KR101534365B1

KR101534365B1 - 가스 흐름에서 오염물질 제거하기

Info

Publication number: KR101534365B1
Application number: KR1020107017146A
Authority: KR
Inventors: 롤란드 슈미트; 로버트 더블유. 모턴; 조셉 비. 크로스; 에드워드 엘. 2세 수그루; 알버트 씨. 트상
Original assignee: 루머스 테크놀로지 인코포레이티드
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2008-10-09
Publication date: 2015-07-06
Also published as: CA2709803C; CN104107617A; CA2888086C; US7682424B2; ZA201005438B; PL2234698T3; TWI450752B; CN104107617B; MY150516A; CA2888086A1; NZ586653A; EP2829315A2; AU2008349418A1; JP2011512243A; WO2009097027A1; EP2234698B1; BRPI0822101A2; BRPI0822101B1; JP5662162B2; AU2008349418B2

Abstract

들어오는 가스 흐름으로부터 한 가지 이상의 오염물질을 제거하기 위한 재생 가능한 산화아연 기반 흡수제를 채용한 시스템. 그런 다음 오염물질이 제거된 가스 흐름을 임의의 용도에 사용할 수 있는데, 오염물질이 포함된 흡수제 중 적어도 일부분을 단계별 재생과정을 통해 재생시킬 수 있다. 한 실시예에서는, 단계별 재생과정을 통해 재생된 흡수제에서는 기존 재생과정에 노출된 기존 흡수제에 비해 흡수제를 손상시키는 화합물의 포함된 양을 줄일 수 있다.

Description

가스 흐름에서 오염물질 제거하기{CONTAMINANT REMOVAL FROM A GAS STREAM}

본 발명은 가스 흐름에서 오염물질을 제거하는 작업에 전반적으로 관계된다. 또 다른 측면에서는, 본 발명은 재생 가능한 흡수제와 접촉시키는 방법으로 가스 흐름으로부터 한 가지 이상의 오염물질을 제거하는 처리과정에 관계된다.

최근 수년간, 천연가스 및 기타 기체 상의 연료에 대한 수요가 대폭 확대되었다. 그와 동시에, 특정 성분(예: 황을 포함하는 화학물질, 산성 가스 및 기타 환경 문제를 일으킬 수 있는 화합물)의 허용 수준에 대한 더 엄격한 규제가 시행되어, 연료 가스 생산업체들이 규제를 준수하는 경제적인 가스 제품 생산 방법을 개발하도록 촉진하고 있다.

불필요한 성분들의 제거를 위해 가스 흐름을 처리하는 한 가지 알려진 방법은 가스 흐름을 물리적 또는 화학적 용제와 접촉시키는 것이다. 화학적 용제의 예로는 메틸디에탈올아민(MDEA)과 디에탄올아민(DEA) 같은 아민류가 포함된다. 화학적 용제의 선택성이 문제가 되는 경우가 자주 있다. 예를 들면, 아민류는 가스 흐름으로부터 황화수소(H₂S)를 효과적으로 제거할 수 있지만, 아민류는 보통 예를 들면, 황화카르보닐(COS) 같은 황을 포함하는 기타 불필요한 화합물은 흡수하지 못한다. 그 결과, 가스 흐름을 연료로 사용할 수 있으려면 먼저 추가적 처리단계(예: COS 가수분해)를 반드시 수행해야 한다. H₂S를 제거하는 것 외에, 대부분의 아민류는 이산화탄소도 함께 제거하는데, 이것은 나중에 폐가스를 처리하는 시설에서 불필요한 처리작업 부하를 일으킬 수 있다. 또 화학 용제류를 활용하는 대부분의 처리과정에서는 들어오는 가스 흐름을 집중적으로 냉각시켜 줄 필요가 있으며, 용제로부터 흡수된 오염물질을 제거하기 위해 많은 체적의 증기를 자주 이용하는데, 이 두 가지 이유가 이러한 처리과정에 집중적인 에너지 소요를 발생시킨다. 물리적 용제 기반의 처리과정들은 또한 높은 에너지 소요를 필요로 하며 높은 작업 압력 및/또는 낮은 작업 온도를 필요로 하는 경우가 많다.

따라서, 가스 흐름으로부터 오염물질을 제거하기 위한 경제적인 처리과정이 필요하다.

발명의 개요

본 발명의 한 실시예에서는, 다음을 포함하는 처리과정을 제안하고 있다: (a) 수착구역에서 황을 포함하는 가스 흐름을 최초 흡수제와 접촉시켜 황이 배제된 생성물 흐름과 황을 포함하는 흡수제를 생성하는데, 여기서 최초 흡수제에는 아연(Zn)과 조촉매 금속이 포함된다. 또한, (b) 황을 포함하는 흡수제 중 적어도 일부분을 재생 구역에서 재생 조건 하에 재생 가스 흐름과 접촉시켜 재생된 흡수제와 오프 가스(off-gas) 흐름을 생성한다. 여기서 단계 (b)의 접촉에는 재생 가스를 약 100 내지 약 100,000 h^-1범위의 최초 표준 기체 시간당 공간속도(SGHSV)로 재생 구역에 방류하는 과정이 포함되는데, 이 때 단계 (b)의 접촉에는 재생 가스의 SGHSV를 초기 SGHSV 보다 적어도 1,000 h^-1더 높은 최종 SGHSV로 높이는 과정이 포함된다.
상기 단계 (b)의 접촉에는 상기 재생구역의 온도를 높이는 과정, 및 상기 재생 가스의 SGHSV를 높이는 과정을 교대로 수행하는 과정이 추가로 포함될 수 있으며, 여기서 상기 교대과정은 상기 오프 가스 흐름에 포함된 이산화황(SO₂)의 양이 체적 기준 약 0.05 퍼센트보다 적어질 때까지 수행된다. 또한, 상기 단계 (b)의 접촉은 650℃ 보다 낮은 온도에서 24 시간 미만 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서는, 다음을 포함하는 처리과정을 제안하고 있다: (a) 가공되지 않은 가스 흐름을 수착구역(sorption zone)에 방류. 여기서 가공되지 않은 가스 흐름에는 체적 기준 약 10 내지 약 75 퍼센트 범위의 일산화탄소(CO), 체적 기준 약 8 내지 약 50 퍼센트 범위의 수소(H₂), 체적 기준 약 4 내지 약 40 퍼센트 범위의 물(H₂O), 그리고 체적 기준 약 0.001 내지 약 5 퍼센트 범위의 황화수소(H₂S)가 포함된다. (b) 적어도 가공되지 않은 가스 흐름의 일부분을 수착구역에서 최초 흡수제와 접촉시켜 생성물 가스 흐름과 황을 포함하는 흡수제를 생성. 여기서 최초 흡수제에는 Zn과 조촉매 금속이 포함된다. (c) 황을 포함하는 흡수제 중 적어도 일부분을 건조시켜 황을 포함하는 건조된 흡수제를 생성, 및 (d) 황을 포함하는 건조된 흡수제 중 적어도 일부분을 재생 구역에서 재생조건하에 재생시켜 재생된 흡수제와 오프 가스 흐름을 생성. 여기서 재생된 흡수제에는 단계 (d)의 재생 과정 중에 생성된 흡수제를 손상시키는 화합물이 중량 기준으로 20 퍼센트 미만으로 포함된다.
상기 단계 (d)의 재생은 약 250 내지 약 650℃ 범위에 속하는 초기온도에서 수행될 수 있으며, 상기 단계 (d)의 재생에는 상기 재생구역의 온도를 약 24시간 미만의 시간 동안 상기 초기 온도보다 적어도 75℃ 만큼 더 높이는 과정이 추가로 포함될 수 있다. 또한, 상기 단계 (d)의 재생에는 1,000 h^-1 초과의 최초 표준 시간당 공간속도(SGHSV)를 갖는 재생 가스를 상기 재생구역에 방류하는 과정, 및 상기 재생 가스의 SGHSV를 최초 SGHSV 값보다 적어도 약 1,000 h^-1 만큼 높이는 과정이 포함될 수 있다.

역시 본 발명의 또 다른 실시예에서는, 다음을 포함하는 처리과정을 제안하고 있다: (a) 탄소를 포함하는 원료물질을 기체화 구역에서 기체화시켜 가공되지 않은 가스 흐름을 생성. 여기서 가공되지 않은 가스 흐름에는 체적 기준 약 10 내지 약 75 퍼센트 범위의 일산화탄소(CO), 체적 기준 약 8 내지 약 50 퍼센트 범위의 수소(H₂), 체적 기준 약 4 내지 약 40 퍼센트 범위의 물(H₂O), 체적 기준 약 0.001 내지 약 5 퍼센트 범위의 황 포함 화합물, 그리고 약 50 내지 약 2,000 ppmv의 염산(HCl)을 포함한다. (b) 가공되지 않은 가스 흐름 중 적어도 일부분을 수착구역에 방류. 여기서 수착구역에는 최초 흡수제를 포함하며, 이 최초 흡수제에는 Zn, 팽창 펄라이트(expanded perlite), 및 조촉매 금속이 포함된다. 최초 흡수제 중 적어도 일부분에는 화학식 M_ZZn_(1-Z)Al₂O₄를 갖는 치환형 고용체와 화학식 M_AZn_B를 갖는 치환형 금속 고용체가 포함되는데, 여기서 M은 조촉매 금속 성분이고 A, B, 및 Z는 약 0.01 내지 약 0.99의 범위를 갖는다. (c) 수착구역에서 최초 흡수제로 가공되지 않은 가스 흐름 속의 황을 포함하는 화합물 중 적어도 일부분을 흡착시켜 황을 포함하는 흡수제와 생성물 가스 흐름을 생성. 여기서, 흡착은 약 225 내지 약 550℃ 온도 범위 및 약 250 내지 약 575 psig 압력 범위에서 수행되는데, 이 때 황을 포함하는 흡수제에는 중량 대비 약 1 내지 약 27 퍼센트의 황이 포함되어 있다. 여기서 생성물 가스 흐름에는 50 ppmv 미만의 황을 포함하는 원료물질과 20 ppmv 미만의 HCl이 포함된다. (d) 황을 포함하는 흡수제의 적어도 일부분을 건조구역에서 건조시켜 황을 포함하는 건조된 흡수제를 생성. (e) 황을 포함하는 건조시킨 흡수제의 적어도 일부분을 재생 구역에서 재생 조건 하에 재생 가스와 접촉시켜 재생함으로써 재생된 흡수제와 SO₂를 포함하는 오프 가스를 생성. 여기서 재생 가스는 약 1,000 내지 약 80,000 h^-1 범위에 속하는 최초 표준 기체 시간당 공간속도(SGHSV)를 나타내며, 이 때 재생은 약 300 내지 약 600℃의 초기 온도 범위에서 수행된다. (f) 재생된 흡수제 중 적어도 일부분을 수착구역으로 귀환시킴. 여기서 수착구역으로 귀환한 재생된 흡수제에는 화학식 M_XZn_YO인 치환형 금속 산화물 고용체가 포함되는데, 이 때 M은 조촉매 금속 성분이고 X와 Y는 약 0.01 내지 0.99 범위에 속하는데, 재생된 흡수제의 황 함유량은 중량 기준 6 퍼센트 미만이고, 이 재생된 흡수제에는 단계 (e)의 재생 과정 동안에 생성된, 흡수제를 손상시키는 화합물이 중량기준 20 퍼센트 미만으로 포함되어 있다. (g) SO₂를 포함하는 오프 가스 흐름 중 적어도 일부분을 클라우스(Claus) 유닛으로 보냄.
상기 단계 (e)의 재생에는, (e1) 상기 재생구역의 온도를 첫 번째 점진적 증가량만큼 높이는 하위 단계 (여기서 상기 첫 번째 점진적 증가량의 크기는 상기 최초 온도 기준 10 내지 30 퍼센트 범위에 속함), 및 (e2) 상기 재생 가스의 SGHSV를 두 번째 점진적 증가량만큼 높이는 하위 단계 (여기서 상기 두 번째 점진적 증가량의 크기는 상기 최초 SGHSV 기준 10 내지 30 퍼센트 범위에 속함)를 교대로 수행하는 과정이 추가로 포함될 수 있으며, 여기서 단계 (e1)과 (e2)는 12.5 시간 보다 적은 시간 동안에 걸쳐 수행되며, 단계 (e1)과 (e2)의 상기 교대 과정은 상기 오프 가스 흐름에 약 500 ppmv 보다 적은 양의 이산화황이 포함될 때까지 수행된다. 또한, 상기 수착구역의 온도는 상기 기체화 구역을 빠져나가는 상기 가공되지 않은 가스 흐름의 온도와 적어도 200℃의 차이 이내일 수 있다.

도면 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 오염물질 제거 시스템을 도해로 표시한 것이다.

도면 1에 대해 설명하면, 오염물질 제거 시스템 (10)은 보통 가스 공급원 (12), 수착구역 (14), 제품 가스 이용자 (16), 건조구역 (18), 재생 구역 (20), 그리고 오프 가스 이용자 (22)로 구성된 것으로 나와 있다. 보통, 가스 공급원 (12)에서 나오는 가공되지 않은 가스 흐름에 수착구역 (14)내의 흡수제를 접촉시켜 가스 흐름으로부터 한 가지 이상의 오염물질을 제거할 수 있다. 결과로 얻는, 수착구역 (14)에서 나오는 오염물질이 배제된 생성물 가스 흐름을 제품 가스 이용자 (16)으로 보낼 수 있고, 한편 오염물질이 포함된 흡수제 중 적어도 일부분을 건조구역 (18)에서 건조시킨 후 재생구역 (20)에서 재생 가스와 접촉시켜 재생한다. 그 결과 생성된 재생 구역 (20)에서 나오는 오프 가스 흐름을 오프 가스 이용자 (22)로 보낼 수 있고, 한편으로 계속해서 재생된 흡수제 중 적어도 일부분을 수착구역 (14)로 돌려보내 이후에 재사용할 수 있다. 한 실시예에서는, 흡착, 건조, 및 재생 구역 (14, 18, 20) 중 적어도 한 가지를 동일한 처리 용기 속에 포함시킬 수 있다. 또 다른 실시예에서는, 흡착, 건조, 및 재생 구역 (14, 18, 20) 중 적어도 한 가지를 2개 이상의 분리된 처리 용기 속에 포함시킬 수 있다. 더욱이, 도면 1에 표시된 오염물질 제거 시스템 (10)은 연속, 일부 연속, 일부 배치, 또는 배치 모드로 작동시킬 수 있다. 지금부터 오염물질 제거 시스템 (10)의 작동을 더 자세하게 설명하겠다.

가스 공급원 (12)에는 가스 흐름을 생성할 수 있는 모든 공급원과 시스템이 포함될 수 있다. 보통, 가스 공급원 (12)에서 생성되는 가공되지 않은 가스 흐름에는 표준 조건일 때 각각 약 0.8, 약 0.9, 또는 약 0.95 보다 큰 증기 분획(vapor fraction)이 존재할 수 있다. 한 실시예에서, 가스 공급원 (12)에서 나온 가공되지 않은 가스 흐름에는 각각 체적 기준 약 1 퍼센트, 약 0.5 퍼센트, 0.05 퍼센트, 또는 체적 기준으로 500 ppmv 보다 적은 양의 C₆+ 탄화수소 원료물질이 포함될 수 있다. 예를 들어, 가스 공급원 (12)에는 천연가스 원천, 정제공장 또는 화학 플랜트 처리과정 흐름, 또는 기타 적당한 모든 공급원이 포함될 수 있다.

한 실시예에서는, 예컨대 석탄이나 석유 코크스 같은, 탄소를 포함하는 고체 기반의 원료물질을 기체로 바꾸어 가공되지 않은 가스 흐름을 생성하는 데 이용할 수 있는 기체화 시스템을 가스 공급원 (12)에 포함시킬 수 있다. 일반적으로, 탄소를 포함하는 고체 원료물질은 증기, 산소, 공기, 수소, 이산화탄소, 또는 이것들을 임의로 조합시켜 얻는 기체화 흐름에 접촉시켜 기체로 만들 수 있다. 한 실시예에서는, 도관 (100) 내의 탄소를 포함하는 고체 원료물질의 슬러리를 약 530 내지 약 1950℃, 약 810 내지 약 1650℃, 또는 950 내지 1510℃ 범위의 온도 및 약 150 내지 약 800 제곱인치당 파운드(psig) 게이지, 약 250 내지 700 psig, 또는 300 내지 600 psig 범위의 압력하에, 도관 (110)을 통해 가스 공급원 (12)로 들어오는 산소를 포함하는 흐름에 접촉시킴으로써 기체로 만들 수 있다.

도관 (112)를 통해 가스 공급원 (12)를 나가는 가공되지 않은 가스 흐름에는 다음 화합물 중 한 가지 이상이 포함될 수 있다: 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂), 수소(H₂), 물(H₂O), 프로판과 저분자량 탄화수소류(C₃+), 질소(N₂), 등. 또, 가공되지 않은 가스 흐름에는 한 가지 이상의 불필요한 화합물(즉, 오염물질)들이 포함될 수 있는데, 이 화합물들은 가공되지 않은 가스 흐름을 연료로 사용하기 전에 제거시켜야 한다. 예를 들면, 황화수소(H₂S), 황화카르보닐(COS), 이황화탄소(CS₂), 및 심지어 머캡탄류(mercaptans) 및 여러 가지 티오페닉(thiophenic) 화합물 같은 유기황 화합물들도 가공되지 않은 가스 흐름에서 흔히 발견되는 오염물질 중 몇 가지이다. 가공되지 않은 가스 흐름 내에 일반적으로 존재하는 기타 오염물질의 예로는, 암모니아(NH₃), 염산(HCl), 및 시안화수소 (HCN)가 포함될 수 있지만, 이것들이 전부는 아니다.

아래의 표 1에, 본 발명의 한 실시예에 따른 도관 (112) 내의 가공되지 않은 가스 흐름 조성을 요약하였다.

구성물질	가공되지 않은 가스 흐름의 구성물질(흐름의 총 체적 기준)
구성물질	넓은 범위	중간 범위	좁은 범위
H₂	8 - 50 vol %	10 - 40 vol %	15 - 35 vol %
CO	10 - 75 vol %	15 - 60 vol %	25 - 50 vol %
CO₂	1 - 40 vol %	5 - 30 vol %	7 - 20 vol %
H₂O	4 - 40 vol %	8 - 30 vol %	10 - 25 vol %
H₂S	0.001 - 5 vol %	0.1 - 2.5 vol %	0.5 - 2 vol %
CH₄	0.05 - 10 vol %	0.1 내지 7.5 vol %	0.5 내지 5.0 vol %
COS	100 - 5,000 ppmv	200 - 2,500 ppmv	350 - 1,500 ppmv
HCl	50 - 2,000 ppmv	100 - 1,500 ppmv	250 - 1,000 ppmv
NH₃	50 - 2,000 ppmv	100 - 1,500 ppmv	250 - 1,000 ppmv
기타(총계)	< 2.5 vol %	< 2.0 vol %	< 1 vol %

도면 1에 표현된 것처럼, 가스 공급원 (12)에서 나온 도관 (112) 내의 가공되지 않은 가스 흐름 중 적어도 일부분은 수착구역 (14)로 흘려 보낼 수 있는데, 여기서 이 흐름을 흡수제와 접촉시켜, 들어오는 가스 흐름 내의 적어도 한 가지 오염물질을 최소한 일부는 제거할 수 있다. 한 실시예에서, 가공되지 않은 가스 흐름은 수착구역 (14)로 들어오기 전에는 냉각되지 않으며, 가스 공급원 (12)에서 나오는 가공되지 않은 가스 흐름의 온도를 기준으로 약 200℃, 약 100℃, 또는 50℃ 이내의 온도를 가질 수 있다. 보통, 수착구역 (14)로 들어가는 가공되지 않은 가스 흐름의 온도는 약 150 내지 약 700℃, 약 250 내지 약 600℃, 또는 350 내지 450℃ 범위, 그리고 압력은 약 100 내지 약 750 psig, 약 250 내지 약 600 psig, 또는 350 내지 450 psig 범위를 가질 수 있다.

보통, 수착구역 (14)용 흡수제로는 충분한 오염 제거 능력이 있고 충분히 재생 가능한 아연 산화물 기반 흡수제 화합물을 이용할 수 있다. 들어오는 가스 흐름으로부터 황 오염물질을 제거하는 능력에 대해 아래에 설명한 부분에서는, 본 발명의 흡수제는 예를 들면 위에 명시한 것과 같은 한 가지 이상의 기타 오염물질을 제거하는 상당한 능력도 함께 나타낼 수 있음을 주지해야 한다.

본 발명의 한 실시예에서는, 수착구역 (14)에 채용된 흡수제에 아연과 조촉매 금속 성분을 포함시킬 수 있다. 조촉매 금속 성분에는 니켈, 코발트, 철, 망간, 텅스텐, 은, 금, 구리, 플래티늄, 아연, 틴, 루테늄, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐, 이리듐, 크롬, 팔라듐과 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 한 가지 이상의 조촉매 금속을 포함시킬 수 있다. 한 실시예에서는, 조촉매 금속 성분 중 적어도 일부분은 원자가가 감소한 상태로 존재한다. 조촉매 금속 성분의 원자가를 줄이려면, 수착구역 (14) 내 및/또는 수착구역 (14) 내에 방류하기 전에 흡수제를 수소를 포함하는 흐름에 접촉시키면 된다.

본 발명의 한 실시예에서는, 원자가가 감소된 조촉매 금속 성분은 다음 화학식의 치환형 금속 고용체를 포함하거나, 이것으로 구성되거나, 이것을 주성분으로 구성될 수 있다: M_AZn_B, 여기서 M은 조촉매 금속이고 A와 B는 각각 약 0.01 내지 약 0.99 범위의 수치 값이다. 위 치환형 금속 고용체의 화학식에서, A는 약 0.70 내지 약 0.98 또는 0.85 내지 0.95 범위, B는 약 0.03 내지 약 0.30 또는 0.05 내지 0.15 범위의 값을 가질 수 있다. 한 실시예에서는, A + B = 1이다.

치환형 고용체는 합금 중에서 용질 금속을 결정 구조 내의 용제 금속 원자로 직접 치환시켜 형성된 것들을 말한다. 예를 들면, 치환형 금속 고용체 M_AZn_B는 용제 조촉매 금속 원자들을 용질 아연 금속 원자들로 치환시켜 형성된다. 치환형 금속 고용체 형성에 유리한 세 가지 기본적 기준은 아래와 같다: (1) 두 원소들의 원자 반경은 각각 서로 15 퍼센트 이상 차이가 나지 않을 것. (2) 두 원소의 순수 상(phase)이 갖는 결정구조가 같을 것. (3) 두 성분의 전기음성도가 유사할 것. 본문에 설명된 흡수제에 채용된 조촉매 금속(원소 금속 또는 금속산화물)과 아연(원소 금속 또는 금속산화물)은 일반적으로 위에 명시된 세 기준 중 적어도 두 가지를 만족시킨다. 예를 들면, 조촉매 금속이 니켈인 경우, 첫째 및 셋째 기준은 충족되지만, 두 번째는 아니다. 니켈과 아연 금속 원자의 반경은 서로 10% 이상 차이나지 않으며 전기음성도가 유사하다. 하지만, 산화니켈(NiO)에는 입방(cubic) 결정구조가 더 많은 반면, 산화아연(ZnO)에는 육면체형 결정구조가 더 많다. 니켈 아연 용액에서는 산화니켈의 입방구조가 유지된다. 산화아연이 입방구조로 존재하도록 강제하면 상(phase)의 에너지가 증가하고, 그러면 산화니켈 구조에 용해될 수 있는 아연의 양이 제한된다. 환원과정 중에 흡수제가 반복 재생되는 동안 현미경적으로 형성된 92:8 니켈 아연 고체 용액(Ni₀ _.92Zn₀ _.08)에서, 이 화학량론적 기법을 통한 조절은 현미경적 수준에서 명확하게 나타난다.

아연 및 조촉매 금속 외에, 수착구역 (14)에 채용된 흡수제에는 다공성 개선제(PE)와 알루민산염을 추가로 포함시킬 수 있다. 알루민산염에는 다음 화학식을 갖는 조촉매 금속-아연 알루민산염 치환형 고용체가 포함될 수 있다: M_ZZn_(1-Z)Al₂O₄. 여기서 M은 조촉매 금속이고 Z는 0.01 내지 0.99 범위에 속한다. 다공성 개선제는, 채용된 경우에, 흡수제의 매크로다공성을 궁극적으로 늘려 줄 수 있는 화합물이면 어떤 것이든 가능하다. 한 실시예에서는, 다공성 개선제에 펄라이트를 포함시킬 수 있다. 수착구역 (14)용으로 적합한 흡수제의 예시와 이 흡수제들을 만드는 방법에 대해서는 미국 특허 번호 6,429,170과 7,241,929에 자세히 설명되어 있으며, 참고를 위해 그 공개된 내용을 전부 본문에 포함시켰다.

아래의 표 2에, 흡수제를 먼저 환원시킨 다음 수착구역 (14)에 방류하는 본 발명의 실시예에 따라, 수착구역 (14)에 채용된 흡수제의 조성을 명시하였다.

범위	환원된 흡수제의 조성(중량 %)
범위	ZnO	M _A Zn _B	PE	M _Z Zn _(1-Z) Al ₂ O ₄
넓음	10-90	5-80	2-50	2-50
중간	20-60	10-60	5-30	5-30
좁음	30-40	30-40	10-20	10-20

흡수제를 수착구역 (14)에 방류하기 전에 환원시키지 않는 또 다른 실시예에서는, 조촉매 금속 성분에 화학식 M_XZn_YO를 갖는 치환형 금속 산화물 고용체를 포함시킬 수 있는데, 여기서 M은 조촉매 금속이고 X와 Y는 약 0.01 내지 약 0.99 범위에 속한다. 한 실시예에서는, X는 약 0.5 내지 약 0.9, 약 0.6 내지 약 0.8, 또는 0.65 내지 0.75 범위, 그리고 Y는 약 0.10 내지 0.5, 약 0.2 내지 약 0.4, 또는 0.25 내지 0.35 범위로 할 수 있다. 보통, X + Y = 1이다.

아래 표 3에는 흡수제를 수착구역 (14)에 방류하기 전에 환원시키지 않는 실시예에 따른, 수착구역 (14)에 채용된 환원되지 않은 흡수제의 조성이 명시되어 있다.

범위	환원되지 않은 흡수제의 조성(중량 %)
범위	ZnO	M _X Zn _Y O	PE	M _Z Zn _(1-Z) Al ₂ O ₄
넓음	10-90	5-70	2-50	2-50
중간	20-70	10-60	5-30	5-30
좁음	35-45	25-35	10-20	10-20

위에 설명한 것처럼, 수착구역 (14)에서 환원되지 않은 흡수제 성분을 수소를 포함하는 화합물과 접촉시키면, 수착구역 (14)에서 흡수제의 환원이 일어날 수 있다. 그러므로, 수착구역 (14)에서 흡수제의 환원이 일어나면, 수착구역 (14)에서 가공되지 않은 가스 흐름과 처음 접촉하는 흡수제에는 환원된 흡수제(표 2)와 환원되지 않은 흡수제(표 3)가 섞여 있을 수 있다.

보통, 수착구역 (14)로 들어가는 가공되지 않은 가스 흐름은 약 150 내지 약 650℃, 약 225 내지 약 550℃, 또는 325 내지 475℃의 온도 범위, 그리고 약 100 내지 약 750 psig, 약 250 내지 약 575 psig, 또는 350 내지 450 psig의 압력 범위에서 최초 흡수제와 접촉할 수 있다. 가공되지 않은 가스 흐름 내에 있는 황을 포함하는 화합물(및/또는 기타 오염물질) 중 적어도 일부분을 흡수제로 흡착시켜, 황이 배제된 생성물 가스 흐름과 황이 포함된 흡수제를 생성한다. 한 실시예에서는, 수착구역 (14)의 황 제거 효율은 약 85 퍼센트, 약 90 퍼센트, 약 95 퍼센트, 약 98 퍼센트, 또는 99 퍼센트 보다 크게 할 수 있다.

도면 1에 설명된 것처럼, 오염물질이 배제된 생성물 가스 흐름 중 적어도 일부분은 도관 (114)를 통해 수착구역 (14)를 빠져나갈 수 있다. 한 실시예에서는, 생성물 가스 흐름에 포함된 H₂S 양을 약 50, 약 20, 약 10, 약 5, 또는 1 ppmv보다 적게 할 수 있었다. 또, 생성물 가스 흐름에 포함된 HCl 및/또는 COS 양을 약 20, 약 10, 약 5, 또는 2 ppmv 보다 줄일 수 있었다. 이것은 기존 황 제거용 흡수제와 비교되는데, 기존 흡수제들은 H₂S 및 COS같은 황을 포함하는 화합물들을 HCl 같은 기타 오염물질과 동시에 효과적으로 제거하지 못할 경우가 자주 있었다.

도면 1에 설명한 것처럼, 오염물질을 제거한 생성물 가스 흐름을 이어 제품 가스 이용자 (16)으로 보낼 수 있다. 제품 가스 이용자 (16)에는 오염물질이 배제된 생성물 가스 흐름의 모든 산업용, 상업용, 또는 주거용 사용 내지 활용을 포함시킬 수 있다. 한 실시예에서는, 제품 가스 이용자 (16)에 증기와 전기를 함께 생성하는 시설에 설치된 산업용 가스 터빈을 포함시킬 수 있다.

도면 1에 설명된 것처럼, 수착구역 (14)에서 방류된 황을 포함하는 흡수제 가운데 적어도 일부분을 도관 (116)을 통해 건조구역 (18)로 보낼 수 있다. 한 실시예에서는, 황을 포함하는 흡수제에 중량 기준 약 1 내지 27, 약 3 내지 26, 약 5 내지 25, 또는 10 내지 20 퍼센트 범위의 황이 포함될 수 있다. 건조구역 (18)에서, 도관 (118)내의 온도 범위가 약 100 내지 약 550℃, 약 150 내지 약 500℃, 또는 200 내지 475℃인 비활성 가스 제거 흐름을 적어도 약 15분간, 또는 약 30 분 내지 약 100 시간, 약 45 분 내지 약 36 시간, 또는 1 시간 내지 12 시간 동안의 시간 범위에서 흡수제를 통해 흘려 보냄으로써 황을 포함하는 흡수제 중 적어도 일부분을 건조시킬 수 있다. 그 결과로 얻는 건조된, 황을 포함하는 흡수제를 다음에는 도면 1에 설명된 것처럼 도관 (120)을 통해 재생 구역 (20)으로 보낼 수 있다.

재생구역 (20)에는 건조제 재생 조건하에서 재생 가스와의 접촉을 통해 황을 포함하는 건조제에서 황(또는 기타 흡착된 오염물질)의 일부분을 제거할 수 있는 재생 과정을 채용할 수 있다. 한 실시예에서는, 도관 (122)를 통해 재생구역 (20)으로 들어가는 재생 가스 흐름에 예를 들면, 공기(예: 체적비 기준 산소 약 21%)와 같은, 산소를 포함하는 가스 흐름을 포함시킬 수 있다. 또 다른 실시예에서는, 도관 (120)내의 재생 가스 흐름은 체적비 기준 각각 적어도 약 50, 적어도 약 75, 적어도 약 85, 또는 적어도 90 퍼센트의 산소를 포함하는 산소가 풍부한 가스 흐름일 수 있다. 역시 본 발명의 또 다른 실시예에서는, 재생 가스 흐름에 충분히 순수한 산소 흐름이 포함될 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 재생구역 (20)에 채용하는 재생과정은 단계별 재생과정일 수도 있다. 보통, 단계별 재생과정에는 적어도 1개의 재생 변수를 2차례 이상의 점진적인 조정(즉, 단계)을 통해 초기값으로부터 최종값으로 조정하는 일이 포함된다. 조정 가능한 재생 변수의 예로는, 온도, 압력, 재생 가스의 유속 등이 있지만, 이것들이 전부는 아니다. 한 실시예에서는, 최초 온도 대비 총 합계 적어도 약 75℃, 적어도 약 100℃, 또는 적어도 150℃ 만큼 재생구역 (20)의 온도를 높일 수 있는데, 가능한 최초 온도 범위는 약 250 내지 약650℃, 약 300 내지 약 600℃, 또는 350 내지 550℃이다. 또 다른 실시예에서는, 재생 가스의 유속을 조정하여 흡수제와 접촉하는 재생 가스의 표준 기체 시간당 공간속도(SGHSV)를 최초 SGHSV 값보다 총 합계 적어도 약 1,000, 적어도 약 2,500, 적어도 약 5,000, 또는 적어도 약 10,000의 시간당 흡수제 체적당 가스 체적(v/v/h 또는 h^-1) 만큼 높일 수 있는데, 최초 SGHSV값의 가능한 범위는 약 100 내지 약 100,000 h^-1, 약 1,000 내지 약 80,000 h^-1, 또는 10,000 내지 50,000h^-1이다.

한 실시예에서는, 가능한 점진적 조정(즉, 점진적 조정의 각 단계별 크기)폭의 범위는 변경하려는 전체 수치(즉, 최종 및 초기값 간의 차이)의 약 2 내지 약 50, 약 5 내지 약 40, 또는 10 내지 30 퍼센트 범위이다. 예를 들면, 총계 약 150℃만큼 온도를 변경하려는 경우, 점진적 조정단계의 크기 범위는 약 3 내지 약 75℃, 약 7.5 내지 약 60℃, 또는 15 내지 45℃로 할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 점진적 조정단계의 크기 범위는 초기 변수값 크기의 약 2 내지 약 50, 약 5 내지 약 40, 또는 10 내지 30 퍼센트로 할 수 있다. 예를 들면, 최초 재생 온도가 250℃일 때, 점진적 조정단계의 크기 범위는 약 5 내지 약 125℃, 약 12.5 내지 약 100℃, 또는 25 내지 75℃로 할 수 있다. 일반적으로, 연속된 점진적 조정단계에서는 각 단계의 크기를 동일하게 하거나, 또는 1개 이상의 점진적 조정단계의 크기를 선행 또는 후행하는 점진적 조정단계보다 크거나 작게 할 수 있다.

한 실시예에서는, 이후에 재생변수(들)을 조정할 때는 미리 정해둔 시간 간격에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 약 1분 내지 약 45분, 약 2 분 내지 약 30분, 또는 5 내지 20 분 범위의 시간 간격에 따라 조정할 수 있다. 또 다른 실시예에서는, 1개 이상의 “표시자(indicator)” 변수(들)의 값(들)에 기초하여 조정을 할 수 있다. 표시자 변수란 시스템 내의 한 변수로서, 흡수제의 재생 진행상황을 판단하기 위해 이것을 모니터해야 한다. 표시자 변수의 예로는, 흡수제의 카본 또는 황 함유량, 재생용 흡수제 상(bed) 온도, 재생구역 온도 상황(즉, 발열), 및 오프 가스 흐름의 조성이 포함될 수 있지만, 이것들이 전부는 아니다. 한 실시예에서는, 오프 가스 흐름 내의 이산화황(SO₂) 농도를 모니터하여 언제 재생 가스 유속 및/또는 재생 온도를 점진적으로 조정할 것인지를 결정한다.

적어도 1개의 재생 평가변수에 도달할 때까지 재생구역 (20)내에서 재생과정을 수행할 수 있다. 한 실시예에서는, 1개 이상의 조정된 재생변수에 대한 목표값 달성 시점이 재생 평가변수가 될 수 있다. 예를 들면, 온도가 약 300 내지 약 800℃, 약 350 내지 약 750℃, 또는 400 내지 700℃ 범위 내의 최종값에 도달할 때까지, 또는 SGHSV가 약 1,100 내지 약 110,000 h^-1, 약 5,000 내지 약 85,000 h^-1, 또는 25,000 내지 60,000 h^-1 범위 내의 최종값에 도달할 때까지 재생 과정을 수행할 수 있다. 또 다른 실시예에서는, 미리 정해진 횟수의 변수 조정이 이뤄진 시점에 재생과정을 종료할 수 있다. 예를 들면, 적어도 1회 또는 약 2 내지 약 8 또는 3 내지 5회의 점진적 조정이 이뤄질 때까지 재생과정을 수행할 수 있다. 역시 또 다른 실시예에서는, 선택된 표시자 변수의 최종값에 도달할 때까지 재생과정을 수행할 수 있다. 예를 들면, 재생구역 (20)을 빠져나가는 오프 가스 내의 SO₂ 농도가 체적 기준 각각 약 1 퍼센트 미만, 약 0.5 퍼센트 미만, 약 0.1 퍼센트 미만, 또는 500 ppmv 미만으로 감소할 때까지 재생과정을 수행할 수 있다. 선택한 구체적 평가변수와는 관계없이, 재생과정의 전체 길이는 약 100 시간 미만으로 하거나, 또는 약 30분 내지 약 48 시간, 약 45분 내지 약 24 시간, 또는 1.5 내지 12.5 시간 범위로 할 수 있다.

한 실시예에서는, 위에 설명한 재생과정에서 적어도 약 75 퍼센트, 적어도 약 85 퍼센트, 적어도 약 90 퍼센트, 적어도 약 95 퍼센트, 적어도 약 98 퍼센트, 또는 적어도 약 99 퍼센트의 재생 효율을 얻을 수 있다. 재생된 흡수제에는 중량 기준 약 10 퍼센트, 또는 약 0.05 내지 약 6 퍼센트, 또는 0.1 내지 4 퍼센트 범위보다 적은 양의 황이 포함될 수 있다.

보통, 위에 설명한 흡수제 중 적어도 일부분을 재생시키면 그 결과 흡수제를 손상시키는 한 가지 이상의 화합물들이 형성될 수 있다. 흡수제의 내부나 표면에 흡착하여 흡수제가 수착구역 (14)로 들어오는 가스 흐름으로부터 황을 흡착하는 능력을 저해시키는 화합물이라면 무엇이든 흡수제를 손상시키는 화합물이 될 수 있다. 흡수제를 손상시키는 화합물의 예로는, 산화아연유산과 아연규산염이 포함될 수 있지만, 이것이 전부는 아니다. 본 발명의 한 실시예에서는, 재생구역 (20)에서 위에 설명한 재생과정에 노출되는 재생된 흡수제에는, 기존 재생과정에 노출시킨 기존 흡수제와 비교하여, 흡수제를 손상시키는 화합물이 예상보다 적게 포함될 수 있다. 예를 들면, 도관 (124)를 통해 재생구역을 빠져나가는 재생된 흡수제에는 흡수제를 손상시키는 화합물이 중량 대비 약 20 퍼센트만큼 적은 양으로 또는 흡수제를 손상시키는 화합물이 중량 대비 각각 0 내지 약 15 퍼센트, 또는 0 내지 약 10 퍼센트, 또는 0 내지 5 퍼센트 범위로 포함될 수 있다.

도면 1에 설명된 것처럼, 도관 (124) 내의 재생된 흡수제 중 적어도 일부분을 이어 수착구역 (14)로 돌려보낼 수 있다. 위에 설명한 것처럼, 한 실시예에서는, 재생된 흡수제 중 적어도 일부분은 환원 단계를 거치치 않고 수착구역 내에 방류시킨다. 그와 같은 실시예에서는, 수착구역 (14)에 방류된, 재생은 되었지만 환원되지 않은 흡수제에는 화학식 M_XZn_YO를 갖는 치환형 금속 산화물 고용체를 포함하는 환원되지 않은 조촉매 금속 성분을 포함할 수 있다(예: 앞의 표3을 참조).

다시 도면 1로 돌아가서, 도관 (126)을 통해 재생구역 (20)을 빠져 나간 오프 가스는 이어 오프 가스 이용자 (22)로 보낼 수 있다. 오프 가스 이용자 (22)에는 예를 들면 클라우스 황 처리 유닛처럼, 오프 가스 흐름을 처리할 수 있는 유닛이면 무엇이든 포함시킬 수 있다. 한 실시예에서는, 도관 (126)을 통해 재생구역 (20)을 빠져 나가는 오프 가스 흐름에는 체적 기준 적어도 약 5, 적어도 약 10, 적어도 약 20, 또는 적어도 25 퍼센트의 SO₂가 포함될 수 있다. 한 실시예에서는, 오프 가스 흐름에는 도관 (112)를 통해 수착구역 (14)로 들어가는 가공되지 않은 가스 흐름에서보다 적은 양의 H₂S가 포함되어 있다. 또 다른 실시예에서는, 오프 가스 흐름에 사실상 H₂S가 포함되지 않을 수 있다.

다음 예는 본 발명의 한 실시예를 설명함으로써 이 분야에서 본 발명을 구현하고 활용하기 위한 보편화된 기술 중 한 가지를 알려주기 위한 것이며, 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한시키고자 하는 것은 아니다.

예시

환원되지 않은 Zn-조촉매 금속 흡수제(SZorb^TM Generation IV 흡수제, Kentucky, Louisville 소재 Sud-Chemie Inc.에서 구입 가능)를 분쇄한 다음 체로 걸러 100+/200-그물눈 크기의 입자들로 만들었다. 분쇄한 흡수제 15 그램을 45 그램의 앨런덤(alundum)과 결합시켜 얻은 혼합물을 하향 흐름 반응 용기 내의 고정 상(fixed bed)에 채웠다. 아래 표 4에 그 조성을 요약 표시한 가공되지 않은 가스 흐름을, 반응 용기를 통과시키면서 420℃의 온도와 408 psig의 압력 조건에서 흡수제 혼합물에 접촉시켰다.

가공되지 않은 가스의 조성
구성물질	분량( vol %)	구성물질	분량( vol %)
CO	38.6	N₂	1.3
H₂	25.6	Ar	0.9
CO₂	14.6	COS	0.2
H₂O	15.7	HCl	0.02
CH₄	1.7	NH₃	0.07
H₂S	1.2	HCN	0.01

반응용기에서 나오는 생성물 가스 흐름 내의 황화합물(즉, H₂S 및 COS) 농도를 온라인 황분석기(모델 902D2, Massachusetts, Lowell 소재 Galvanic Applied Sciences USA, Inc.로부터 구입가능)를 이용하여 계속 모니터하는 한편, 남아 있는 화합물의 농도를 온라인 질량분석계(EcoSys^TM, 영국Cheshire, Northwich 소재 European Spectrometry Systems, Ltd로부터 구입가능)로 측정하였다. 반응용기에서 나오는 가스 흐름 내의 황화합물 농도가 체적 기준 0.1 퍼센트(즉, 1000 ppmv)를 초과한지 1.5 시간이 지난 후에 황 “돌파”가 발생했다. 일단 돌파가 발생하자, 반응용기로 가는 공급 가스(feed gas)의 흐름은 중지되었으며, 흡수제 상 전체에 걸친 여러 위치에서 몇 차례 황을 포함하는 흡수제 샘플들을 이후의 분석을 위해 채취하였다. 황을 포함하는 흡수제에 포함된 황의 분량을 X-레이 형광(XRF) 분석으로 판정했더니, 중량 기준 평균 25.9 퍼센트였다.

재생에 앞서 흡수제를 건조시키기 위해, 반응용기에 남아 있는 황을 포함하는 흡수제를 온도 400℃ 및 유속 100 mL/분인 질소 흐름을 써서 제거시켰다. 1시간 경과 후에, 유속 100 mL/분인 공기를 초기 온도 400℃인 흡수제 상에 가하여, 재생을 시작하였다. 재생 온도(30 내지 50℃씩 높아짐) 및 공기 유속(100 내지 250 mL/분씩 높임)을 함께 조정하여 반응용기에서 나오는 오프 가스 흐름 내의 이산화황이 충분히 일정한 농도를 유지하도록 하였다. SO₂ 농도가 크게 줄어들면, 재생과정을 중지하고 상 전체에 걸친 여러 위치에서 몇 차례 재생된 흡수제 샘플을 채취하였다. 이후의 XRF 분석을 통해 재생된 흡수제의 평균 황 함유량은 중량 기준 3.52 퍼센트로 밝혀졌으며 XRD 분석에서는 결합된 산화아연유산과 아연규산염(즉, 흡수제를 손상시키는 화합물)의 양은 평균 10.1 퍼센트로 밝혀졌다.

수치 범위

본 설명에서는 수치 범위를 이용하여 본 발명에 관계된 일정한 매개변수들을 수치화하고 있다. 수치 범위가 제시된 경우에, 그와 같은 범위들은 범위의 높은 쪽 경계값만을 거론하는 청구항의 한계는 물론 범위의 낮은 쪽 경계값만을 거론하는 청구항의 한계에 대해서도 문서상의 근거를 제공하는 것으로 해석해야 하므로 주의해야 한다. 예를 들면, 공개된 수치 범위 10 내지 100은 “10보다 큼”(위쪽 경계값 없음)을 거론하는 청구항과 “100보다 작음”(아래쪽 경계값 없음)을 거론하는 청구항에 대한 문서상의 근거를 제공한다.

정의

본문에서 쓰인 바와 같이, 용어 “하나의”(a/an), “그(the)”와 “상기”는 대상이 하나 이상인 것을 의미한다.

본문에서 쓰인 바와 같이, “및/또는”이란 용어는, 2개 이상의 항목을 나열할 때 쓰였을 경우는, 나열된 항목 중 아무거나 1개만 따로 채택하거나, 나열된 항목 중 2개 이상을 임의로 조합해서 채택할 수 있다는 의미이다. 예를 들면, 어떤 구성에 구성부품 A, B, 및/또는 C를 포함한다고 설명한 경우, 그 구성에는 A 단독, B 단독, C 단독, A와 B 조합, A와 C 조합, B와 C 조합, 또는 A, B, 및 C 조합을 포함할 수 있다.

본문에서 쓰인 바와 같이, 용어 “구성하는,” “구성한다”는, 이 용어 앞에 먼저 언급된 주체로부터 그 뒤에 언급한 하나 이상의 요소들에까지 연결부에 사용되는 제한없는 연결부 용어로서, 여기서 연결부 용어 뒤에 나열된 요소 또는 요소들만 그 주체를 구성하는 유일한 요소가 되는 것은 아니다.

본문에서 쓰인 바와 같이, 용어 “함유하는,” “함유한다”는 위에 제시된 “구성하는,” “구성한다”와 같이 동일한 제한없는 의미를 갖는다.

본문에서 쓰인 바와 같이, 용어 “포함하는,” “포함하다”는 위에 제시된 “구성하는,” “구성한다”와 같이 동일한 제한없는 의미를 갖는다.

본문에서 쓰인 바와 같이, 용어 “갖는,” “갖다”는 위에 제시된 “구성하는,” “구성한다”와 같이 동일한 제한없는 의미를 갖는다.

본문에서 쓰인 바와 같이, “표시자 변수”란 용어는 흡수제의 재생 진행상황을 판단하기 위해 모니터해야 하는 변수를 말한다.

본문에서 쓰인 바와 같이, “원자가가 감소된 조촉매 금속 성분”이란 용어는 보통의 산화된 상태일 때의 조촉매 금속 성분의 원자가보다 낮은 원자가를 갖는 조촉매 금속 성분을 말한다.

본문에서 쓰인 바와 같이, “재생 조건”이란 용어는 황을 포함하는 흡수제에서 적어도 흡착된 황의 일부분을 제거하기 위해 필요한 조건을 말한다.

본문에서 쓰인 바와 같이, “재생 효율”이란 용어는 들어오는 흡수제로부터 한 가지 이상의 흡착된 화합물을 재생구역에서 제거하는 능력을 말한다. 재생 효율은 다음 계산식으로 표현될 수 있다: [(황을 포함하는 흡수제의 황 함량 x 재생구역으로 들어오는 황을 포함하는 흡수제의 질량) - (재생된 흡수제의 황 함량 x 재생구역을 빠져나가는 재생된 흡수제의 질량) / (황을 포함하는 흡수제의 황 함량 x 재생구역으로 들어오는 황을 포함하는 흡수제의 질량). 퍼센트로 표시됨.

본문에서 쓰인 바와 같이, 용어 “흡착하다”는 모든 형태 또는 조합의 물리적 및/또는 화학적 흡착 및/또는 흡수를 말한다.

본문에서 쓰인 바와 같이, 용어 “흡수제를 손상시키는 화합물”은 흡수제의 표면 또는 내부에 흡착하여, 흡수제가 유체 흐름으로부터 황이나 기타 오염물질을 제거하는 능력에 불리한 영향을 주는 화합물을 말한다.

본문에서 쓰인 바와 같이, 용어 “표준 조건”은 압력 1기압 및 온도 60°F를 말한다.

본문에서 쓰인 바와 같이, 용어 “표준 기체 시간당 공간속도” 또는 “SGHSV”는 표준 조건에서 측정한 기체 흐름의 기체 시간당 공간속도를 말한다.

본문에서 쓰인 바와 같이, 용어 “황 함유량”은 흡수제에 흡착된 황의 중량 기준 평균 퍼센트를 말한다.

본문에서 쓰인 바와 같이, 용어 “황 제거 효율”은, 흡수제가 들어오는 유체 흐름으로부터 황 화합물이나 기타 오염물질을 제거하는 능력을 말한다. 황 제거 효율은 다음 계산식으로 계산할 수 있다: (유체 흐름에 포함되어 수착구역으로 들어오는 황 화합물의 질량유속 - 유체 흐름에 포함되어 수착구역에서 빠져나가는 황 화합물의 질량유속) / (유체 흐름에 포함되어 수착구역으로 들어오는 황 화합물의 질량유속). 퍼센트로 표시한다.

청구항은 공개된 실시예에 한정되지 않음

위에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 설명을 위해서만 사용되어야 하며, 본 발명의 범위를 설명함에 있어 한정적인 의미로 사용해서는 안 된다. 위에 명시한 예시용의 실시예들은, 본 발명의 취지에서 벗어나는 일 없이, 해당 분야의 당업자들이 쉽게 제작할 수 있다.

발명자들은 균등론에 입각하여, 하기 청구항에 명시된 발명의 엄밀한 범위에서 실질적으로 벗어나지는 않되 이와는 별개인 일체의 장치와 관련하여, 충분히 공정하게 본 발명의 범위에 대해 판정 및 평가하고자 했음을 이에 밝혀 둔다.

Claims

(a) 황을 포함하는 가스 흐름을 수착구역에서 Zn과 조촉매 금속이 포함된 최초 흡수제에 접촉시켜 황이 제거된 생성물 흐름과 황을 포함하는 흡수제를 생성하는 단계 및
(b) 상기 황을 포함하는 흡수제 중 적어도 일부분을 재생조건 하에서 재생구역 내의 재생 가스 흐름에 접촉시켜 재생된 흡수제와 오프 가스 흐름을 생성하는 단계
를 포함하며, 여기서 상기 단계 (b)의 접촉에는 상기 재생 가스를 상기 재생구역에 100 내지 100,000 h^-1 범위의 최초 표준 기체 시간당 공간속도(SGHSV)로 방류하는 과정, 및 상기 재생 가스의 SGHSV를 상기 최초 SGHSV보다 적어도 1,000 h^-1 만큼 높은 최종 SGHSV로 높이는 과정이 포함되는, 한 가지 이상의 오염물질을 함유하는 가스 흐름의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (b)의 접촉에는 상기 재생구역의 온도를 최초 온도 대비 적어도 75℃ 만큼 높이는 과정이 추가로 포함되는 방법.
제2항에 있어서, 상기 단계 (b)의 접촉에는 상기 재생구역의 온도를 높이는 과정, 및 상기 재생 가스의 SGHSV를 높이는 과정을 교대로 수행하는 과정이 추가로 포함되며, 여기서 상기 교대과정은 상기 오프 가스 흐름에 포함된 이산화황(SO₂)의 양이 체적 기준 0.05 퍼센트보다 적어질 때까지 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (b)의 접촉은 650℃ 보다 낮은 온도에서 24 시간 미만 동안 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 황을 포함하는 흡수제에는 중량 기준 1 내지 27 퍼센트 범위의 황이 포함되며, 상기 재생된 흡수제에는 중량 기준 10 퍼센트보다 적은 양의 황이 포함되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 조촉매 금속은 니켈인 방법.
제1항에 있어서, 상기 최초 흡수제에는 화학식 M_AZn_B(여기서 M은 상기 조촉매 금속이고, A와 B는 0.01 내지 0.99 범위에 속함)의 치환형 금속 고용체가 포함되는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (b)에 앞서, 상기 황을 포함하는 흡수제의 적어도 일부분을 건조시켜 황을 포함하는 건조된 흡수제를 얻고, 상기 황을 포함하는 건조된 흡수제 중 적어도 일부분을 상기 단계 (b)의 접촉에 적용시키는 과정이 추가로 포함되는 방법.
제8항에 있어서, 상기 황을 포함하는 가스 흐름에는 체적 기준 4 내지 40 퍼센트의 물이 포함되며, 상기 재생된 흡수제에는 상기 단계 (b)의 접촉 중에 생성된 중량 기준 0 내지 10 퍼센트 범위의 흡수제를 손상시키는 화합물이 포함되는 방법.
제9항에 있어서, 상기 황을 포함하는 가스 흐름에는 체적 기준 10 내지 75 퍼센트 범위의 일산화탄소(CO)와 체적 기준 8 내지 50 퍼센트 범위의 수소(H₂)가 추가로 포함되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 황을 포함하는 가스 흐름에는 체적 기준 0.001 내지 5 퍼센트의 H₂S가 포함되며, 상기 황이 제거된 생성물 흐름에는 50 ppmv 미만의 H₂S가 포함되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 재생된 흡수제 중 적어도 일부분을 상기 수착구역에 방류하는 과정이 추가로 포함되며, 여기서 수착구역에 방류되는 상기 재생된 흡수제에는 화학식 M_XZn_YO(여기서 M은 조촉매 금속이고, X와 Y는 0.01 내지 0.99 범위에 속함)의 치환형 금속 산화물 고용체가 포함되는 방법.
(a) 체적기준 각각, 10 내지 75 퍼센트 범위의 일산화탄소(CO), 8 내지 50 퍼센트 범위의 수소(H₂), 4 내지 40 퍼센트 범위의 물(H₂O), 및 0.001 내지 5 퍼센트 범위의 황화수소(H₂S)가 포함된 가공되지 않은 가스 흐름을 수착구역에 방류하는 단계,
(b) 상기 가공되지 않은 가스 흐름 중 적어도 일부분을 상기 수착구역에서 Zn과 조촉매 금속이 포함된 최초 흡수제에 접촉시켜 생성물 가스 흐름과 황을 포함하는 흡수제를 생성하는 단계,
(c) 상기 황을 포함하는 흡수제 중 적어도 일부분을 건조시켜 황을 포함하는 건조된 흡수제를 생성하는 단계, 및
(d) 상기 황을 포함하는 건조된 흡수제 중 적어도 일부분을, 재생조건 하에서 재생구역 내에서 재생시켜 재생된 흡수제와 오프 가스 흐름을 생성하는 단계
를 포함하며, 여기서 상기 재생된 흡수제에는 상기 단계 (d)의 재생 중에 형성된 중량 기준 20 퍼센트 미만의 흡수제를 손상시키는 화합물이 포함되어 있는, 한 가지 이상의 오염물질을 함유하는 가스 흐름의 처리 방법.
제13항에 있어서, 상기 황을 포함하는 흡수제에는 중량 기준 10 내지 20 퍼센트 범위의 흡착된 황이 포함되며, 상기 흡착된 황 중 적어도 중량 기준 90 퍼센트가 상기 단계 (d)의 재생 중에서 제거되는 방법.
제13항에 있어서, 상기 흡수제를 손상시키는 화합물에는 산화아연유산 및/또는 아연규산염이 포함되는 방법.
제13항에 있어서, 상기 단계 (d)의 재생은 250 내지 650℃ 범위에 속하는 초기온도에서 수행되며, 상기 단계 (d)의 재생에는 상기 재생구역의 온도를 24시간 미만의 시간 동안 상기 초기 온도보다 적어도 75℃ 만큼 더 높이는 과정이 추가로 포함되는 방법.
제13항에 있어서, 상기 단계 (d)의 재생에는 1,000 h^-1 초과의 최초 표준 시간당 공간속도(SGHSV)를 갖는 재생 가스를 상기 재생구역에 방류하는 과정, 및 상기 재생 가스의 SGHSV를 최초 SGHSV 값보다 적어도 1,000 h^-1 만큼 높이는 과정이 포함되는 방법.
제13항에 있어서, 상기 가공되지 않은 가스 흐름에는 100 내지 5,000 ppmv 범위의 황화카르보닐(COS)과 50 내지 2,000 ppmv 범위의 염산(HCl)이 추가로 포함되며, 상기 생성물 가스 흐름에는 상기 HCl 및/또는 상기 COS가 20 ppmv보다 적은 양으로 포함되는 방법.
제13항에 있어서, 상기 생성물 가스에는 50 ppmv보다 적은 양의 H₂S가 포함되는 방법.
제13항에 있어서, 상기 최초 흡수제에는 화학식 M_AZn_B(여기서 M은 상기 조촉매 금속이고, A와 B는 0.01 내지 0.99 범위에 속하고, 상기 조촉매 금속은 니켈임)의 치환형 금속 고용체가 포함되는 방법.
제13항에 있어서, 상기 재생된 흡수제 중 적어도 일부분을 상기 수착구역에 방류하는 과정이 추가로 포함되며, 여기서 상기 수착구역에 방류되는 상기 재생된 흡수제에는 화학식 M_XZn_YO(여기서 M은 상기 조촉매 금속이고, X와 Y는 0.01 내지 0.99 범위에 속함)의 치환형 금속 산화물 고용체가 포함되는 방법.
(a) 탄소를 포함하는 원료물질을 기체화 구역 내에서 기체로 바꾸어 체적 기준 각각 10 내지 75 퍼센트 범위의 일산화탄소(CO), 8 내지 50 퍼센트 범위의 수소(H₂), 4 내지 40 퍼센트 범위의 물(H₂O), 0.001 내지 5 퍼센트 범위의 황을 포함하는 화합물, 및 50 내지 2,000 ppmv 범위의 염산(HCl)이 포함된 가공되지 않은 가스 흐름을 생성하는 단계,
(b) 상기 가공되지 않은 가스 흐름 중 적어도 일부분을 최초 흡수제가 포함된 수착구역에 방류하는 단계 (여기서 상기 최초 흡수제에는 Zn, 팽창 펄라이트, 및 조촉매 금속이 포함되며, 상기 최초 흡수제 중 적어도 일부분에는 화학식 M_ZZn_(1-Z)Al₂O₄의 치환형 고용체와 화학식 M_AZn_B의 치환형 금속 고용체(여기서 M은 조촉매 금속 성분이고 A, B, 및 Z는 0.01 내지 0.99 범위에 속함)가 포함됨),
(c) 상기 가공되지 않은 가스 흐름으로부터 상기 황을 포함하는 화합물 중 적어도 일부분을 상기 수착구역 내에서 상기 최초 흡수제로 흡착시켜 황을 포함하는 흡수제와 생성물 가스 흐름을 생성하는 단계(여기서 상기 흡착은 225 내지 550℃의 온도 범위와 250 내지 575 psig의 압력 범위에서 수행되며, 상기 황을 포함하는 흡수제에는 중량 기준 1 내지 27 퍼센트의 황이 포함되고, 상기 생성물 가스 흐름에는 50 ppmv 미만의 황을 포함하는 물질들과 20 ppmv 미만의 HCl이 포함됨),
(d) 상기 황을 포함하는 흡수제 중 적어도 일부분을 건조구역에서 건조시켜 황을 포함하는 건조된 흡수제를 생성하는 단계,
(e) 상기 황을 포함하는 건조된 흡수제 중 적어도 일부분을 재생구역에서 재생 조건 하에 재생 가스와의 접촉을 통해 재생시켜, 재생된 흡수제와 SO₂를 포함하는 오프 가스를 생성하는 단계(여기서 상기 재생 가스는 1,000 내지 80,000 h^-1 범위의 최초 표준 기체 시간당 공간속도(SGHSV)를 가지며, 상기 재생은 300 내지 600℃의 초기 온도 범위에서 수행됨),
(f) 상기 재생된 흡수제 중 적어도 일부분을 상기 수착구역으로 돌려보내는 단계 (여기서 이 수착구역으로 복귀한 재생된 흡수제에는 화학식 M_XZn_YO(여기서 M은 조촉매 금속 성분이고 X와 Y는 0.01 내지 0.99의 범위에 속함)의 치환형 금속 산화물 고용체, 중량 기준 6 퍼센트 미만의 황, 및 중량 기준 20 퍼센트 미만의 상기 재생 단계 (e)에서 생성된 흡수제를 손상시키는 화합물이 포함되어 있음), 및
(g) 상기 SO₂를 포함하는 오프 가스 흐름 중 적어도 일부분을 클라우스 유닛으로 보내는 단계
를 포함하는, 한 가지 이상의 오염물질을 함유하는 가스 흐름의 처리 방법.
제22항에 있어서, 상기 단계 (e)의 재생에는
(e1) 상기 재생구역의 온도를 첫 번째 점진적 증가량만큼 높이는 하위 단계 (여기서 상기 첫 번째 점진적 증가량의 크기는 상기 최초 온도 기준 10 내지 30 퍼센트 범위에 속함), 및
(e2) 상기 재생 가스의 SGHSV를 두 번째 점진적 증가량만큼 높이는 하위 단계 (여기서 상기 두 번째 점진적 증가량의 크기는 상기 최초 SGHSV 기준 10 내지 30 퍼센트 범위에 속함)
를 교대로 수행하는 과정이 추가로 포함되며, 여기서 단계 (e1)과 (e2)는 12.5 시간 보다 적은 시간 동안에 걸쳐 수행되며, 단계 (e1)과 (e2)의 상기 교대 과정은 상기 오프 가스 흐름에 500 ppmv 보다 적은 양의 이산화황이 포함될 때까지 수행되는 방법.
제22항에 있어서, 상기 조촉매 금속은 니켈인 방법.
제22항에 있어서, 상기 수착구역의 온도는 상기 기체화 구역을 빠져나가는 상기 가공되지 않은 가스 흐름의 온도와 적어도 200℃의 차이 이내인 방법.