CN1681851A - 可自交联的水基涂料组合物 - Google Patents

可自交联的水基涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1681851A
CN1681851A CNA038219328A CN03821932A CN1681851A CN 1681851 A CN1681851 A CN 1681851A CN A038219328 A CNA038219328 A CN A038219328A CN 03821932 A CN03821932 A CN 03821932A CN 1681851 A CN1681851 A CN 1681851A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
coating composition
agent
latex polymer
vinyl addition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA038219328A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100345872C (zh
Inventor
S·吴
F·B·-H·陈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industrial Solution Co
Xuanwei Headquarters Co
Xuanwei Investment Management Co ltd
Sherwin Williams Co
Valspar Corp
Original Assignee
Valspar Sourcing Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32030699&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1681851(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Valspar Sourcing Inc filed Critical Valspar Sourcing Inc
Publication of CN1681851A publication Critical patent/CN1681851A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100345872C publication Critical patent/CN100345872C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种可交联的水基涂料组合物，它用于提供木材和其它基材的保护涂层。所述涂料组合物包括具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物和具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体。所述涂料组合物较好，基本上不含甲醛。

Description

可自交联的水基涂料组合物
背景
保护涂层适用于基材如金属、木材、陶瓷、纸质产品等。这些保护涂层为涂覆的基材提供防污渍性、防污性、耐溶剂性、耐划伤性和耐磨性。当着色时，所述保护涂层也为基材提供了所需的颜色。
许多保护涂料组合物是溶剂基的。溶剂基的涂料组合物在使用和除去溶剂组分时存在困难。例如，由于在涂布和固化过程中必须除去溶剂，因此挥发性有机化合物(VOC)含量高的涂料组合物变得越来越不利了。
聚氨酯涂料组合物通常用作保护涂层。例如，聚氨酯涂料组合物用于木材和其它涂料应用。通常也可以使用其它涂料组合物，如包含氨基甲醛树脂的那些。已经越来越要求减少或消除使用包含甲醛的化学试剂。因此，在不损失性能的条件下消除或减少这些涂料组合物中含甲醛的化学试剂一直存在困难。
如上所述，意识到本领域所需的是一种对环境友好的高性能涂料组合物，它基本上不含甲醛，并且容易制备和使用。本文公开和要求保护这种涂料组合物及其制备和使用方法。
定义
术语“有机基团”是指链中具有除碳和氢以外的任选元素如氧、氮、硫和硅的烃(即，烃基)基团，它分类为脂族基团、环状基团或脂族和环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基)。术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。这种术语包括例如，烷基、烯基和炔基。术语“烷基”是指饱和的直链或支链烃基，包括例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链或支链烃基，如乙烯基。术语“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和的直链或支链烃基。术语“环状基团”是指闭环烃基，分为脂环族基团、芳基或杂环基。术语“脂环族基团”是指具有类似于脂族基团的性质的环状烃基。术语“环脂族基团”是指脂环族基团，但是不包括芳基。术语“芳基”或“芳基基团”是指单-、二-或多核芳族烃基。术语“杂环基”是指闭环烃，其环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(例如，氮、氧、硫等)。
可以预料本发明涂料组合物中所用的有机基团存在取代。为了便于讨论以及引用本申请所涉及的某些术语，术语“基团”和“部分”用于在可进行取代或可以被取代的化学种类和不进行或不被取代的化学形式之间进行区分。因此，当术语“基团”用于说明化学取代基时，所述化学物质包括未取代的基团，和例如，在链中(如在烷氧基中)具有O、N、Si或S原子的基团，以及羰基或其它常规取代基。当术语“部分”用于说明化合物或取代基时，仅包括未取代的化学物质。例如，短语“烷基”不仅包含纯的开链饱和的烃类烷基取代基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，而且还包括烷基取代基，该取代基还具有本领域已知的取代基，如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此，“烷基”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺烷基等。另一方面，短语“烷基部分”仅限于包括纯的开链饱和烃类烷基取代基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。术语“烃基部分”是指仅包含氢和碳的未取代有机部分。
除非另有所述，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。
术语“低温”是指在低于约90℃的温度下的聚结条件。
在本文中，术语“乙烯基加成胶乳聚合物”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基胶乳聚合物和共聚物。
概述
在一个实施方式中，本发明提供一种组合物，它包含具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物和具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体。所述组合物可以包含任选的交联剂。所述组合物较好呈水基涂料组合物的形式，其中，所述乙烯基加成胶乳聚合物的第一可交联官能团和所述聚氨酯分散体的第二可交联的官能端基在聚结时在低温下自交联。
在另一实施方式中，本发明提供一种用上述组合物涂布的基材。
在一示例性实施方式中，本发明提供一种涂料组合物，它包含：(i)约10-90重量％的具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物，其中，所述聚合物的酸值约为10-60；(ii)约10-90重量％的具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体；和(iii)约1-20重量％的交联剂。这种示例性涂料组合物基本上不含甲醛，且可以在聚结时在低温下交联。
详细说明
本发明提供一种新的涂料组合物，它为木材和其它基材提供保护涂层。所述涂料组合物包含具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物[例如，丙烯酸类胶乳聚合物]、具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体以及任选的交联剂。所述涂料组合物较好为水基的，且在室温或低温(例如，约15-90℃，更好约20-70℃，最好约20-50℃)下可交联。最好的是，所述水基涂料组合物基本上不含甲醛。所述水基涂料组合物任选包含助剂，如助溶剂、聚结剂、润湿剂、颜料、流动剂/流平剂、粘度控制剂、pH控制剂、防滑剂、耐划伤剂、紫外稳定剂、抗微生物剂等。
本发明所述涂料组合物包含具有可自交联官能团的聚合物。所述“可自交联的”是指所述涂料组合物的聚合物组分在成膜过程中或之后可以进行一个或多个交联反应。可以使用若干个不同的交联反应来获得这种特征。所述交联反应可以是“聚合物-对-聚合物”(即，在两种不同聚合物之间的反应)和/或“聚合物-对-其它交联剂化合物”(即，一种或两种聚合物和任选的交联剂化合物之间的反应)。例如，所述乙烯基加成胶乳聚合物组分可以包含第一可交联官能团，该官能团参与和聚氨酯分散体组分的第二可交联的官能端基的化学反应。任选地，所述乙烯基加成胶乳聚合物组分和/或所述聚氨酯分散体组分的官能团参与和单独交联化合物的化学反应。较好的是，所述乙烯基加成胶乳聚合物组分的官能团参与和所述聚氨酯分散体组分的官能团以及单独交联化合物的化学反应。
所述“官能端基”是指主要位于分子链末端的一个或多个官能团。例如，本发明所用的可交联的聚氨酯聚合物具有至少一个位于一个或多个位于聚氨酯聚合物末端的官能团。
在一个实施方式中，第一组分(例如，乙烯基加成胶乳聚合物组分)包含第一活性官能团如羰基。所述羰基(例如，双丙酮丙烯酰胺(DAAM)官能团)能和第二活性官能端基(例如，酰肼基，肼基或两者)交联，形成甲亚胺键。这种链侧官能团的反应通常如美国专利No.4,988,762所述，其内容参考引用于此。所述第二活性官能端基可以(i)连接到聚氨酯聚合物，和/或(ii)是任选的单独交联剂化合物的部分(例如，二酰肼化合物)。若需要的话，上述基团可以互调，例如，所述乙烯基加成胶乳聚合物组分可以包含酰肼基，和所述聚氨酯聚合物可以包含羰基。
在另一实施方式中，第一组分(例如，乙烯基加成胶乳聚合物组分)包含活性官能端基如乙酰乙酰氧基。所述乙酰乙酰氧基可用于和胺基交联。所述胺基可以(i)连接到第二组分(例如，聚氨酯聚合物)上，和/或(ii)是单独交联剂化合物的部分。或者(或此外)，所述乙酰乙酰氧基可以和合适的金属离子交联。若需要的话，上述基团可以互调，例如，所述乙烯基加成胶乳聚合物组分可以包含胺基，所述聚氨酯聚合物可以包含乙酰乙酰氧基。
在另一实施方式中，所述乙烯基加成胶乳聚合物组分和/或所述聚氨酯聚合物包含羧基。所述羧基可用于和金属离子(例如，锌、锆和钙)交联。
若需要的话，本发明所述组合物可以使用上述一种以上的交联反应。
为了制备“单组分”的组合物，最好使用能在使用前分离所述活性官能团的体系。
在一个实施方式中，乙酰氧基官能团用胺或氨封端。在将乙酰氧基官能团封端时，可以加入多胺作为交联剂，形成单组分的组合物。
在另一实施方式中，所述官能团在分散体或“胶乳”的分离相中分离。例如，所述聚合物相包含能溶于连续相的第一官能团和第二官能端基。在干燥和聚结所述组合物时，所述两相变成一相，所述活性基团能发生反应。或者，所述官能团在单独聚合物颗粒上形成。所述聚合物颗粒由体系的连续相分离。在干燥和聚结所述组合物时，所述两种不同聚合物颗粒变成紧密接触，所述第一和第二活性基团能相互反应。
合适的乙烯基加成胶乳聚合物可以使用各种单体来形成，提供最终组合物合适的物理性能(例如，Tg、挠性、强度、活性官能团的浓度等)。应意识到，独立的单体可以提供或影响聚合物一种以上的物理性能。但是为了方便起见，将单体分成如下种类：
“软”单体(即，有利于形成更软或Tg更低的聚合物或共聚物的那些单体)；
“硬”单体(即，有利于形成更硬或Tg更高的聚合物或共聚物的那些单体)；
“酸性”单体(即，其中包含酸基的“软”或“硬”单体)；和
包含官能团的单体(即，其中包含活性官能团的“软”或“硬”单体)。
通过混合各种类型的单体，能形成具有所需物理性能的聚合物。
合适的软单体包括但不限于非官能的丙烯酸类单体、非官能甲基丙烯酸类单体和乙烯基单体。软单体的混合物也可以存在于所述乙烯基加成胶乳聚合物中。作为一般指南，合适的软单体包含其均聚物的Tg小于约25℃的那些单体。
示例的软的、非官能丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体具有通式(式I)：
CH2＝C(R5)C(O)OR6
式中，R5选自氢和甲基，R6是烷基，较好具有最多约12个碳原子。(当R5是氢时，式I所示的单体是丙烯酸类单体；当R5是甲基时，式I所示的单体是甲基丙烯酸类单体。)
示例的软的，非官能丙烯酸类单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸正辛酯。示例的软的、非官能甲基丙烯酸类单体包括但不限于甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸十三烷基酯。其它软的、非官能单体包括己二醇二丙烯酸酯、丙烯酰胺衣康酸、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁二烯和异戊二烯。丙烯酸正丁酯是目前优选的软的、非官能丙烯酸类单体。
通常，所述软的、非官能单体的量约为乙烯基加成胶乳聚合物的2-98重量％，较好约为10-90重量％，更好约为20-80重量％；最好约为30-60重量％。
合适的硬单体包括但不限于亚烷基芳族单体、非官能丙烯酸类单体、非官能甲基丙烯酸类单体和丙烯腈单体。更好的是，所述硬单体选自亚烷基芳族单体和非官能甲基丙烯酸类单体。硬单体的混合物也存在于乙烯基加成胶乳聚合物中。作为一般指南，合适的硬单体包含其均聚物的Tg大于约25℃的那些单体。
示例的硬单体包括但不限于甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、二甲基丙烯酸亚乙酯、甲基丙烯酰胺，马来酰胺(maleamide)、苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、对苯乙烯磺酸酯、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、3-丙烯基氧基丙磺酸钠、N-甲基丙烯酰胺、甲酸乙烯酯、乙烯基甲酮和乙烯基丁酮。
示例的非官能丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体包含具有上式I的单体，式中，R5如上所述，R6是烷基，较好包含最多约6个碳原子。典型的硬的、非官能甲基丙烯酸单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯及其混合物。示例的硬的、非官能丙烯酸单体是丙烯酸叔丁酯。
示例的烯基芳族单体如通式(式II)所示：
Yn-(Ar)-X
式中，X较好是具有至少一个烯键的脂族基团，Y是芳环(Ar)上的任选取代基(即，氢的任选取代基)，n是环上Y取代基的数量，对6元单环芳族化合物而言，n为0-5的整数。多环芳族化合物可具有用于Y取代基的其它部位。
通常，X包含至少2个碳原子，但是通常不超过约6个，较好不超过约3个碳原子。X较好是取代或未取代的烯基。优选的烯基取代基是卤素基团，例如，氯。但是，最优选的烯基是未取代的，即烃，且仅包含一个烯属不饱和度。乙烯基是最优选的X。
Y可以是有机或无机基团。当n是2或以上时，Y可以相同或不同。若是有机基团，Y通常包含1到约12个碳原子，较好是脂族基团。更好的是，Y是饱和的脂族基团。若是无机基团时，Y较好是卤素。示例性的Y取代基包括卤素和和氰基，以及具有1-约12个碳原子的取代和未取代的烷基。优选的Y取代基是氯和具有1-约12个碳原子的未取代的烷基。Y更好是氯基团，C1-约C6的未取代的烷基。
示例的烯基芳族单体包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对二甲基苯乙烯、邻，对二乙基苯乙烯、对氯代苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻甲基-对异丙基苯乙烯、邻，对二氯苯乙烯以及它们的混合物。由于它可商业购得且成本低，优选的烯基芳族单体是苯乙烯。
通常，所述硬的、非官能单体的量约为所述乙烯基加成胶乳聚合物的2-98重量％，较好约为10-90重量％，更好约为20-80重量％，最好约为30-60重量％。
合适的包含官能团的单体包括含羰基的单体、含乙酰乙酰氧基的单体、含羧基的单体等。
合适的含羰基的单体包含双丙酮丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、丙烯醛等。
合适的含乙酰乙酰氧基的单体包括乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)、乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯等。所述聚合物中也可以存在含官能团的单体混合物。
示例的所述乙烯基加成胶乳聚合物的含官能团的单体包括2-乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、N-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、4-氰基乙酰基-1-甲基丙烯酰基(methacyloyl)哌嗪、N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、N-(2-戊酰基乙酰氧基苯基)丙烯酰胺、N-4-(乙酰乙酰氧基甲基)苄基甲基丙烯酰胺、N-4-(乙酰乙酰氧基苄基)苯基甲基丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(3-乙酰乙酰氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰氨基乙基)甲基丙烯酰胺、4-乙酰乙酰基-1-甲基丙酰基哌嗪、乙酰乙酰氨基乙基甲基丙烯酸酯、4-乙酰乙酰基-1-丙烯酰基哌嗪、N-(2-丙酰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺和N-(2-戊酰基乙酰氧基丙基)甲基丙烯酰胺。
以所述乙烯基加成胶乳聚合物的总含量计，所述乙烯基加成胶乳聚合物的含官能团的单体的量较好小于25重量％，更好约为2-15重量％，最好约为4-12重量％。
当形成所述乙烯基加成胶乳聚合物组分时，可以使用各种酸性单体。在某些实施方式中，这些单体有利于所述交联反应的催化，有利于对某种基材的粘合性和/或参与所述交联反应。
合适的酸性单体包含烯属羧酸-基单体(例如，烯属单-羧酸单体和烯属二-羧酸单体)，磺酸-基单体(例如，甲基丙烯酸磺乙酯)和含酸性单体的磷酸酯。示例的烯属单-羧酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酰氨基乙醇酸以及它们的混合物。示例的烯属二-羧酸包括但不限于衣康酸、延胡索酸以及它们的混合物。优选的烯属羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物。
所述乙烯基加成胶乳聚合物的酸值较好约为1-90，更好约为10-60，最好约为10-40。所述酸值(如本发明组合物中所用的)是中和1g固体含酸聚合物所需氢氧化钾的毫克数。所述含酐的聚合物的酸值通过一开始水解所述含酐的聚合物，制得相应的含酸的聚合物来确定。至于含酸的聚合物，以相同的方式确定所述酸值。以用于所述还未转化成盐的类似的含酸的化合物的方式确定所述盐化合物的酸值。
较好的是，所述酸性单体的量约为所述乙烯基加成胶乳聚合物的0.5-20重量％，更好约为1-15重量％，最好约为2-10重量％。
在一个实施方式中，所述乙烯基加成胶乳聚合物包含软单体、硬单体、酸性单体和含官能团的化合物。较好的是，所述乙烯基加成胶乳聚合物包含约2-80重量％的软单体、约10-98重量％的硬单体、约0.5-20重量％的酸性单体和约1-25重量％的含可交联官能团的化合物。
合适的乙烯基加成胶乳聚合物的玻璃化转变温度约为-70到130℃，较好约为-40到120℃，更好约为20到100℃，最好约为20到80℃。
具有至少一个可交联官能团的市售乙烯基加成胶乳聚合物包括Joncryl 1970和1972(从Johnson polymers购得)、Neocryl XK-12和14(从Avecia购得)以及Viacryl VSC 6295(从Solutia购得)。
通常，所述乙烯基加成胶乳聚合物的固体含量约为10-70重量％，更好约为20-60重量％，最好约为30-50重量％。
本发明水基涂料组合物中乙烯基加成胶乳聚合物的量通常足以在聚氨酯分散体和乙烯基加成胶乳聚合物之间形成化学计量平衡，并获得所需最佳的性能。较好的是，所述乙烯基加成胶乳聚合物的量约为所述涂料组合物10-90重量％，更好约为20-90重量％，最好约为30-80重量％。
用于本发明涂料组合物中具有官能端基的合适聚氨酯分散体包括作为一个或多个异氰酸酯化合物和一个或多个醇化合物的反应产物而形成的聚氨酯聚合物。
合适的异氰酸酯化合物包括单-和二-异氰酸酯，优选二异氰酸酯。用于制备具有官能端基的聚氨酯分散体的合适二异氰酸酯可以是脂族、脂环族或芳族的。例子包括但不限于亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-，四氢萘二异氰酸酯、对苯二压甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯、二(4-异氰酸根合环醚-4，4-二异氰酸根合二苯基己基)甲烷以及本领域已知的其它二异氰酸酯。也可以使用二异氰酸酯的混合物。
优选的异氰酸酯包括以上所列的脂族和脂环族异氰酸酯。最优选脂族二异氰酸酯，最优选4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
合适的醇化合物包括单-官能醇和多官能醇(多元醇)。用于制备所述聚氨酯聚合物的合适的多元醇包括任意各种化学类型的多元醇(如二醇、三醇和甘醇)。所述多元醇可以是聚酯类、聚酯酰胺类、聚硫醚类、聚醚类、聚碳酸酯类、聚烯烃或聚硅氧烷。也可以使用这种多元醇的混合物。
聚酯多元醇包括多元醇和多羧酸或其形成酯的衍生物的羟基-封端的反应产物。聚醚多元醇包括聚合环氧化物(cyclic oxide)的产物，或通过将一种或多种氧化物加入多官能引发剂而形成的产物。聚硫醚多元醇包括通过单独缩合硫代二甘醇醚或和其它甘醇、二羧酸类、甲醛、氨基醇或氨基羧酸一起缩合形成的产物。聚碳酸酯聚合物包括通过使二醇和二芳基碳酸酯或和碳酰氯反应而制得的产物。合适的聚烯烃多元醇包含羟基-封端的丁二烯均聚物和共聚物。
有用的非羰基-取代的多元醇例子包括但不限于乙二醇、二甘醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、四亚甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、辛二醇、三环癸烷二羟甲基、呋喃二甲醇、氢化的双酚A、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和本领域已知的其它多元醇。优选聚酯二醇，如1，6-己二醇和环己烷二甲醇；和二醇，如新戊二醇己二酸、聚(己二酸乙酯)二醇、聚(四亚甲基)二醇，聚(己内酯)二醇、聚(氨基甲酸酯)二醇和聚(己二酸丁酯)二醇。
用于本发明的其它多元醇包括一个或多个羰基-取代的多元醇(例如，二醇或三醇)。有用的羰基-取代的多元醇包括二羟基链烷酸(如2，2-二羟甲基丙酸)，和氨基羧酸(如，赖氨酸、双巯丙氨酸和3，5-二氨基苯甲酸)。优选的羰基-取代多元醇是2，2-二羟甲基丙酸。
其它有用的多元醇如美国专利No.4,066,591、美国专利No.4,927,876、美国专利No.5,137,961和美国专利No.5,916,960所述，其内参考引用于此。
所述聚氨酯聚合物较好按常规方式通过使在化学计量上过量的二异氰酸酯和多元醇在约30-130℃下反应，直到二异氰酸酯和多元醇之间的反应基本上完成来制备。较好的是，所述二异氰酸酯和多元醇的比例(异氰酸酯基团/羟基)约为1.1∶1到6∶1，更好是约1.5∶1到3∶1。
若需要的话，可以使用催化剂如二月硅酸二丁基锡和辛酸亚锡来促进所述聚氨酯聚合物的形成，并且在形成聚合物之前或之后可以加入溶剂(较好是非活性的)来控制粘度。
合适的溶剂包括但不限于丙酮、甲基乙基酮(MEK)、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、二乙酸乙二酯、二乙酸丙二酯、乙二醇烷基醚单乙酸酯、丙二醇烷基醚单乙酸酯、甲苯、二甲苯和位阻醇(如叔丁醇和双丙酮醇)。目前优选的溶剂包括水混溶的溶剂如NMP。
通过将水分散性聚合物分散到水介质中，并用包含一个或多个活性氢的非芳族增链剂使聚合物的链增长，由此制备具有官能端基的聚氨酯水分散体。可以使用熟知的技术将所述聚合物分散在水中。较好的是，所述聚合物在搅拌条件下加入水中。或者，将水搅拌到聚合物中。
所述聚氨酯分散体的官能团较好包括连接到所述聚氨酯聚合物中至少一个末端部位上的活性基团。合适的增链剂包括但不限于多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、三(2-氨基乙基)胺、异佛尔酮二胺、3，3’-二硝基对二氨基联苯、4，4’-亚甲基二(2-氯苯胺)、3，3’-二氯-4，4’-联苯二胺、肼、二酰肼等。优选的增链剂包含非芳族增链剂，如多胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺、肼和二酰肼。
所述增链剂较好加入聚氨酯聚合物的水分散体中，或当所述聚氨酯聚合物分散在水中已经存在。链增长较好在约5-95℃之间的合适温度下进行。所述增链剂的量约等于所述聚氨酯聚合物中的游离异氰酸酯基团，较好大于游离异氰酸酯的化学计量。增链剂中活性氢和异氰酸酯基团的比例较好为约1∶1到2∶1，使末端胺官能团的含量约为0.5-10重量％。
所述聚氨酯分散体的合适活性基团包括多胺、二酰肼、乙酰乙酰氧基、双丙酮基团等。优选的官能化活性基团包括多胺、二酰肼以及它们的混合物。
一般有用的具有官能端基的聚氨酯分散体由聚(1，6-己二醇/新戊二醇)己二酸酯、2，2-二羟甲基丙酸和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的反应产物来形成，用胺如三乙胺中和，并使用多胺如己二酸二酰肼进行链增长。这种和其它类似的官能聚氨酯水分散体可以从Zeneca Resins以商品名NeoRez购得，以及从Reichhold以商品名Spensol购得。
所述水基涂料组合物中存在的聚氨酯分散体的量较好约为涂料组合物的10-90重量％，更好约为10-80重量％，最好约为20-60重量％。
虽然所述乙烯基加成胶乳聚合物和聚氨酯分散体是可交联的，但是可以包含任选的其它交联剂。
一般的交联剂通常包含水混溶的或可溶的化合物，它将和乙烯基加成胶乳聚合物和/或聚氨酯分散体的官能团反应。
本发明的交联剂的量通常足以引发或促进在所需时间和温度范围内的交联反应。所述交联剂可以加入所述乙烯基加成胶乳聚合物，加入所述聚氨酯分散体，它们可以在制备涂料组合物的任意合适时机加入，或如本领域所知将上述加入方式组合。
合适的交联剂包括多胺、二酰肼、金属螯合的氧化物、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)或其组合。
合适的多胺交联剂包括例如乙二醇二胺。目前优选的多胺交联剂是聚乙二醇二胺，从Henkel Corporation以Jeffamine D-230购得。
用于促进所述涂料组合物的自交联反应的合适二酰肼交联剂包括例如己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼，间苯二酸二酰肼。目前优选的二酰肼交联剂包括己二酸二酰肼，从Kyowa Hakko USA，Inc.购得。
可以任选地包含作为交联剂的金属螯合氧化物，便于所述乙烯基加成胶乳聚合物和所述聚氨酯聚合物的自交联反应。典型的金属螯合氧化物包括氧化锌、水溶性或水混溶的铝、碳酸锆、钛有机试剂。优选的金属螯合氧化剂交联剂包括氧化锌、氧化铝、乙酰丙酮化物钛酸酯和乳酸钛酸酯。
合适的乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸酯交联剂包括氨封端的水溶性或水混溶的化合物，它具有包含乙酰乙酰氧基官能团的增链端基。
合适的双丙酮丙烯酰胺交联剂包括具有双丙酮官能端基的水溶性或水混溶的化合物。
较好的是，所述交联剂的量最多约为涂料组合物总量的20重量％，更好约1-15重量％，最好约3-10重量％。
本发明所用任选的助剂包括紫外稳定剂、助溶剂、聚结剂、润湿剂(例如，非离子表面活性剂、有机硅氧烷)、流动剂和流平剂(例如，硅氧烷、含氟表面活性剂)、粘度调节剂、pH控制剂、防滑剂、耐划伤剂(例如，蜡)、抗微生物剂(例如，azolidines)以及颜料，而且还包括消光剂、研磨剂和/或遮盖剂。
优选的紫外稳定剂为所述涂料组合物提供颜色稳定性和/或防发黄性。通常，紫外稳定剂的量足以提供颜色稳定性，且不会起霜。在本文中，“起霜”是指紫外稳定剂或其它助剂迁移到涂布基材的表面上。当涂布基材和紫外光发生反应时会出现起霜。优选的紫外稳定剂包括二苯甲酮和HALS(位阻胺光稳定剂)。
本发明中可以任选使用助溶剂。但是，使用助溶剂增加要求除去或回收的有害的高含量挥发性有机化合物。较好仔细选择本发明所用的助溶剂，以提供挥发性有机化合物含量低的涂料组合物。本发明所用典型的助溶剂包括乙二醇和/或丙二醇、单或二醚，也包括其它有机原料，如二甲苯、甲苯、丁醇、2-丁氧基乙醇、戊醇和2-己氧基乙醇。目前优选的助溶剂包括乙二醇和/或丙二醇、单或二醚。
这些助剂(不包括颜料)的量较好小于涂料组合物总量的约10重量％，更好小于约6重量％。
合适的颜料包含消光剂、研磨剂和/或遮盖剂。颜料较好在包装上为所述涂料组合物提供所需的最后修饰。颜料也可以将所需的颜色加入所述基材上，例如，可以使用白色颜料来形成白色的涂料组合物。或者，或与所需颜色一致，可以使用颜料来为基材提供无光饰面(用消光剂)和/或用于遮盖缺陷等。本发明中合适的颜料的量足以为涂布的基材提供所需的不透明性、饰面纹理和/或一般的美观质量。合适的颜料包括氧化铝、氧化钛、氧化锌等。本发明所用的颜料例子包括Ti-Pure R-900(从E.I.duPont de Nemours of Wilmington，Delaware获得)、Syloid 169(从W.R.Grace Company of Baltimore，Maryland获得)和Minex 10(从Unimin Corporation of New Canaan，Connecticut获得)。本发明所用颜料的典型量取决于所需的饰面。例如，本发明所用的颜料量较好小于所述涂料组合物的约20重量％。
组合
如上所述，所述第一和第二官能团可以连接到所述聚氨酯或所述乙烯基加成胶乳聚合物上。本领域那些技术人员容易认可这些官能团的各种组合能制得本发明所述的涂料组合物。这些组合被视为处于本发明的范围内。在不限于所述实施方式的条件下，以下是可用于制得水基涂料组合物的一般组合，它们在低温下可交联，且较好基本上不含甲醛。此外，已经发现使用任选的交联剂可以起到聚氨酯官能端基和乙烯基加成胶乳聚合物之间的“桥接”或连接作用。下表说明了一些可能的组合。
表A
  官能端基组合
聚氨酯 胶乳 交联剂
  AAEM/DAAM   AAEM/DAAM   胺/二酰肼
  AAEM/DAAM   胺/二酰肼   胺/二酰肼
  AAEM/DAAM   胺/二酰肼   AAEM/DAAM
  胺/二酰肼   AAEM/DAAM   AAEM/DAAM
  胺/二酰肼   AAEM/DAAM   胺/二酰肼
  胺/二酰肼   胺/二酰肼   AAEM/DAAM
在某些实施方式中，本发明所述涂料组合物基本上不含甲醛。在优选的实施方式中，本发明所述的涂料组合物实质上不含甲醛，更好是实质上完全不含甲醛，最好是完全不含甲醛。
术语“基本上不含甲醛”是指本发明所述涂料组合物混杂有不超过约1重量％的甲醛，或者固化时释放不超过约1重量％的甲醛。术语“实质上不含甲醛”是指本发明所述涂料组合物混杂有不超过约0.5重量％的甲醛，或者固化时释放不超过约0.5重量％的甲醛。术语“实质上完全不含甲醛”是指本发明所述涂料组合物混杂有不超过约0.25重量％的甲醛，或者固化时释放不超过约0.25重量％的甲醛。术语“完全不含甲醛”是指本发明所述涂料组合物混杂有小于约5ppm的甲醛，或者固化时释放小于约5ppm的甲醛。
本发明所述涂料组合物较好用于保护基材如金属、塑料、木材、陶瓷、纸制品等的表面。
所述涂料组合物可使用各种方法涂布。典型的涂布方法包括板材涂布、卷材涂布、辊涂、喷涂等。在一般的喷涂工艺中，所需基材较好在涂布前是平的。然后，所述平的基材(例如，木材)在室温(例如，低温)下固化，或者施加固化手段(例如，加热和/或辐射)来使所述涂料聚结。
试验方法
如下所述来评价所述结构：
耐溶剂性
以耐溶剂(如甲基乙基酮(MEK)或丙酮)性来测量涂料的固化。如ASTM D 5402-93所述进行这种试验。使用浸泡在MEK中的干净粗棉布来回的手工磨擦15.2cm×25.4cm(6英寸×10英寸)的涂布平板。记录破坏时双程(即，一个来回的运动)磨擦数。当涂层破裂而露出基材平板时出现破坏。
防污渍性
所述防污渍性测量了当染色试验材料和所述涂层接触一段时间之后所述涂层耐受染色试验材料的能力。所述染色试验材料通常是食品级番茄酱、葡萄汁、橙汁、法国黄色芥末等。这种染色试验材料中，法国黄色芥末通常是最严重的，在接触之后产生强烈的发黄效果。因此，可使用法国黄色芥末来评价涂层的防污渍性。通过在白色Leneta图表纸上刮涂0.05mm(2密耳)湿厚的涂层来制备所述试验样品。所述涂布的样品在空气中风干15分钟，然后在50℃下干燥24小时。将一铲子(2-5g)法国黄色芥末加到一半的样品上，并和样品的表面接触1小时。之后，用水冲洗法国黄色芥末，并使用纸巾擦干样品的表面。立即使用分光光度计如Spectraflash，Model No.SF300(来自Datacolor，Inc)根据对样品上未试验区域的CIE L*a*b*色图来评价所述染色效果。所得Delta E(ΔE)用于评价涂层对法国黄色芥末的防污渍性。Delta E越大，防污渍性越差。
紫外稳定性
所述紫外稳定性测量了样品暴露在紫外光下之后抗发黄的能力。所述试验样品涂布到白色玻璃板上，湿厚为0.05mm(2密耳)。所涂布的样品风干15分钟，并在50℃下干燥24小时。使各涂布样品的一半暴露在紫外光(A或B)下48小时。如上述防污渍性测量中所述的，按照CIE色图测量所暴露和未暴露部分的颜色。而且，根据L*a*b*标度以“Delta E”(ΔE)来显示所述差值。
KCMA试验
对于木制橱柜，根据Kitchen Cabinet Manufacturers Association(KCMA)的2002美国国家标准(ANS)来评价所述涂料的耐水性(边缘浸泡)和耐化学及防污渍性。具体地是，耐化学试剂性试验了所述饰面耐受厨房和浴室中常见物质的能力。耐水性测量饰面的正确施涂。
对于耐化学试剂性，将3g法国黄色芥末施涂到橱柜的外部，并使之和样品的表面接触1小时。然后，用干净的水冲洗所述芥末，并用干布擦干。若可根据L*a*b*标度测量为“Delta E”(ΔE)的表面存在明显的染色、褪色或发白，则所述样品失败。
对于耐水性，使用在0.5重量％洗碗清洁剂和水中浸泡的#8纤维素海绵。将橱柜的边缘置于海绵上，静置24小时。若存在褪色、起泡、堵塞(在饰面中存在小裂缝)、发白或其它薄膜缺陷时，则样品失败。
实施例
提供以下实施例，有助于理解本发明，但是这不视为限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
实施例1-制备透明涂料制剂
在正常搅拌条件(400-600rpm)下，往装有搅拌器和温度计的不锈钢容器中加入丙烯酸类聚合物(Joncryl 1972，从Johnson Polymers购得)和聚氨酯聚合物(NeoRez 9679，从Zeneca Resins购得)。加入水和助溶剂(来自Ashland Chemical的乙二醇醚DPM和来自Dow Chemical的Dowanol DPnB)。加入以下助剂：防滑剂/抗划伤剂(BYK 333，来自BYK Chemie)、润湿剂(BYK 347)、流动剂(BYK 346)、粘度控制剂(Acrysol RN 825，来自Rohm & Haas)、紫外稳定剂(Fadex JM，来自Clarint Corporation of Charlotte，North Carolina)、抗微生物剂(Troysan192，来自Troy Chemical)、pH控制剂(30％氨溶液，来自Ashland Chemical)和消泡剂(BYK 25)，并在正常搅拌条件下进行混合。然后加入水。当制得上一次加入物的均匀溶液之后再加入各加入物。
  表1
  制备透明涂料制剂
  原料   重量份
  丙烯酸类聚合物   47.2
  聚氨酯分散体   33.2
  水   4.8
  DPM乙二醇醚   3.0
  Dowanol DPnB   1.7
  防滑剂/抗划伤剂   4.2
  基材  润湿剂   0.3
  涂料流动剂/润湿剂   0.2
  粘度控制剂   0.3
  紫外稳定剂   0.6
  抗微生物剂   0.1
  pH控制剂   0.2
  消泡剂   0.2
  水   4.0
实施例2-制备比较透明涂料制剂
在正常搅拌条件(400-600rpm)下，往装有搅拌器和温度计的不锈钢容器中加入丙烯酸类聚合物(Joncryl 1972，从Johnson Polymers购得)、水和助溶剂(来自Ashland Chemical的乙二醇醚DPM和来自Dow Chemical的Dowanol DPnB)。加入以下助剂：防滑剂/抗划伤剂(来自BYK Chemie的BYK 333)、润湿剂(BYK 347)、流动剂(BYK 346)、粘度控制剂(来自Rohm & Haas的Acrysol RN 825)、紫外稳定剂(来自Clarint Corporation of Charlotte，North Carolina的Fadex JM)、抗微生物剂(来自Troy Chemical的Troysan 192)、pH控制剂(30％氨溶液，来自Ashland Chemical)和消泡剂(BYK 25)，并在正常搅拌条件下混合。然后加入水。当制得上一次加入物的均匀溶液之后再加入各加入物。
  表2
  制备比较透明涂料制剂
  原料  重量份
  丙烯酸类聚合物  77.9
  水  8.3
  DPM乙二醇醚  3.0
  Dowanol DPnB  1.7
  防滑剂/抗划伤剂  4.1
  基材  润湿剂  0.3
  涂料流动剂/润湿剂  0.2
  粘度控制剂  0.4
  紫外稳定剂  0.6
  抗微生物剂  0.1
  pH控制剂  0.2
  消泡剂  0.2
  水  3.0
实施例3-制备透明涂料制剂
在正常搅拌条件(400-600rpm)下，往装有搅拌器和温度计的不锈钢容器中加入丙烯酸类聚合物(Joncryl 1972，从Johnson Polymers购得)和聚氨酯聚合物(NeoRez 9679，从Zeneca Resins购得)。加入水和助溶剂(来自Ashland Chemical的乙二醇醚DPM和来自Dow Chemical的Dowanol DPnB)。加入以下助剂：防滑剂/抗划伤剂(来自BYK Chemie的BYK 333)、润湿剂(BYK 347)、流动剂(BYK 346)、粘度控制剂(来自Rohm & Haas的Acrysol RN 825)、紫外稳定剂(来自ClarintCorporation of Charlotte，North Carolina的Fadex JM)、抗微生物剂(来自Troy Chemical的Troysan 192)、pH控制剂(30％氨溶液，来自Ashland Chemical)和消泡剂(BYK 25)，并在正常搅拌条件下混合。然后加入水。当制得上一次加入物的均匀溶液之后再加入各加入物。
  表3
  制备透明涂料制剂
原料 重量份
  丙烯酸类聚合物   32.2
  聚氨酯分散体   47.7
  水   4.8
  DPM乙二醇醚   3.0
  Dowanol DPnB   1.7
  防滑剂/抗划伤剂   4.2
  基材  润湿剂   0.3
  涂料流动剂/润湿剂   0.2
  粘度控制剂   0.3
  紫外稳定剂   0.6
  抗微生物剂   0.1
  pH控制剂   0.2
  消泡剂   0.2
  水   4.0
实施例4-制备透明涂料制剂
在正常搅拌条件(400-600rpm)下，往装有搅拌器和温度计的不锈钢容器中加入丙烯酸类聚合物(来自Johnson Polymers的Joncryl 1972和来自Avecia的Neocryl A-550)和聚氨酯聚合物(NeoRez 9679，购自Zeneca Resins)。加入水和助溶剂(来自Ashland Chemical的乙二醇醚DPM和来自Dow Chemical的DowanolDPnB)。加入以下助剂：防滑剂/抗划伤剂(来自BYK Chemie的BYK 333)、润湿剂(BYK 347)、流动剂(BYK 346)、粘度控制剂(来自Rohm & Haas的Acrysol RN 825)、紫外稳定剂(来自Clarint Corporation of Charlotte，North Carolina的FadexJM)、抗微生物剂(来自Troy Chemical的Troysan 192)、pH控制剂(30％氨溶液，来自Ashland Chemical)和消泡剂(BYK 25)，并在正常搅拌条件下混合。然后加入水。当制得上一次加入物的均匀溶液之后再加入各加入物。
  表4
  制备透明涂料制剂
  原料   重量份
  丙烯酸类聚合物   35.8
  聚氨酯分散体   34.4
  丙烯酸类聚合物   10.1
  水   4.8
  DPM乙二醇醚   3.0
  Dowanol DPnB   1.7
  防滑剂/抗划伤剂   4.2
  基材  润湿剂   0.3
  涂料流动剂/润湿剂   0.2
  粘度控制剂   0.3
  紫外稳定剂   0.6
  抗微生物剂   0.1
  pH控制剂   0.2
  消泡剂   0.2
  水   4.0
实施例5-制备透明涂料制剂
在正常搅拌条件(400-600rpm)下，往装有搅拌器和温度计的不锈钢容器中加入丙烯酸类聚合物(Viacryl VSC 6295，购自Solutia)和聚氨酯聚合物(NeoRez9679，购自Zeneca Resins)。加入水和助溶剂(来自Ashland Chemical的乙二醇醚DPM和来自Dow Chemical的Dowanol DPnB)。加入以下助剂：防滑剂/抗划伤剂(来自BYK Chemie的BYK 333)、润湿剂(BYK 347)、流动剂(BYK 346)、粘度控制剂(来自Rohm & Haas的Acrysol RN 825)、紫外稳定剂(来自ClarintCorporation of Charlotte，North Carolina的Fadex JM)、抗微生物剂(来自Troy Chemical的Troysan 192)、pH控制剂(30％氨溶液，来自Ashland Chemical)和消泡剂(BYK 25)，并在正常搅拌条件下混合。然后加入水。当制得上一次加入物的均匀溶液之后再加入各加入物。
  表5
  制备透明涂料制剂
  原料   重量份
  丙烯酸类聚合物   42.0
  聚氨酯分散体   34.6
  水   4.8
  DPM乙二醇醚   3.0
  Powanol DPnB   1.7
  防滑剂/抗划伤剂   4.2
  基材  润湿剂   0.3
  涂料流动剂/润湿剂   0.2
  粘度控制剂   0.3
  紫外稳定剂   0.6
  抗微生物剂   0.1
  pH控制剂   0.2
  消泡剂   0.2
  水   7.9
实施例6-制备比较透明的涂料制剂
在正常搅拌条件(400-600rpm)下，往装有搅拌器和温度计的不锈钢容器中加入丙烯酸类聚合物(Viacryl VSC 6295，购自Solutia)，水和助溶剂(来自AshlandChemical的乙二醇醚DPM和来自Dow Chemical的Dowanol DPnB)。加入以下助剂：防滑剂/抗划伤剂(来自BYK Chemie的BYK 333)、润湿剂(BYK 347)、流动剂(BYK 346)、粘度控制剂(来自Rohm & Haas的Acrysol RN 825)、紫外稳定剂(来自Clarint Corporation of Charlotte，North Carolina的Fadex JM)、抗微生物剂(来自Troy Chemical的Troysan 192)、pH控制剂(30％氨溶液，来自AshlandChemical)和消泡剂(BYK 25)，并在正常搅拌条件下混合。然后加入水。当制得上一次加入物的均匀溶液之后再加入各加入物。
  表6
  制备相当透明的涂料制剂
原料 重量份
  丙烯酸类聚合物   69.3
  水   12.9
  DPM乙二醇醚   3.0
  Dowanol DPnB   1.7
  防滑剂/抗划伤剂   4.2
  基材  润湿剂   0.3
  涂料流动剂/润湿剂   0.2
  粘度控制剂   0.3
  紫外稳定剂   0.6
  抗微生物剂   0.1
  pH控制剂   0.2
  消泡剂   0.2
  水   7.1
实施例7-制备着色的透明涂料制剂
往装有搅拌器的不锈钢容器中加入颜料(购自W.R.Grace Company的Syloid169和购自Unimin Corporation的Minex 10)，并在高速(1500-2500rpm)条件下混合15分钟，使Hegman标度上的细度为5。然后，在正常搅拌(400-600rpm)的条件下加入丙烯酸类聚合物(Joncryl 1972，从Johnson Polymers购得)和聚氨酯聚合物(NeoRez 9679，购自Zeneca Resins)。加入水和助溶剂(来自AshlandChemical的乙二醇醚DPM和来自Dow Chemical的Dowanol DPnB)。加入以下助剂：防滑剂/抗划伤剂(来自BYK Chemie的BYK 333)、润湿剂(BYK 347)、流动剂(BYK 346)、粘度控制剂(来自Rohm & Haas的Acryso1 RN 825)、紫外稳定剂(来自Clarint Corporation of Charlotte，North Carolina的Fadex JM)、抗微生物剂(来自Troy Chemical的Troysan 192)、pH控制剂(30％氨溶液，来自AshlandChemical)和消泡剂(BYK 25)，并在正常搅拌条件下混合。然后加入水。当制得上一次加入物的均匀溶液之后再加入各加入物。
  表7
  制备着色的透明涂料制剂
  原料   重量份
  丙烯酸类聚合物   46.1
  聚氨酯分散体   32.3
  DPM乙二醇醚   2.9
  Dowanol DPnB   1.7
  防滑剂/抗划伤剂   4.1
  基材  润湿剂   0.4
  涂料流动剂/润湿剂   0.2
  粘度控制剂   0.2
  紫外稳定剂   0.6
  抗微生物剂   0.1
  pH控制剂   0.1
  消泡剂   0.2
  水   5.4
  颜料   3.5
  颜料   2.1
实施例8-评价涂布的基材
在黑色Leneta图表纸上各自施涂实施例1-7的涂料组合物，湿厚为0.05mm(2密耳)，风干15分钟，并在50℃下干燥24小时。所有样品通过Kitchen CabinetManufacturer’s Association(KCMA)的边缘浸泡试验、防污渍性和耐化学性试验。然后，如下所述评价所述样品。在0.5小时(30分钟)、5小时和24小时之后评价耐溶剂性。在暴露在UV(A)加速耐候条件下24小时之后评价颜色稳定性。
表8
    评价涂布的基材
实施例 25℃下的耐溶剂性 50℃下的耐溶剂性 颜色
# 0.5小时 5小时 24小时 0.5小时 5小时 24小时 ΔE
    1 5     13     23     19   27     42     4.23
    2 1-2     4     7     8   9     12     6.01
    3 6     15     28     26   41     56     4.08
    4 6     17     31     31   47     63     3.92
    5 8     15     26     17   25     46     2.31
    6 3     7     11     13   18     25     2.52
    7 5     11     21     22   25     39     4.21
已经由此说明了本发明的优选实施方式，本领域那些技术人员容易意识到，本文的论述可以适用于本文附带权利要求书所述范围内的其它实施方式。所有专利、专利文献和出版物的全部内容均好像单独引用一样参考引用于此。

Claims (27)

1.一种组合物，它包含：
具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物；
具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体；和
任选的交联剂
其特征在于，所述组合物呈水基涂料组合物的形式，在聚结时，所述乙烯基加成胶乳聚合物的第一可交联官能团和所述聚氨酯分散体的第二可交联的官能端基在低温下自交联。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述水基涂料组合物基本上不含甲醛。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基加成聚合物的第一可交联官能团是活性的。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一可交联官能团和第二可交联的官能端基选自乙酰乙酰氧基、双丙酮、胺、酰肼和它们的组合。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一可交联官能团选自乙酰乙酰氧基、双丙酮基和它们的组合；所述第二可交联的官能端基选自胺基、二酰肼基和它们的组合。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基加成胶乳聚合物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯基单体。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基加成胶乳聚合物的酸值约为1-90。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基加成胶乳聚合物的玻璃化转变温度约为-70到130℃。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基加成胶乳聚合物占所述涂料组合物的约10-90重量％。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚氨酯分散体占所述涂料组合物的约10-90重量％。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚氨酯分散体由二异氰酸酯类和多元醇类的反应产物形成。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯类包括脂族和芳族二异氰酸酯类。
13.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述多元醇包括聚酯、聚醚和聚碳酸酯多元醇。
14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述水基涂料组合物还包含交联剂。
15.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述交联剂占所述涂料组合物的约0.5-20重量％。
16.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含选自多胺类、二酰肼类、双丙酮类，乙酰乙酰氧基和它们组合的交联剂。
17.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包含助剂，所述助剂选自颜料、助溶剂、润湿剂、紫外稳定剂、pH控制剂、粘度控制剂、流动控制剂、流平剂、抗微生物剂和它们的组合。
18.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一和第二官能团在分散体的分离相中分离。
19.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述涂料组合物可以单组分组合物得到。
20.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述涂料组合物包含：
约10-90重量％的具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物，其中，所述乙烯基加成胶乳聚合物的酸值约为10-60；
约10-90重量％的具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体；和
约1-20重量％的交联剂；且
所述涂料组合物基本上不含甲醛。
21.一种制件，它包括：
基材；和
基材上的涂层，其中，所述涂层是由涂料组合物制得的聚结膜，所述涂料组合物包含：
具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物；
具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体；和
交联剂，
其中，所述涂料组合物呈水基涂料组合物的形式，在聚结时，所述涂料组合物可在低温下交联。
22.如权利要求21所述的制件，其特征在于，所述基材选自木材、金属、塑料、陶瓷和纸制品。
23.如权利要求21所述的制件，其特征在于，所述基材是木材。
24.一种涂布基材的方法，所述方法包括如下步骤：
提供一种涂料组合物，它包含：
具有第一可交联官能团的乙烯基加成胶乳聚合物；
具有第二可交联的官能端基的聚氨酯分散体；和
水；
在低温下使所述涂料组合物聚结，形成涂层；和
使所述涂料组合物交联；
其中，所述涂料组合物基本上不含甲醛。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物的聚结在约15-90℃的温度下完成。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物的聚结在约20-70℃的温度下完成。
27.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物的聚结在约20-50℃的温度下完成。
CNB038219328A 2002-09-18 2003-09-18 可自交联的水基涂料组合物 Expired - Lifetime CN100345872C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41164402P 2002-09-18 2002-09-18
US60/411,644 2002-09-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1681851A true CN1681851A (zh) 2005-10-12
CN100345872C CN100345872C (zh) 2007-10-31

Family

ID=32030699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038219328A Expired - Lifetime CN100345872C (zh) 2002-09-18 2003-09-18 可自交联的水基涂料组合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7829631B2 (zh)
EP (1) EP1539832B2 (zh)
CN (1) CN100345872C (zh)
AT (1) ATE427325T1 (zh)
AU (1) AU2003275084B2 (zh)
BR (1) BR0313902A (zh)
CA (1) CA2495953C (zh)
DE (1) DE60326966D1 (zh)
ES (1) ES2322994T3 (zh)
MX (1) MXPA05002944A (zh)
WO (1) WO2004026918A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110317306A (zh) * 2014-08-22 2019-10-11 阿科玛股份有限公司 空隙胶乳颗粒

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7758954B2 (en) * 2005-08-18 2010-07-20 James Hardie Technology Limited Coated substrate having one or more cross-linked interfacial zones
US8309231B2 (en) 2006-05-31 2012-11-13 Usg Interiors, Llc Acoustical tile
GB0625114D0 (en) * 2006-12-16 2007-01-24 Pelikon Ltd Electroluminescent displays
US7918928B2 (en) 2007-02-09 2011-04-05 Canon Kabushiki Kaisha Pigment ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus
US8013051B2 (en) * 2007-02-09 2011-09-06 Canon Kabushiki Kaisha Liquid composition, image forming method, cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus
US8394496B2 (en) 2007-06-06 2013-03-12 Valspar Sourcing, Inc. Single pack low temperature bake coating composition
EP2160439A4 (en) * 2007-06-28 2013-12-04 Hardie James Technology Ltd COLOR FORMULATION FOR A BUILDING MATERIAL
CA2697184C (en) * 2007-06-29 2015-10-27 James Hardie Technology Limited Multifunctional primers
CN102395632B (zh) 2009-02-17 2014-12-10 威士伯采购公司 包含乙酰酰基官能聚合物的溶剂型涂料组合物
CN102115513B (zh) * 2009-12-30 2014-05-28 罗门哈斯公司 低气味苯乙烯系聚合物分散体系
US8536259B2 (en) 2010-06-24 2013-09-17 Usg Interiors, Llc Formaldehyde free coatings for panels
US20120148858A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-14 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition for aldehyde abatement
BR112014018948A8 (pt) * 2012-02-28 2017-07-11 Rohm & Haas Composição de revestimento de piso e método para proteger um substrato de piso tendo uma superfície
BR112014021992B1 (pt) * 2012-03-07 2021-03-09 Rohm And Haas Company formulação de revestimento opaca aquosa e método para prover uma película opaca
EP2725072B1 (en) * 2012-10-25 2015-07-22 Rohm and Haas Company Aldehyde abatement with porous amine functional resins
EP2928937B1 (en) * 2012-12-06 2017-12-20 ANGUS Chemical Company Nitrofunctional polyurethane dispersions for binder compositions
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
CN104098961A (zh) * 2013-04-12 2014-10-15 四川远见实业有限公司 自交联水性木器底漆
CN104098979A (zh) * 2013-04-15 2014-10-15 四川远见实业有限公司 自交联高光水性木器面漆
CN104418983A (zh) * 2013-08-26 2015-03-18 广东华润涂料有限公司 可自交联的聚合物以及含有这种聚合物的颗粒的水性分散体
US10081696B2 (en) 2013-08-26 2018-09-25 The Sherwin-Williams Company Self-crosslinkable polymer and aqueous dispersion comprising particles of the same
PL3301138T5 (pl) 2016-09-30 2022-07-04 Daw Se Wodne masy do obróbki ścian, sufitów i podłóg budynków
US11193039B2 (en) 2018-07-16 2021-12-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Stain resistant coating compositions
CN109135540A (zh) * 2018-08-29 2019-01-04 河北晨阳工贸集团有限公司 一种高档红木家具用水性清面漆及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4066591A (en) * 1975-06-02 1978-01-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
DE3641494A1 (de) * 1986-12-04 1988-06-09 Bayer Ag In wasser loesliche oder dispergierbare poylurethane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur beschichtung beliebiger substrate
GB8721538D0 (en) * 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemie Holland Bv Aqueous dispersions
GB8721536D0 (en) * 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemical Ind Aqueous dispersions
GB8904102D0 (en) * 1988-03-09 1989-04-05 Ici Resins Bv Polyurethane coating compositions
GB8811436D0 (en) * 1988-05-13 1988-06-15 Polyvinyl Chemie Holland Bv Aqueous coating compositions
DE3837519A1 (de) * 1988-11-04 1990-05-10 Basf Lacke & Farben Lagerstabile vernetzbare waessrige polyurethandispersionen
US4978708A (en) * 1989-04-25 1990-12-18 Basf Corporation Aqueous-based coating compositions comprising anionic polyurethane principal resin and anionic acrylic grind resin
US5137967A (en) * 1990-07-06 1992-08-11 Reichhold Chemicals, Inc. Hydrazine extended aqueous polyurethane
US5221581A (en) * 1990-12-18 1993-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of a glycidyl acrylic polymer, an aminoester acrylic polymer and a polyester or a polyesterurethane
US5262464A (en) * 1991-12-09 1993-11-16 Basf Corporation Waterborne primer for corrosion protection of air dry, waterborne metallic coatings
US5288804A (en) * 1992-01-03 1994-02-22 Reichhold Chemicals, Inc. Acetoacetate aromatic aldimine resin composition
JP3001358B2 (ja) * 1992-11-06 2000-01-24 サカタインクス株式会社 プラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物、水性ラミネート用接着剤、およびそれを用いたラミネート加工物の製造方法
JP2822303B2 (ja) * 1993-10-15 1998-11-11 関西ペイント株式会社 水性塗料用樹脂組成物
US5916960A (en) † 1993-12-21 1999-06-29 The Sherwin-Williams Company Water-based, storage stable, self-curing coating composition
GB9400663D0 (en) * 1994-01-14 1994-03-09 Ucb Sa Aqueous polyurethane resin compositions
JP3511306B2 (ja) * 1994-02-17 2004-03-29 旭化成ケミカルズ株式会社 水系被覆組成物
US5401790A (en) * 1994-03-31 1995-03-28 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions having improved smoothness
US5739194A (en) * 1996-06-24 1998-04-14 Ppg Industries, Inc. Humidity resistant aqueous urethane/acrylic resins and coating compositions
DE19753222A1 (de) † 1997-12-01 1999-06-02 Bayer Ag Selbstvernetzende Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen
US6022925A (en) * 1998-06-23 2000-02-08 The Sherwin-Williams Company Partial interpenetrating networks of polymers
HU226218B1 (en) * 1998-10-26 2008-06-30 Akzo Nobel Nv Aqueous coating compositions comprising a mixture of polyurethane dispersions
GB9906618D0 (en) 1999-03-23 1999-05-19 Zeneca Resins Bv Compositions
GB9906619D0 (en) 1999-03-23 1999-05-19 Zeneca Resins Bv Compositions
US6455631B1 (en) 2000-12-01 2002-09-24 Bayer Corporation Aqueous polyurethane dispersions containing modified hydrazide groups and their use in one-component thermoset compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110317306A (zh) * 2014-08-22 2019-10-11 阿科玛股份有限公司 空隙胶乳颗粒

Also Published As

Publication number Publication date
EP1539832A1 (en) 2005-06-15
WO2004026918A1 (en) 2004-04-01
ES2322994T3 (es) 2009-07-03
CA2495953A1 (en) 2004-04-01
ATE427325T1 (de) 2009-04-15
AU2003275084B2 (en) 2009-03-12
EP1539832B1 (en) 2009-04-01
EP1539832A4 (en) 2006-01-25
MXPA05002944A (es) 2005-06-03
BR0313902A (pt) 2005-07-19
CA2495953C (en) 2011-11-22
US7829631B2 (en) 2010-11-09
CN100345872C (zh) 2007-10-31
EP1539832B2 (en) 2014-08-06
AU2003275084A1 (en) 2004-04-08
US20060122330A1 (en) 2006-06-08
DE60326966D1 (de) 2009-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100345872C (zh) 可自交联的水基涂料组合物
CN1217971C (zh) 含有烷氧基硅烷结构单元的聚氨酯溶液
CN1268441C (zh) 修补涂布方法
JP4828610B2 (ja) 着色表面を有するタイヤ
TWI338023B (en) Multi-component, waterborne coating compositions, related coatings and methods
CN1823110A (zh) 水性自交联聚氨酯分散体和聚氨酯:丙烯酸类混杂分散体
CN1483042A (zh) 羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯的用途
CN1589300A (zh) 辐射固化性聚氨酯分散体
CN1047782C (zh) 热固性覆盖组合物
JP2008202037A (ja) 粒状ゲルの製造方法及び該粒状ゲルを含む塗料組成物
CN1290892C (zh) 稳定化的聚氨酯－聚脲水分散体
CN1128830C (zh) 聚氨酯水乳液的制备方法
CN100339163C (zh) 一种生产涂布复合涂膜的方法
CN1432030A (zh) 水性涂料组合物
CN1202153C (zh) 包含双环原酸酯官能化合物、异氰酸酯官能化合物和硫醇官能化合物的涂料组合物
JP5279984B2 (ja) 塗料組成物及び塗装物品
CN1294215C (zh) 耐候性涂料
CN1508200A (zh) 有多种触发响应的组合物
CN1536038A (zh) 涂料用组合物及涂装物品
US20210087425A1 (en) Aqueous coating composition
CN1611521A (zh) 亲水性聚氨酯树脂的含水制剂
CN1618895A (zh) 消光阴离子电泳涂膜形成方法及涂装物
KR20120021739A (ko) 자동차용 플라스틱 부품의 도장 방법
CN1473181A (zh) 印刷油墨用粘合剂及含此粘合剂的印刷油墨合成物
JP3167007B2 (ja) 非汚染塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: GUANGDONG HUARUN PAINTS Co.,Ltd.

Assignor: VALSPAR SOURCING, Inc.

Contract fulfillment period: 2008.7.30 to 2014.7.31

Contract record no.: 2008990000245

Denomination of invention: Self-crosslinkable waterborne coating composition

Granted publication date: 20071031

License type: Exclusive license

Record date: 20080811

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: EXCLUSIVE LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.7.30 TO 2014.7.31

Name of requester: GUANGDONG HUARUN COATING CO., LTD.

Effective date: 20080811

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190202

Address after: Ohio, USA

Patentee after: Xuanwei Investment Management Co.,Ltd.

Address before: Ohio, USA

Patentee before: Xuanwei Headquarters Co.

Effective date of registration: 20190202

Address after: Ohio, USA

Patentee after: Xuanwei Headquarters Co.

Address before: Ohio, USA

Patentee before: THE SHERWIN WILLIAMS Co.

Effective date of registration: 20190202

Address after: Ohio, USA

Patentee after: THE SHERWIN WILLIAMS Co.

Address before: Ohio, USA

Patentee before: Valspar Corp.

Effective date of registration: 20190202

Address after: Ohio, USA

Patentee after: Valspar Corp.

Address before: Ohio, USA

Patentee before: Industrial solution Co.

Effective date of registration: 20190202

Address after: Ohio, USA

Patentee after: Industrial solution Co.

Address before: American Minnesota

Patentee before: VALSPAR SOURCING, Inc.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20071031