JP4118241B2 - アクリル酸中の不純物の定量方法 - Google Patents

Description

この発明は、高純度のアクリル酸中の不純物の定量方法に係り、特にプロパン、プロピレン又はアクロレインの気相接触酸化反応により得られるアクリル酸溶液から精製された高純度のアクリル酸中の微量の不純物の定量方法に関するものである。

アクリル酸は、高吸水性樹脂の原料として、また、各種アクリル酸エステルの原料として工業的に重要である。また昨今、高吸水性樹脂の原料に代表される重合時の単量体としての用途には、形成される樹脂の用途や機能に応じて、極めて高純度のアクリル酸が要求されている。このため、各種のアクリル酸の高度精製技術が開発され工業的に実施されている。

このような技術としては、例えば、アクリル酸中に含有されるフルフラールやベンズアルデヒド等のアルデヒド類を、アルキルメルカプタンと酸触媒とを用いて反応させた後、蒸留分離する方法（例えば、特許文献１参照。）や、ヒドラジン化合物及びジチオカルバミン酸銅の存在下、１００℃以下で蒸留分離することで、フルフラールやベンズアルデヒドを低減する方法（例えば、特許文献２参照。）や、ヒドラジン及びアンモニアの存在下で粗アクリル酸を蒸留することにより、粗アクリル酸中の無水マレイン酸を低減する方法（例えば、特許文献３参照。）等がある。

これらの高度精製を行ったアクリル酸中のフルフラールやベンズアルデヒド等の不純物の濃度は非常に低くなる。その結果、これらの不純物の定量分析では、数質量ｐｐｍないしは１質量ｐｐｍを下回るレベルでの定量分析が必要となってきた。

従来より、アクリル酸中の不純物の定量分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行われている。このような定量分析では、通常は、蒸留精製されたアクリル酸の試料がそのまま、又は適当な溶媒で希釈されてカラムに打ち込まれる。しかしながら、このような定量分析では、前記不純物の検出限界は５質量ｐｐｍ程度であった。かなり特殊な分析カラムや分析条件を設定すれば、前記検出限界を１質量ｐｐｍ程度にすることは可能ではあるが、専用の分析装置として独占されるために好ましくない。
特開２００３−２０１２号公報 特開平７−２２８５４８号公報 特開平１０−８７５５２号公報

本発明の課題は、高純度のアクリル酸中に微量存在するフルフラールやベンズアルデヒド等の不純物を、従来用いている汎用の分析装置及び分析条件で、より高精度に定量分析する方法を提供することである。

本発明者らは、上記問題点を解決するため、各種の検討を行った結果、高純度のアクリル酸は、非常に短時間で晶析させることが可能で、かつ含有される微量の不純物は母液中に高濃度で抽出されること、さらには不純物のアクリル酸の結晶中及び母液中への分配とアクリル酸の晶析の割合との関係が、各不純物毎に非常に再現性良く得られることを見出し本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、
１．アクリル酸中の不純物を定量する方法であって、液状のアクリル酸からアクリル酸晶析物と母液とを得る晶析工程と、母液中の前記不純物を定量する工程と、定量された母液中の不純物の量と、ある割合でアクリル酸を晶析させたときに母液と晶析した固体のアクリル酸とに分配される不純物の割合とに基づいて、液状のアクリル酸中の不純物の量を求める工程と、を含むアクリル酸中の不純物の定量方法、
２．晶析工程では、液状のアクリル酸の質量に対して７０．０質量％から９９．５質量％のアクリル酸を晶析させる、前記１に記載の方法、
３．定量する工程では、ガスクロマトグラフィーを用いて不純物を定量する、前記１に記載の方法、及び
４．不純物の量を求める工程では、予め作成した検量線を用いる、前記１に記載の方法、にある。

本発明の定量方法を用いることで、汎用の分析装置及び分析条件を用い、簡便かつ高精度で高純度のアクリル酸中の微量の不純物の定量分析が可能となる。

以下に、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、液状のアクリル酸（以下、「高純度アクリル酸」ともいう）中の不純物を定量する方法である。

＜高純度アクリル酸の製造工程＞
本発明の対象となる高純度アクリル酸には、公知の方法によって製造されたアクリル酸を用いることができる。このようなアクリル酸の製造方法としては、プロパン、プロピレン又はアクロレインを出発原料として接触気相酸化反応を行う酸化工程；酸化工程からのアクリル酸含有ガスを吸収溶剤と接触させてアクリル酸溶液として捕集する捕集工程；このアクリル酸溶液から適当な共沸溶媒を用いてアクリル酸と水を蒸留分離する工程；引き続き酢酸等の低沸点不純物をアクリル酸から蒸留分離する工程；さらに高沸点不純物を蒸留分離する工程；さらにフルフラール、ベンズアルデヒド、無水マレイン酸等の不純物濃度を低減して高純度アクリル酸を製造する工程；を含む製造方法が挙げられる。

また、前記アクリル酸の製造方法には、前述した製造方法における一部の蒸留分離する工程に代えて、水や酢酸等の低沸点不純物と溶媒とを一挙にアクリル酸から共沸蒸留分離する工程；や、メチルイソブチルケトン、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、トルエン等の抽出溶媒を用いてアクリル酸を水から抽出し、この抽出されたアクリル酸中の抽出溶媒と残存する水を共沸蒸留分離する工程；を採用する、近年行われているような他の方法等も含まれる。

上記の吸収溶剤には、水又はアクリル酸含有ガスの凝縮物が通常用いられるが、上記のメチルイソブチルケトン等の有機溶剤を用いることもできる。また、上記の共沸蒸留分離する工程で用いる共沸溶媒は、水又は水及び酢酸と共沸して共沸混合物を生成する溶剤から選定される。水と共沸する溶媒としては、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルイソブチルケトン等がある。水及び酢酸と共沸する溶媒としては、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジイソブチルエーテル等がある。

これら、吸収溶剤、共沸溶媒、抽出溶媒等を複数で使用する場合は、同一の溶媒系を用いた方がプロセスを複雑にしないので好ましい。

＜分析対象であるアクリル酸中の不純物＞
上記の製造方法で製造されるアクリル酸中の不純物としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吸収溶剤、共沸溶媒、抽出溶媒、水、プロピオン酸、クロトン酸、ベンズアルデヒド、フルフラール、プロトアネモニン、安息香酸、無水マレイン酸、フェノール、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−アクリロキシプロピオン酸、重合禁止剤等がある。

高純度アクリル酸中に通常数十質量ｐｐｍ以上で含有する水、酢酸、プロピオン酸、重合禁止剤（ハイドロキノンモノメチルエーテル）等の不純物は、通常の定量分析によって定量することができるので、本発明の方法で定量分析する必要はないが、高純度アクリル酸中の不純物の含有量が数ｐｐｍ以下の含有量であれば、全ての不純物に本発明を適用できる。中でもフルフラール、ベンズアルデヒド、プロトアネモニン等の、アクリル酸の重合性能に数ｐｐｍレベルでも影響を与えるような不純物に、本発明はより好ましく適用される。

＜晶析と分離＞
本発明では、液状のアクリル酸（高純度アクリル酸）からアクリル酸をある割合で晶析させる。高純度アクリル酸を凝固点以下に冷却することによって、高純度アクリル酸はより高純度の固体となって晶析し、不純物はアクリル酸が晶析した後の母液に濃縮される。高純度アクリル酸からアクリル酸を晶析させる方法はいかなる方法にも限定されないが、高純度アクリル酸を所定量サンプル容器に秤量し、氷浴中で所定時間放置し晶析させる方法が簡便で好ましい。

晶析させる温度、時間、サンプル量、容器の容量、材質、形態、厚さ、サンプルの純度等により晶析される固体の割合は変化するが、本発明では、高純度アクリル酸の質量に対して晶析する固体のアクリル酸の質量の割合は任意であるが、７０．０質量％から９９．５質量％の範囲であることが好ましい。晶析する固体の割合が９９．５質量％よりも大きくなると、本発明の方法は誤差が大きくなることがあるため好ましくない。逆に晶析する固体の割合が７０．０質量％を下回ると、母液への不純物の濃縮が不充分となることがあり好ましくない。

本発明では、アクリル酸が晶析した後の母液の質量を測定する。晶析した固体と残存する母液との分離はいかなる方法で行っても良いが、デカンテーションが最も簡便であり好ましい。母液の質量は、晶析した固体と母液とを分離し、母液の質量を測定することによって求められる。その他にも、晶析した固体の質量を測定し、高純度アクリル酸の質量から固体の質量を減ずることによって求めても良い。

＜定量分析法＞
本発明では、母液中の不純物を定量する。本発明において不純物の定量分析をする装置は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等、通常グレードのアクリル酸を分析する装置であればいかなる分析装置にも限定されないが、ガスクロマトグラフィーを使用することが、コスト面、操作性等から好ましい。分析方法としては、いかなる方法にも限定されないが、通常グレードのアクリル酸の分析に用いる装置及び分析条件と同一とすることが、汎用性、メンテナンス、操作性等の面でより好ましい。

本発明での分析対象サンプルは、高純度アクリル酸を晶析させた際の固体以外の液体、すなわち母液であるが、母液中の不純物の定量方法としては、絶対検量線法や内部標準法等が適用できる。

本発明では、定量された母液中の不純物の量と、ある割合でアクリル酸を晶析させたときに母液と晶析した固体のアクリル酸とに分配される不純物の割合（この割合を「分配率」ともいう）とに基づいて、高純度アクリル酸中の不純物の量を求める。定量された母液
中の不純物の量及び求められる不純物の量は、質量であっても良いし、濃度であっても良い。母液の定量結果をサンプルの高純度アクリル酸中の濃度に変換する方法は、いかなる方法にも限定されないが、予め求めた各不純物の、晶析時における固体のアクリル酸へと母液への分配率を基準に作成された検量線を用いる方法が好ましい。

この検量線は、晶析した固体のアクリル酸の割合が特定の範囲、例えば７０．０質量％から９９．５質量％の範囲で、母液中の各不純物の濃度が原サンプルである高純度アクリル酸中の各不純物の濃度の何倍であるかを示すグラフであることが、高純度アクリル酸の不純物の定量を容易に行う観点からより好ましい。

このような検量線は、例えば任意の質量の高純度アクリル酸をある割合（例えば７０．０質量％から９９．５質量％の範囲内の割合）で晶析させたときに得られる固体のアクリル酸及び母液の質量を測定し、得られた固体のアクリル酸中の不純物の質量と、得られた母液中の不純物の質量とを定量し、定量されたこれらの不純物の質量の総和と高純度アクリル酸の質量とから高純度アクリル酸中の不純物の濃度を求め、母液の質量と母液中の不純物の質量とから母液中の不純物の濃度を求め、高純度アクリル酸中の不純物の濃度に対する母液中の不純物の濃度の倍率を求め、この濃度の倍率を縦軸とし、高純度アクリル酸から固体のアクリル酸を晶析させたときの割合を横軸としてプロットすることによって作成することができる。固体のアクリル酸や母液に含まれる不純物の質量は、前述した特殊なカラムを用いる分析方法や特殊な条件による分析方法や、前述した絶対検量線法や内部標準法によって測定することができる。

＜定量限界＞
本発明で定量される高純度アクリル酸中の不純物の濃度は、定量誤差の増大を抑制して高精度の分析を可能にする観点から、０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。例えば実際の不純物が０．１質量ｐｐｍの場合、晶析で９９．５％を固体とさせれば、５０〜１００倍の母液への不純物の濃縮ができるので、母液中の濃度は５〜１０質量ｐｐｍとなり、高精度での分析が可能となる。しかしこの場合、母液量が少量となり、簡便なデカンテーション法では容器壁への母液の付着量の変動等の誤差が大きくなる。高純度アクリル酸のサンプル量を多くすると、このような誤差を抑制することが可能であるが、晶析時に必要となるサンプルが大量となり、晶析時間が長くなる等の、操作の簡便さが失われることがある。したがって、簡便な方法という観点からは、０．１質量ｐｐｍを検出下限界とすることが本発明では好ましい。

本発明によれば、このような非常に高品質のアクリル酸の分析を正確にかつ簡単に行うことができる。したがって吸水性樹脂の製造等のような非常に高品質のアクリル酸を必要とする分野におけるアクリル酸の品質管理において、本発明を好適に用いることができる。

以下に、本発明をより具体的に説明するために、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。

＜実施例１＞
液状の高純度アクリル酸のサンプル２０ｍｌを容量５０ｍｌの平底ガラス製試験管に秤量（２０．９９ｇ）、採取し、氷浴に１５分間浸漬した。次に、氷浴中で、丸型平面の先端を有するガラス棒で、試験管内で晶析した固体を試験管の底部に圧縮し、その後、デカンテーションで上部に残存した母液を採取し、秤量（２．０２ｇ）した。

次に採取した母液をガスクロマトグラフィーで分析した。ガスクロマトグラフィーには
、通常グレードのアクリル酸を常時分析している島津製作所製のＧＣ−１４Ａを用いた。分離カラムには直径３ｍｍ、長さ１．５ｍのカラムを用い、カラム充填剤には、ＧＬサイエンス株式会社製のＦＦＡＰ（Free Fatty Acid Phase）１５％及びＮＰＧＡ（Neopentyl
Glycol Adipate）５％を、Ｕｎｉｐｏｒｔ Ｓ（８０〜１００メッシュ）に担持させたものを用いた。カラム槽の温度は、１２０℃〜１４５℃までは毎分１℃の速度で昇温させ、１４５℃〜１７５℃までは毎分２０℃の速度で昇温させた。サンプル注入口及び検出器の温度は２００℃とし、キャリアガスには窒素を、毎分５０ｍｌの流速で使用した。検出器にはＦＩＤを用い、内部標準物質にはセバシン酸ジメチルを、サンプル１００ｍｌに対し０．２ｍｇ用いた。前述した条件で、母液中のベンズアルデヒドを定量した。

母液中のベンズアルデヒドの測定値は８質量ｐｐｍであった。サンプルに対する固体の割合が９０．４質量％（｛１００×（２０．９９ｇ−２．０２ｇ）／２０．９９ｇ｝）であった。このときの、サンプル中のベンズアルデヒドの濃度に対する母液中のベンズアルデヒドの濃度の倍率は、検量線から読み取った結果、９．６であった。この倍率から計算される高純度アクリル酸のサンプル中のベンズアルデヒドの濃度は、０．８質量ｐｐｍであった。

＜比較例１＞
実施例１と同じガスクロマトグラフィーを用い、同一の分析条件で、同一の高純度アクリル酸のサンプルを直接分析した。その結果、ベンズアルデヒドのピークは明瞭に観測できなかった。すなわち、高純度アクリル酸のサンプル中のベンズアルデヒドの含有濃度は検出限界の５質量ｐｐｍ以下であり、測定結果としては０質量ｐｐｍと判断された。

Claims (4)

1. アクリル酸中の不純物を定量する方法であって、
   液状のアクリル酸からアクリル酸晶析物と母液とを得る晶析工程と、
   前記母液中の前記不純物を定量する工程と、
   定量された母液中の不純物の量と、ある割合でアクリル酸を晶析させたときに前記母液と晶析した固体のアクリル酸とに分配される不純物の割合とに基づいて、前記液状のアクリル酸中の前記不純物の量を求める工程と、を含むことを特徴とするアクリル酸中の不純物の定量方法。
2. 前記晶析工程では、前記液状のアクリル酸の質量に対して７０．０質量％から９９．５質量％のアクリル酸を晶析させることを特徴とする請求項１記載のアクリル酸中の不純物の定量方法。
3. 前記定量する工程では、ガスクロマトグラフィーを用いて前記不純物を定量することを特徴とする請求項１記載のアクリル酸中の不純物の定量方法。
4. 前記不純物の量を求める工程では、予め作成した検量線を用いることを特徴とする請求項１記載のアクリル酸中の不純物の定量方法。