CN1705504A - 纯化二氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯化CO2以达成其在半导体工业中使用的足够纯度的方法。本发明包括使CO2流体与至少一种金属的混合金属态在适当的条件下接触，除去污染物。吸收剂然后被净化/活化，将吸收剂恢复到混合氧化态，并进一步循环净化。选择吸收剂彼此互补，优选吸收不同的污染物。另外，选择吸收剂以进行不同的还原，使得再生时只有一部分金属被还原，而吸收剂实质上恢复到其初始状态。

Description

纯化二氧化碳的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2002年10月17日递交的美国临时申请第60/419,390号的优先权，其在进入时并入本文作为参考。本申请涉及2002年10月17日递交的美国专利申请第10/＿＿号，其发明名称为“受限的二氧化碳纯化的方法”，其在进入时并入本文作为参考。
背景技术
二氧化碳(CO2)在由饮料碳酸饱和到生产半导体的工业方法和产物中广泛地使用。CO2的工业应用包括晶片清洗、残余光致刻蚀剂的去除、低K值电介质退火和清洗、用作激光气体、颗粒移除和等离子体产生。在超高纯度应用中，污染物的存在可导致产品不能用于半导体领域或者损坏其它相关领域的光学器件或激光器。取决于应用，使用各个相的CO2，液相、气相和超临界相。
CO2难以纯化到高水平，因为CO2本质上是湿性的。气体可容易地达到≥99.999％纯度(污染物≤10百万分之一份，ppm；超高纯度)。然而，需要进一步纯化气体至≤5十亿分之一份(ppb)污染物，以满足现有半导体工业协会准则。将来的要求将是污染物≤1ppb，优选≤0.1ppb。半导体工业涉及的污染物包括水分、烃、颗粒及金属。其它污染物包括含氧、氮、硫及磷的化合物，如O2、NOx、Sox、COS及POx，其中X≤3；以及相应的有机杂原子衍生物，其中杂原子包括但不限于氧、氮、硫、磷及硅、
当在超临界状态使用时，将CO2纯化至高水平是甚至更必须的。超临界流体是一种处于其临界温度和临界压力之上状态的流体，其中气相和液相成为单一介质，其密度可大大地改变而无相转变。这使例如通常用作主要用于无机或极性物质的溶剂也可对有机或非极性物质有效果。CO2的超临界状态可在相对温和的条件下达成，临界点为31.3℃(88.3°F)和74巴(1070psi)。
超临界CO2被用作清洗剂，因为其能进入表面及多孔内表面上的小局部，以便从基底上除去污染物、蚀刻的光致刻蚀剂及其它不想要的材料。然而，此性能也可导致晶片和其它高纯度基片被CO2流中的污染物所浸渍。另外，流体的高压和高温可导致一些污染物变得更加有不好的影响。例如，超临界CO2的范围的水和氧可变得更加腐蚀性，从而使晶片的希望的结构特征降低等级。
在半导体工业中使用的装置也可起到污染物源的作用。不锈钢组分可沥出金属包括铁、铬和镍，作为金属离子的金属络合物。沥出的金属在低浓度(ppb-ppt(万亿分之一份))是挥发性的，容易捕获在气相中，导致硅晶片或其它高纯度产品的潜在污染。因此，半导体制造过程中使用的所有装置必须被完全清洗，以便除去潜在的表面污染物。
Spiegelman等(US 6,361,696，并入本文作为参考)教导了在双床装置中使用高二氧化硅沸石来连续纯化CO2。虽然高二氧化硅沸石能够有效地由CO2中除去重烃，但其它污染物的去除是有限的。Lansbarkis等(US 6,511,528)教导了使用一系列材料来由CO2中除去一系列污染物，以便用于半导体工业中。所述材料可以放置在单个的或多个容器。每种配置都导致系统复杂化。如果材料放置在单个的容器中，在破坏最不稳定的纯化材料时必须废弃容器。如果使用多个容器，必须进行复杂的置换设计，以便确保CO2的绝对纯度。
发明内容
本发明涉及一种纯化CO2以达成其在半导体工业中使用的足够纯度的方法。该方法包括使CO2流、气体、液体或超临界流体与一定量的至少一种混合的金属氧化物接触，其中混合的金属氧化物包括一种或多种金属的至少两种氧化态；或者具有不同化学性质的具有类似相对高氧化态的两种金属。本发明包括使用材料的单一混合物，以便达到许多污染物的低水平。CO2的净化可在多个包括床和罐装置的的纯化装置中的任何一个中发生。主要相关的污染物是O2、水、金属、含硫污染物(尤其COS)、含磷污染物、含硅污染物以及非甲烷的烃(NMHC)。次要相关的污染物是含氮污染物，尤其是NH3和NOx，其中1≤x≤2，以及其它无机化合物。使用本发明的方法，总污染物水平降低到低于100ppb。
本发明容许从CO2中除去大范围的污染物。可氧化的污染物在材料的高氧化态部分吸收，可还原的污染物在材料的低氧化态部分吸收。金属的选择性和比例取决于待净化的CO2的来源及待除去的污染物。
本发明还涉及一种活化和再生金属氧化物的方法，以便提供具有多氧化态的吸收剂用于吸收各种污染物。活化和再生包括在相对高的温度下将吸收剂暴露于氧气中一段时间，以便近乎完全氧化金属。吸收剂然后冷却并暴露于还原剂如在诸如氮(N2)或氩气(Ar)中的1-5％氢气(H2)足够长的一段时间，以便部分还原该吸收剂。除了产生混合的金属氧化物，活化和再生步骤净化了来自吸收剂的污染物。活化和再生的具体方法取决于床的类型、所用吸收剂和CO2中主要的污染物。
附图说明
图1是O2去除的试验的管路集合图。
图2是本发明的Ni/NIO的氧气去除容量的示意图。
具体实施方式
本发明是一种制备半导体工业中使用的高度纯化的CO2的方法，该高度纯化的CO2含有的污染物低于100ppb，优选低于10ppb，最优选低于1ppb。主要相关污染物是O2、水、金属、含硫污染物(尤其COS)、含磷污染物、含硅污染物以及非甲烷的烃(NMHC)。次要相关的污染物是含氮污染物，尤其是NH3和NOx，以及其它无机化合物。
CO2的纯化是特别困难的，因为其通常与大多数吸收剂材料(例如金属氧化物)反应，并使它们失活。事实上，为了安全目的，CO2通常用于运输前钝化高活性经还原的金属。本发明克服了CO2对合金属组合的抑制特性，其中通过适当选择以下详细描述的活化方法探讨了各种化学性质。
本发明包括使用至少一种多氧化态的金属作为吸收剂。多氧化态定义如下：
M0+Mn，其中1≤n≤8并且M是金属。
所述吸收剂结合了高及低氧化态金属的性质。在本发明的上下文中，混合的金属氧化物限定为含有至少一种多氧化态金属或两种或多种类似的相对高氧化态的具有不同化学性质的金属的组合物，例如电负性或配位环境。在本发明的上下文中，混合的金属氧化物的组分之一可以是金属状态(例如Ni/NiO)。举出了多个实施例来说明本发明混合的金属氧化物的组合。虽然建议了对多种材料的作用机理，但是本发明并不被所建议的机理束缚，它们不限制本发明。
第一，可组合两种或多种不同氧化态的金属(例如，Cu/ZnO，Fe/MnOx)。第二，可组合两种或多种具有足够不同性质的相似氧化态的金属(例如NiO/TiOx，PdO/CeOx)。第三，可使用具有金属各种变化的氧化态的单一金属(例如Ni/NiO，VyOx，其中1＜v＜5)。本领域技术人员应知道各种情况下x的可能的值。以下讨论选择适当吸收剂的考虑事项。
本发明的材料是稳定的，并且在暴露于具有实质上溶剂性质的液体或超临界CO2时其吸收性质不会失效。另外，包括压力高达至少约10,000psi和温度高达至少约60℃的标准纯化条件不应改变本发明材料的稳定性或吸收性。材料的稳定性通过保持CO2净化的希望水平至少6个月的时间段来证明。
本发明的材料可在装载进纯化器罐或床之前分别制备并混合。材料可以是通过浸渍、共沉淀、升华或其它相关技术制备的直接共混合的混合物。材料可负载在无机氧化物上或与无机氧化物混合，所述无机氧化物包括但不限于二氧化硅、铝或沸石，用于增加表面积、增大结构规整度、改进流速或者产生其它物理或机械事项。载体也有助于纯化，尤其是除去水。在优选的实施方案中，吸收剂具有至少50m2/g的表面积，应能够承受与CO2的所有三种流体相相关的高压，并应不被夹带在液体流中或将另外的污染物引入液体流中。材料的表面积应考虑典型高度多孔的吸收剂特有的内表面和外表面。共混合的(即直接混合的)吸收剂的使用容许在单一步骤中除去各种污染物，无需实施经由不同的床或容器的多个净化步骤。
已知多种纯化装置包括但不限于罐和多个及单个床装置。在优选实施方案中，本发明的方法使用双床装置来实施。纯化包括使吸收剂材料与CO2流接触足够时间，以便净化至希望水平。诸如时间、压力、流速和温度等净化需考虑的事项可由本领域技术人员容易地测定，并且通常逐一地基于每种催化剂来考虑。
CO2的净化与吸收剂材料的再生是交替的。此循环优选重复多次以最小化CO2纯化的单位成本。吸收剂材料再生的频率和持续时间随吸收剂表面积的尺寸、气体源的污染程度及本领域技术人员公知的其它因素而改变。再生包括制备用于吸收含硫污染物及其它污染物的材料的氧化反应以及制备用于氧吸收的材料的还原反应。再生的具体方法取决于所用吸收剂和由CO2中除去的污染物。以下将讨论这些考虑事项。
活化和再生吸收剂以得到混合的氧化态是本发明的重要方面。再生而不是替换吸收剂降低了成本，并促进本发明方法的使用。因为选择金属和金属态的组合以具有各种净化性能，所以也选择吸收剂以具有不同的活化/再生性质，以容许使用结合氧的加热或冷却来将所有的污染物由吸收剂上清除、继之再在容许一部分吸收剂进行还原的特定条件下还原。
活化/再生方案的实例是首先使材料与氧化剂再生气体(例如O2、空气、O2/CO2混合物、O2/惰性气体混合物)接触足够时间和足够温度，以便有效去除所有可氧化的污染物。此氧化步骤是在相对高的温度下实施12-24小时，所述温度为约300-550℃，优选约400℃。在氧化之后，吸收剂冷却至约100-250℃，并暴露于惰性气体如N2或Ar中含有约1-5％氢气的还原气体或H2/CO2混合物以足够的时间，通常约12-24小时，使得材料部分还原，从而得到混合的氧化态。在优选的实施方案中，再生和清除气体都是基于CO2，即用于氧化的O2/CO2混合物和用于还原的H2/CO2混合物。
本发明的吸收剂和方法可有效地降低CO2中污染物的水平。我们相信以下反应在本发明方法中是重要的，同时我们不希望被任何关于本发明方法的化学机理的特定理论所束缚。
在本发明的第一个实施方案中，吸收剂可含有两种或多种以不同氧化态形式存在的金属。Cu/ZnO和Fe/MnOx是此类组合的实例。优选的材料是材料的高氧化态部分对一定污染物具有反应性(例如通过在产生CO2的置换反应中除去COS)，而材料的低氧化态部分对一定的其它污染物具有反应性(例如通过吸收氧、氢或一氧化碳)。虽然这些反应公知是在惰性气体存在下发生，但在CO2存在下该反应是令人惊奇的。特别有利的材料是氧容易地结合到材料中氧缺乏部位(例如由于动力学原因)、然后扩散进入优先结合氧的材料的共混合部位(例如由于热力学原因)。吸收剂彼此之间的比例可取决于待除去的污染物以及本领域技术人员已知的其它参数而大幅改变。
已知Cu/ZnO作为金属铜和锌的氧化物与基本上还原态的Cu的组合而存在的。材料可以负载在无机氧化物如上面描述的氧化铝上。ZnO是稳定的全氧化的Zn″，并且金属氧化物吸收NMHC。在CO2纯化方法中，反应可如下进行：
从而，NMHC由CO2流中除去。Cu/ZnO已经证实从CO2中除去O2、SO2、COS、甲苯和水。
类似的反应可使用Fe/MnOx，其是具有很大变化的氧化态的基本上金属铁与铁和锰的氧化物混合性能的材料。氧缺乏的铁与O2和Fe及锰的氧化物反应，由CO2流中除去含硫污染物。
Fe/MnO的组合对于除去非甲烷烃(NMHC)是理想的，并且特别适于迁移化学吸附的氧和硫由Fe进入大块Mn的氧化物。MnO2/Fe已经证实由液体和气体CO2中除去COS。
在本发明的第二个实施方案中，吸收剂可含有两种或多种对应于金属以类似相对高氧化态存在的金属，但是其中两种金属在化学性能上改变相当大。NiO/TiOx及PdO/CeOx是这些组合的实例。上述吸收性质仍与材料相关，其中材料的两部分具有不同的、互补的吸收性质(例如不同的配位环境)。配位环境是关于在配位数和配体类型产生偏爱的金属的电子环境。与不同的吸收任务由具有不同氧化态的相似金属完成相反，此材料的不同部分是类似的相对高氧化态。不同的吸收性质来自极大不同的金属的存在。一个实例是后过渡金属氧化物与前过渡金属氧化物的混合物。在前述情况下，尤其有利的材料具有通过将在材料的一个部分所吸附的污染物扩散到该材料的另一部分的自再生程度。再者，虽然这些反应公知是在惰性气体存在下发生，但所述反应在CO2存在下是令人惊奇的。吸收剂彼此之间的比例取决于待除去污染物以及本领域技术人员已知的其它参数而广泛的改变。
TiOx可具有氧空位或能够在暴露的金属活性部位吸收氧。在CO2纯化方法中，反应可如下进行：
其中*表示Ti是在金属络合物中。此形式包括桥联双氧作为配体，而不是在部分还原的氧化钛表面上进行氧化还原反应。
NiO也可完全或部分地还原至NiO，在此情况下，氧化还原化学可发生在材料的含Ni部分。另外，NiO可如以下反应所示用于吞噬硫：
镍的硫化物/氧化物已知进行进一步的歧化反应，例如以下所示的反应：
其可产生额外的还原的镍活性位：
CeOx氧缺乏氧化物的各种氧化态是公知的，并且它们的反应性相信类似于上述的TiOx和TiO2。Pd和PdO的性状公知在铈土上，并且它们展示了对各种污染物的反应性，方式类似于相同元素周期族的Ni。此实例中材料的组合的作用类似于前述实例中的那些，提供不同的反应性，得到不同的吸收和再生性质。Ni/NiO已经证实由CO2中除去很多种污染物，包括水、O2、金属(包括镍、铝、铁、铬、锌及锰、含硫化合物以及大量及少量的NMHC。
在本发明的第三个实施方案中，吸收剂可含有单一的金属氧化物，其中金属氧化态遍及金属的变化。VyOx以多种氧化态存在，是此类金属的实例。上述吸收性质仍与此材料相关，其中材料的两部分具有不同的、互补的吸收性质(即不同的氧化态)。材料内以不同氧化态存在的相同金属完成不同的吸收任务。例如，材料的低氧化态部分可吸收氧，而高氧化态部分可优先吸收NMHC或含硫污染物。
已知基于钒的材料中的钒以几个增加的氧化态存在。例如：
类似于钒氧化物，钒硫化物也是可能的。钒的正电性表面类似于钛，但是具有不同的氧化特征，容许以下反应，用于吸收NMHC：
在本发明的再生过程中，钒的氧化水平可以被控制。
公知铁具有以零至+4的多个氧化态，并且可以类似于钒的多个氧化态存在。FexOy已经显示除去多个污染物，包括甲苯、H2S、COS、苯、乙醛和水。
本文引用的所有文献都整体并入本文作为参考。所有的百分比除另外指出都是重量比。污染物的份数是体积份数。
实施例
将试验纯化器填充以吸收介质，该吸收介质含有硅载体上约60重量％的、暴露于空气中数天的预氧化的Ni/NiO混合物。纯化器在环境温度下使用1标准升/分钟(slm)、0磅/平方英寸(psig)5％H2/95％Ar清洗气活化29小时。之后，使用Aeronex SS-500-KF-A-4R纯化器纯化过的气相CO2清洗纯化器。监控温度来指示何时每种介质结束与CO2反应。
图1表示实验装置。使用质量流控制器(MFC)来维持944ppmO2标准和纯化过的氮气(N2)的流速，以得到含有15ppmO2的混合气(challenge gas)。在清洗试验集合管的过程中使用背压调节器来通风并保持压力。使用Nanotrace氧分析器(NanotraceOxygen Analyzer(Delta-F))测量O2浓度。氧分析器的低监测极限是0.2ppb±0.5ppb。使用第二个纯化过的N2管线来清洗该仪器。使用转子流量计来保持流入氧分析器的压力。纯化器针对包括环境温度下于30psig下3slm的1ppm的O2。如图2所示，分析由纯化器排出的氧水平，并测定介质的氧容量。如图所示，容量在1ppb突变前为8.10-8.76升氧/升介质(L/L)，在10ppb突变前则超过11L/L。
虽然本发明的示例性实施方案已经如上举例来描述，本领域技术人员应理解可对本发明的实施方案进行改变，而不偏离本发明的范围，该范围由所附权利要求来界定。

Claims (17)

1.一种由二氧化碳(CO2)流中除去污染物的方法，包括：
使CO2流与一定量的至少一种混合的金属氧化物接触一段时间以减少该流中污染物的含量。
2.权利要求1的方法，其中污染物含量减少至不高于100十亿分之一份(ppb)。
3.权利要求1的方法，其中污染物含量减少至不高于10ppb。
4.权利要求1的方法，其中污染物含量减少至不高于1ppb。
5.权利要求1的方法，其中混合的金属氧化物包括具有不同氧化态的金属。
6.权利要求1的方法，其中混合的金属氧化物包括具有不同电负性的金属。
7.权利要求1的方法，其中混合的金属氧化物包括具有不同配位环境的金属。
8.权利要求1的方法，其中混合的金属氧化物选自以下组中：铜(Cu)和氧化锌(ZnO)铁(Fe)和锰氧化物(MnOx)；镍氧化物(NiO)和钛氧化物(TiOx)；钯氧化物(PdOx)和铈氧化物(CeOx)；以及钒氧化物(VOx)。
9.一种活化和再生用于纯化二氧化碳(CO2)的混合金属氧化物吸收剂的方法，包括：
将吸收剂加热至释放其中所吸收污染物的第一温度；
将经加热的吸收剂暴露于氧化剂中以氧化吸收剂；
冷却吸收剂至第二温度；以及
将经冷却的吸收剂暴露于还原剂中以生成混合的金属氧化物。
10.权利要求9的方法，其中第一温度为约300℃至550℃。
11.权利要求10的方法，其中第一温度为约400℃。
12.权利要求9的方法，其中氧化剂包括氧气(O2)
13.权利要求9的方法，其中第二温度为约100℃至约250℃。
14.权利要求9的方法，其中还原剂包括氢气(H2)和惰性气体的混合物。
15.权利要求14的方法，其中以体积计氢气为混合物的约1％至约5％。
16.权利要求14的方法，其中惰性气体选自以下组中：氮气(N2)、氩气及它们的组合。
17.一种连续纯化二氧化碳(CO2)的方法，包括：
在双床纯化器装置的第一个床内通过权利要求1的方法纯化CO2；
在前述步骤中同时纯化CO2的期间，在双床纯化器装置的第二个床内通过权利要求9的方法再生吸收剂；继之以
在完成通过权利要求9的方法再生吸收剂之后，在第二个床内通过权利要求1的方法纯化CO2，同时通过权利要求9的方法再生第一个床的吸收剂；以及
重复连续纯化的步骤。
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