CN1697971A - 定量丙烯酸中杂质数量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通过采用常规使用的通用分析器和分析条件而较高准确性地定量分析存在于高纯度丙烯酸中的痕量杂质例如糠醛和苯甲醛的方法。在本发明中，结晶的丙烯酸产品和母液由液体丙烯酸获得，并且定量地确定母液中的其中一种杂质。然后，基于所确定的母液中杂质的数量和当丙烯酸以特定比例结晶时分布于母液与分布于结晶的固体丙烯酸中的杂质的比例来确定液体丙烯酸中杂质的数量。

Description

定量丙烯酸中杂质数量的方法

技术领域

本发明涉及一种定量高纯度丙烯酸中杂质数量的方法。本发明更特别地涉及一种定量由通过丙烷、丙烯或丙烯醛的汽相催化氧化反应获得的丙烯酸溶液中纯化的高纯度丙烯酸中痕量杂质的数量的方法。

背景技术

丙烯酸在工业上作为超吸收性聚合物的原材料和作为各种丙烯酸酯的原材料是很重要的。根据将要形成的聚合物的应用或功能，使用丙烯酸作为由超吸收性聚合物的原材料所代表的聚合用单体近年来已经需要非常高纯度的丙烯酸。因此，开发并且在工业上实施了许多先进的丙烯酸精制技术。

这些技术的例子包括：这样一种方法，涉及使用烷基硫醇和酸催化剂在丙烯酸中的醛例如糠醛和苯甲醛上反应并且通过蒸馏将醛分离(例如，参见JP 2003-002012A)；这样一种方法，涉及在肼化合物和二硫代氨基甲酸铜存在下，在100℃或更低下通过蒸馏分离来减少糠醛或苯甲醛(例如，参见JP07-228548A)；和这样一种方法，涉及在肼和氨存在下通过将粗制的丙烯酸蒸馏而减少粗制丙烯酸中的马来酸酐(例如，参见JP 10-087552A)。

进行预先精制的丙烯酸中的杂质例如糠醛和苯甲醛的浓度急剧降低。结果，杂质的定量分析需要在低于几个质量ppm或低于1质量ppm的程度下定量分析。

丙烯酸中杂质的定量分析常规地通过使用气相色谱仪进行。在这种定量分析中，通过蒸馏精制的丙烯酸样品以其本身或者以用合适溶剂稀释的样品注入柱中。然而，在这种定量分析中，杂质的检测极限约为5质量ppm。设置非常特定的分析柱或非常特定的分析条件可以将检测极限降低到约1质量ppm，但这种分析器并不是优选的，因为该分析器将作为专有的分析器而被垄断。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过使用常规使用的通用分析器和分析条件而具有较高准确性地定量分析存在于高纯度丙烯酸中痕量的杂质例如糠醛和苯甲醛的方法。

本发明的发明人已经进行了许多研究以解决以上问题，并且已经发现：当丙烯酸由含有痕量杂质的高纯度丙烯酸结晶时，根据结晶系数和根据每种杂质确定了杂质对结晶产品(结晶丙烯酸)和对母液的分布系数。术语“结晶系数”是指：结晶产品的数量与高纯度丙烯酸的数量的比率。术语“分布系数”是指：结晶产品中杂质的数量或者母液中杂质的数量与高纯度丙烯酸中杂质的数量的比率。

另外，本发明的发明人已经发现：高纯度丙烯酸可以在非常短的时间期间内结晶；其中的痕量杂质以高的浓度在母液中提取；根据每种杂质，在杂质进入丙烯酸晶体和进入母液中的分布与丙烯酸结晶的比例之间的关系具有非常好的再现性。从而，本发明的发明人完成了本发明。

即，下面描述本发明的要点。

1.一种定量丙烯酸中杂质数量的方法，包括：用于由液体丙烯酸获得结晶丙烯酸产品和母液的结晶步骤；定量确定母液中其中一种杂质的步骤；和基于所确定的母液中杂质的数量和当丙烯酸以特定比例结晶时分布于母液与分布于结晶的固体丙烯酸中杂质的比例来确定液体丙烯酸中杂质的数量的步骤。

2.根据上述项目1的方法，其中相对于结晶步骤中液体丙烯酸质量的70.0质量％-99.5质量％的丙烯酸结晶。

3.根据上述项目1的方法，其中通过在定量确定步骤中使用气相色谱仪定量地确定其中一种杂质。

4.根据上述项目1的方法，其中在确定杂质数量的步骤中使用预先制成的校正曲线。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。本发明涉及一种定量液体丙烯酸(在下文中，还可以称作“高纯度丙烯酸”)中杂质数量的方法。

<高纯度丙烯酸的生产方法>

通过已知方法制得的丙烯酸可以用作高纯度丙烯酸，这成为本发明的一个目的。例如，生产这种丙烯酸的方法包括：氧化步骤，涉及到作为起始材料的丙烷、丙烯或丙烯醛的汽相催化氧化反应；收集步骤，用于从氧化步骤收集含有丙烯酸的气体，通过使该气体与吸收溶剂接触而作为丙烯酸溶液；使用合适的共沸溶剂通过蒸馏将丙烯酸和水从丙烯酸溶液中分离的步骤；通过蒸馏将低沸点杂质例如乙酸从丙烯酸中分离的步骤；通过蒸馏分离高沸点杂质的步骤；和通过降低杂质例如糠醛、苯甲醛和马来酸酐的浓度而制得高纯度丙烯酸的步骤。

另外，生产丙烯酸的方法还可以包括近年来实施的其他方法，其用以下步骤代替上述生产方法中的一部分通过蒸馏而分离的步骤：通过共沸蒸馏立刻将低沸点杂质例如水与乙酸和溶剂从丙烯酸中分离的步骤；或者使用萃取溶剂例如甲基异丁基酮、乙酸异丙酯、甲基乙基酮或甲苯将丙烯酸从水中萃取，并将萃取溶剂分离并从萃取的丙烯酸中保留水的步骤。

水或者含有丙烯酸的气体的冷凝物通常用作吸收溶剂，但也可以使用有机溶剂例如上述的甲基异丁基酮。另外，在通过共沸蒸馏而分离的步骤中使用的共沸溶剂选自通过与水或者与水和乙酸一起沸腾而形成的共沸混合物的溶剂。与水一起沸腾的溶剂的例子通常包括乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯和甲基异丁基酮。与水和乙酸一起沸腾的溶剂的例子包括甲苯、庚烷、环己烷和二异丁基醚。

当使用大多数吸收溶剂、共沸溶剂、萃取溶剂等时，优选使用相同的溶剂体系，因为该方法并不复杂。

<丙烯酸中的杂质作为分析目标>

通过生产方法制得的丙烯酸中的杂质的例子包括甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、甲酸、乙酸、丙酸、吸收溶剂、共沸溶剂、萃取溶剂、水、丙酸、巴豆酸、苯甲醛、糠醛、原白头翁素、苯甲酸、马来酸酐、苯酚、β-羟基丙酸、β-丙烯酰氧基丙酸和聚合抑制剂。

通常以数十个质量ppm或更多含于高纯度丙烯酸中的杂质例如水、乙酸、丙酸和聚合抑制剂(氢醌单甲基醚)可以通过通常的定量分析而定量地测定，不需要通过本发明的方法定量地分析。然而，当含有几个ppm或更少的杂质时，本发明可以用于高纯度丙烯酸中的所有杂质。本发明更优选用于即使在几个ppm程度下也影响丙烯酸的聚合能力的杂质例如糠醛、苯甲醛和原白头翁素。

<结晶和分离>

在本发明中，丙烯酸以特定的比例由液体丙烯酸(高纯度丙烯酸)结晶。通过将高纯度丙烯酸冷却到凝固点或更低，高纯度丙烯酸结晶成较高纯度的固体，并且在丙烯酸结晶之后杂质浓缩在母液中。由高纯度丙烯酸结晶丙烯酸的方法并不限于任何方法，但包括以下步骤的方法简单并且优选：称量预定数量的高纯度丙烯酸到样品容器中，并且将该容器保持在冰浴中静置预定的时间以结晶。

同时，高纯度丙烯酸是指以98质量％或更高的浓度含有丙烯酸的液体丙烯酸，当含有上述杂质时，每种杂质的浓度为几个ppb-约几百个ppm。

将要结晶的固体的比例取决于结晶温度或时间；样品数量；容器的容积、材料、形状或厚度；样品纯度等而变化。在本发明中，将要结晶的固体丙烯酸的质量与高纯度丙烯酸的质量的比例(即“特定比例”)是任意的，只要该比例允许由高纯度丙烯酸结晶固体丙烯酸，但优选为70.0质量％-99.5质量％。超过99.5质量％的将要结晶的固体比例并不优选，因为可能增加本发明方法中的误差。另一方面，少于70.0质量％的将要结晶的固体比例并不优选，因为杂质可能不足以浓缩到母液中。

在本发明中，测量丙烯酸结晶后的母液质量。结晶的固体和残留的母液可以通过任何方法分离，但倾析是最简单的并且优选。通过将结晶的固体和母液分离和通过测量母液的质量而确定母液的质量。另外，可以通过测量结晶固体的质量并且从高纯度丙烯酸的质量中减去该固体质量而确定母液的质量。

<定量分析方法>

在本发明中，定量地测定母液中的杂质。在本发明中，用于定量分析杂质的装置并不限于任何的分析器，只要该装置用于分析正常级别的丙烯酸，例如气相色谱仪或液相色谱仪。从成本、操作性等观点出发而优选使用气相色谱仪。分析方法并不限于任何方法，但从多种可用性、维护、操作性等观点出发而优选地是设备和条件与用于分析正常级别的丙烯酸的那些相同。

本发明中的分析目标样品是排除高纯度丙烯酸结晶后的固体的液体，即母液。绝对校正法、内标法等可以用作定量母液中杂质数量的方法。

在本发明中，基于所确定的母液中杂质的数量和当丙烯酸以特定比例结晶时分布于母液与分布于结晶固体中的杂质的比例(该比例也称作“分布系数”)而确定高纯度丙烯酸中杂质的数量。所确定的母液中杂质的数量和将要确定的杂质的数量可以以质量或者以浓度计算。将母液的定量测定结果转变成高纯度丙烯酸样品中的浓度的方法并不限于任何方法。然而，优选使用基于所测定的每种杂质对固体丙烯酸和对结晶中的母液的分布系数而制成的校正曲线。

校正曲线优选是这样的图，该图表示：从容易地定量确定高纯度丙烯酸中杂质的观点出发，当结晶的固体丙烯酸比例处于例如70质量％-99.5质量％的特定范围时，母液中每种杂质的浓度对应于作为原始样品的高纯度丙烯酸中每种杂质的浓度的多少倍数。

这种校正曲线可以例如通过这样制成：测定通过任意数量的高纯度丙烯酸以特定比例(例如70.0质量％-99.5质量％的比例)结晶获得的固体丙烯酸和母液的质量；定量地确定所获得的固体丙烯酸中杂质的质量和所获得的母液中杂质的质量；由所确定的杂质总质量和高纯度丙烯酸的质量确定高纯度丙烯酸中杂质的浓度；由母液的质量和母液中杂质的质量确定母液中杂质的浓度；确定母液中杂质的浓度相对于高纯度丙烯酸中杂质浓度的放大倍数(magnification)；以及将浓度的放大倍数绘制成竖轴，将当固体丙烯酸从高纯度丙烯酸中结晶时的比例绘制成水平轴。固体丙烯酸或母液中杂质的质量可以通过上述使用特定柱的分析方法或者特定条件下的分析方法、上述的绝对校正法或内标法来确定。

<检测极限>

从通过抑制测定误差的增加来获得高度准确的分析的观点出发，在本发明中定量确定的高纯度丙烯酸中杂质的浓度优选为0.1质量ppm或更多。当杂质的实际浓度为0.1质量ppm并且99.5％的高纯度丙烯酸通过结晶固化时，杂质在母液中可以浓缩50-100倍，并且其在母液中的浓度变成5-10质量ppm。因此可以获得高度准确的分析。然而在这种情况下，母液的数量少并且由于在简单的倾析方法中粘附到容器壁等母液的数量波动而使误差增加。高纯度丙烯酸样品的数量增加抑制了这种误差，但由于结晶所需的样品数量增加和较长的结晶时间，操作的简单性可能丧失。因此，从简单的方法观点出发，本发明优选0.1质量ppm的检测极限。

根据本发明，这种非常高质量的丙烯酸可以准确和简单地分析。因此，本发明可以适于在需要非常高质量丙烯酸的领域中，如在超吸收性聚合物等的生产中用作丙烯酸的质量控制。

实施例

在下文中，将基于实施例和比较例更具体地描述本发明。

<实施例1>

将20ml液体高纯度丙烯酸样品称重(20.99g)，并且装样放入50ml平底玻璃试管中，整个浸入冰浴中15分钟。接下来在冰浴中，使用具有圆形平底末端的玻璃棒将试管中结晶的固体压缩在试管的底部。然后，通过倾析将保留在上部的母液取样并且称重(2.02g)。

接下来，通过气相色谱仪分析取样的母液。将通常用于分析正常级别的丙烯酸的GC-14A(由Shimadzu Corporation制造)用作气相色谱仪。将直径为3mm，长度为1.5m的柱用作分离柱。使用的柱填充物为负载在UNIPORTS(80-100筛目)上的15％FFAP(游离脂肪酸相，可从GL Science Ltd获得)和5％的NPGA(新戊二醇己二酸酯，可从GL Science Ltd.获得)。将柱腔室的温度以1℃/分钟的速率从120℃增至145℃，并且以20℃/分钟的速率从145℃增至175℃。样品进样口和探测器的温度为200℃，以50ml/分钟的流速将氮气用作载气。FID用作探测器，并且相对于100ml样品使用0.2mg癸二酸二甲酯作为内标物。在上述条件下定量确定母液中的苯甲醛。

所测定的母液中的苯甲醛的数值为8质量ppm。固体与样品的比例为90.4质量％({100x(20.99g-2.02g)/20.99g})。由校正曲线得知：母液中苯甲醛浓度相对于样品中苯甲醛浓度的放大倍数为9.6。由该放大倍数计算的高纯度丙烯酸样品中的苯甲醛的浓度为0.8质量ppm。

<比较例1>

使用相同的气相色谱仪并且在与实施例1中相同的分析条件下直接地分析相同的高纯度丙烯酸样品。结果，不能清楚地观察到苯甲醛的峰。即，高纯度丙烯酸样品中苯甲醛的浓度为5质量ppm或更少，5质量ppm是检测极限，测量结果判定为0质量ppm。

工业实用性

本发明的定量方法使得能够使用通用的分析器和分析条件而简单并且更加高度准确地定量分析高纯度丙烯酸中的痕量杂质。

Claims (4)

1.一种定量丙烯酸中杂质数量的方法，所述方法包括：

用于由液体丙烯酸中获得结晶的丙烯酸产品和母液的结晶步骤；

定量地确定母液中其中一种杂质的步骤；和

基于所确定的母液中杂质的数量和当丙烯酸以特定比例结晶时分布于母液与分布于结晶的固体丙烯酸中的杂质的比例来确定液体丙烯酸中杂质的数量的步骤。

2.根据权利要求1的定量丙烯酸中杂质数量的方法，其中相对于结晶步骤中液体丙烯酸质量的70.0质量％-99.5质量％的丙烯酸被结晶。

3.根据权利要求1的定量丙烯酸中杂质数量的方法，其中通过在定量确定步骤中使用气相色谱仪定量地确定其中一种杂质。

4.根据权利要求1的定量丙烯酸中杂质数量的方法，其中在确定杂质数量的步骤中使用预先制成的校正曲线。