층형 유기 EL 소자인 발광 소자의 단면을 도시한 설명도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 발광 소자(B)는 기판(1) 표면에, 투명 전극(2), 홀(hole) 수송층(5), 발광층(3a,3b), 전자 수송층(6) 및 전극층(4)을 전술한 순서로 적층함으로써 형성된다
상기 다층형 유기 EL 소자에 있어서, 기판(1), 투명 전극(2) 및 전극층(4)에 관해서는 도 1에 도시한 발광 소자(A)의 것과 동일하다.
도 2에 도시된 발광 소자(B)에서의 발광층은 발광층(3a) 및 발광층(3b)로 구성되며, 발광층(3a)는 본 발명의 발광 화합물을 증착하여 형성된 증착막이다. 또한, 발광층(3b)는 DPVBi층이다. 이 DPVBi층은 호스트 재료의 기능을 갖는 층이다.
상기 홀 수송층(5)에 포함되는 홀 수송 물질을 예시하면, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)-벤지딘(TPD) 및 α-NPD 등의 트리페닐아민계 화합물, 히드라존계 화합물, 스틸벤계 화합물, 복소환계 화합물, π전자계 스타버스트 정공 수송 물질 등을 들 수 있다.
상기 전자 수송층(6)에 포함되는 전자 수송 물질을 예시하면, 2-(4-tert-부틸페닐)-5-(4-바이페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸 유도체 및 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 및 2,5-비스(5'-tert-부틸-2'-벤족사졸릴)티오펜 등을 들 수 있다. 아울러, 본 발명에 따른 전자 수송성 물질로서, 퀴놀리놀알루미늄 착물(Alq3), 벤조퀴놀리놀베릴륨 착물(Bebq2) 등의 금속 착물계 재료를 적절히 사용할 수도 있다.
도 2에 도시한 발광 소자(B)에서 전자 수송층(6)은 Alq3를 함유한다.
그리고, 각 층의 두께는 종래에 공지된 다층형 유기 EL 소자에서의 두께와 동일하다.
도 2에 도시한 발광 소자(B)는 도 1에 도시한 발광 소자(A)와 동일하게 작용하여 발광한다. 따라서, 도 2에 도시한 발광 소자(B)는 도 1에 도시한 발광 소자(A)와 동일한 용도를 갖는다.
본 발명에 따른 발광 소자의 세 번째 예를 도 3에 도시한다. 도 3은 다층형 유기 EL 소자인 발광 소자의 단면을 도시한 설명도이다.
도 3에 도시한 발광 소자(C)는 기판(1) 표면에 투명 전극(2), 홀 수송층(5), 발광층(3), 전자 수송층(8) 및 전극층(4)을 전술한 순서로 적층함으로써 형성된다.
도 3에 도시한 발광 소자(C)는 상기 발광 소자(B)와 동일하다.
본 발명에 따른 발광 소자의 다른 예를 도 4에 도시한다. 도 4에 도시된 발광 소자(D)는 기판(1), 전극(2), 홀 수송층(5), 발광층(3) 및 전극층(4)이 전술한 순서로 적층되어 형성된 것이다.
도 1∼4에 도시한 발광 소자 이외에도, 기판 상에 형성된 투명 전극인 양극과 전극층인 음극 사이에, 홀 수송성 물질을 함유하는 홀 수송층, 본 발명에 따른 발광성 폴리머로 형성된 전자 수송성 발광층을 적층하여 이루어진 2층형 유기 저분자 발광 소자(예를 들면, 양극과 음극 사이에, 홀 수송층, 게스트 색소로서 본 발명에 따른 발광 화합물, 및 호스트 색소를 함유하는 발광층을 적층하여 이루어진 2층형 색소 도핑형 발광 소자), 양극과 음극 사이에, 홀 수송성 물질을 함유하는 홀 수송층, 본 발명에 따른 발광성 폴리머 및 전자 수송성 물질을 이용하여 형성된 전자 수송성 발광층을 적층함으로써 이루어진 2층형 유기 발광 소자(예를 들면, 양극과 음극 사이에, 홀 수송층, 게스트 색소로서 본 발명에 따른 발광성 폴리머, 및 호스트 색소를 함유하는 전자 수송성 발광층을 적층하여 이루어진 2층형 색소 도핑형 유기 발광 소자), 양극과 음극 사이에, 홀 수송층, 본 발명에 따른 발광성 폴리머를 함유하는 발광층 및 전자 수송층을 적층하여 이루어진 3층형 유기 발광 소자를 예로 들 수 있다.
또한, 상기 발광층 중에는 증감제로서 루브렌(rubrene)이 함유되어 있는 것이 바람직하고, 특히, 루브렌과 Alq3가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 발광성 폴리머를 이용한 발광 소자는, 예를 들면, 일반적으로 직류 구동형의 유기 EL 소자로서 사용할 수 있고, 펄스 구동형의 유기 EL 소자 및 교류 구동형의 유기 EL 소자로서도 사용할 수 있다.
(실시예 1)
하기 반응식 1에 나타낸 순서에 따라, (b)로 표시되는 산 클로라이드 및 (c)로 표시되는 카르보하이드라진 화합물을 합성하였다.
(반응식 1)
상기 반응식 1에 따라, 사이클로헥산온 300 ㎖에, 5-하이드록시이소프탈산디메틸 25 g, 4-이소프로필벤질클로라이드 40.1 g, 및 탄산칼륨 98.6 g을 첨가한 다음, 얻어진 혼합물을 교반과 함께 160℃의 온도에서 13시간 동안 환류한 후, 방치하여 냉각시키고, 물 600 ㎖와 디에틸에테르 500 ㎖를 첨가하여 유층과 수층으로 분리하고, 유층을 취출(取出)하였다.
상기 유층을 세정하기 위해, 15%의 수산화나트륨 수용액 250 ㎖를 첨가하여 중화시킨 다음, 액액분리(液液分離)하여 유층을 취출하였다. 상기 유층을 물로 세정한 다음, 무수 황산나트륨으로 건조하여, 유층 중의 수분을 제거한 후, 여과하였다.
그런 다음, 증발기를 이용하여 상기 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 진공 펌프로 더 감압하면서 100℃의 온도에서 2시간 동안 건조한 다음, 석유 에테르 70 ㎖에 용해시키고, 가열한 후, 방치하여 냉각시켜, 재결정화하였다.
이렇게 하여 얻어진 재결정물을 건조하여, 14.8 g(수율: 34.9%)의 화합물 (a)를 얻었다. 도 5에 도시한 NMR 차트로부터 상기 화합물을 확인하였다.
1,4-디옥산 60 ㎖에 화합물 (a) 10 g 및 40%의 수산화나트륨 수용액 20 ㎖를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 110℃의 온도에서 3시간 동안 환류시켰다.
상기 반응액을 빙냉한 다음, 염산을 이용하여 상기 반응액의 pH를 3으로 조정하고, 상기 염산 산성 반응액을 여과하여 고형분을 취출하였다. 상기 고형분을 물로 세정한 다음, 다시 에틸에테르로 세정하고, 건조하여, 8.20 g의 고형물을 얻었다.
1,4-디옥산 50 ㎖에 상기 고형물 8.2 g 및 염화티오닐 38.1 ㎖를 첨가하고, 얻어진 용액을 교반과 함께 110℃의 온도에서 3.5시간 동안 환류시켰다. 상기 용액을 방치하여 냉각시킨 다음, 감압 증류시켜 상기 1,4-디옥산 및 상기 염화티오닐을 제거하고, 테트라하이드로퓨란(이하, THF라 칭함) 100 ㎖를 첨가하여, 여과한 다음, 증발기를 이용하여 상기 THF를 제거하고, 70℃의 온도에서 10분간 진공 펌프로 감압하면서 다시 건조시켜, 산 클로라이드(상기 반응식 1에서, 화합물 (b)) 8.7 g을 얻었다.
그리고, 도 6에 도시한 NMR 차트 및 도 7에 도시한 IR 차트로부터 상기 산 클로라이드(b)를 확인하였다.
그런 다음, 피리딘 1.76 g, 무수 하이드라진 10g, THF 50 ㎖, 및 상기 산 클로라이드(b) 3.9 g을 혼합하고, 얻어진 혼합액의 온도를 실온으로 한 다음, 50℃에서 24시간 동안 가열 교반하였다. 상기 반응액을 방치하여 냉각시킨 다음, 상기 반응액을 얼음물에 투입하여 고형분을 석출시킨 후에 여과하고, 여과시킨 고형분을 물로 세정한 다음, 다시 메탄올로 세정하여, 건조시킨 다음, 살색의 고체를 1.1 g 얻었다.
도 8에 도시한 NMR 차트 및 도 9에 도시한 IR 차트로부터, 상기 화합물이 상기 구조식 (c)의 구조를 갖는 화합물인 것으로 확인되었다.
그리고, 하기 반응식 2에 나타낸 순서에 따라, 산 클로라이드(b), 및 상기 산 클로라이드(b)와 등몰의 카르보하이드라진 화합물(c)을 트리스(디메틸아미노)포스핀의 존재 하에 0∼15℃의 온도에서 반응시켜 하기 반복 단위 (d)를 갖는 폴리머 1.44 g을 얻었다.
(반응식 2)
상기 반복 단위 (d)를 갖는 폴리머 1 g를 폴리인산 중에서 120℃의 온도로 3.5시간 동안 가열하여, 탈수 반응시켰다. 상기 탈수 반응을 종료한 다음에는 그 반응 생성액을 얼음물에 투입하여, 뷰흐너 깔때기로 여과하고, 얻어진 고형물을 진공 건조하여, 폴리머 0.47 g을 얻었다. 그리고, 도 10에 도시한 IR 차트로부터, 얻어진 폴리머가 상기 구조식 (e)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것으로 확인되었다.
또한, 도 11에 도시한 형광 스펙트럼 차트로부터, 상기 구조식 (e)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머가 발광성 폴리머인 것으로 확인되었다.
(실시예 2)
하기 반응식 3에 나타낸 순서에 따라, 페닐-1,4-디카르보하이드라지드, 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 얻은 것으로서 상기 페닐-1,4-디카르보하이드라지드와 등몰의 산 클로라이드(b)를 피리딘의 존재 하에 가열 반응시킴으로써, 반복 단위 (d1)을 갖는 폴리머를 얻었다.
(반응식 3)
상기 반복 단위 (d1)을 갖는 폴리머 1 g과 폴리인산 25 g을 혼합한 다음, 110℃의 온도에서 4시간 동안 가열하여 탈수 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음에는 상기 반응 생성액을 빙수에 투입하고, 뷰흐너 깔때기로 여과하여, 얻어진 고형물을 진공 건조함으로써, 폴리머를 0.11 g을 얻었다. 그리고, 도 12에 도시한 IR 스펙트럼 차트로부터, 얻어진 폴리머가 상기 구조식 (e1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것으로 확인되었다.
또한, 도 13에 도시한 형광 스펙트럼 차트로부터, 상기 구조식 (e1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머가 발광성 폴리머라는 것을 확인하였다.
(실시예 3)
하기 반응식 4에 나타낸 순서에 따라, 하기 구조식 (e2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 합성하였다.
(반응식 4)
N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAC라 칭함) 40 ㎖, 나프탈렌-1,4-디카르보하이드라지드 2.7 g, 및 상기 실시예 1에서 합성된 산 클로라이드(c) 3.9 g를 혼합하여 얻어진 혼합물을 빙냉하면서, 질소 가스 분위기 하에서 상기 혼합물에, DMAC 40 ㎖에 헥사메틸인산트리아미드([(CH3)2N]3PO) 1.99 g를 첨가한 용액을 적하하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 20%의 수산화나트륨 수용액으로 중화시킨 다음, 여과하여, 얻어진 고형분을 물로 세정하고, 다시 메탄올로 세정한 후, 건조시켜, 상기 구조식 (d2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머인 황토색 분말 2.68 g을 얻었다.
상기 반복 단위 (d2)를 갖는 폴리머를 폴리인산의 존재 하에, 60∼130℃로 가열하여 탈수 반응시킴으로써, 용이하게 상기 구조식 (e2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 얻을 수 있다. 도 14에 도시한 IR 스펙트럼 차트로부터, 상기 구조식 (e2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 확인하였다.
또한, 도 15에 도시한 형광 스펙트럼 차트로부터, 상기 구조식 (e2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머가 발광성 폴리머라는 것을 확인하였다.
(실시예 4)
하기 반응식 5에 나타낸 순서에 따라, 하기 구조식 (e3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 합성하였다.
(반응식 5)
DMAC 20 ㎖, 이염화1,4-나프탈로일(산 클로라이드) 0.86 g, 카르보하이드라진 화합물(c3) 1 g, 및 헥사메틸인산트리아미드([(CH3)2N]3PO) 0.6 g을 혼합하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 20%의 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 여과하여, 얻어진 고형분을 물로 세정하고, 다시 메탄올로 세정한 후, 건조시킴으로써, 분말 0.5 g을 얻었다. 도 16에 도시한 IR 차트 및 도 17에 도시한 NMR 차트로부터, 상기 분말이 상기 구조식 (d3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것으로 확인되었다.
상기 반복 단위 (d3)를 갖는 폴리머 0.4 g을 폴리인산 20 g의 존재 하에, 110℃의 온도에서 6시간 동안 가열하여, 탈수 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 후에, 상기 반응 생성액을 빙수에 투입하고, 뷰흐너 깔때기로 여과하여, 얻어진 고형물을 진공 건조함으로써, 폴리머 0.1 g을 얻었다. 그리고, 도 18에 도시한 IR 차트로부터, 얻어진 폴리머가 상기 구조식 (e3)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것으로 확인되었다.
또한, 도 19에 도시한 형광 스펙트럼 차트로부터, 상기 구조식 (e3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머가 발광성 폴리머인 것을 확인하였다.
(실시예 5)
하기 반응식 6에 나타낸 순서에 따라, 하기 구조식 (e6)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 합성하였다.
(반응식 6)
염화티오닐 30 ㎖에 9,9-디헥실-2,7-디하이드록시카르보닐플루오렌(상기 반응식 6에서, 화합물 (f)) 2.25 g을 첨가하여 얻어진 용액을 교반과 함께 100℃의 온도에서 2시간 동안 환류시켰다. 상기 반응 용액을 방치하여 냉각시킨 다음, 여과하고, 얻어진 고형분을 건조시켰다. 그런 다음, 상기 고형분을 THF 30 ㎖에 용해시킨 후, 80℃에서 50분간 증류시키고, 방치하여 냉각시킨 다음, 여과하고, 얻어진 고형분을 건조시켜, 산 클로라이드(상기 반응식 6에서, 화합물 (g)) 2.0 g을 얻었다.
그런 다음, 피리딘 0.22 g에 하이드라진 5.5 g을 첨가한 용액을 빙냉하면서, THF 20 ㎖에 상기 산 클로라이드 0.5 g을 첨가한 용액을 적하하였다. 상기 혼합물을 75℃의 온도에서 2시간 동안 가열하고, 방치하여 냉각시킨 다음, 여과하고, 얻어진 고형분을 DMAC 300 ㎖에 용해시킨 후, 황산나트륨 50 g을 더 첨가하였다.
상기 반응물을 여과하여, 90℃의 온도에서 30분간 증류함으로써, 0.35 g의 카르보하이드라진 화합물(상기 반응식 6에서, 화합물 (h))을 얻었다.
이어서, THF 15 ㎖에 피리딘 0.14 g과 상기 화합물 (h) 0.35 g을 첨가한 용액을 빙냉하면서, THF 15 ㎖에 상기 산 클로라이드(화합물 (g)) 0.36 g을 첨가한 용액을 적하하고, 상기 혼합물을 80℃의 온도에서 1시간 동안 가열하였다. 상기 가열된 혼합물을 빙냉한 다음, 여과하고, 얻어진 고형분을 건조시켜, 0.84 g의 화합물을 얻었다.
도 20에 도시한 NMR 차트 및 도 21에 도시한 IR 차트로부터, 상기 화합물이 상기 구조식 (d6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것으로 확인되었다.
그리고, 폴리인산 22 g에 상기 반복 단위 (d6)을 갖는 폴리머 0.21 g을 첨가하여, 120℃의 온도에서 13.5시간 동안 가열하고, 빙냉하여, 여과한 다음, 15%의 수산화나트륨을 첨가하여 중화시킨 후, 여과하여 얻어진 고형분을 건조시켜, 베이지색 분말 0.88 g을 얻었다. 도 22에 도시한 IR 스펙트럼 차트로부터, 상기 분말이 상기 구조식 (e6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것으로 확인되었다.
또한, 도 23에 도시한 형광 스펙트럼 차트로부터, 상기 구조식 (e6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머가 발광성 폴리머인 것을 확인하였다.
(실시예 6)
하기 반응식 7에 나타낸 순서에 따라, 하기 구조식 (d7)로 표시되는 카르보하이드라진 화합물을 합성하였다.
(반응식 7)
사이클로헥산온 300 ㎖에, 1-클로로-3-메틸부탄 50.7 g, 5-하이드록시이소프탈산디메틸 50 g, 및 탄산칼륨 163.4 g을 첨가하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반과 함께 160∼170℃의 온도에서 4시간 동안 환류시킨 다음, 방치하여 냉각시키고, 상기 반응물에 물 300 ㎖ 및 디에틸에테르 200 ㎖를 첨가하여 유층과 수층을 분리한 다음, 유층을 취출하였다.
취출한 유층을 세정하기 위해서 15%의 수산화나트륨 수용액 250 ㎖를 첨가하여 중화시킨 다음, 액액분리하여, 유층을 취출하였다. 상기 유층을 물로 세정한 다음, 무수 황산나트륨으로 건조하여 상기 유층 중의 수분을 제거한 후, 이를 여과시키고, 용매를 증류시켜 제거함으로써, 화합물 (a7) 62.6 g을 얻었다.
1,4-디옥산 100 ㎖에 상기 화합물 (a7) 60 g 및 50%의 수산화칼륨 수용액 100 ㎖를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반과 함께 105℃의 온도에서 15시간 동안 환류시켰다.
상기 반응액을 빙냉한 다음, 염산을 이용하여 상기 반응액의 pH를 4로 조정하고, 상기 염산 산성 반응액을 여과하여 고형분을 취출하였다. 상기 고형분을 물로 세정한 다음, 아세톤에 재용해시켜, 뷰흐너 깔때기로 여과함으로써, 디카르복시산 화합물 (b7) 19 g을 얻었다.
그런 다음, 1,4-디옥산 40 ㎖에 상기 화합물 (b7) 9.5 g 및 염화티오닐 100 ㎖를 첨가하고, 얻어진 용액을 교반하면서 75℃의 온도에서 1.5시간 동안 환류시켰다. 상기 환류물을 방치하여 냉각시킨 다음, 감압 증류를 수행하여 상기 1,4-디옥산 및 상기 염화티오닐을 제거하고, 테트라하이드로퓨란(이하, THF라 칭함)을 첨가하여 여과한 후, 증발기로 상기 THF를 제거하고, 60℃의 온도에서 1시간 동안 진공 펌프로 감압하면서 다시 건조시켜, 산 클로라이드 (c7)를 얻었다.
피리딘 3.1 g, 무수 하이드라진 31 g, THF 20 ㎖, 및 상기 산 클로라이드(c7) 5.72 g을 혼합하고, 얻어진 혼합액의 온도를 실온으로 한 다음, 상기 혼합액을 50℃에서 15.5시간 동안 가열 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응 생성액을 방치하여 냉각한 다음, 빙수 중에 투입하여 고형분을 석출시킨 후, 여과하여, 얻어진 고형분을 물로 세정한 다음, 메탄올에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 유리 필터로 여과하고, 그 여과액에 황산나트륨을 첨가하여 수분을 제거한 다음, 용매를 제거하여, 건조시킴으로써, 백색 고체인 카르보하이드라진 화합물 (d7) 0.7 g을 얻었다.
그리고, 하기 반응식 8에 나타낸 순서에 따라, 이염화1,4-나프탈로일과 상기 이염화1,4-나프탈로일과 등몰의 카르보하이드라진 화합물 (d7)을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)의 존재 하에 70℃의 온도에서 반응시켜, 반복 단위 (e7)를 갖는 폴리머를 얻었다.
(반응식 8)
상기 반복 단위 (e7)를 갖는 폴리머 0.1 g을, 질소 가스 분위기 하에서 압력을 0.01 ㎩로 하여, 300℃의 온도에서 5분간 가열시킴으로써, 폴리머 0.01 g을 얻었다. 도 24에 도시한 IR 스펙트럼 차트로부터, 얻어진 폴리머가 상기 구조식 (f7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것으로 확인되었다.
또한, 도 25에 도시한 형광 스펙트럼 차트로부터, 상기 구조식 (f7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머가 발광성 폴리머임이 확인되었다.
(실시예 7)
하기 반응식 9에 나타낸 순서에 따라, 하기 구조식 (d8)로 표시되는 폴리머를 합성하였다.
(반응식 9)
상기 반응식 9에 따라 먼저, 1,4-디옥산 50 ㎖에 5-tert-부틸이소프탈산(a8) 18.7 g 및 염화티오닐 58 ㎖를 첨가하고, 얻어진 용액을 교반하면서 80℃의 온도에서 15.5시간 동안 환류시켰다. 상기 용액을 방치하여 냉각시킨 다음, 감압 증류를 수행하여 상기 1,4-디옥산 및 상기 염화티오닐을 제거한 다음, 테트라하이드로퓨란(이하, THF라 칭함)을 첨가하여 여과한 후에, 증발기로 상기 THF를 제거하고 건조시켜, 산 클로라이드(b8) 17.8 g을 얻었다.
그런 다음, 피리딘 20 g, 산 클로라이드(b8) 0.37 g, 상기 실시예 6에서 얻은 카르보하이드라진 화합물(d7) 0.4 g, 염화리튬 0.5 ㎎, 및 아인산트리페닐 0.44 g을 혼합하고, 얻어진 혼합액의 온도를 실온으로 한 다음, 70℃에서 20시간 가열 교반시켰다. 상기 교반물을 방치하여 냉각시킨 다음, 용매를 제거하고, 건조시켜, 반복 단위 (c8)을 갖는 폴리머 1.23 g을 얻었다.
상기 반복 단위 (c8)을 갖는 폴리머 1 g을 질소 가스 분위기 하에, 압력을 0.01 ㎩로 하여 300℃의 온도에서 5분간 가열하여, 폴리머 0.1 g을 얻었다. 도 26에 도시한 IR 스펙트럼 차트로부터, 얻어진 폴리머가 상기 구조식 (d8)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것으로 확인되었다.
또한, 도 27에 도시한 형광 스펙트럼 차트로부터, 상기 구조식 (d8)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머가 발광성 폴리머임이 확인되었다.
(실시예 8)
하기 반응식 10에 나타낸 순서에 따라, 하기 구조식 (b9)로 표시되는 폴리머를 합성하였다.
(반응식 10)
상기 반응식 10에 따라 먼저, 50 ㎖ 용량의 3구 플라스크에, 9,9’-디메틸-2,7-디하이드록시카르보닐플루오렌(상기 반응식 10에서, 화합물 (a9)) 1.40 g, 황산히드라지늄 0.647 g, 및 폴리인산 7.4 g을 넣었다. 그런 다음, 상기 3구 플라스크에 담긴 용액을 100℃로 가열하고, 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 상기 3구 플라스크 내의 용액을 빙냉하고, 10%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 상기 용액을 중화한 후, 원심분리하였다. 이렇게 하여 얻어진 침전물을 취출하여, 상기 침전물을 450 ㎖의 물과 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 원심분리한 다음, 침전물을 취출하고, 상기 침전물을 25 ㎖의 메탄올과 혼합하였다. 또한, 상기 혼합물을 원심분리하여, 얻어진 침전물을 건조시킴으로써, 폴리머 1.10 g을 얻었다. 도 28에 도시한 IR 스펙트럼 차트로부터, 얻어진 폴리머가 상기 구조식 (b9)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것으로 확인되었다.
또한, 도 29에 도시한 형광 스펙트럼 차트로부터, 상기 구조식 (b9)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머가 발광성 폴리머임을 확인하였다.
(실시예 9)
하기 반응식 11에 나타낸 순서에 따라, 하기 구조식 (b10)으로 표시되는 폴리머를 합성하였다.
(반응식 11)
상기 반응식 11에 따라 먼저, 200 ㎖ 용량의 3구 플라스크에, 반복 단위 (a10)을 갖는 폴리머 0.36 g 및 폴리인산 75 g을 넣었다. 그런 다음, 상기 3구 플라스크 내의 용액을 100∼110℃로 가열하여, 14시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 후에, 상기 3구 플라스크 내의 용액을 빙냉하고, 10%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화한 다음, 원심분리하였다. 그런 다음, 얻어진 침전물을 취출하고, 상기 침전물을 450 ㎖의 물과 혼합하였다. 상기 혼합물을 원심분리하여, 침전물을 취출하였다. 얻어진 침전물을 건조시켜, 폴리머 0.1 g을 얻었다. 도 30에 도시한 IR 스펙트럼 차트로부터, 얻어진 폴리머가 상기 구조식 (b10)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것으로 확인되었다.
또한, 도 31에 도시한 형광 스펙트럼 차트로부터, 상기 구조식 (b10)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머가 발광성 폴리머임을 확인하였다.
(실시예 10)
하기 반응식 12에 나타낸 순서에 따라, 반복 단위 (d11)를 갖는 폴리머를 합성하였다.
(반응식 12)
상기 반응식 12에 따라 먼저, 사이클로헥산온 600 ㎖에, 5-하이드록시이소프탈산디메틸 24.26 g, 올레일클로라이드 66.2 g, 및 탄산칼륨 95.6 g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 177℃의 온도에서 24시간 동안 환류시킨 다음, 상기 혼합물을 방치하여 냉각시킨 후, 물 700 ㎖ 및 디에틸에테르 700 ㎖를 첨가하여 상기 혼합물을 유층과 수층으로 분리하고, 유층을 취출하였다.
상기 유층을 세정하기 위해서 15%의 수산화나트륨 수용액 500 ㎖를 첨가하여 중화시킨 다음, 액액분리하여 유층을 취출하였다. 상기 유층을 물로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 여과시켰다.
그런 다음, 그 여과액을 85℃에서 20분간 증류시키고, 방치하여 냉각시킨 다음, 농축, 건고(乾固)시켜, 화합물 (a11)을 얻었다.
1,4-디옥산 70 ㎖에 상기 화합물 (a11) 40.6 g 및 25 중량%의 수산화칼륨 수용액 70 ㎖를 첨가하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 110℃에서 21시간 동안 환류시켰다.
상기 반응액을 빙냉한 후에, 염산을 이용하여 상기 반응액의 pH를 2로 조정하고, 상기 염산 산성 반응액을 여과하여 고형분을 취출하였다. 상기 고형분을 물로 세정하고, 다시 메탄올로 세정한 다음, 건조시켜, 고형물을 얻었다. 그런 다음, 상기 고형물을 아세톤 130 ㎖와 메탄올 25 ㎖로 이루어진 혼합액에 용해시키켜, 가열한 다음, 방치하여 냉각시킴으로써 재결정화하였다. 상기 재결정물을 건조시켜, 디카르복시산 화합물 (b11) 3.3 g을 얻었다.
그런 다음, 300 ㎖ 용량의 3구 플라스크에, 디카르복시산 화합물 (b11) 3.2 g, 카르보하이드라진 화합물 (c11) 1.81 g, 염화리튬 2.54 g, 피리딘 18.3 ㎖, 아인산디페닐 5.2 g, 및 N-메틸-2-피롤리딘온 27.9 ㎖를 넣었다. 상기 300 ㎖ 용량의 3구 플라스크 내의 용액을 120℃로 가열하고, 교반과 함께 65시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 상기 3구 플라스크를 빙냉한 후, 상기 3구 플라스크 내의 용액을 교반하면서 메탄올 800 ㎖에 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 여과하여, 고형물을 얻었다. 상기 고형물을 차례로 메탄올, 디에틸에테르를 이용하여 세정한 다음, 건조시킴으로써, 반복 단위 (d11)을 갖는 폴리머 3.9 g을 얻었다.
그리고, 하기 반응식 13에 나타낸 순서에 따라, 반복 단위 (d11)을 갖는 폴리머를 110℃의 온도의 폴리인산 중에서 반응시킴으로써, 반복 단위 (e11)을 갖는 폴리머를 얻었다.
(반응식 13)
즉, 반복 단위 (d11)을 갖는 폴리머 0.7 g을 30 g의 폴리인산 중에서, 110℃의 온도로 18시간 동안 가열하여 탈수 반응시켰다. 상기 탈수 반응을 종료한 후, 얻어진 반응 생성액을 빙수에 투입하고, 뷰흐너 깔때기로 여과하여, 얻어진 고형물을 진공 건조함으로써, 폴리머 0.56 g을 얻었다. 도 32에 도시한 IR 스펙트럼 차트로부터, 얻어진 폴리머가 상기 구조식 (e11)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것으로 확인되었다.
또한, 도 33에 도시한 형광 스펙트럼 차트에 의해, 상기 구조식 (e11)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머가 발광성 폴리머임을 확인하였다.
본 발명에 따르면, 필름 또는 시트로 용이하게 성형할 수 있고, 발광 소자에 용이하게 조립될 수 있는 발광성 폴리머, 및 상기 발광성 폴리머를 이용하여 용이하게 제조될 수 있는 발광 소자를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 구조식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머:
    …(1)
    [상기 구조식 (1)에서,
    Ar은 하기 구조식 (2)∼하기 구조식 (5)로 표시되는 기이고,
    B는 -Y-Ar1, -Y-R, 또는 수소 원자를 나타내되, Y는 단일 결합, 또는 -O-를 나타내고, Ar1은 하기 구조식 (6)으로 표시되는 기:
    …(6)
    (단, 상기 구조식 (6)에서, R1은 수소 원자 또는 알킬기이고, n은 1∼5의 정수를 나타냄)이고,
    R은 알킬기 또는 알케닐기이고,
    n개의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    하기 구조식 (2)∼하기 구조식 (5)로 표시되는 기에서, B가 수소 원자인 경우에는 상기 구조식 (1)에서의 복수 개의 B 중 하나 이상이 -Y-Ar1, 또는 -Y-R이고,
    상기 구조식 (1)에서의 벤젠환에 결합된 B가 수소 원자인 경우에는 하기 구조식 (2)∼하기 구조식 (5)로 표시되는 기에서, 복수 개의 B 중 하나 이상이 -Y-Ar1 , 또는 -Y-R이며,
    n이 1∼4의 정수를 나타냄:
    …(2)
    (상기 구조식 (2)에서, B는 상기 구조식 (1)에서와 동일하게 정의되고, n은 1∼4의 정수를 나타내며, 복수 개의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있음),
    …(3)
    (상기 구조식 (3)에서, B는 상기 구조식 (1)에서와 동일하게 정의되고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 1개의 벤젠환에 결합된 복수 개의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 제1 벤젠환에 결합된 B와 제2 벤젠환에 결합된 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있음),
    …(4)
    (상기 구조식 (4)에서, B는 상기 구조식 (1)에서와 동일하게 정의되고, n은 1 내지 4의 정수를 나타내며, 상기 벤젠환에 결합된 복수 개의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있음),
    …(5)
    (상기 구조식 (5)에서, B는 상기 구조식 (1)에서와 동일하게 정의되고, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 1개의 벤젠환에 결합된 복수 개의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 제1 벤젠환에 결합된 B와 제2 벤젠환에 결합된 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)].
  2. 하기 구조식 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머:
    …(7)
    [상기 구조식 (7)에서,
    R2 및 R3은 알킬기이고, n은 1∼5의 정수를 나타내고, 1개의 벤젠환에 결합된 R2와 R3은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 제1 벤젠환에 결합된 R2 또는 R3은 제2 벤젠환에 결합된 R2 또는 R3와 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음].
  3. 하기 구조식 (8)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머:
    …(8)
    [상기 구조식 (8)에서,
    각각의 B는 상기 구조식 (1)에서와 동일하게 정의되고,
    3개의 B 중 1개 이상이 -Y-Ar1, 또는 -Y-R이며, Ar1 및 R은 상기 구조식 (1)에서와 동일하게 정의됨].
  4. 하기 구조식 (9)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머:
    …(9)
    [상기 구조식 (9)에서,
    각각의 B는 상기 구조식 (1)에서와 동일하게 정의되고,
    2개의 B 중 하나 이상이 -Y-Ar1, 또는 -Y-R임].
  5. 하기 구조식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 폴리머:
    …(10)
    [상기 구조식 (10)에서,
    R4 및 R5는 각각 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음].
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 발광성 폴리머의 필름을 한 쌍의 전극 사이에 구비한 발광 소자.
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