CN1681866A - 聚酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供一种具有稳定质量的聚酯生产方法，该方法大大降低了环境负担。本发明涉及一种利用缩聚反应装置生产聚酯的方法，其中所述缩聚反应装置配备有一组或多组喷射器、安装在所述喷射器下游部分的冷凝器以及通过气压柱与冷凝器相连的热储槽。该方法包括以下步骤：采用主要成分为1，4－丁二醇的蒸汽驱动所述喷射器，在安装在所述喷射器下游部分的所述冷凝器中冷凝从喷射器排出的主要成分为1，4－丁二醇的蒸汽，使反应釜处于减压状态下以进行缩聚反应，该方法的特征在于：至少一个热储槽密封液体中的四氢呋喃的浓度小于或等于4重量％。

Description

聚酯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯的生产方法。具体而言，本发明涉及一种方法，采用该方法可以实现稳定的真空反应，并生产出具有稳定质量的聚酯。
背景技术
由于聚酯具有优异的易模塑加工性、力学性能、耐热性、耐化学性、保香性以及其他一些物理和化学特性，因此广泛应用于纤维、模塑件以及薄膜等领域。
特别是，由对苯二甲酸成分和1，4-丁二醇成分组成的聚对苯二甲酸丁二酯是一种具有良好力学性能和耐热性的工程塑料，它可以代替金属材料，广泛应用于诸如汽车零部件、电气或电子元件以及精密仪器元件等注模制品。近年来，由于聚对苯二甲酸丁二酯具有优异的性能，它还在薄膜、片材、单丝以及纤维等领域得到了广泛应用。
聚酯通常由二羧酸或其酯衍生物与二醇之间发生酯化反应或酯交换反应，然后进行缩聚反应制备而成，缩聚反应通常在压力小于等于10kPa的减压条件下进行，同时不断从系统中除去所产生的水和二醇等小分子物质。
此时，为了降低缩聚反应釜中的压力，需要使用除气装置，诸如液体环式泵、油旋转泵、罗茨泵和蒸汽喷射器等各种已知设备。为了达到最好的效果，常常采用将以上多种设备联用的设计方法。
特别是，由于设备简单，因此蒸汽喷射器、接在该喷射器下游部分的冷凝器和通过气压柱连接至该冷凝器的热储槽的组合得到了广泛应用，而不使用容易出问题的机械式驱动装置，这样就可以得到所需的高真空度(如，参见专利文献1)。
然而，使用蒸汽的蒸汽喷射器存在这样的问题：所吸入气体中的有机成分会聚集在冷凝器中，从而在热储槽的密封水中冷凝，这样就会导致废水中化学需氧量(COD)的增加，从而增加了环保的负担。
为了解决这个问题，已知存在这样的方法，其中在诸如聚对苯二甲酸二乙酯等聚酯的生产中，将喷射器、接在喷射器下游部分的冷凝器以及通过气压柱接在冷凝器上的热储槽组合使用，其中所述喷射器使用二醇原料(在聚对苯二甲酸二乙酯的条件下为乙二醇)的来代替蒸汽。采用该方法后，所吸入气体中的有机成分在作为冷凝器密封液体的二醇中冷凝，通过回收该液体作为原料，可以制备聚酯而不会向体系外排出高COD含量的废液(例如，参见非专利文献1)。
另一方面，当采用1，4-丁二醇作为喷射器的驱动蒸汽时，会产生这样的问题：在喷射器蒸汽发生时累积热的作用下，会产生四氢呋喃(THF)和水；在连接在喷射器下游部分的不同特性的大量冷凝器中，会出现与各个冷凝器压力相应的气-液分布，而且，在高压冷凝器中冷凝的THF或H2O等会通过热储槽增大低压冷凝器中的THF或H2O等的蒸汽压力，最终会超过使用低压冷凝器的喷射器的临界背压，从而无法得到预定压力。
此外，考虑到向原料中的回收，当以1，4-丁二醇作为一种单体成分制备聚酯时，通常采用以1，4-丁二醇为驱动蒸汽的喷射器。在此情况下，同样存在与前述问题类似的问题，缩聚反应釜中所产生的诸如THF和水等低沸点物质会增大热储槽中密封液体的蒸汽压力，最终会超过喷射器的临界背压，从而无法得到预定压力。
[专利文献1]
JP-A-57-135828
[非专利文献1]
互联网 http：//www.koerting.de/s/prd/en/02/06/01.html
发明内容
本发明的目的是提供一种可以实现稳定的减压状态、并生产出具有稳定质量的聚酯的方法。
为了解决上述问题，发明人进行了广泛而深入的研究。结果发现，通过将冷凝器的热储槽的密封液体中的四氢呋喃的浓度设定为小于等于一个特定值，就可以达到稳定的低压状态，并生产出具有稳定质量的聚酯，从而完成本发明，其中所述冷凝器连接在由1，4-丁二醇蒸汽驱动的喷射器的下游部分，用于冷凝从喷射器排出的气体。
具体而言，本发明旨在提供一种通过采用以下缩聚反应装置及以下步骤生产聚酯的方法：所述缩聚反应装置具有一个或多个缩聚反应釜，所述缩聚反应釜配备有一组或多组由喷射器、安装在喷射器下游部分的冷凝器和气压柱以及一个或多个通过气压柱与冷凝器连接的热储槽。所述步骤包括采用主要成分为1，4-丁二醇的蒸汽驱动喷射器，在安装在喷射器下游部分的冷凝器中冷凝从喷射器排出的主要成分为1，4-丁二醇的蒸汽，使反应釜处于减压状态下以进行缩聚反应，其特征在于，至少一个热储槽密封液体中的四氢呋喃的浓度小于或等于4重量％，以克服前述传统技术中的缺陷。
附图说明
图1为本发明生产方法中所采用的缩聚反应装置的一个具体实施方式的示意图，其中具有一个缩聚反应釜。
图2为本发明生产方法中所采用的缩聚反应装置的一个具体实施方式的示意图，在实施例1～3和对比例1中采用了该装置。
图3为在本发明生产方法中所采用的缩聚反应装置的一个具体实施方式中一个排气系统的详细示意图，在实施例1和实施例2中采用了该系统。
图4为在本发明生产方法中所采用的缩聚反应装置的一个实施方式中一个排气系统的详细示意图。
图5为在本发明生产方法中所采用的缩聚反应装置的一个实施方式中排气系统的一个详细示意图，其为将图4中的热储槽S中的部分密封液体加入到沸腾器Z中以产生喷射器用1，4-丁二醇蒸汽的实例。
图6为在本发明生产方法中所采用的缩聚反应装置的一个具体实施方式中一个排气系统的详细示意图，实施例3和对比例1中使用了该系统。
此外，图中的数字标记和符号的含义如下。
a：配备有搅拌器的第一缩聚反应釜
b：齿轮泵
c：收集来自第一缩聚反应釜 a的气体馏出物的冷凝器
d：湿式冷凝器 c中的集液槽
e：泵
f：热交换器
g：水平式第二缩聚反应釜
h：齿轮泵
i：收集来自第二缩聚反应釜的气体馏出物的湿式冷凝器
j：集液槽
k：泵
m：用于排出聚合物的模头
n：切片机
p：热交换器
1：第一缩聚反应釜 a的进料管
2：从第一缩聚反应釜 a到第二缩聚反应釜 g的进料管
3：第一缩聚反应釜 a的排气管
4：湿式冷凝器 c的排液管
5：从集液槽 d到湿式冷凝器 c的循环管
6：冷凝物向外部的排空管
7：集液槽 d的1，4-丁二醇进料管
8：向喷射器A排气的管
9：聚合物从第二缩聚反应釜 g的排出管
10：第二缩聚反应釜 g的排气管
11：湿式冷凝器 i的排液管
12：从集液槽 j到湿式冷凝器 i的循环管
13：冷凝物向外部的排空管
14：集液槽 j的1，4-丁二醇进料管
15：向喷射器G排气的管
A、B、G、H、J：喷射器
C、D、K、L、M：气压冷凝器
E、N：冷凝器
F、P：真空泵
Q、R、S：热储槽
U：缓冲槽
W：THF和水的蒸馏分离塔
X：蒸馏分离塔W的再沸器
T、V、Y：泵
Z：用于产生喷射器用1，4-丁二醇蒸汽的沸腾器
16、17、26、27、28：气压冷凝器的排气管
18、29：从热交换器到真空泵的管路
19、30：真空泵的排气管
20、21、31、32、33：1，4-丁二醇进料管
22、23、34、35、36：喷射器的1，4-丁二醇蒸汽进料管
24、25、37、38、39：气压冷凝器的气压柱
40：热储槽的排出管
41：从泵T到缓冲槽U的管路
42：缓冲槽U的排出管
43：从泵V到蒸馏分离塔W的管路
44：排放管
45：1，4-丁二醇排出管
46：低沸点成分排出管
47：泵Y的排气管
48：热储槽Q、R和S的进料管
49：再沸器X的循环管
50：外部排空槽等的进料管
51；从外部加入1，4-丁二醇的进料管
52：从泵V到用于产生1，4-丁二醇蒸汽的沸腾器的管路
53：从热储槽S到热储槽Q的管路
54：从热储槽Q到热储槽R的管路
55：1，4-丁二醇从外部的进料管
56：从沸腾器Z到热储槽S的管路
57：1，4-丁二醇蒸汽从沸腾器Z到各喷射器的管路
58：热储槽R向外部的排放管
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
本发明所述聚酯是指含有由二羧酸单元和二醇单元所形成的酯键结构的高分子量化合物。二羧酸的具体实例包括：芳香二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4-二苯基二酸、4，4-二苯醚二酸、4，4-二苯甲酮二酸、4，4-二苯氧乙烷二酸、4，4-二苯砜二酸和2，6-萘二酸；脂环族二羧酸，如1，2-环己烷二酸、1，3-环己烷二酸和1，4-环己烷二酸；以及脂肪族二羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。考虑到力学性能、应用广泛性以及原料的易得性等问题，在芳香二羧酸中，优选对苯二甲酸和间苯二甲酸，在脂肪族二羧酸中，优选丁二酸和己二酸。
这些二羧酸成分可以作为二羧酸或烷基酯来参与反应，优选二羧酸的二烷基酯，也可使用二羧酸与二羧酸烷基酯的混合物。对二羧酸烷基酯的烷基没有特殊限制。但是，当烷基链较长时，则在酯交换反应期间所形成的烷基醇的沸点升高，导致难于将烷基醇从反应溶液中蒸发除去，结果作为末端终止剂而阻碍了缩聚反应的进行。因此，优选碳原子数小于4的烷基基团，并且甲基是特别适用的。
二醇成分的具体实例包括脂肪族二醇，如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚丁二醇、二丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇以及1，8-辛二醇；脂环族二醇，如1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-环己二甲醇以及1，4-环己二甲醇；芳香族二醇，如亚二甲苯基二甲醇、4，4-二羟基联苯、2，2-二(4-羟苯基)丙烷和二(4-羟苯基)砜。特别是，当聚酯中大于或等于50摩尔％的二醇单元为1，4-丁二醇时，本发明的改善效果最显著。
在本发明中，还可以采用单官能团成分或三官能团或多官能团成分作为共聚成分，所述单官能团成分为例如羟基羧酸(如乳酸、羟基乙酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘羧酸，对-β-羟基乙氧基苯甲酸)、烷氧基羧酸、硬脂醇、苯甲醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸以及苯甲酰苯甲酸；所述三官能团或多官能团成分为例如丙三羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、五倍子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇。
特别是，在聚对苯二甲酸丁二酯中，当二羧酸单元含有大于或等于70摩尔％，优选大于或等于80摩尔％，特别优选大于或等于95摩尔％的对苯二甲酸单元，并当二醇单元含有大于或等于70摩尔％，优选大于或等于80摩尔％，特别优选大于或等于95摩尔％的1，4-丁二醇单元时，本发明的改善效果较大，这是因为在反应过程所产生的THF的量较高。
以下以聚对苯二甲酸丁二酯为例详细描述本发明的聚酯生产方法。
聚对苯二甲酸丁二酯的生产方法可以粗略地分为所谓的直接聚合法和酯交换法，所述直接聚合法采用对苯二甲酸为主要原料，而所述酯交换法采用对苯二甲酸烷基酯为主要原料，优选对苯二甲酸二甲酯。尽管在两种方法间具有这样的区别：前者在最初的酯化反应中主要产生水，而后者在最初的酯交换反应中主要产生乙醇，但考虑到反应馏分处理的容易性、原料的高单体消耗以及本发明的改善效果等，优选直接聚合法。另外，考虑到质量的稳定性和能效，优选所谓的连续法，即原料连续进料并连续获得聚对苯二甲酸丁二酯。
作为直接聚合法的一个实例，可以采用以对苯二甲酸为主要成分的前述二羧酸和以1，4-丁二醇为主要成分的前述二醇在一级或多级酯化反应釜中进行酯化反应，反应条件为：优选加入酯化反应催化剂，温度通常为180℃～260℃，优选200℃～245℃，特别优选为210℃～235℃，压力通常为10kPa～133kPa，优选13kPa～101kPa，特别优选为60kPa～90kPa，反应时间为0.5小时～5小时，优选为1小时～3小时。该反应可以是间歇法或连续法中的任意一种，但优选为连续法。
另一方面，作为酯交换法的一个实例，可以采用以对苯二甲酸二烷基酯为主要组分的前述二羧酸酯和以1，4-丁二醇为主要组分的前述二醇在一级或多级酯交换反应釜中进行酯交换反应，反应条件为：优选加入酯交换反应催化剂，温度通常为110℃～260℃，优选140℃～245℃，特别优选为180℃～220℃，压力通常为10kPa～133kPa，优选13kPa～120kPa，特别优选为60kPa～101kPa，反应时间为0.5小时～5小时，优选为1小时～3小时。该反应可以是间歇法或连续法中的任意一种，但优选为连续法。
在采用前述直接聚合法或酯交换法中的任意一种方法的情况下，在最初酯化反应或酯交换反应过程中，1，4-丁二醇、THF、水以及醇等馏分量都较高。因此优选如JP-A-62-195017等所披露的那样，配备用于将馏分中的低沸点物质与高沸点物质分离的蒸馏塔。
然后，将所得到的作为酯化反应产物或酯交换反应产物的低聚物转移到缩聚反应设备中。此时，低聚物的数均分子量通常为300～3000，优选为500～1500。在缩聚反应设备中，在缩聚反应催化剂的存在下，使用一级或多级缩聚反应釜在搅拌下进行缩聚反应，反应条件如下：反应温度通常为210℃～280℃，优选220℃～265℃，特别优选为230℃～245℃，反应时间为1小时～12小时，优选为3小时～10小时，反应压力通常不高于27kPa，优选不高于20kPa，特别优选不高于13kPa。该反应可以是间歇法或连续法中的任意一种，但优选为连续法。
本发明的生产方法中，可以采用配备有以下装置的缩聚反应装置，以保证缩聚反应釜处于减压状态，所述装置是一个被用来使缩聚反应釜内保持减压状态的脱气装置，该装置采用主要含有1，4-丁二醇的蒸汽驱动喷射器，并在冷凝器中冷凝从喷射器所排出的主要含有1，4-丁二醇的蒸汽，所述冷凝器安装在喷射器的下游部分。
在下文中，除非另有说明，冷凝器是指处于喷射器下游部分的冷凝器，而且，安装在喷射器下游部分的冷凝器包括所有处于最靠近缩聚反应釜的喷射器的下游部分的冷凝器。
本发明中使用的冷凝器包括表面型和直接接触型，如气压冷凝器。其中，优选直接接触型，这种直接接触型不需要过多设备，并且几乎不会由所夹带的低聚物和添加剂成分等引起堵塞。
通过气压柱与冷凝器连接的热储槽中的密封液体含有作为主要成分的1，4-丁二醇，还含有从蒸汽发生器和缩聚反应釜中蒸馏出的THF、H2O和醇等。很难控制热储槽中密封液体的蒸气压，因为其与H2O、醇以及其他组分的含量有关，并受到缩聚反应条件、产量等因素的影响。然而在本发明中，从喷射器负荷稳定性的角度出发，必须至少有一个热储槽中密封液体的THF浓度小于或等于4重量％，优选小于或等于3重量％，特别是小于或等于1.5重量％。特别是当冷凝器压力或喷射器临界背压小于或等于3kPa时，THF的浓度小于或等于1重量％较为合适。当密封液体中四氢呋喃浓度均大于4重量％时，则不能稳定地获得聚酯生产所需的真空度，因此是不方便的。
作为将至少一个热储槽中的密封液体的THF浓度控制在小于或等于4重量％的方法，可以列举的方法是，将与低压冷凝器连接的热储槽和高压冷凝器分为两组或两组以上，并至少使与低压冷凝器连接的热储槽密封液体的THF浓度低于4重量％。
另外，从操作的灵活性考虑，可以在至少使一个热储槽中密封液体的THF浓度不超过4重量％的范围内，排出热储槽中的密封液体，然后将所述液体部分或全部地加入至用于产生喷射器所使用的1，4-丁二醇蒸汽的沸腾器中。特别地，优选向其中施加THF浓度最低的热储槽密封液体。当加料量较大时，可以带来这样的有点：在由用于产生1，4-丁二醇蒸汽的沸腾器、喷射器、冷凝器以及热储槽组成的系统中，被回收的1，4-丁二醇的量增大，由此可以降低1，4-丁二醇的消耗量，并且可以保证操作的灵活性。另一方面，若热储槽中THF的浓度增大，则不能保持稳定的减压状态，或随气体从缩聚反应釜中带出的高沸点物质如低聚物易于积累。因此，加料量通常小于或等于用于产生1，4-丁二醇蒸汽的沸腾器中所使用的1，4-丁二醇的50重量％，优选小于或等于30重量％，特别优选为小于或等于20重量％。
此外，将至少一个热储槽中密封液体的THF浓度控制在小于或等于4重量％的其他方法的例子还包括：将具有低THF含量的1，4-丁二醇加入至热储槽中的方法，其中所述THF含量通常小于或等于2重量％，优选小于或等于1重量％，更优选小于或等于0.5重量％更好，特别优选为小于或等于0.1重量％；或调节热储槽的温度并用另一个冷凝器收集并回收所产生的THF蒸汽的方法。具有低THF含量的1，4-丁二醇可以直接加入至热储槽中，也可以采用至来自喷射器的1，4-丁二醇蒸汽的冷凝物。
以上方法中，考虑到控制的容易性，优选的方法是，将具有低THF含量的1，4-丁二醇直接加入热储槽，这不同于来自喷射器的1，4-丁二醇蒸汽的冷凝物。特别地，这样的方法是优选的：从热储槽中排出与所加入的具有低THF含量的1，4-丁二醇相应的具有高THF含量的液体，将所述排出的液体加入至原料制备槽中，或加入至带有THF分离设备的酯化反应釜或酯交换反应釜中，由此回收具有高THF含量的液体。
但是，在此情况下，当加入至热储槽中的具有低THF含量的1，4-丁二醇的量过大时，由于与其相应的需要排出的密封液体的量增大，当将所排出的液体回收至原料制备系统时，所排出的密封液体中的1，4-丁二醇的量超过了原料所使用的量，由此可能会阻碍操作的稳定性。
并且，当将所排出的密封液体加入至带有THF分离设备的酯化反应釜或酯交换反应釜中时，随着加入量的增大，则分离塔的负荷增大，或缩聚反应釜的温度调节变得困难，可能会导致阻碍操作的稳定性。
作为避免以上情况出现的方法，优选将从热储槽排出的具有高THF含量的密封液体部分或全部加入至THF分离处理系统中，并从1，4-丁二醇中分离出THF。并且，除THF以外的其他成分也可以被同时或随后分离出来。
如果需要，可以将已分离出THF的1，4-丁二醇返回并用于热储槽、冷凝器、连接到缩聚反应釜的冷凝器、原料制备系统以及反应体系等中。以上方法中，优选将已分离出THF的1，4-丁二醇部分或全部返回至热储槽中。
对于THF的分离，可以采用以下的已知方法，如蒸馏、提馏、吸附分离、膜分离以及萃取等，考虑到分离效率、分离精度以及设备的简单性等，优选蒸馏法。
另外，不仅在至少一个热储槽中密封液体的THF浓度小于或等于4重量％，而且在所述热储槽中密封液体里的水含量优选小于或等于3重量％，更优选小于或等于2重量％，特别优选小于或等于1重量％，小于或等于0.5重量％是最适宜的。作为降低密封液体中水含量的方法，可以采用与前述使THF浓度低于4重量％的方法类似的方法。
本发明所使用的缩聚反应装置优选具有一个或多个缩聚反应釜，每个反应釜优选配备有两组或两组以上的(a)喷射器，(b)安装在喷射器下游部分的冷凝器，以及(c)气压柱，并具有(d)两个或两个以上各自通过气压柱与冷凝器相连的热储槽。
并且，缩聚反应装置优选具有两个或两个以上缩聚反应釜，每个反应釜配备有一组或多组的(a)喷射器，(b)安装在喷射器下游部分的冷凝器，以及(c)气压柱，并具有(d)两个或两个以上热储槽。
只要满足上述条件，本发明所使用的聚合反应装置可以是任何的设备配置，只要满足前述条件即可，总体来说，(a)、(b)、(c)和(d)各自的总数量可以彼此不同。
作为进一步优选的装置，缩聚反应装置具有两个或两个以上缩聚反应釜，所述缩聚反应釜配备有两组或两组以上的(a)喷射器，(b)安装在喷射器下游部分的冷凝器，以及(c)气压柱。
因此，缩聚装置总体上包括四个或四个以上喷射器(a)、四个或四个以上冷凝器(b)、四个或四个以上气压柱(c)以及两个或两个以上热储槽(d)。采用这样的配置，在聚酯生产中可以更稳定地控制各个缩聚反应釜的真空度。
在本发明所使用的缩聚反应装置中，缩聚反应釜可以为一级体系，也可以是多级体系，优选为2级体系至5级体系，更优选为2级体系至3级体系。为了冷凝或吸收缩聚反应釜中所产生的气体，优选在缩聚反应釜与喷射器(喷射器上游部分)之间配备有冷凝器，这不同于喷射器下游部分的冷凝器。可采用的冷凝器的例子包括已知类型，诸如表面型和直接接触型。其中，直接接触型具有良好的热交换效率，而且不容易被升华物所堵塞，因此比较合适。可以在与缩聚反应釜相连的喷射器上游配置多个冷凝器。当串联配置多个具有不同温度的冷凝器，并且优选配置温度朝向下游侧降低的多个冷凝器时，可以降低向喷射器的提取负荷。
以下将对一些优选的具体实施方式进行描述。
(当缩聚反应釜为一级体系时的具体实施方式)
当配置有两个喷射器时，每个喷射器配备有一个或多个冷凝器；当配置有三个或三个以上喷射器时，其中至少有两个喷射器配备有冷凝器。
冷凝器通过气压柱与热储槽连接，热储槽的总数为一个或一个以上，优选两个或两个以上。因此，当冷凝器的数量为二时，热储槽的数量为二，而且冷凝器的气压柱与各个热储槽相接。另外，当冷凝器的数量为三个或三个以上时，通常热储槽的数量在两个至所配置的冷凝器数量之间，当热储槽的数量少于冷凝器的数量时，某些冷凝器的气压柱连接在同一个热储槽上。
喷射器可以串联或并联配置至缩聚反应釜，为了有效地得到高真空度，优选串联配置。并且，喷射器可以采取(n×m)的数量配置，在这种排列中，每套中有两组或两组以上(n组)以并联方式排列，有两组或两组以上(m个)以串联方式排列。
当喷射器并联配置至缩聚反应釜时，每组优选配置有两个或两个以上冷凝器和热储槽。
图1所示为缩聚反应装置的示意图，其中配置有一个缩聚反应釜，三个喷射器，在各个喷射器下游部分的两个冷凝器，以及两个热储槽，在各个喷射器下游部分的冷凝器各自通过气压柱与相应的热储槽相连。
(当缩聚反应釜为二级体系时的具体实施方式)
当缩聚反应装置中配备有两个缩聚反应釜时，至少有一个缩聚反应釜与上述“当缩聚反应釜为一级体系时的具体实施方式”中所描述的设备相同。
更优选地，两个缩聚反应釜各自配备有两个或两个以上喷射器和两个或两个以上冷凝器。因此，喷射器、冷凝器以及冷凝器气压柱的数量分别为四个或四个以上。并且，热储槽的数量通常在两个至所配置的冷凝器的数量之间。当热储槽的数量少于冷凝器的数量时，则某些冷凝器的气压柱连接在同一个热储槽上。
(当缩聚反应釜为三级或多级体系时的具体实施方式)
缩聚反应装置的基本配置与上述的“当缩聚反应釜为一级体系时的具体实施方式”和“当缩聚反应釜为二级体系时的具体实施方式”相同，但优选热储槽的总数分别为两个或两个以上，并且可以适当地对配置进行选择。
优选每个缩聚反应釜总共配备两个或两个以上喷射器和冷凝器，以及三个或三个以上热储槽。
总之，当通过密封液体互不混合的结构将热储槽分割开时，则将各个热储槽算成一个热储槽。通常，在许多情况下，这些设备表面上被认为是单独的容器。不用说，它包括这种情况：甚至当热储槽从表面看起来为一个装置时，其在内部却是分隔开的。
特别地，当热储槽的数量少于冷凝器的数量时，则将多个冷凝器气压柱插入至一个热储槽中。在此情况下，作为将热储槽隔开的方法，优选将压力相近的冷凝器或与其相连的临界背压相近的喷射器归集在一起，并将其他压力或临界背压的气压柱插入至不同的热储槽中。具体地说，当冷凝器的压力或喷射器的临界背压相差1kPa或1kPa以上时，优选2kPa或2kPa以上，特别优选3kPa或3kPa以上时，则推荐将冷凝器气压柱插入至不同热储槽中。
本发明的代表性具体实施方式如图2和图3所示。
图2中， a为配备有搅拌器的第一缩聚反应釜； b为齿轮泵； c为收集来自第一缩聚反应釜 a的气体馏出物的冷凝器，可以使用已知的冷凝器，但是图中显示了作为直接接触型冷凝器的代表例的湿式冷凝器。 d为湿式冷凝器 c中的集液槽； e为泵； f为热交换器。
g为水平式第二缩聚反应釜； h为齿轮泵； i为收集来自第二缩聚反应釜的气体馏出物的湿式冷凝器； j为集液槽； k为泵； m为用于排出聚合物的模头； n为切片机； p为热交换器。
此外，1为从酯化反应釜或酯交换反应釜(图中未示出)到第一缩聚反应釜 a的进料管；2为从第一缩聚反应釜 a到第二缩聚反应釜 g的进料管；3为第一缩聚反应釜 a的排气管；4为湿式冷凝器 c的排液管；5为从集液槽到 d到湿式冷凝器 c的循环管；6为冷凝器向外部的排空管；7为集液槽 d的1，4-丁二醇进料管；8为向喷射器A排气的管。另外，10为第二缩聚反应釜 g的排气管；11为湿式冷凝器 i的排液管；12为从集液槽到 j到湿式冷凝器 i的循环管；13为冷凝器向外部的排空管；14为集液槽 j的1，4-丁二醇进料管；以及15为向喷射器G排气的管。
将由1加入的低聚物在真空条件下在第一缩聚反应釜 a中缩聚，然后通过2输送至第二缩聚反应釜 g。将在第一缩聚反应釜 a中所产生的以1，4-丁二醇、THF和水为主要组分的蒸汽输送至湿式冷凝器 c，使高沸点的1，4-丁二醇及痕量的THF和水在此冷凝，并收集在集液槽 d中。利用泵 e，将部分该液体通过管路6排出系统外，其余通过管路5循环进入湿式冷凝器 c，用于冷凝1，4-丁二醇。并且，若需要，1，4-丁二醇可以由7加入至集液槽 d中。另一方面，将含有低沸点THF和水作为主要组分的气体通过8输送至喷射器A。
将由2加入的预聚物在保持真空的第二缩聚反应釜 g中进一步缩聚，由9穿过模头 m，然后在切片机 n中造粒。将在第二缩聚反应釜 g中所产生的以1，4-丁二醇、THF和水为主要组分的蒸汽输送至湿式冷凝器 i，使高沸点的1，4-丁二醇及痕量的THF和水在此冷凝，并收集在集液槽 j中。利用泵 k，将部分该液体通过管路13排出系统外，其余通过12循环进入湿式冷凝器 i，用于冷凝1，4-丁二醇。并且，若需要，1，4-丁二醇可以由14加入至集液槽 j中。另一方面，将含低沸点THF和水作为主要组分的气体通过15输送至喷射器G。
图3所示为图2中的第一缩聚反应釜 a和第二缩聚反应釜 g的脱气系统配置图。A、B、G、H和J为喷射器；C、D、K、L和M为气压冷凝器；E和N为冷凝器；F和P为真空泵；Q、R和S为热储槽；U为缓冲槽；W为THF和水的蒸馏分离塔；X为蒸馏分离塔W的再沸器；T、V和Y为泵。
并且，图3中的8与图2中的8一样，均表示第一缩聚反应釜 a的蒸馏气管路；类似地，图3中的15与图2中的15一样，均表示第二缩聚反应釜 g的蒸馏气管路；16、17、26、27以及28分别为各个气压冷凝器的排气管；18和29分别为从热交换器E和N到真空泵F和P的管路；19和30为各个真空泵的排气管；20、21、31、32和33为1，4-丁二醇的进料管，其中优选部分或全部1，4-丁二醇采用热储槽Q、R和S的循环液体。此外，推荐采用热交换器等控制所述液体的温度。22、23、34、35和36为喷射器的1，4-丁二醇蒸汽进料管；24、25、37、38和39为各个气压冷凝器的气压柱；40为热储槽Q、R和S的排出管；41为从泵T到缓冲槽U的管路；42为缓冲槽U的排出管；43为从泵V到蒸馏分离塔W的管路；44为向除蒸馏分离塔W以外的其他系统排放的管路，所述系统为例如原料制备系统或外部；45为蒸馏分离塔W的1，4-丁二醇排出管；46为蒸馏分离塔W的含有THF和水作为主要成分的低沸点组分排出管；47为泵Y的排气管；48为热储槽Q、R和S的进料管；49为再沸器X的循环管；50为除热储槽Q、R和S以外，其他体系的进料管，所述系统为例如连接在与缩聚反应釜相连的湿式冷凝器上的槽(图2中的 d和 j)、喷射器的蒸汽发生器、原料系统以及外部排空槽等；51为从外部加入1，4-丁二醇的进料管。
将从第一缩聚反应釜 a馏出的主要组分为THF和水的气体通过管路8导入一级喷射器A。此时，从喷射器A排出的1，4-丁二醇蒸汽在气压冷凝器C中冷凝，冷凝物通过气压柱24收集在热储槽Q中。另一方面，没有在气压冷凝器C中冷凝的组分通过管路16输送至二级喷射器B，在气压冷凝器D中冷凝后的冷凝物通过气压柱25收集在热储槽R中。没有在气压冷凝器D中冷凝的组分通过管路17输送至冷凝器E，并在尽可能地对组分进行冷凝后，最终用真空泵F排出至系统外。
还将从第二缩聚反应釜 g馏出的气体通过管路15输送至一级喷射器G，将从喷射器G排出的1，4-丁二醇蒸汽在气压冷凝器K中冷凝，冷凝物通过气压柱37收集在热储槽S中。另一方面，没有在气压冷凝器K中冷凝的组分通过管路26进入二级喷射器H，在气压冷凝器L中冷凝后的冷凝物通过气压柱38收集在热储槽Q中。没有在气压冷凝器L中冷凝的组分通过管路27输送至三级喷射器J，在气压冷凝器M中冷凝后的冷凝物通过气压柱39收集在热储槽R中。没有在气压冷凝器M中冷凝的组分通过管路28输送至冷凝器N，并在尽可能地对组分进行冷凝后，最后用真空泵P排出至系统外。
收集在热储槽Q、R和S中的含有1，4-丁二醇作为主要组分的液体通过管路40输送至缓冲槽U，然后部分或全部液体通过泵V加入至蒸馏分离塔W。此时，相应于操作状态，可以将部分或全部未纯化液体用作原料或排空(管路44)。
在蒸馏分离塔W中已经分离出诸如THF和水等低沸点组分的1，4-丁二醇由管路45排出，部分或全部1，4-丁二醇通过管路48返回至热储槽Q、R和S中。此时，按照通过气压柱与Q、R和S相连的气压冷凝器的各个操作压力将Q、R和S分开，其压力顺序为S＜Q＜R。
图3中示出了通过48将1，4-丁二醇加入至所有热储槽Q、R和S中的进料管。然而，例如，根据所需的操作条件，对于插入了高操作压力冷凝器的气压柱的热储槽R，可以通过由喷射器B和J排出的1，4-丁二醇蒸汽冷凝物代替具有低THF含量的1，4-丁二醇进料，而不必通过48直接进料。并且，关于从热储槽密封液体中分离THF，不必说，可以在估计具有相对较高的THF浓度的热储槽R中进行THF的分离，而不必在例如估计具有相对较低的THF浓度的热储槽S和Q中进行。
另外，根据操作状态和经济条件，可以将部分或全部经纯化的1，4-丁二醇排到原料制备系统、冷凝器、喷射器蒸汽发生器及外部等(管路50)。在蒸馏分离塔W中分离出的低沸点组分如THF通过管路46排到外部。
这里，不用说，本发明中完全可以根据性能、所需质量和经济效果等，来适当改变反应釜、喷射器、热储槽、泵、蒸馏塔、冷凝器和热交换器等的形式和数量等。
图4显示了一个实施方式，在该实施方式中，具有低THF浓度的1，4-丁二醇通过51从外部加入至热储槽S中，然后依次通过52和53加入至热储槽Q和R中，所述热储槽S中插入低操作压力冷凝器的气压柱，Q和R中均插入高操作压力冷凝器的气压柱。一般来说，冷凝器的临界背压按照S、Q、R的顺序依次升高，可以设定热储槽的THF浓度使其按此顺序升高。因此，当采用此方法时，可以有效地利用加入至热储槽的1，4-丁二醇，而不会浪费。
图5所示为将图4中的热储槽S中的部分密封液体加入到沸腾器Z中以产生喷射器用1，4-丁二醇蒸汽的实例。通过采用此方法，可以减少图5中所示真空脱气系统所使用的1，4-丁二醇的总量，并可根据不同的需求改变产量。
实施例
下文将用以下实施例进一步详细描述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
此外，在实施例和对比例中，采用以下方式进行评价。
(1)热储槽密封液体中的THF浓度：
THF浓度用气相色谱定量检测。
(2)特性粘度：
采用乌氏(Ubbelohde)粘度计，以苯酚和四氯乙烷(重量比：1/1)的混合溶液作为溶剂，测定在30℃相对于浓度为1.0克/分升的聚合物溶液以及溶剂本身，测定下落所需的时间，以秒为单位，然后根据以下公式确定特性粘度。
          [η]＝((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC)
在公式中，ηsp＝η/η0-1；η表示聚合物溶液下落所需时间，单位为秒；η0为溶剂下落所需时间，单位为秒；C表示聚合物溶液浓度(克/分升)；KH表示Huggins常数，采用0.33作为KH的值。
[实施例1]
在图2所示的流程图中，将聚对苯二甲酸丁二酯低聚物以43千克/小时的速度通过管路1连续加入至第一缩聚反应釜 a中以进行缩聚反应，同时将第一缩聚反应釜的内部温度、压力和平均停留时间分别保持在235℃、2.2kPa和1.6小时，然后将预聚物通过管路2加入至第二缩聚反应釜 g中。进一步进行缩聚反应，同时将内部温度、压力和平均停留时间分别保持在240℃、0.2kPa和1.5小时。
用图3所示真空系统控制各个缩聚反应釜的压力，从而使冷凝器C和D的初始压力分别为5kPa和15kPa，并且冷凝器K、L和M的压力分别为1.6kPa、5kPa和15kPa。
此时，将冷凝在热储槽Q、R和S中的含THF的1，4-丁二醇通过40连续排出，以使各个热储槽的液面保持恒定，在蒸馏分离塔W中分离THF。之后，通过管路48，将所含THF浓度不超过0.05重量％的1，4-丁二醇以15千克/小时的速度加入至各个热储槽S和Q中，并以10千克/小时的速度加入至热储槽R中，多余的1，4-丁二醇从管路50排出。
在低聚物开始进料12小时后，热储槽Q、R和S的密封液体中的THF浓度分别为1.5重量％、2.8重量％和0.5重量％，第一缩聚反应釜 a和第二缩聚反应釜 g的压力保持稳定。此时，从管路9排出的聚合物(聚对苯二甲酸丁二酯)的特性粘度为0.85，每6小时测定4次热储槽Q、R和S的密封液体中的THF浓度以及聚合物的特性粘度。如表1所示，在整个操作过程中，热储槽Q、R和S的密封液体中的THF浓度保持稳定，且聚合物的特性粘度保持稳定。
[实施例2]
除了不再将纯化后的1，4-丁二醇通过管路48加入至热储槽Q、R和S外，其余流程与实施例1相同。此时，通过管路40排出与由喷射器加入的1，4-丁二醇和来自反应体系的冷凝物相当量的液体，以使各个热储槽中的液面恒定。
在低聚物开始进料12小时后，热储槽Q、R和S中的THF浓度分别为1.7重量％、5.1重量％和0.6重量％，在这之后36小时，THF的浓度分别增加到为1.9重量％、5.3重量％和0.7重量％。然而，各个缩聚反应釜的压力保持稳定，聚合物的特性粘度也保持稳定。
[实施例3]
除了使用如图6所示的仅含有热储槽Q的真空系统外，其余流程与实施例1相同。此时，与实施例1类似，通过管路40连续排出收集在热储槽Q中的含THF的1，4-丁二醇。将THF在蒸馏分离塔W中分离后，将THF浓度不超过0.05重量％的1，4-丁二醇以40千克/小时的速度通过管路48加入至热储槽Q中，多余的1，4-丁二醇从管路50排出。
在低聚物开始进料12小时后，热储槽Q的密封液体中的THF浓度为0.81重量％，第一缩聚反应釜 a和第二缩聚反应釜 g的压力保持稳定。此时，从管路9排出的聚合物(聚对苯二甲酸丁二酯)的特性粘度为0.85，每6小时测定4次热储槽Q的密封液体中的THF浓度以及聚合物的特性粘度。如表1所示，在整个操作过程中，热储槽Q的密封液体中的THF浓度保持稳定，且聚合物的特性粘度保持稳定。
[对比例1]
除了不再将纯化后的1，4-丁二醇通过管路48加入至热储槽Q外，其余流程与实施例3相同。此时，通过管路40排出与由喷射器所加入的1，4-丁二醇以及来自反应体系的冷凝物相当量的液体。
在低聚物开始进料18小时后，热储槽Q的密封液体中的THF浓度为4.9重量％，喷射器负荷变得不稳定。与此相应，反应釜的压力升高，且在低聚物开始进料30小时后，第一缩聚反应釜a的压力为6.5KPa，第二缩聚反应釜的压力为3.3KPa。
结果，如表1所示，在低聚物开始进料12小时后，聚合物的特性粘度为0.81，且在低聚物开始进料36小时后，聚合物的特性粘度降低到0.45。
表1
       在开始加入低聚物后的时间(小时)
12  18  24  30  36
实施例1 THF   热储槽Q(重量％)热储槽R(重量％)浓度  热储槽S(重量％) 1.52.80.5  1.52.80.5  1.52.80.5  1.52.80.5  1.52.80.5
聚合物的特性粘度 0.85  0.85  0.85  0.85  0.85
实施例2 THF   热储槽Q(重量％)热储槽R(重量％)浓度  热储槽S(重量％) 1.75.10.6  1.85.20.6  1.95.20.6  1.95.30.6  1.95.30.7
聚合物的特性粘度 0.85  0.85  0.85  0.85  0.85
实施例3 THF   热储槽Q(重量％)热储槽R(重量％)浓度  热储槽S(重量％) 0.8--  0.8--  0.8--  0.8--  0.8--
聚合物的特性粘度 0.85  0.85  0.85  0.85  0.85
对比例1 THF   热储槽Q(重量％)热储槽R(重量％)浓度  热储槽S(重量％) 4.1--  4.9--  4.9--  5.0--  5.1--
聚合物的特性粘度 0.81  0.67  0.55  0.47  0.45
在参考本发明的具体实施方式对本发明进行详细描述之后，在不违背本发明的精神和范围的情况下，可以进行的各种变化和改进对于本领域技术人员是显而易见的。
本申请是基于2002年9月20日的日本专利申请(日本专利申请号2002-275916)和2002年11月8日的日本专利申请(日本专利申请号2002-325705)，其中的内容在此以参见的方式引入。
[工业应用性]
根据本发明，可以提供一种具有稳定质量的聚酯生产方法，及可以大大减少环境负担的聚酯生产方法。

Claims (8)

1.一种利用缩聚反应装置生产聚酯的方法，所述缩聚反应装置具有一个或多个缩聚反应釜，所述缩聚反应釜配备有一组或多组喷射器、安装在所述喷射器下游部分的冷凝器和气压柱，以及一个或多个通过气压柱与冷凝器相连的热储槽，
该方法包括以下步骤：采用主要成分为1，4-丁二醇的蒸汽驱动所述喷射器，在安装在所述喷射器下游部分的所述冷凝器中冷凝从喷射器排出的主要成分为1，4-丁二醇的蒸汽，使反应釜处于减压状态下以进行缩聚反应，该方法的特征在于：
至少一个所述热储槽的密封液体中的四氢呋喃的浓度小于或等于4重量％。
2.如权利要求1所述的生产聚酯的方法，其中所述缩聚反应装置具有一个或多个缩聚反应釜，每个缩聚反应釜配备有两组或两组以上喷射器、安装在所述喷射器下游部分的冷凝器和气压柱，并具有两个或两个以上热储槽，
至少一个所述热储槽的密封液体中的四氢呋喃的浓度小于或等于4重量％。
3.如权利要求1所述的生产聚酯的方法，其中所述缩聚反应装置具有两个或两个以上缩聚反应釜，每个缩聚反应釜配备有一组或多组喷射器、安装在所述喷射器下游部分的冷凝器和气压柱，并具有两个或两个以上热储槽，
至少一个所述热储槽的密封液体中的四氢呋喃的浓度小于或等于4重量％。
4.如权利要求1所述的生产聚酯的方法，其中所述缩聚反应装置具有两个或两个以上缩聚反应釜，每个缩聚反应釜配备有两组或两组以上喷射器、安装在所述喷射器下游部分的冷凝器和气压柱，并具有两个或两个以上热储槽，
至少一个所述热储槽的密封液体中的四氢呋喃的浓度小于或等于4重量％。
5.如权利要求1～4任一项所述的生产聚酯的方法，其中将四氢呋喃浓度小于或等于1重量％的液体加入到至少一个热储槽中，并将所述热储槽的密封液体中的四氢呋喃的浓度调整到小于或等于4重量％。
6.如权利要求5所述的生产聚酯的方法，其中将至少一个热储槽中的密封液体排出，从部分或全部所述液体中分离并除去四氢呋喃，以得到四氢呋喃浓度小于或等于1重量％的液体，并将部分或全部所述液体加入到至少一个热储槽中。
7.如权利要求1～6任一项所述的生产聚酯的方法，其中将至少一个热储槽中的密封液体排出，将部分或全部所述液体加入至用于产生1，4-丁二醇蒸汽的沸腾器中，以形成1，4-丁二醇蒸汽，该1，4-丁二醇蒸汽用作喷射器的驱动蒸汽。
8.如权利要求1～7任一项所述的生产聚酯的方法，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸丁二酯。
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