CN1697691A - 铁氧化物基催化剂、其制备方法及其在脱氢方法中的应用 - Google Patents

铁氧化物基催化剂、其制备方法及其在脱氢方法中的应用 Download PDF

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Abstract

一种基于铁氧化物和镧系元素化合物的催化剂，其中至少部分铁氧化物是由包括铁卤化物热分解的方法制备的，该催化剂中镧系元素的含量在0.07－0.15mol/mol铁氧化物范围内，以Fe2O3计；一种用于制备该催化剂的方法；一种用于烷基芳族化合物脱氢的方法，该方法包括将含有烷基芳族化合物的进料与该催化剂接触；以及一种用烯基芳族化合物制备聚合物或共聚物的方法，在该方法中所述烯基芳族化合物通过所述脱氢方法制得。

Description

铁氧化物基催化剂、其制备方法及其在脱氢方法中的应用
技术领域
本发明涉及一种铁氧化物基催化剂，并且涉及一种制备该催化剂的方法。本发明还涉及一种烷基芳族化合物脱氢的方法，该方法包括将含有烷基芳族化合物的进料与本发明的催化剂接触。
背景技术
铁氧化物基催化剂，用于烷基芳族化合物脱氢以生产所需要的主要产品，即相应的烯基芳族化合物。
但是，当在烷基芳族化合物脱氢中使用铁氧化物基催化剂时，会有几种副反应发生，这会降低烯基芳族化合物的收率，因此对该方法的经济效益产生不利影响。这些副反应之一是在催化剂上生成焦炭，这会缩短催化剂的寿命。其它的副反应包括生成炔基芳族化合物、甲基芳族化合物和脱烷基化芳族化合物。例如，在乙苯脱氢过程中，所需要的主要产品是苯乙烯，而不需要的副产品是焦炭、苯基乙炔、甲苯和苯。
鉴于烯基芳族化合物的实用性和用途，通常要将炔基芳族化合物至少部分地从脱氢产品中除去。这一除去操作通常需要一个独立的处理步骤，该处理步骤典型地包括用选择性加氢催化剂使烯基芳族化合物加氢。
US 5190906A和EP 1027928A中公开了用于铁氧化物催化剂中的铁氧化物的来源可以是一种包括铁卤化物热分解的方法。就其本质而言，这种通过铁卤化物热分解而制备的铁氧化物催化剂含有残余的铁卤化物。
例如，脱氢催化剂在工业上是用于烷基芳族化合物的脱氢，这种催化剂是基于由铁卤化物热分解而制得的铁氧化物，还包含少量的镧系元素，例如0.066mol/mol铁氧化物，以Fe2O3计。
当将这种可商购的催化剂用于烷基芳族化合物脱氢时，同时产生炔基芳族化合物。非常希望能够降低对同时产生的炔基芳族化合物的选择性。如这里所使用的，对特定化合物的选择性是指生成该特定化合物所转化的烷基芳族化合物的比例。
发明内容
当使用基于由铁卤化物热分解得到的铁氧化物并且其本身含有卤化物的催化剂时，如果该催化剂如这里所述包含确定量的镧系元素的话，则它对炔基芳族化合物的选择性就会降低。
与在基于另一种来源的铁氧化物的催化剂中存在镧系元素不会显著引起对炔基芳族化合物选择性的降低相似，这一结果并不明显。在上文提到的现有技术文献中，没有提及关于镧系元素对炔基芳族化合物选择性的具体影响，所述影响明显取决于铁氧化物的来源和/或卤化物的含量。
因此，本发明提供一种催化剂，该催化剂基于铁氧化物和镧系元素化合物，其中至少部分铁氧化物是由包括铁卤化物热分解的方法来制备，并且该催化剂中镧系元素的含量在0.07-0.15mol/mol铁氧化物范围内，以Fe2O3计。
本发明还提供一种基于铁氧化物和镧系元素化合物的催化剂，其中至少部分铁氧化物含有残余的卤化物，并且该催化剂中镧系元素的含量在0.07-0.15mol/mol铁氧化物范围内，以Fe2O3计。在这种实施方式中，残留卤化物的含量具体是在10-3000重量份/百万重量份(ppmw)范围内，更具体为50-2000ppmw，以与所述部分铁氧化物重量相应的卤素重量计。
本发明还提供一种用于制备包含铁氧化物和镧系元素的催化剂的方法，所述催化剂中镧系元素的含量在0.07-0.15mol/mol铁氧化物的范围内，以Fe2O3计。该方法包括：制备包含铁氧化物和镧系元素化合物的混合物，并煅烧该混合物，其中至少部分铁氧化物是由包括铁卤化物热分解的方法制备的。
本发明进一步提供一种用于制备包含铁氧化物和镧系元素的催化剂的方法，所述催化剂中镧系元素的含量在0.07-0.15mol/mol铁氧化物范围内，以Fe2O3计。该方法包括：制备包含铁氧化物和镧系元素化合物的混合物，并煅烧该混合物，其中至少部分铁氧化物含有残余的卤化物，该残留卤化物的含量具体是在10-3000ppmw范围内，更具体为50-2000ppmw，以与所述部分铁氧化物重量相应的卤素重量计。
本发明进一步提供一种用于烷基芳族化合物脱氢的方法，该方法包括使包含烷基芳族化合物的进料与本发明的催化剂接触。
本发明进一步提供一种用烯基芳族化合物制备聚合物或共聚物的方法，该方法包括：使烯基芳族化合物聚合，以生成包含由烯基芳族化合物衍生的单体单元的聚合物或共聚物，其中烯基芳族化合物根据本发明的烷基芳族化合物脱氢方法制得。
具体实施方式
除非另有定义，这里所使用的所述催化剂和前体混合物中除铁组分之外的金属组分含量均表示为与催化剂中所含的以Fe2O3计的铁氧化物总摩尔数相应的金属摩尔数。
本发明的催化剂基于铁氧化物，所述铁氧化物是由铁卤化物热分解得到的，任选施加氧化气氛，其中二价铁被氧化成三价铁。该卤化物可以包括氯化物和/或溴化物。典型地，铁卤化物包括二氯化铁，具体是三氯化铁。热分解可以包括喷淋煅烧，其中铁卤化物溶液从喷嘴喷淋入直接加热的反应室，如US 5911967A中所述，这里将其引入作为参考。可替换的热分解方法中使用气态或固态的铁卤化物。典型地，铁卤化物溶液是所谓的废酸洗液。在用于本发明之前，由铁卤化物产品热分解得到的铁氧化物可以进行或不进行进一步处理来降低铁卤化物的含量。在US 5401485A和US 5597547A中描述了合适的处理方法，这里将它们引入作为参考。
本发明中使用的由铁卤化物热分解得到的铁氧化物中残留卤化物的含量典型地是小于3000ppmw，更典型地是小于2000ppmw，具体是小于1500ppmw，以与所述铁氧化物重量相应的卤素重量计。一般地，优选残余卤化物含量较低。另一方面，当实施本发明时，残余卤化物常常高于10ppmw，更常见是高于50ppmw，以与所述铁氧化物重量相应的卤素重量计。
一种优选的催化剂可以通过将黄色铁氧化物与通过铁卤化物热分解得到的铁氧化物组合使用。本领域技术人员知道黄色铁氧化物是水合铁氧化物，通常被描述为α-FeOOH或Fe2O3·H2O。该黄色铁氧化物适合的用量至多50％重量，以与催化剂中所含的铁氧化物总重量(以Fe2O3计)相应的Fe2O3重量计。优选地，该黄色铁氧化物的用量至少为1％重量，具体为5-30％重量，按相同的基准计，例如是8.8％重量、10％重量、15％重量、17％重量或20％重量。
少量的其它铁氧化物或提供铁氧化物的化合物可以与通过铁卤化物热分解得到的铁氧化物组合使用，但是通常不优选这种方案。这类其它铁氧化物的实例是黑色铁氧化物和红色铁氧化物。红色铁氧化物的实例是所谓的Penniman红色铁氧化物，即通过Penniman方法制备的铁氧化物，例如在US 1368748A中所描述的。可提供铁氧化物的化合物的实例包括针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、纤铁矿以及它们的混合物。
一般地，优选的是催化剂中所含的由铁卤化物热分解得到的铁氧化物的量至少是50％重量，具体至少是70％重量，至多100％重量，以与催化剂中铁氧化物总重量(以Fe2O3计)相应的Fe2O3重量计。
镧系元素典型地是原子序数在57-66(两端值包括在内)范围的镧系元素。优选的镧系元素是镧或者具体是铈。镧系元素的用量典型地至少为0.08mol/mol铁氧化物，具体至少为0.1mol/mol铁氧化物。镧系元素使用的总量典型地至多为0.15mol/mol铁氧化物，更典型地至多为0.14mol/mol铁氧化物，因为这有助于提高对所需要的烯基化合物的总选择性。例如，镧系元素用量可以是0.09mol/mol铁氧化物、0.113mol/mol铁氧化物、0.116mol/mol铁氧化物、0.12mol/mol铁氧化物、0.122mol/mol铁氧化物、0.123mol/mol铁氧化物、0.126mol/mol铁氧化物或0.15mol/mol铁氧化物。
典型地，该催化剂中可以包含一种或多种钼、钨、钒、铜和/或铬的化合物作为附加成分。这些金属的化合物有助于提高催化剂的脱氢活性。在优选的实施方式中，可以使用钨或具体是钼。钼、钨、钒、铜和铬中一种或多种的总量典型地可以至少为0.001mol/mol铁氧化物，更典型地至少为0.005mol/mol铁氧化物。该总量典型地至多为0.1mol/mol铁氧化物，更典型地至多为0.05mol/mol铁氧化物，具体至多为0.02mol/mol铁氧化物。例如，钨的用量可以是0.0075mol/mol铁氧化物或0.0135mol/mol铁氧化物或0.0275mol/mol铁氧化物；钼的用量可以是0.011mol/mol铁氧化物或0.018mol/mol铁氧化物或0.019mol/mol铁氧化物；铬的用量可以是0.0085mol/mol铁氧化物或0.035mol/mol铁氧化物；钒的用量可以是0.01mol/mol铁氧化物或0.043mol/mol铁氧化物或0.045mol/mol铁氧化物或0.046mol/mol铁氧化物或0.047mol/mol铁氧化物；以及铜的用量可以是0.006mol/mol铁氧化物或0.081mol/mol铁氧化物。
典型地，该催化剂中可以包含一种或多种碱金属化合物作为附加成分。这些碱金属化合物有助于减少脱氢过程中沉积到催化剂上的焦炭量，并因此有助于提高催化剂的寿命。这些碱金属化合物还有助于提高对所需要的烯基芳族化合物的选择性。在优选的实施方式中，碱金属是铯或铷或具体是钾。碱金属可以使用的总量典型地至少为0.2mol/mol铁氧化物，更典型地至少为0.25mol/mol铁氧化物，具体至少为0.3mol/mol铁氧化物，更具体至少为0.45mol/mol铁氧化物，最具体至少为0.55mol/mol铁氧化物，并且其用量典型地至多为5mol/mol铁氧化物，更典型地至多为1mol/mol铁氧化物。例如，碱金属可以使用的总量是0.525mol/mol铁氧化物、0.534mol/mol铁氧化物或0.575mol/mol铁氧化物或0.615mol/mol铁氧化物或0.623mol/mol铁氧化物或0.629mol/mol铁氧化物或0.643mol/mol铁氧化物或0.85mol/mol铁氧化物。
典型地，该催化剂中可以包含一种或多种碱土金属化合物作为附加成分。这些碱土金属化合物有助于提高对所需要的烯基芳族化合物的选择性，并降低催化剂活性的衰减速度。在优选的实施方式中，碱土金属是镁或具体是钙。碱土金属的用量可以典型地至少为0.01mol/mol铁氧化物，更典型地至少为0.02mol/mol铁氧化物，具体至少为0.03mol/mol铁氧化物，其使用总量典型地至多为1mol/mol铁氧化物，更典型地至多为0.2mol/mol铁氧化物，具体至多为0.13mol/mol铁氧化物，更具体至多为0.1mol/mol铁氧化物。例如，碱土金属可以使用的总量是0.025mol/mol铁氧化物或0.026mol/mol铁氧化物或0.075mol/mol铁氧化物或0.076mol/mol铁氧化物或0.078mol/mol铁氧化物或0.079mol/mol铁氧化物或0.138mol/mol铁氧化物或0.14mol/mol铁氧化物。
对本发明来说，使用镧系元素、钼、钨、铬、铜、钒、碱金属或碱土金属化合物中的哪一种并不重要。适当地，这些金属化合物可以独立地选自氢氧化物；碳酸氢盐；碳酸盐；羧酸盐例如甲酸盐、乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐；硝酸盐；氧化物；钼酸盐；钨酸盐；铬酸盐以及钒酸盐。象钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐和钒酸盐这样的氧化化合物，可以以酸或以诸如钾盐、钙盐、镁盐或任何铵盐的合适的盐的形式使用。羧酸盐典型地是由羧酸衍生得到，所述羧酸具有至多10个(包括端点值)碳原子，更典型地是具有1-6个(包括端点值)碳原子。更一般地，在煅烧以后，金属化合物典型地是以相应的金属氧化物存在于催化剂中，因此优选的是所使用的金属化合物是合适的金属氧化物前体。
制备该催化剂的方法对本发明来说并不重要。典型地，该催化剂可以这样制备：制备足够量的铁氧化物和任何其它组分诸如上面提及的任何金属化合物的混合物，并煅烧该混合物。足够量可以由待制备的催化剂的组成计算。可应用的方法的实例可在US 5689023A、US5171914A、US 5190906A、US 6191065B1和EP 1027928A中找到，这里将这些专利引入作为参考。
在煅烧之前，可将混合物制成任何合适形状的颗粒，诸如片剂、球、丸、鞍状、三叶状、四叶状、环状、星形、中空和实心圆柱。加入适量的水，例如至多30％重量，典型地是2-20％重量，以混合物的重量计，可有助于形成颗粒。如果加入水的话，则在煅烧之前可以至少部分地将其除去。合适的成形方法是制粒、挤出、压制、喷雾和喷雾干燥。如果需要的话，喷雾干燥可以扩展为包括煅烧。
可以使用成型助剂或挤出助剂，例如饱和的或不饱和的脂肪酸(诸如软脂酸、硬脂酸或者油酸)及其盐；多糖衍生酸或其盐；或石墨、淀粉或纤维素。可以使用脂肪酸或多糖衍生酸的任何一种盐，例如铵盐或上面提及的任何一种金属盐。脂肪酸可以包含6-30个(包括端点值)碳原子，优选10-25个(包括端点值)碳原子。当使用脂肪酸或多糖衍生酸时，它可以与在制备该催化剂时所用的金属盐组合，生成脂肪酸或多糖衍生酸的盐。合适量的成型或挤出助剂是例如至多1％重量，具体是0.001-0.5％重量，相对于待成型的混合物的重量计。
煅烧包括加热该混合物，典型地在惰性或氧化气氛中，例如在氮气、氦气或诸如空气、富氧空气或氧气/惰性气体混合物的含氧气体中。煅烧温度典型地至少是600℃，优选至少是700℃。业已发现，当在较高温度下进行煅烧时，该催化剂有利地显示出对形成烯基芳族化合物的提高的选择性。当实施本发明时，煅烧温度适当地至多为1200℃，更适当地至多为1100℃。例如，煅烧可以在下列温度下进行：725℃或767℃或845℃或860℃或921℃或925℃或950℃。典型的煅烧持续时间是5分钟至12小时，更典型地是10分钟至6小时，例如是15分钟或1.5小时或3小时或5小时。
典型地用孔容、中值孔径和表面积来表示的该催化剂的表面结构，可以在较宽范围内进行选择。本领域技术人员知道，他们可以通过选择煅烧温度和时间以及使用挤出助剂来影响表面结构。
孔容合适地至少为0.01ml/g，更合适地至少为0.05ml/g。孔容合适地至多为0.5ml/g，优选小于0.2ml/g，具体至多为0.18ml/g，更具体至多为0.16ml/g。例如，孔容可以是0.118ml/g或0.122ml/g或0.143ml/g。中值孔径合适地至少为500，具体至少为1000。中值孔径合适地至多为5000，具体小于3000。在优选的实施方式中，中值孔径在1200-2800范围内。例如，中值孔径可以是1360或2080或2670。这里所使用的孔容和中值孔径是根据ASTM D4282-92的压汞法测量的，其中在绝对压力为6000psia(4.2×107pa)下使用Micromeretics Autopore 9420型(130°接触角，汞的表面张力为0.473N/m)进行测量。这里所使用的中值孔径被定义为压汞容积达到50％时的孔径。
催化剂的表面积合适地在0.01-20m2/g范围内，更合适地在0.1-10m2/g范围内，例如是2.6m2/g或3.4m2/g或4.9m2/g或5m2/g。这里所使用的表面积应被理解为是指利用期刊American ChemicalSociety 60(1938)pp.309-316中描述的BET法(Brunauer，Emmett andTeller)确定的表面积。
该催化剂的压碎强度合适地至少为10N/mm，更合适地在20-100N/mm范围内，例如约55N/mm或60N/mm。
用于制备烯基芳族化合物的本方法(以下称为脱氢方法)包括使包含烷基芳族化合物的进料与本发明的催化剂接触。该脱氢方法通常是气相方法，其中使包含反应物的气体进料与该固体催化剂接触。该催化剂合适地以催化剂颗粒流化床的形式存在，更合适地以填料床的形式存在。该方法可以采用间歇法进行操作。但是，更合适地是，可以采用连续法来实施该脱氢方法。本领域技术人员认为氢是脱氢方法中的另一产物，并且所讨论的脱氢是非氧化脱氢。用于实施该脱氢方法的适用方法的实例可以在US 5689023A、US 5171914A、US 5190906A、US 6191065B1和EP 1027928A中找到，这里将它们引入作为参考。
烷基芳族化合物典型地是烷基取代的苯，尽管也可以使用诸如烷基取代的萘、蒽或吡啶的其它芳族化合物。烷基取代基可以具有两个和多个碳原子，例如至多6个碳原子(包括端点值)。合适的烷基取代基是丙基(-CH2-CH2-CH3)、2-丙基(即1-甲基乙基(-CH(-CH3)2)、丁基(-CH2-CH2-CH2-CH3)、2-甲基-丙基(-CH2-CH(-CH3)2)和己基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，具体是乙基(-CH2-CH3)。合适的烷基芳族化合物的实例是丁基苯、己基苯、(2-甲基丙基)苯、(1-甲基乙基)苯(即异丙苯)、1-乙基-2-甲基-苯、1，4-二乙基苯，具体是乙基苯。
有利的是使用水，优选为蒸汽形式，作为进料的附加成分。水的存在将会降低在脱氢过程中焦炭沉积到催化剂上的速度。在进料中水与烷基芳族化合物的摩尔比典型地在1-50范围内，更典型地是3-30，例如5或10。
该脱氢方法典型地在500-700℃范围内的温度下进行，更典型地在550-650℃，例如600℃或630℃。在一种实施方式中，该脱氢方法在恒温状态下进行。在另一种实施方式中，该脱氢方法以绝热方式进行，在这种情况下所述温度是反应器入口温度，并且脱氢进行时所述温度典型地可能降低至多150℃，更典型地降低10-120℃。绝对压力典型地在10-300KPa范围内，更典型地在20-200KPa范围内，例如是50KPa或120KPa。
如果需要的话，可以使用一个、两个或多个反应器，例如三个或四个。反应器可以串联或并联使用。它们可以彼此独立地或不独立地操作，并且每个反应器可以在相同条件或不同条件下操作。
当采用填料床反应器实施气相过程的脱氢方法时，LHSV可以是优选在0.01-10l/(l.h)范围内，更优选在0.1-2l/(l.h)范围内。这里所使用的术语“LHSV”代表液体小时空速，它是将标准情况(即0℃和1巴(绝对压力))下测定的烃进料的液体体积流量除以催化剂床层体积或如果有两个或多个催化剂床的话，则除以多个催化剂床的总体积。
在优选的实施方式中，脱氢方法的条件选择应使烷基芳族化合物的转化率在30-80％mol范围内，更优选在35-75％mol范围内，例如是40％mol或67％mol。
烯基芳族化合物可以通过任何已知的方法从脱氢方法的产品中回收。例如，脱氢方法可以包括蒸馏或反应蒸馏。如果需要的话，该脱氢方法可以包括加氢步骤，其中使至少部分产品进行加氢作用，通过这种作用，使至少部分炔基芳族化合物，如果存在的话，转化成烯基芳族化合物。进行加氢作用的部分产品可以是富含炔基芳族化合物的产品的一部分。这种加氢作用在本领域中是已知的。例如可由US5504268A、US 5156816A和US 4822936A得知的方法可以很容易用于本发明，这里将这些文献引入作为参考。
本发明的出乎意料的好处是脱氢产品中所含的炔基芳族化合物(如果存在的话)的量比不实施本发明的要低，以致对采用加氢步骤的需求减少或加氢步骤可以利用相对于进料来说更少的催化剂或在更柔和的条件下进行。本发明还有一个意外的好处是，在脱氢过程中，对于给定的选择性，可以得到改进的活性；或对于给定的活性，可以得到改进的选择性，特别是当碱金属采用了相对较高的量，例如至少为0.45mol/mol铁氧化物，具体至少为0.55mol/mol铁氧化物时，且优选与较高用量的镧系元素组合使用，例如至少为0.07mol/mol铁氧化物，具体至少为0.1mol/mol铁氧化物。另外，当在其中水与烷基芳族化合物的摩尔比较低的脱氢方法中操作时，例如低于10，具体至多为7，这种催化剂有助于提供改进的稳定性。
由本发明的脱氢方法制备的烯基芳族化合物可以用作聚合过程和共聚合过程中的单体。例如，所得到的苯乙烯可以用于制备聚苯乙烯、苯乙烯/二烯烃橡胶等。本发明所达到的改进的催化剂性能导致一种更吸引人的用于制备烯基芳族化合物的方法，同时产生一种更吸引人的制备烯基芳族化合物、随后用所得到的烯基芳族化合物制备包括所述烯基芳族化合物单体单元的聚合物和共聚物的方法。关于可应用的聚合催化剂、聚合方法、聚合物加工方法及所生成的聚合物的用途，可参见H F Marks等人(编辑)的，″《聚合物科学与工程百科全书》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)″，第二版，NewYork，第16卷，第1-246页，以及其中引用的参考文献，这里将它们引入作为参考。
本发明将通过下列非限定性实施例进行说明。
实施例1
将下述成分混合制备糊状物：铁卤化物热分解制得的铁氧化物(Hoogovens再生铁氧化物，RIO-250型)、黄色铁氧化物(Bayer，920Z型)、碳酸铈、碳酸钾、三氧化钼、碳酸钙和水(约10％重量，与干燥混合物的重量相对应)。将糊状物挤出形成3mm直径圆柱体，并切成6mm的长度。将得到的颗粒在空气中在170℃下干燥15小时，随后在空气中在825℃下煅烧1小时。煅烧后，该催化剂的组成是：0.615mol钾/mol铁氧化物、0.12mol铈/mol铁氧化物、0.0175mol钼/mol铁氧化物、0.025mol钙/mol铁氧化物，以Fe2O3计。该催化剂中以Fe2O3计的黄色铁氧化物的含量是8.8％，相对于以Fe2O3计的铁氧化物的总量(摩尔数)。
将该催化剂的三个试样用于制备苯乙烯，所述苯乙烯是由乙苯在恒温试验条件下、在为连续操作设计的反应器中制备的。将所述试样用于三个独立的试验中。在每个试验中的条件如下：绝对压力为76kPa，蒸汽与乙苯的摩尔比为10，LHSV为0.65l/l.h。在每个试验中，经过400小时以后可达到稳定条件，温度的选择应使每个试验中乙苯的转化率达到70％mol。在这三个试验中，温度分别是584.4℃、582.6℃和584.6℃，即平均温度为583.9℃。对苯乙烯的选择性平均为94.4％mol。
将该催化剂的三个试样用于在三个独立的试验中由乙苯制备苯乙烯，如上文所述，其差别在于：蒸汽与乙苯的摩尔比为5而不是10，绝对压力从76kPa下降到40kPa。在这三个试验中，温度分别是596.8℃、597.4℃和596.8℃，即平均温度为597.0℃。对苯乙烯的选择性平均为96.2％mol。
实施例2
第一种实验方案根据实施例1所述的实验步骤来制订和实施。该实验方案所包含的变量是：
-钾：0.515、0.565和0.615mol/mol Fe2O3，
-钙：0.025、0.050和0.075mol/mol Fe2O3，
-铈：0.050、0.085和0.120mol/mol Fe2O3，
-钼：0.005、0.0175和0.030mol/mol Fe2O3，
-铜：0、0.050和0.100mol/mol Fe2O3，
-铬：0、0.050和0.100mol/mol Fe2O3，和
-黄色铁氧化物：0、10和20％重量，相对于铁氧化物的总量计；
-煅烧温度：725、825和925℃。
检测由乙苯制备苯乙烯的效果。
结果发现，增加铈的量可以明显降低苯基乙炔的选择性。
通过制订和实施第二种实验方案来确认该结果，该方案与第一种方案的不同之处在于其中钼的含量固定在0.0175mol/mol Fe2O3，并且不含铜和铬。
为了进行比较，制订和实施了相似的实验方案，其中用Penniman红色铁氧化物代替由铁卤化物热分解得到的铁氧化物。这个实验方案所包含的变量为：
-钙：0.025、0.075和0.125mol/mol Fe2O3，
-铈：0.050、0.075和0.100mol/mol Fe2O3，和
-钼：0.010、0.030和0.050mol/mol Fe2O3。
钾的含量为0.550mol/mol Fe2O3，不含铜和铬，煅烧温度为825℃。结果发现增加铈的量不会明显降低苯基乙炔的选择性。

Claims (17)

1.一种基于铁氧化物和镧系元素化合物的催化剂，其中至少部分铁氧化物由包括铁卤化物热分解的方法制得，并且该催化剂中相对每摩尔以Fe2O3计的铁氧化物的镧系元素的含量在0.07-0.15mol范围内。
2.权利要求1的催化剂，其中在由包括铁卤化物热分解的方法制得的铁氧化物中，卤化物的含量在10-3000份/百万重量份范围内，具体是在50-2000份/百万重量份范围内。
3.一种基于铁氧化物和镧系元素化合物的催化剂，其中至少部分铁氧化物含有残余卤化物，并且该催化剂中相对每摩尔以Fe2O3计的铁氧化物的镧系元素的含量在0.07-0.15mol范围内。
4.权利要求3的催化剂，其中残余卤化物的含量在10-3000份/百万重量份的范围内，具体是在50-2000份/百万重量份的范围内，以相对于含有残余卤化物的铁氧化物部分的重量的卤素重量计。
5.权利要求1-4中任一项的催化剂，其中镧系元素包括铈。
6.权利要求1-5中任一项的催化剂，其中该催化剂还基于碱金属化合物，具体是钾的化合物，并且该催化剂包含的碱金属的总量相对每摩尔以Fe2O3计的铁氧化物至少为0.45mol，具体是0.55-5mol。
7.权利要求1-6中任一项的催化剂，其中该催化剂还基于碱土金属化合物，具体是钙和/或镁的化合物，更具体是钙的化合物，并且该催化剂包含的碱土金属的总量相对每摩尔以Fe2O3计的铁氧化物在0.01-0.2mol范围内，具体是0.02-0.13mol。
8.权利要求1-7中任一项的催化剂，其中该催化剂还基于钼、钨、钒、铜和/或铬的化合物，具体是钼和/或钨的化合物，并且该催化剂包含的钼、钨、钒、铜和/或铬的总量相对每摩尔以Fe2O3计的铁氧化物在0.001-0.1mol范围内，具体是0.005-0.05mol。
9.权利要求1-8中任一项的催化剂，其中该催化剂的中值孔径低于3000，具体在1200-2800范围内。
10.权利要求1-9中任一项的催化剂，其中该催化剂还基于黄色铁氧化物。
11.权利要求10的催化剂，其中黄色铁氧化物的用量至多为50％重量，具体在1-30％重量范围内，相对于催化剂中存在的以Fe2O3计的铁氧化物总重量以Fe2O3重量计。
12.一种用于制备如权利要求1-11中任一项所述催化剂的方法，该方法包括：制备包含足够量的至少铁氧化物和镧系元素化合物的混合物，并煅烧该混合物。
13.权利要求12的方法，其中煅烧温度在600-1200℃范围内，具体是在700-1100℃范围内。
14.一种用于烷基芳族化合物脱氢的方法，该方法包括使包含烷基芳族化合物的进料与权利要求1-11中任一项的催化剂接触。
15.权利要求14的方法，其中该方法是在有水的条件下进行的，其中水与烷基芳族化合物的摩尔比低于10。
16.权利要求14或15的方法，其中烷基芳族化合物包括乙苯。
17.一种用烯基芳族化合物制备聚合物或共聚物的方法，该方法包括使烯基芳族化合物聚合以生成包括由烯基芳族化合物衍生的单体单元的聚合物或共聚物，其中所述烯基芳族化合物利用权利要求14-16中任一项的烷基芳族化合物脱氢方法制备。
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