CN1685252A

CN1685252A - 延迟器的制备方法

Info

Publication number: CN1685252A
Application number: CNA038229897A
Authority: CN
Inventors: 伊藤忠
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: AU2003264944A1; AU2003264944A8; KR100970355B1; TW200415373A; WO2004029695A3; KR20050073460A; JP2004151122A; CN1685252B; TWI293373B; JP4117173B2; WO2004029695A2

Abstract

一种制备卷式延迟器的新方法，该卷式延迟器包括透明基片和在其一个表面上或其上方分别由包含液晶化合物的组合物形成的两个或多个光学各向异性层。该方法包括在保持长基片展开的同时制备多个光学各向异性层的步骤和在长基片上形成所有光学各向异性层之后将其卷起的步骤。

Description

延迟器的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有两个或多个分别由包含液晶化合物的组合物形成的光学各向异性层的延迟器的制备方法。本发明还涉及一种由该方法制备的延迟器，具体地说，涉及一种可用作反射型液晶显示器、光盘的记录拾波器或防反射薄膜中的四分之一波片的延迟器。

背景技术

延迟器，特别是四分之一波(λ/4)片，可用于各种目的并且已经实际使用。在JPA 1998-68816和1998-90521(本文所用的术语“JRA”是指“未审公开的日本专利申请”)中描述了可以通过将两片光学各向异性聚合物薄膜重叠而制备在宽的波长区具有λ/4延迟的四分之一波片。在JPA 2000-206331、2001-4837、2001-21720和2001-91741中还描述了可以通过将至少两个分别由液晶化合物形成的光学各向异性层层压而制备在宽的波长区具有λ/4延迟的四分之一波片。

在前一方法中，必须以预定角度切割这两个聚合物薄膜并且必须将所得小片彼此粘合以便调整两个聚合物薄膜的光学方向性(光轴和慢轴)并获得所需的光学性能。这种方法太复杂，因这些轴不对齐导致产品质量趋于降低，产率趋于降低，生产成本趋于增加，因污染易于发生产品损坏。而且，聚合物薄膜在精确地调整λ/4片所需的延迟值时固有地存在缺陷。

另一方面，在后一方法中，有利地易于提供宽带λ/4片，需要一取向层来制备由取向的液晶分子形成的光学各向异性层。必须制备取向层使得生产成本增加。还已知当制备包括两个分别由取向的液晶分子形成的光学各向异性层的四分之一波片时，在较下面光学各向异性层的表面上未形成取向层的情况下制备较上面光学各向异性层经常导致液晶取向的精确度和均匀性降低并产生取向缺陷，以致在每次形成由取向的液晶分子形成的光学各向异性层时必须形成一取向层。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种能够解决上述问题的方法，更具体地说，是提供这样一种方法，通过它可以制备包括两个或多个分别由取向的液晶分子形成的光学各向异性层的延迟器，它能够促进提高液晶取向的精确度和均匀性并降低取向缺陷和生产成本。

一方面，本发明提供了一种卷式延迟器的制备方法，该卷式延迟器包括透明基片和在其一个表面上或其上方分别由包含液晶化合物的组合物形成的两个或多个光学各向异性层；该方法包括在沿长透明基片的纵向连续加料同时在该具有纵向的长透明基片的一个表面上形成取向层的步骤，还包括步骤：

(a)摩擦该取向层的表面或者在该取向层上或其上方形成的层的表面；

(b)在该摩擦表面上涂覆包含液晶化合物的组合物；

(c)将步骤(b)中涂覆到摩擦表面上的组合物固化，由此形成一光学各向异性层；

(d)在保持基片展开的同时将步骤(a)-(c)重复至少一次；和

(e)将其上具有至少两个光学各向异性层的透明基片卷起。

作为本发明的实施方式，提供了这样一种方法，其中至少一个步骤(a)是摩擦包含具有含9个或更少碳原子的烃基的改性聚乙烯醇的光学各向异性层的表面的步骤；其中至少一个步骤(b)中所用的液晶化合物是具有可聚合基团的杆状液晶化合物；和其中至少一个步骤(b)中所用的液晶化合物是具有可聚合基团的盘形液晶化合物。

另一方面，本发明提供了一种通过上面的方法制备的延迟器。

在本说明书中，角度所用的术语“基本上”是指该角度在精确角度±5度的范围内。优选，与该精确角度的差小于±4度，更优选小于±3度。在本说明书中，术语“均匀取向”不仅用于精确的均匀取向，而且用于平均倾斜角在0-40度的范围内的任意取向。在本说明书中，术语“垂直取向”不仅用于精确的垂直取向，而且用于平均倾斜角在50-90度的范围内的任意取向。在本说明书中，“慢轴”是指显示最大折射率的方向。

附图说明

图1是显示本发明的波片的制备方法流程图的示意图。

图2是本发明一个示例波片的示意图。

图3是使用本发明的波片的一个示例圆偏振器片的示意图。

图4是显示制备常规偏振器片的一个示例冲压方法的一个平面示意图。

图5是显示制备本发明所用的45°偏振器片的示例冲压方法的一个平面示意图。

图6是显示本发明的圆偏振器片的一个示例层构造的示意图。

图7是显示本发明的圆偏振器片的另一示例层构造的示意图。

图8是显示实施例2制备的圆偏振器片的横截面平面示意图。

具体实施方式

图1显示了本发明的延迟器的一个示例制备方法。图1显示了制备具有两个光学各向异性层的一个示例方法。

首先，长透明基片(部分示于图1)被连续进料，并将包含改性聚乙烯醇等的用于形成取向层的涂布液涂覆到透明基片1的表面上，由此形成取向层2(步骤(1))。接下来，使用摩擦辊3或类似物摩擦取向层2的表面(步骤(a))。将包含液晶化合物的涂布液涂覆到该摩擦表面上形成层4′(步骤(b))。根据取向层2的表面性能和摩擦方向将层4′内的液晶分子以预定取向状态取向。接着在热和/或有效射线的照射下通过聚合等以这样一种取向状态将层4′内的液晶分子固定，由此形成光学各向异性层4(步骤(c))。重复步骤(a)-(c)由此形成光学各向异性层5。因此可以连续制备包括两个光学各向异性层的延迟器。在形成光学各向异性层5之后，将其上具有两个光学各向异性层的该基片卷起，并且可以贮藏、运输和切割成各种形状以及经过目标应用。

尽管图1显示了具有两个光学各向异性层的示例延迟器的制备方法，但是也可以将步骤(a)-(c)重复n次(其中，n代表2或更大的整数，本文后面的使用也相同)，由此制备具有n层光学各向异性层的延迟器。通过使延迟器保持展开，即不进行步骤(e)，直到形成所有光学各向异性层，本发明可以制备一种包括多个分别由高精确度取向和均匀性取向且取向缺陷少的液晶分子形成的光学各向异性层，即使在相邻光学各向异性层之间(在图1的层4和层5之间)不形成取向层。因此这样可以省去在光学各向异性层之间形成取向层的步骤，并且有利于降低生产成本。

在本发明中，第一至第n次进行步骤(a)-(c)的条件和材料可以独立方式进行选择。例如，在多个步骤(a)中进行摩擦的方向或者在多个步骤(b)中所用液晶化合物的类型彼此可以相同或不同。

接下来，详细描述本发明所用的各个步骤、以及不同元件和材料。

[透明基片]

将一透明基片用于本发明。该透明基片在本文中是指透光率为80％或更大的基片。透明基片的波长分散性优选小，更具体地说优选Re400/Re700之比小于1.2。透明基片还优选具有小的光学各向异性，更具体地说优选面内延迟(Re)为20nm或更小，更优选10nm或更小。

透明基片优选由聚合物薄膜组成。可以获得的聚合物实例包括纤维素酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。其中，优选纤维素酯，更优选乙酰纤维素，最优选三乙酰纤维素。具体就使用三乙酰纤维素的情形而言，该化合物优选具有60.25-61.50的乙酰化度。该聚合物薄膜优选通过溶剂浇注法形成。

在本发明中，使用具有纵轴的基片。该基片可以为卷起状。将形成光学各向异性层的涂布液连续涂覆到该长基片的表面上。

优选在基片上形成所有光学各向异性层之后可以将该基片切割成所需大小的片。透明基片的厚度优选20-500微米，更优选40-200微米。为了提高透明基片与其上形成的层(粘合层、均匀取向层、垂直取向层或光学各向异性层)之间的粘合性，还可以对透明基片进行表面处理(例如，辉光放电处理、电晕放电处理、紫外线(UV)处理、火焰处理、皂化)，或者在该透明基片上提供粘合层(内涂层)。所述表面处理优选为皂化。

[取向层]

在本发明中，在沿纵向连续运送长基片的同时在该基片上形成取向层。该取向层具有将涂覆到该表面上的液晶分子以预定方向取向的功能。可以将通过摩擦由有机化合物(理想地为聚合物)形成的层的表面而制备的取向层用于本发明。构成该取向层的聚合物的类型根据液晶分子的所需取向(具体地说，平均倾斜角)来决定。

为了均匀取向液晶分子，必须使用由不降低取向层的表面能的聚合物形成的取向层。这类取向层已经被普遍采用。优选用于这种取向层的聚合物的实例包括聚乙烯醇、聚酰亚胺衍生物和尼龙。

为了提高与在其上形成的液晶化合物层的粘合性的目的，取向层选具有可聚合基团。可聚合基团可以重复单元的侧链的形式或者以环基的取代基的形式加入。优选使用在界面能够与液晶化合物形成化学键的取向层，并且这种取向层公开于JPA 1997-152509。

取向层的厚度优选0.01-5微米，更优选0.05-3微米。

[摩擦处理]

在步骤(a)中，将透明基片上形成的取向层摩擦。可以对步骤(a)-(c)中形成的光学各向异性层的表面进行摩擦。

可以用纸或布沿恒定方向将该层的表面摩擦几次来进行摩擦处理。液晶分子的取向可以由摩擦方向决定。可以沿相对于长基片的纵向成预定角度的方向进行摩擦处理。该摩擦优选沿与纵向平行的方向或者沿相对于纵向成-45°至+45°的范围内的角度的方向进行。

尽管可以通过选自各种已知摩擦方法的方法进行摩擦，优选使用至少一个摩擦辊。例如，将摩擦辊安装使其与长基片上或其上方形成的层的表面接触，并在沿纵向运送长基片的同时旋转，以便沿由摩擦辊的旋转方向决定的方向摩擦该层的表面。用于该摩擦的设备优选配备有能够自由调整摩擦辊的移动方向与平板之间的角度的装置。本文所述的摩擦辊是指在表面上有适当摩擦布的辊。

接下来，将包含液晶化合物的组合物涂覆到该摩擦表面(步骤(b))，并将该组合物固化由此形成光学各向异性层(步骤(c))。

[包含液晶化合物的光学各向异性层]

用于步骤(b)的液晶化合物优选是杆状液晶化合物或盘形液晶化合物，更优选具有可聚合基团的杆状液晶化合物或具有可聚合基团的盘形液晶化合物。

杆状液晶化合物的实例包括偶氮甲碱类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己甲酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代的苯基嘧啶类、烷氧基取代的苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类和链烯基环己基苄腈类。不仅可以使用如上所述的低分子量液晶化合物，而且可以使用高分子量液晶化合物。理想地使用式(I)代表的杆状液晶化合物。

式(I)

Q¹-L¹-A¹-L³-M-L⁴-A²-L²-Q²

在式(I)中，Q¹和Q²分别代表可聚合基团；L¹、L²、L³和L⁴分别代表单键或二价连接基团，前提是L³和L⁴中至少一个代表-O-CO-O-；A¹和A²分别C2-20间隔基；M代表介晶(mesogen)基团。

详细描述式(I)代表的可聚合的杆状液晶化合物。

在式(I)中，Q¹和Q²分别代表可聚合基团。该可聚合基团可以加成聚合(可开环聚合)或者可以缩聚。优选，Q¹和Q²分别代表能够加成聚合或缩聚的基团。下面显示了可聚合基团的实例。

-SH -OH -NH₂

L¹、L²、L³和L⁴分别代表的二价连接基团优选是选自如下基团之一：-O-、-S-、-CO-、-NR²-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR²-、-NR²-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR²-、-NR²-CO-O-、-NR²-CO-NR²-和单键。R²代表C1-7烷基或氢原子。L³和L⁴中至少一个代表-O-CO-O-(碳酸酯基)。

在Q¹和L¹的组合或Q²和L²的组合代表的基团中，优选实例包括CH₂＝CH-CO-O-、CH₂＝C(CH₃)-CO-O-和CH₂＝C(Cl)-CO-O-，更优选的实例是CH₃＝CH-CO-O-。

A¹和A²分别代表C2-20间隔基，优选C2-12脂族基团，更优选亚烷基。间隔基优选是链基，并且可以含有彼此不相邻的氧原子或硫原子。间隔基可以具有取代基，并且尤其是可以被卤原子(氟、氯、溴)、氰基、甲基或乙基取代。

M代表的mesogen基团可以选自任意已知的mesogen基团。其优选实例由下式(II)表示。

式(II)

-(-W¹-L⁵)_n-W²-

在式(II)中，W¹和W²分别代表二价脂环基、二价芳基或二价杂环基。L⁵是单键或连接基团。L⁵代表的连接基团的实例包括上述式(I)中L¹-L⁴代表的具体实例所示的那些、-CH₂-O-和-O-CH₂-。“n”是1、2或3的整数。

W¹和W²的实例包括环己烷-1，4-二基、1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、1，3，4-噻二唑-2，5-二基、1，3，4-噁噻二唑-2，5-二基、萘-2，6-二基、萘-1，5-二基、噻吩-2，5-二基和哒嗪-3，6-二基。1，4-环己烷二基可以反式-和顺式-立体异构体存在，其中上述任意一种以及以任意混合比的任意混合物都可用于本发明。更优选反式形式。W¹和W²可以独立地具有取代基，并且取代基的具体实例包括卤原子(氟、氯、溴、碘)、氰基、C1-10烷基(例如，甲基、乙基、丙基)、C1-10烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)、C1-10酰基(例如，甲酰基、乙酰基)、C1-10烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、C1-10酰氧基(例如，乙酰氧基、丙酰氧基)、硝基、三氟甲基和二氟甲基。

下面显示上述式(II)代表的mesogen基团的优选实例，然而，mesogen基团并不限于这些实例。Mesogen基团可以被上面所述的任意取代基取代。

下面将显示式(I)代表的化合物的具体实例，其中应理解的是本发明决不限于此。可以通过JPA 1999-513019中所述的方法制备式(I)代表的化合物。

可以将各种盘形液晶化合物用于本发明作为液晶化合物。盘形液晶化合物相对薄膜面理想地垂直取向，即倾斜角在50-90度的范围内。盘形液晶化合物的实例包括“Mol.Cryst.第71卷第111页(1981)，C.Destrade等”中所述的苯衍生物；“Mol.Cryst.第122卷第141页(1985)，C.Destrade等”和“Physics Lett.A.第78卷第82页(1990)”中所述的吐雪烷(truxane)衍生物；“Angew.Chem.第96卷第70页(1984)，B.Kohn等”中所述的环己烷衍生物；以及“J.Chem.Commun.第1794页(1985)，M.Lehn等”和“J.Am.Chem.Soc.第116卷第2655页(1994)，J.Zhang等”中所述的基于微环(microcycls)的氮杂冠或苯基乙炔。

用于制备光学各向异性层的液晶化合物在包含在光学各向异性层内之后不需要保持液晶性。例如，当将具有经光和/或热引发的反应基团的低分子量液晶化合物用于制备光学各向异性层时，通过光和/或热引发该化合物的聚合或交联反应，并进行该反应，由此形成该层。经过聚合或交联的化合物可以不再呈现液晶性。盘形液晶化合物的聚合反应描述在JP-A 1996-27284中。

盘形液晶分子理想地具有可聚合基团以通过将其聚合而固定。然而，当直接将可聚合基团与盘形核心相连时，在聚合反应期间趋于难以保持取向。因此，盘形液晶化合物理想地包括在盘形核心和可聚合基团之间的连接基团。即，盘形液晶化合物理想地由下式(III)表示。

式(II)

D(-L-P)_n

在该式中，D代表盘形核心，L代表二价连接基团，P代表可聚合基团，并且n代表4-12的整数。盘形核心“D”、二价连接基团“L”和可聚合基团“P”的优选实例分别与JPA 2001-4837中所述的实例(D1)-(D15)、实例(L1)-(L25)和实例(P1)-(P18)相同。

在这些光学各向异性层中，这些液晶分子以基本上均匀的方式取向，更优选以基本上均匀取向的方式固定，最优选通过聚合反应固定。就使用具有可聚合基团的杆状液晶化合物的情形而言，优选在保持基本上均匀取向的同时将杆状分子固定。本文所述的“基本上均匀”是指在杆状分子的长轴方向与光学各向异性层的面之间的平均倾斜角落入0-40度的范围内。还可以将杆状液晶分子倾斜取向，或者经过取向使得倾斜角逐渐变化，即混合取向。即使在倾斜取向或混合取向下，该平均倾斜角也优选落入0-40度的范围内。

就使用具有可聚合基团的盘形液晶化合物的情形而言，优选在保持基本上垂直取向的同时将化合物固定。本文所述的“基本上垂直”是指在盘形表面与光学各向异性层的面之间的平均倾斜角在50-90度的范围内。还可以将盘形液晶分子倾斜取向，或者经过取向使得倾斜角逐渐变化，即混合取向。即使在倾斜取向或混合取向的情况下，该平均倾斜角也优选在50-90度的范围内。

在本发明中，将步骤(a)-(c)重复n次(n是2或更大的整数)由此形成光学各向异性层的层，其中优选在第一次到第(n-1)次通过步骤(a)-(c)形成的每一光学各向异性层能够起在第n次通过步骤(a)-(c)形成的光学各向异性层的取向层的作用。就较下面的光学各向异性层能够起其上形成的较上面的光学各向异性层的取向层作用的情形而言，优选在步骤(b)中使用具有含9个或更少碳原子的烃基的改性聚乙烯醇与液晶化合物的组合，由此在步骤(c)中形成光学各向异性层，并在后续的步骤(a)中摩擦由此形成的光学各向异性层的表面。

接下来，详细描述可以与液晶化合物混合使用的具有含9个或更少碳原子的烃基的改性聚乙烯醇。

优选式(PX)代表的改性聚乙烯醇。

式(PX)

-(VAl)_x-(HyD)_y-(VAc)_z-

在式(PX)中，“VAl”是基于乙烯醇的重复单元，“HyD”是具有含9个或更少碳原子的烃基的重复单元，“VAc”是基于乙酸乙烯酯的重复单元；x是20-95重量％，理想地是25-95重量％；y是2-98重量％，理想地是10-80重量％；z是0-30重量％，理想地是2-20重量％。术语“烃基”用于任意脂族基团、任意芳基及其任意组合。脂族基团可以具有环状或直链或支链结构。脂族基团理想地是烷基(包括环烷基)或链烯基(包括环烯基)。烃基可以具有至少一个取代基。烃基中包含的碳原子数是1-9，理想地是1-8。

“HyD”，是具有含9个或更少碳原子的烃基的重复单元，优选由式(HyD-I)或(HyD-II)表示。

在这些式中，L¹是选自如下的二价连接基团：-O-、-CO-、-SO₂-、-NH-、亚烷基、亚芳基及其任意组合；L²是单键或选自如下的二价连接基团：-O-、-CO-、-SO₂-、-NH-、亚烷基、亚芳基及其任意组合；并且R¹和R²分别代表含9个或更少碳原子的烃基。下面显示由上述组合形成的连接基团的具体实例。

L¹：-O-CO-

L²：-O-CO-亚烷基-O-

L³：-O-CO-亚烷基-CO-NH-

L⁴：-O-CO-亚烷基-NH-SO₂-亚芳基-O-

L⁵：-亚芳基-NH-CO-

L6：-亚芳基-CO-O-

L7：-亚芳基-CO-NH-

L8：-亚芳基-O-

L9：-O-CO-NH-亚芳基-NH-CO-

下面显示“HyD”的具体实例。

作为添加剂用于本发明的聚合物优选具有200-5,000(更优选300-3,000)的聚合度和9,000-200,000(更优选13,000-130,000)的分子量。可以将两种或多种聚合物混合使用。

下面显示聚合物的具体实例，然而，可用于本发明的聚合物并不限于这些实例。

PX-1：-(VAl)₂₁-(HyD-13)₇₇-(VAc)₂-

PX-2：-(VAl)₁₄-(HyD-13)₈₄-(VAc)₂-

PX-3：-(VAl)₂₁-(HyD-16)₇₇-(VAc)₂-

PX-4：-(VAl)₃₄-(HyD-15)₆₄-(VAc)₂-

PX-5：-(VAl)₂₉-(HyD-12)₆₉-(VAc)₂-

PX-6：-(VAl)₄₆-(HyD-14)₅₂-(VAc)₂-

PX-7：-(VAl)₂₁-(HyD-2)₇₇-(VAc)₂-

PX-8：-(VAl)₁₇-(H)D-8)₈₅-(VAc)₂-

PX-9：-(VAl)₂₁-(HyD-13)₇-(VAc)₂-

PX-10：-(VAl)₄₆-(HyD-9)₅₂-(VAc)₂-

相对于液晶化合物的重量，光学各向异性层中改性聚乙烯醇的量理想地在0.05-10重量％的范围内，优选0.1-5重量％。

改性聚乙烯醇可以与至少一种缩合剂混合使用。缩合剂理想地是在末端具有异氰酸酯或甲酰基的化合物。下面显示缩合剂的具体实例，然而，可用于本发明的缩合剂并不限于这些实例。

聚(1，4-丁二醇)，末端是异佛尔酮二异氰酸酯

聚(1，4-丁二醇)，末端是亚甲苯基2，4-二异氰酸酯

聚(己二酸乙二酯)，末端是亚甲苯基2，4-二异氰酸酯

聚(丙二醇)，末端是亚甲苯基2，4-二异氰酸酯

1，6-二异氰酸酯己烷

1，8-二异氰酸酯辛烷

1，12-二异氰酸酯十二烷

异佛尔酮异氰酸酯

乙二醛

在步骤(b)中，优选将例如包含液晶化合物，并且如果需要的话，溶解其中的前述改性聚乙烯醇、聚合引发剂或下面列出的其它添加剂的涂布液的组合物涂覆到摩擦表面。优选使用有机溶剂制备涂布液。有机溶剂的实例包括酰胺类(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜类(例如，二甲亚砜)、杂环化合物(例如，吡啶)、烃(例如，苯、己烷)、烷基卤类(例如，氯仿、二氯甲烷)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮)和醚类(例如，四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。其中，优选烷基卤类和酮类。还可以将两种或多种有机溶剂混合。可以通过任意公知的方法进行涂布液的涂布(例如，挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法和模涂法)。

[液晶分子的取向状态的固定]

在步骤(c)中，将涂覆到摩擦表面上的上述涂布液固化形成光学各向异性层。液晶分子可以由取向层的性能和摩擦方向决定的取向状态取向。优选在保持该取向状态的同时固定液晶分子由此形成光学各向异性层。优选通过加入到液晶化合物中的可聚合基团的聚合反应实施该固定。聚合反应包括使用聚合引发剂的热聚合反应以便能够在受热下进行聚合反应，和使用光聚合引发剂的光聚合反应以便能够在活性射线下进行聚合反应，其中优选后者。光聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(描述于美国专利2367661、2367670)、偶姻醚类(描述于美国专利2448828)、α-烃取代的芳香偶姻化合物(描述于美国专利27225 12)、多核醌化合物(描述于美国专利3046127和2951758)、三芳基咪唑二聚物和对氨基苯基酮的组合(描述于美国专利3549367)、吖啶或吩嗪化合物(描述于日本专利临时公开号60-105667、美国专利4239850)和噁二唑化合物(描述于美国专利4212970)。

以涂布液中的固体为基础，光聚合引发剂的用量优选是0.01-20％重量，更优选是0.5-5％重量。聚合液晶分子用的射线优选使用紫外线。照射能量优选20mJ/cm²-50mJ/cm²，更优选100mJ/cm²-800mJ/cm²。可以在加热的同时进行照射，以加速光聚合反应。

光学各向异性层的厚度理想地是0.1-10微米，更优选0.5-5微米。

[延迟器的光学性能]

优选在上述步骤中形成的光学各向异性层保证在特定波长下的相差大致是p或p/2。在特定波长(λ)下的相差p可以通过将特定波长(λ)下测定的光学各向异性层的延迟值调整至λ/2获得，并且相差p/2可以通过将特定波长(λ)下测定的光学各向异性层的延迟值调整至λ/4获得。当延迟器包括两个光学各向异性层时，优选在550nm(大致落入可见光区中间的波长)下两层中的一层产生相差p，另一层产生相差p/2。在两个光学各向异性层是通过将步骤(a)-(c)重复两次的示例情况下，一个光学各向异性层(第一光学各向异性层)在550nm下测定的延迟值优选是240-290nm，更优选是250-280nm，另一光学各向异性层(第二光学各向异性层)在550nm下测定的延迟值优选是110-145nm，更优选是120-140nm。

本文的延迟值是指在光学各向异性层上从法线方向入射的光定义的面内延迟值，并且具体由下面的等式给出：

延迟值(Re)＝(nx-ny)xd

其中，nx和ny代表光学各向异性层的面内主折射率，d代表光学各向异性层的厚度(nm)。

光学各向异性层的厚度可以任意决定，只要该层可以呈现所需的延迟值。在延迟器包括两个光学各向异性层的示例情况下，两层都由均匀取向的相同杆状液晶化合物形成，其中一个产生相差p，另一个产生相差p/2，产生相差p的光学各向异性层的厚度优选是产生相差p/2的光学各向异性层的厚度的两倍。尽管单个光学各向异性层的厚度的优选范围可以根据所用液晶化合物的类型而不同，但是通常为0.1-10微米，优选0.2-8微米，更优选0.5-5微米。

[延迟器的构造]

图2是显示本发明延迟器的代表性构造的示意图，它包括两个由包含杆状液晶化合物的组合物形成的光学各向异性层。如图2所示，基本的延迟器包括长透明基片(S)、第一光学各向异性层(A)和第二光学各向异性层(B)。第一光学各向异性层(A)产生相差p，第二光学各向异性层(B)产生相差p/2。透明基片(S)的纵向和第一光学各向异性层(A)的慢轴(a)以30°交叉。第二光学各向异性层(B)的慢轴(b)和第一光学各向异性层(A)的慢轴(a)以角度(γ)60°交叉。图1所示的第一光学各向异性层(A)和第二光学各向异性层(B)分别含有杆状液晶分子(c1和c2)。杆状液晶分子c1和c2均匀取向。杆状液晶分子(c1和c2)的纵轴相应于光学各向异性层的慢轴(a和b)。

尽管为了方便起见，图2显示了这样一种延迟器的示例构造，其中光学各向异性层(A)(相差＝p)安装在距离透明基片(S)较近，而光学各向异性层(B)(相差＝p/2)安装在外侧，但是也可以改变光学各向异性层(A)和(B)的位置。然而，一种更优选的构造是例如将光学各向异性层(A)(相差＝p)安装距离透明基片(S)较近，光学各向异性层(B)(相差＝p/2)在较外侧。

[圆偏振器片]

本发明的延迟器当用于在反射型液晶显示器、光盘的记录拾波器或防反射薄膜中使用的四分之一波片上时是有益的。该四分之一波片通常与线性偏振薄膜组合构成圆偏振器片。因此可以将与线性偏振薄膜组合构成圆偏振器片的四分之一波片容易地加入到诸如反射型液晶显示器的设备中。线性偏振薄膜的实例包括含碘线性偏振薄膜、使用二色性染料的含染料线性偏振薄膜和含聚烯线性偏振薄膜。通常使用基于聚(乙烯醇)的薄膜制备含碘线性偏振薄膜和含染料线性偏振薄膜。

[圆偏振器的构造]

图3是显示包含图2中所示延迟器的本发明圆偏振器片的代表性构造的示意图，该延迟器包括两个由包含杆状液晶化合物的组合物形成的光学各向异性层。图3中所示的圆偏振器片包括图2中所示的透明基片(S)、第一光学各向异性层(A)和第二光学各向异性层(B)，还包括线性偏振薄膜(P)。线性偏振薄膜(P)的偏振透射轴(p)和透明基片(S)的纵向(s)以45°交叉，该偏振透射轴(p)和第一光学各向异性层(A)的慢轴(a)以15°交叉，并且与图2中所示类似，第一光学各向异性层(A)的慢轴(a)和第二光学各向异性层(B)的慢轴(b)以60°交叉。同样图3中所示的第一光学各向异性层(A)和第二光学各向异性层(B)分别含有杆状液晶分子(c1和c2)。杆状液晶分子(c1和c2)均匀取向。杆状液晶分子(c1和c2)的纵轴相应于光学各向异性层(A和B)的面内慢轴(a和b)。

与本发明的延迟器组合的线性偏振薄膜没有特别的限制，其中可以获得的实例包括含碘线性偏振薄膜、使用二色性染料的含染料线性偏振薄膜和含聚烯线性偏振薄膜。含碘线性偏振薄膜和含染料线性偏振薄膜通常由基于聚(乙烯醇)的薄膜形成。线性偏振薄膜优选与本发明的延迟器如此叠加，以使其透射轴与延迟器的透明基片的纵向成45°倾斜地取向。使用具有与纵向成45°倾斜的偏振透射轴的线性偏振薄膜(本文后面简称为“45°线性偏振薄膜”)使其不再需要调整叠加的角度，并且便于制备本发明的圆偏振器片。由于由拉伸薄膜形成的线性偏振薄膜的透射轴基本上与拉伸方向一致，因此以与其纵向成45°倾斜的方向拉伸薄膜可以成功地制得45°线性偏振薄膜。该45°线性偏振薄膜可以通过在相对薄膜的纵向成45°倾斜的方向拉伸薄膜制得，所述条件、可用设备的构造等等描述于JPA 2002-86554中的第[0009]-[0045]段。

对本发明中拉伸的聚合物薄膜没有特别的限制，因此可以利用包括任意适当热塑性聚合物的薄膜。该聚合物的实例包括聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯、纤维素酰化物和聚砜。优选使用PVA作为该聚合物。尽管PVA通常是通过皂化聚乙酸乙烯酯获得的，但是PVA也可以含有可以与乙酸乙烯酯共聚合的任意组分，例如不饱和羧酸、不饱和磺酸、烯烃和乙烯基醚类。还可以使用含有乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧代亚烷基等的改性PVA。

尽管对PVA的皂化度没有特别的限制，但是从溶解度等的角度考虑，优选调整至80-100mol％的范围内，更优选90-100mol％。尽管对PVA的聚合度也没有特别的限制，但是优选调整至1,000-10,000的范围内，更优选1,500-5,000。

对PVA染色可以产生线性偏振薄膜，其中染色方法可以通过从蒸汽相或液相中吸附进行。在使用碘的液相吸附的示例方法中，通过将PVA薄膜浸泡在碘-碘化钾水溶液中进行吸收。碘和碘化钾的量优选分别是0.1-20g/L和1-100g/L，碘与碘化钾的重量比优选在1-100的范围内。染色时间优选是30-5,000秒钟，溶液温度优选在5-50℃的范围内。该染色方法不仅仅限于浸泡，而且可以采用任意方式例如涂布或喷雾碘或染料溶液。该染色方法可以先于拉伸过程或者在拉伸过程之后。而由于其中薄膜适当溶胀并因此便于拉伸，故拉伸之前的染色涂布有益。

除了碘之外，使用二色性染料染色也是优选的。二色性染料的具体实例包括如下染料化合物：偶氮染料、二苯乙烯染料、苯丁唑啉染料、三苯甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪类染料和蒽醌染料。尽管优选可溶于水的这些，但是并不限于此。还优选这些二色性染料其中加入亲水取代基，例如磺酸基、氨基和羟基。二色性染料的具体实例包括C.I.直接黄12、C.I.直接橙39、C.I.直接橙72、C.I.直接红39、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红83、C.I.直接红89、C.I.直接紫48、C.I.直接蓝67、C.I.直接蓝90、C.I.直接绿59、C.I.酸性红37，以及描述于JPA 1989-161202、1989-172906、1989-172907、1989-183602、1989-248105、1989-265205和1995-261024中的那些。这些二色性分子以游离酸、碱金属盐、铵盐或胺盐的形式使用。将两种或多种这些二色性分子混合成功地制得具有各种色彩的偏振器。当被包含于偏振器元件或偏振器片中并且当其透射轴彼此正交时设计呈现黑色的不同二色性分子的化合物(染料)或混合物是优选的，这是由于它们以单片形式具有高的透射比和高的偏振比。

在拉伸PVA制备线性偏振薄膜时，优选加入添加剂与PVA交联。特别是在采用本发明的倾斜拉伸方法的情况下，由于该方法中的张力可能使PVA的取向方向不重合，除非该PVA薄膜在拉伸过程的出口足够固化，因此优选在拉伸过程之前或期间通过浸泡或涂布这种交联剂的溶液使PVA薄膜中含有该交联剂。可以将美国再公告专利232897中公开的交联剂用于本发明，其中最优选使用硼酸类。

该拉伸方法还理想地用于制备所谓的聚乙烯基线性偏振薄膜，其中的偏振功能可归于通过脱水和脱氯PVA和聚(氯乙烯)而获得的聚烯结构中的共轭双键。

45°线性偏振薄膜通过在相对于薄膜纵向以45°倾斜的方向拉伸薄膜而制得，可以在没有任何改变下配置成偏振器片并用作本发明的延迟器，但是更优选在其一面或两面上层压保护薄膜之后用作偏振器片。对保护薄膜的种类没有特别的限制，并且其可以利用的实例包括纤维素酯类如乙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯和丙酸纤维素酯；聚碳酸酯；聚烯烃；聚苯乙烯；和聚酯。然而，保护薄膜的延迟值超过一定值不是理想的，这是由于在保护薄膜的透射轴和取向轴之间的倾斜不重合会导致线性偏振转化为圆偏振。保护薄膜的延迟值优选小，它在632.8nm下通常是10nm或更小，更优选5nm或更小。特别优选三乙酸纤维素酯作为构成具有这种低水平延迟值的保护薄膜的聚合物。理想地使用聚烯烃例如ZEONEX和ZEONOR(商品名，日本ZEON公司的产品)和ARTON(商品名，日本JSR公司的产品)。其它可以利用的实例包括JPA 1996-110402和1999-293116中所述的非双折射光学树脂材料。

尽管在线性偏振薄膜和保护层之间可以使用的粘合剂没有特别的限制，但是可以利用PVA树脂(包括用乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧亚烷基等改性的PVA)和硼化合物水溶液，其中，优选PVA树脂。粘合剂干燥层的厚度优选在0.01-10微米的范围内，更优选0.05-5微米。

尽管对拉伸之前的薄膜厚度没有特别的限制，但是考虑到薄膜夹持的稳定性和拉伸的均匀性，薄膜厚度优选1微米-1mm，更优选20-200微米。

图4和5分别显示了传统的偏振器片的示例冲压图案和本发明的偏振器片的示例冲压图案。传统的偏振片，如图4所示，具有吸收轴71，即拉伸轴，与纵向72一致。另一方面，本发明的偏振器片，如图5所示，具有偏振的吸收轴81，即拉伸轴，与纵向82成45°倾斜，其中该倾斜角与偏振器片(经过与LCD的液晶元件粘合)的吸收轴和液晶元件本身的纵向或横向之间的角度一致，并且这样使其在冲压过程中不再需要倾斜冲压。从图5清楚地看出，该偏振器片可以通过沿纵向纵切制得，而不是通过冲压制备，因此也是有益的，这是由于制备本发明偏振器片的切割线沿纵向笔直地延伸，并且这样保证产率优异。

考虑到提高液晶显示器的对比度，用于本发明的偏振器片优选具有高的透射比和高的偏振度。在550nm下透射比优选30％或更大，更优选40％或更大。在550nm下偏振度优选95.0％或更大，更优选99％或更大，甚至更优选99.9％或更大。

线性偏振薄膜通常在其两个表面上都具有保护薄膜。在本发明中，本发明的延迟器可以起线性偏振薄膜的一侧的保护薄膜的作用。就使用45°线性偏振薄膜制备圆偏振器片的情形而言，通过改变堆叠方式以选择性的方式可以容易地制备右手式和左手式的圆偏振器片。

[圆偏振器片的构造]

图6显示了本发明的圆偏振器片的一个实施方式的示意图。

图6所示的圆偏振器片经过配置以便在本发明的延迟器上层叠45°线性偏振薄膜P和保护薄膜G。该延迟器包括光学各向异性层A和B(图中以单层显示)和透明基片。将该延迟器与45°线性偏振薄膜P如此层叠以使透明基片的与其上形成有光学各向异性层A和B的表面相对的表面与45°线性偏振薄膜P的表面接触地安装。在该构造中，延迟器还起45°线性偏振薄膜P的保护薄膜的作用。图6还显示在透明基片S的纵向、光学各向异性层A、B的慢轴a、b和45°线性偏振薄膜P的透射轴p之间的相互关系。

将图6所示的圆偏振器片加入到显示器中时，P侧的保护薄膜指向显示器表面侧(图中的箭头指示观看方向)。通过图6中所示的构造获得的圆偏振是右手式偏振光。光来自图6中箭头所示的方向，然后通过线性偏振薄膜P和光学各向异性层A、B，并作为右手式偏振光出去。

图7中显示了本发明的圆偏振器片的另一示例构造。图7中所示的圆偏振器片具有如下构造：将前面图6中所示的保护薄膜G和延迟器的位置对换，其中保护薄膜G、45°线性偏振薄膜P、透明基片S和光学各向异性层A、B依次向上层叠。因此构造的圆偏振器片可以产生左手式偏振光。

如上显而易见，当保护薄膜G和延迟器粘合到45°线性偏振薄膜P时，仅仅通过改变层叠的顶部和底部就可以选择性地获得右手式偏振光和左手式偏振光。

就除了透明基片之外还使用保护薄膜的情形而言，保护薄膜优选由具有高光学各向同性的纤维素酯薄膜构成，其中特别优选三乙酰纤维素薄膜。

通过使用本发明的延迟器和偏振器片获得的宽范围的λ/4尤其是指在450nm、550nm和650nm下测定的延迟值/波长的所有比值都在0.2-0.3的范围内。延迟值/波长的比值优选在0.21-0.29的范围内，更优选0.22-0.28，甚至更优选0.23-0.27，最优选0.24-0.26。

实施例

下面参照具体实施例更详细地描述本发明。在不背离本发明的精神下可以适当改进任意材料、试剂、使用比例和操作。因此应理解本发明的范围决不限于下面的实施例。

[实施例1]

使用厚80微米、宽680mm和长500m，乙酰化度为60.9±0.2％且延迟值为6.0nm的光学各向同性三乙酰纤维素薄膜作为透明基片。将该透明基片的两个表面皂化，并且在其一个表面上，连续涂覆涂布液“A”，用NH₄OH将该涂布液的pH调整至4-5，用以制备取向层，并干燥形成厚1微米的层。该层还以相对于透明基片的纵向成30°的角度经过连续摩擦处理。由此制备取向层。

涂布液“A”的组成：

下面所示的改性聚(乙烯醇)： 4重量％

水 72.6重量％

甲醇 23.3重量％

戊二醛 0.2重量％

使用棒涂器将以下面组成为基础制备的涂布液连续涂覆到取向层的表面上，干燥，加热(取向熟化)，再用紫外线照射，由此形成光学各向异性层(A)，厚度为2.1微米。发现该光学各向异性层(A)具有在相对于透明基片的纵向成30°倾斜的方向的慢轴，550nm下的延迟值(Re550)是259nm。

光学各向异性层(A)的涂布液的组成：

杆状液晶化合物 38.1重量％

(示例化合物I-2)

下面所示的光敏剂(A) 0.38重量％

下面所示的光聚合引发剂(B) 1.14重量％

本说明书中的示例化合物(PX-9) 0.19重量％

戊二醛 0.04重量％

甲基乙基酮 60.1重量％

然后对由此获得的光学各向异性层(A)在相对其慢轴成-60°倾斜的方向和相对纵向成-30°倾斜的方向进行连续摩擦，同时在制备光学各向异性层(A)之后保持薄膜展开。

使用棒涂器将基于下面组成制备的涂布液连续涂覆到光学各向异性层(A)的摩擦表面，同时在摩擦之后保持薄膜展开干燥，加热(取向熟化)，再用紫外线照射，由此形成光学各向异性层(B)，厚度为1.0微米。由此制备延迟器(λ/4片)。测定550nm下的平均延迟值(Re550)是136nm。透明基片的纵向和光学各向异性层(B)的慢轴之间的角度示于表1。

光学各向异性层(B)的涂布液的组成：

杆状液晶化合物 38.4重量％

(示例化合物I-2)

上面所示的光敏剂(A) 0.38重量％

上面所示的光聚合引发剂(B) 1.15重量％

下面所示的取向调整剂(C) 0.06重量％

甲基乙基酮 60.0重量％

[比较例1]

在实施例1的方法中，在每一基片上形成光学各向异性层(A)之后将该基片卷起一次，以卷起状态在25℃、60％RH(相对湿度)的环境下静置表1中所列时间。之后如实施例1对光学各向异性层(A)的表面进行摩擦；然后通过涂布形成光学各向异性层(B)，由此形成对应于比较例1-3的每个延迟器。透明基片的纵向与单个样品的光学各向异性层(B)的慢轴之间的角度示于表1。

表1

	薄膜以卷起状态静置的时间	纵向和层(B)的慢轴之间的角度
	薄膜以卷起状态静置的时间	纵向和层(B)的慢轴之间的角度	实施例1	0(制备层(A)之后薄膜保持未卷起状态)	-30度(±1度)
比较例1	1小时	面内在-25至+30度之间变化	实施例1	0(制备层(A)之后薄膜保持未卷起状态)	-30度(±1度)
比较例1	1小时	面内在-25至+30度之间变化	比较例2	6小时	面内在-20至+30度之间宽地变化
比较例3	24小时	面内在-20至+30度之间宽地变化	比较例2	6小时	面内在-20至+30度之间宽地变化
比较例3	24小时	面内在-20至+30度之间宽地变化	理想值		-30度

从表1中所示的结果发现，在光学各向异性层(A)之后以展开状态静置的样品显示在透明基片的纵向和光学各向异性层(B)的慢轴之间的面内角度有较小的变化，这说明液晶化合物均匀取向并保持理想值。这证实了本发明的效果。

就下述情形而言，形成光学各向异性层(A)之后，将形成取向层的前述涂布液“A”涂覆到层(A)的表面以形成厚度为1微米的层。如比较例1-3所述通过对取向层的摩擦表面涂覆层(B)的前述涂布液形成光学各向异性层(B)。没有观察到如表1中所示的透明基片的纵向和光学各向异性层(B)的慢轴之间的面内角度的变化，其结果与实施例1的相同。这显然说明表1所示的以卷起状态贮藏之后的角度变化可归于在光学各向异性层(A)上没有形成取向层，并且本发明对在两个光学各向异性层之间不形成取向层的情形是有效的。

[实施例2]

将PVA薄膜在含有2.0g/L碘和4.0g/L碘化钾的水溶液中于25℃下浸泡240秒钟，然后在10g/L硼酸水溶液中于25℃下浸泡60秒钟，将其加入到JPA 2002-86554的图2中所示构造的拉幅机拉伸器中并拉伸5.3倍。然后拉幅机从JPA 2002-86554的图2所示的拉伸方向弯曲，之后保持其恒定宽度，在收缩下于80℃环境下将该薄膜干燥，然后从拉幅机上取下。测定拉伸之前和干燥之后的PVA薄膜的水分含量分别是31％和1.5％。

测定左和右拉幅机夹的运行速度之差小于0.05％，并且加入的薄膜的中心线与送到下一步的薄膜的中心线之间的角度是46°。测定|L1-L2|和W都是0.7m，并且|L1-L2|＝W。测定在拉幅机的出口的大致拉伸方向Ax-Cx与送到下一步的薄膜的中心线22成45°倾斜。在拉幅机的出口没有观察到皱缩或变形。

还使用3％PVA(PVA-117H，Kuraray有限公司的产品)的水溶液作为粘合剂将该薄膜与皂化过的三乙酸纤维素酯薄膜(FUJITACK，富士胶片株式会社的产品，延迟值＝3.0nm)粘合，在80℃下干燥，由此获得有效宽度为650mm的偏振器片。

测定所得偏振器片具有与其纵向成45°倾斜的吸收轴，并测定所得偏振器片在550nm下的透射比和偏振度分别是43.7％和99.97％。将薄膜切割成310×233mm的大小，如图5所示，成功地获得吸收轴成45°倾斜并且面积效率为91.5％的偏振器片。

接下来，如图8所示，通过将实施例1中制备的延迟器96层压到上面制备的含碘线性偏振薄膜91的一个表面上，并在相对表面上层压皂化过的防眩光防反射薄膜97，制备另一圆偏振器片92。类似地制备另外的偏振器片93-95，只是分别使用比较例1-3中制各的延迟器代替延迟器96。在所有这些圆偏振器片的制备方法中，将线性偏振薄膜和延迟器彼此层压以保证各个纵向。

用光(450nm、550nm和650nm)从防眩光防反射薄膜97侧照射由此获得的每个圆偏振器片92-95，在宽650mm和长1,000mm的区域内的任意20个点测定透射光的相差(延迟值：Re)，由最大值和最小值表示变化范围。结果示于表2。

表2

圆偏振器片编号	延迟器	Re(450nm)	Re(550nm)	Re(650nm)
圆偏振器片编号	延迟器	Re(450nm)	Re(550nm)	Re(650nm)	92	实施例1	109-110nm	133-137nm	150-155nm
93	比较例1	108-112nm	133-141nm	150-160nm	92	实施例1	109-110nm	133-137nm	150-155nm
93	比较例1	108-112nm	133-141nm	150-160nm	94	比较例2	108-116nm	133-149nm	150-167nm
95	比较例3	108-118nm	133-153nm	150-171nm	94	比较例2	108-116nm	133-149nm	150-167nm
95	比较例3	108-118nm	133-153nm	150-171nm	理想值比较例1		112.5nm	137.5nm	157.5nm

如表2所示，本发明的方法成功地制备面内Re仅有少量变化的圆偏振器片。

[实施例3：反射型液晶显示器的制备]

从工业反射型液晶显示器(“Color Zaurus MI-310”，日本夏普公司的产品)上取下偏振器片和延迟器，并代替装上实施例2中制备的圆偏振器片92。

由此获得的反射型液晶显示器的视觉评价证实，在白色显示、黑色显示和半色调显示的任意模式中都显示中性灰色，没有显示彩色。

接下来，使用视角测定仪器(EZcontrast160D，法国Eldim SA的产品)测定基于反射亮度的对比率，发现正面侧测定的对比率是10，它足够用了。

工业实用性

本发明可用于降低包括两个或多个光学各向异性层的延迟器的制造成本，所述层分别由取向的液晶分子形成，消除了许多取向缺陷。

Claims

1、一种卷式延迟器的制备方法，该卷式延迟器包括透明基片和在其一个表面上或其上方分别由包含液晶化合物的组合物形成的两个或多个光学各向异性层；该方法包括在沿长透明基片的纵向连续加料同时在该具有纵向的透明基片的一个表面上形成取向层的步骤，还包括步骤：

(b)在该经摩擦的表面上涂覆包含液晶化合物的组合物；

(c)将步骤(b)中涂覆到经摩擦的表面上的组合物固化，由此形成一光学各向异性层；

(d)在保持基片展开的同时将步骤(a)-(c)重复至少一次；和

(e)将其上具有至少两个光学各向异性层的透明基片卷起。

2、如权利要求1的方法，其中至少一个步骤(a)是摩擦包含具有含9个或更少碳原子的烃基的改性聚乙烯醇的光学各向异性层的表面的步骤。

3、如权利要求2的方法，其中改性聚乙烯醇由式(PX)表示：

-(VAl)_x-(HyD)_y-(VAc)_z-

其中“VAl”是基于乙烯醇的重复单元，“HyD”是具有含9个或更少碳原子的烃基的重复单元，“VAc”是基于乙酸乙烯酯的重复单元；x是20-95重量％；y是2-98重量％；z是0-30重量％。

4、如权利要求1-3任一项的方法，其中至少一个步骤(b)中所用的液晶化合物是具有可聚合基团的杆状液晶化合物。

5、如权利要求1-3任一项的方法，其中至少一个步骤(b)中所用的液晶化合物是具有可聚合基团的盘形液晶化合物。

6、一种通过权利要求1-5任一项所述的方法制备的延迟器。