BR112014021992B1 - formulação de revestimento opaca aquosa e método para prover uma película opaca - Google Patents

Abstract

FORMULAÇÃO DE REVESTIMENTO OPACA AQUOSA E MÉTODO PARA PROVER UMA PELÍCULA OPACA. A presente invenção provê uma formulação de revestimento opaca aquosa compreendendo: (A) um solvente aquoso; (B) um material inorgânico; e (C) um polímero quelante que compreende unidades polimerizadas derivadas de um ou mais compostos de ácido aminocarboxílico ou seus sais, um ou mais monômeros polimerizáveis, um ou mais monômeros etilenicamente insaturados e, opcionalmente, um ou mais monômeros reticulantes. Por exemplo, os compostos de aminocarboxilato ou seus sais poderão ser um ou mais dentre ácido iminodiacético (IDA), ácido iminodissuccínico (IDS), ácido etilenodiamina triacético (ED3A), ácido etilenodiamina trissuccínico (EDDS), ou seus sais. Monômeros polimerizáveis adequados poderão ser um ou mais dentre metacrilato de glicidila (GMA), alil glicidil éter (AGE), cloreto de vinilbenzila (VBC), brometo de alila, e seus derivados. O material inorgânico poderá ser um pigmento, tal como dióxido de titânio (TiO2) ou sulfeto de cádmio (CdS), ou um extensor ou carga, tal como talco (Mg3Si4O10(OH)2), carbonato de cálcio (CaCO3) ou mica, ou até combinações destes.

Description

Campo técnico

[001] A presente invenção se refere a formulações de revestimento opacas aquosas tendo boa capacidade de recobrimento, estabilidade de viscosidade e no congelamento/ descongelamento. Essas formulações compreendem um solvente aquoso; um pigmento inorgânico; e um polímero quelante que compreende unidades derivadas de um ou mais compostos de aminocarboxilato ou seus sais, e um ou mais outros monômeros.

Técnica anterior

[002] É frequentemente desejável modificar ou aumentar a aparência de diversos tipos de substratos obscurecendo a superfície de tais substratos, tais como madeira, plástico, metal, cerâmica, chapa de gipsita (i.é, drywall ou gesso acartonado), papel, fibra, e outros, que são usados para muitos fins, tais como soalhos, paredes internas e externas, tetos, telhados, acabamentos arquitetônicos, carrocerias de veículos automotores, contêineres, cofragens, encanamentos, etc. A capabilidade de formulações de revestimento aquosas opacas, tais como tintas, primers, selantes mástiques, e outros revestimentos opacos, para obscurecer a cor, aparência ou padrão da superfície de um substrato, ao qual elas são aplicadas de maneira a formar uma película seca opaca, é às vezes referida como poder de fechamento ou capacidade de recobrimento.

[003] Diversos materiais inorgânicos compreendendo cátions metálicos são usados para conferir diversas características a películas secas resultantes da aplicação de diversas formulações de revestimento opacas aquosas. Por exemplo, pigmentos são adicionados para prover opacidade, capacidade de recobrimento, e até colorações, às formulações e películas secas. Extensores (também denominados de cargas), por outro lado, são geralmente usados para propriedades de dureza, reológicas e outras características às películas secas formadas a partir das formulações de revestimento opacas aquosas. Na maioria de tais formulações, a capacidade de recobrimento da película seca resultante da aplicação de tais formulações é fortemente dependente do tipo e da qualidade do material inorgânico usado. Diferentes tipos de pigmentos inorgânicos conferem diferentes cores à película seca. Exemplos de pigmentos inorgânicos incluem dióxido de titânio (TiO2, branco), óxido de zinco (ZnO, branco), estanato de cobalto (II) (Co2SnO4, azul), seleneto de cádmio (CdSe,vermelho), sulfeto de cádmio (CdS, amarelo), silicato de cobre cálcico (CaCuSi4O10), azul), e óxido de cromo (III) hidratado (Cr2O3, verde). Extensores (cargas) que poderão ser tipicamente usados em formulações de revestimento opacos incluem, por exemplo, talco (Mg3Si4O10(OH)2), carbonato de cálcio (CaCO3), sienita nefelina (caracterizada por ter uma alta razão de (Na2O + K2O)/SiO2 + (Na2O + K2O)/Al2O3), sulfato de bário (BaSO4), caulim hidratado (Al2Si2O5(OH)4), mulita (Al2SiO5), pirofilita (Al2Si4O10(OH)2), cianita (Al2SiO4),silmanita (Al2SiO5), atapulgita ((MgAl)5Si8O20.4H2O), mica, dentre muitos outros. O uso dos acima mencionados materiais inorgânicos em formulações de revestimento resulta na presença de um ou mais cátions metálicos na formulação de revestimento, incluindo, sem limitação, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ V , Mn , Fe , Al , Zr , Co , Cd , Zn , TiO , Pb , Y , 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 2+ 3+ 4+ 3+ 3+ Pd , Ni , VO , Cu , Ga , Tl , Hg , Sc , Th , In , Fe , V3+, e combinações destes.

[004] Atualmente, por exemplo, TiO2 é o pigmento inorgânico branco predominante usado na indústria de tintas devido ao seu alto índice de refração e superiores capabilidades de dispersão de luz, o que confere alvura, brilho, opacidade, dispersão de luz e estabilidade à luz. O TiO2 é frequentemente um dos ingredientes mais caros em uma formulação de tinta e, daí, existe um interesse significativo por uma tecnologia que melhore a utilização eficaz de TiO2 em composições aquosas reduzindo o nível requerido de TiO2 enquanto que mantendo ou melhorando a opacidade e outras propriedades da tinta. Uma maneira conhecida para realizá-la é empregar partículas de TiO2 tendo um tamanho de partícula e uma distribuição de tamanho de partícula ótimos para dispersão de luz. Vide, por exemplo, a patente U.S. no 5.385.960, na qual o tamanho de partícula e espaçamento ótimos são apresentados como sendo de 200 e 250 nanometros, e poucos diâmetros de partícula, respectivamente.

[005] Ademais, é bem entendido que quando as partículas constituintes dos materiais inorgânicos estiverem aglomeradas ou agregadas, elas provêem menos opacidade e capacidade de recobrimento do que quando plenamente dispersas. Portanto, uma outra maneira conhecida de melhorar o desempenho de capacidade de recobrimento de tintas contendo materiais inorgânicos é dispersar as partículas tão bem quanto possível na formulação de tinta. Uma maneira de realizá-lo com partículas de TiO2, por exemplo, é melhorar o mecanismo de adsorção de látices de polímero sobre a superfície de partículas de TiO2, formando assim partículas compósitas. Nesta área, foi reportado o desenvolvimento de uma ampla variedade de látices funcionais para promover a formação de partículas compósitas de polímero de látex-pigmento com eficiências de fechamento. Composições aquosas contendo grupos funcionais ácido carboxílico são, em geral, ineficazes em promover a adsorção de partículas de látex sobre as superfícies de partículas inorgânicas, e foram associadas com propriedades pobres de tinta, incluindo propriedades pobres de resistência à umidade, resistência reduzida à fricção e indesejável desvio de viscosidade.

[006] Uma outra rota tem sido usar látices poliméricos tendo pelo menos um composto contendo fosfato para promover a adsorção do látex polimérico sobre as partículas de TiO2, conforme descrito na patente U.S. no 5.385.960, que divulga dispersões aquosas de tais partículas compósitas. A patente U.S. no 7.179.531 também divulga dispersões aquosas de partículas compósitas contendo TiO2, porém aqui partículas de polímero de multi-estágio também contendo grupos funcionais dihidrogeno fosfato são adsorvidos sobre as partículas de TiO2.

[007] Apesar de látices contendo grupos funcionais fosfato terem provido tintas com desempenho de fechamento melhorado, esta abordagem está associada com complexidades de processo de polimerização de adição, alguns polímeros de látex contendo fosfato são conhecidos por exibirem um aumento indesejável da viscosidade devido à agregação como resultado da formação de “ponte” entre duas partículas de TiO2 por uma única partícula de látex polimérico.

[008] Mais recentemente, foi reconhecido que polímeros acrílicos tendo funcionalidade quelante são úteis para ligar íons metálicos em diversas aplicações. Por exemplo, a patente U.S. no 3.331.773 ensina a preparação de polímeros solúveis em água tendo funcionalidade quelante que são úteis como agentes para tratamento d’água para inibir a formação de incrustações de cálcio e magnésio. Estes polímeros são formados enxertando monômeros quelantes solúveis em água em polímeros solúveis em água tendo cadeias poliméricas principais alifáticas. Dietilenotriamina, ácido etilenodiamina tetraacético (EDTA), e outros ácidos polialquileno poliamina poliacéticos são identificados na patente U.S. no 3.331.773 como exemplos de monômeros quelantes adequados.A patente U.S. no 5.426.142 ensina polímeros formadores de película que contêm funcionalidade acetoacetato e são adicionalmente reagidos com silano com funcionalidade amino para produzir polímeros formadores de película, de cura ambiente, auto-reticulantes adequados para diversos usos incluindo revestimentos e selantes para madeira, vidro, e concreto.O pedido de patente U.S. no 2008/00262192 descreve polímeros solúveis em água tendo elevados desempenho quelante e dispersância de argila que são adequados para uso como detergentes, agentes de tratamento d’água e dispersantes. Esses polímeros são feitos polimerizando um monômero de alila contendo grupo amino derivado de adicionar um amino composto, tal como ácido iminodiacético (IDA) a um monômero de alquila, tal como um alil glicidil éter (AGE), com outros monômeros polimerizáveis incluindo, sem limitação, monômeros de ácidos monocarboxílicos insaturados.

[009] Ademais, a publicação de pedido de patente U.S. no (US no de série 61/460.206) descreve partículas compósitas compreendendo pigmentos inorgânicos, tais como TiO2 e uma partícula de polímero em multifase adsorvida sobre as mesmas. As partículas de polímero em multifase compreendem: (a) uma fase de polímero reticulado tendo (i) grupos ácido; e (ii) grupos amina; e (b) uma segunda fase de polímero, substancialmente livre de quaisquer grupos amina, e tendo grupos ácido de fósforo, grupos ácido contendo enxofre, ou grupos ácido carboxílico, ou uma combinação destes, ou sais destes, como os grupos ácido.

[0010] Mais recentemente, foi descoberto que monômeros de aminocarboxilato de vinila são úteis para prover funcionalidade quelante baseada em amina. Monômeros de aminocarboxilato de vinila constituem uma classe inteira de monômeros acrílicos polimerizáveis tendo funcionalidade quelante baseada em amina e que são polimerizáveis juntamente com monômeros etilenicamente insaturados usados para produzir diversos tipos de monômeros acrílicos. Isto está relacionado com a tecnologia descrita no anteriormente mencionado pedido de patente U.S. no 2008/00262192 onde um monômero de aminocarboxilato de vinila de AGE-IDA é descrito e incorporado em polímeros baseados em ácido carboxílico. Polímeros compreendendo unidades polimerizadas derivadas de tais monômeros de aminocarboxilato de vinila foram identificados como sendo agente quelantes eficazes e, daí, espera-se que sejam bastante úteis em diversas aplicações possíveis. As publicações de pedido de patente U.S. nos (US nos de série 61/553.626. 61/553.642. 61/553.658) descrevem outros monômeros de aminocarboxilato de vinila, incluindo monômeros de aminocarboxilato de vinila produzidos a partir de reações entre (IDA), ácido iminosuccínico (IDS), ou sais destes, e um monômero de vinil epóxi benzeno, ou entre ácido etilenodiamina triacético (ED3A) ou seu sal, e monômero de vinila polimerizável, tal como vinil epóxi benzeno éter, alilglicidílico ou (met)acrilato de glicidila, por exemplo. Também divulgados são polímeros tendo funcionalidade quelante que compreenda unidades polimerizadas derivadas de monômeros de aminocarboxilato produzidas a partir de reações entre ácido etilenodiamina succínico (EDDS), ou seu sal, e um monômero de vinila polimerizável, tal como vinil epóxi benzeno, éter alil glicidílico, ou (met)acrilato de glicidila.

[0011] Portanto existe a necessidade contínua de melhorar a utilização eficaz de materiais inorgânicos, tais como dióxido de titânio, em composições de revestimento aquosas, e assim melhorar a opacidade e outras propriedades de desempenho de composições de revestimento.

[0012] A presente invenção está direcionada ao desejo de maximizar a eficiência de recobrimento de formulações de tinta contendo materiais inorgânicos e partículas de látices poliméricos, sendo que as partículas de látices poliméricos contêm grupos funcionais aminocarboxílicos para promover a adsorção das partículas de látex polimérico nas superfícies do pigmento. Especificamente, a presença dos grupos funcionais aminocarboxílicos provê o látex com capabilidades “tipo quelantes”, provendo assim um ligamento melhorado a materiais inorgânicos em formulações de revestimento opacas.

Sumário

[0013] A presente invenção provê uma formulação de revestimento opaca aquosa compreendendo: (A) um solvente aquoso; (B) um material inorgânico; e (C) um polímero quelante. O polímero quelante (C) compreende unidades polimerizadas derivadas de: (1) um ou mais compostos de ácido aminocarboxílico ou seus sais; (2) um ou mais monômeros polimerizáveis compreendendo um grupo vinila, um grupo alila, ou ambos e, opcionalmente, um grupo epóxi; e (3) um ou mais monômeros etilenicamente insaturados.

[0014] O material inorgânico poderá ser um ou mais materiais selecionados do grupo consistindo de dióxido de titânio (TiO2), estanato de cobalto (II) (Co2SnO4), seleneto de cádmio (CdSe), sulfeto de cádmio (CdS), silicato de cobre cálcico (CaCuSi4O10), óxido de cromo (III) (Cr2O3), talco (Mg3Si4O10(OH)2), carbonato de cálcio (CaCO3), sienita nefelina (caracterizada por ter uma alta razão de (Na2O + K2O)/SiO2 + (Na2O + K2O)/Al2O3), sulfato de bário (BaSO4), caulim hidratado (Al2Si2O5(OH)4), mulita (Al2SiO5), pirofilita (Al2Si4O10(OH)2), cianita (Al2SiO4), silmanita (Al2SiO5), atapulgita ((MgAl)5Si8O20.4H2O), mica, e combinações destes.

[0015] As unidades polimerizadas derivadas de (C)(1) um ou mais compostos de ácido aminocarboxílico ou seus sais compreendem aquelas tendo grupos aminocarboxílicos de pelomenos uma das seguintes estruturas:

onde R1 e R2 são, cada qual independentemente, hidrogênio, COOX3 ou COOX4; X1, X2, X3+ e X4 são, cada qual independentemente, hidrogênio ou um cátion monovalente; R3 é hidrogênio ou uma unidade derivada de um monômero polimerizável; e * é o local no qual o grupo aminocarboxílico está ligado a um polímero quelante em uma unidade derivada de um monômero polimerizável, ou em uma unidade derivada de um monômero etilenicamente insaturado.

[0016] Em algumas concretizações, o(s) (C)(1) um ou mais compostos de ácido aminocarboxílico ou seus sais poderá(ão) ser selecionado(s) do grupo consistindo de: ácido iminodiacético (IDA), ácido iminodissuccínico (IDS), ácido etilenodiamina triacético (ED3A), ácido etilenodiamina trissuccínico (EDDS), e seus sais.

[0017] Ademais, em algumas concretizações, o(s) (C)(2) um ou mais monômeros polimerizáveis poderá(ão) ser selecionado(s) do grupo consistindo de: metacrilato de glicidila (GMA), alil glicidil éter (AGE), cloreto de vinilbenzila (VBC), brometo de alila, e seus derivados.

[0018] Algumas concretizações da formulação de revestimento opaca aquosa compreende unidades derivadas de (C)(3) um ou mais monômeros etilenicamente insaturados que sejam selecionados do grupo consistindo de: ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, ácidos maléicos, estirenos, ácidos sulfônicos, e combinações destes.

[0019] Em algumas concretizações, por exemplo, a formulação de revestimento opaca aquosa compreende: (A) de 1% a 95% em peso, do solvente aquoso, (B) de 0,1% a 85% em peso, do material inorgânico; e (C) de 5% a 80% em peso, do polímero quelante, com base no peso total da formulação de revestimento opaca aquosa.

[0020] A presente invenção também provê um método para prover uma película opaca para recobrir um substrato tendo uma superfície, que compreende aplicar, a uma superfície do substrato, a formulação de revestimento opaca aquosa compreendendo: (A) um solvente aquoso; (B) um pigmento inorgânico: e (C) um polímero quelante, conforme descrito acima.

Descrição detalhada

[0021] Todas as percentagens apresentadas aqui são percentagens em peso (% p/p), salvo indicação em contrário.

[0022] Temperaturas são em graus Celsius (oC), e “temperatura ambiente” significa entre 20oC e 25oC, salvo especificação em contrário.

[0023] Conforme usado aqui, o termo “(met)acrílico” inclui ácido acrílico e ácido metacrílico.

[0024] “Polímero” significa um composto polimérico ou “resina” preparado(a) polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo, quer diferentes. Homopolímeros são geralmente entendidos como sendo compostos poliméricos que tenham sido preparados a partir de um único tipo de monômero. Semelhantemente, copolímeros são compostos poliméricos preparados a partir de pelo menos dois diferentes tipos de monômeros. Por exemplo, um polímero compreendendo unidades derivadas apenas de ácido acrílico monômero é um homopolímero, enquanto que um polímero compreendendo unidades polimerizadas derivadas de ácido acrílico, ácido metacrílico e acrilato de butila, é um copolímero. Conforme usado aqui, o termo genérico “polímero” inclui os termos “homopolímero”, “copolímero”, bem como polímeros “aleatórios” e polímeros em “bloco”.

[0025] O termo “unidades polimerizadas derivadas de”, conforme usado aqui refere-se a moléculas de polímero que são sintetizadas de acordo com técnicas de polimerização onde um polímero produto contenha “unidades polimerizadas derivadas de” monômeros constituintes que sejam os materiais de partida para as reações de polimerização. As proporções de monômeros constituintes, com base no total de todos os monômeros constituintes que sejam usados como materiais de partida para a reação de polimerização são assumidos resultarem em um produto tendo as mesmas proporções de unidades derivadas daqueles respectivos monômeros constituintes. Por exemplo, onde 80% em peso de ácido acrílico monômero e 20% de ácido metacrílico monômero sejam providos à reação de polimerização, o produto polímero resultante irá compreender 80% em peso de unidades derivadas de ácido acrílico e 20% em peso de unidades derivadas de ácido metacrílico. Isto é frequentemente escrito em forma abreviada como 80% AA/20% MAA. Semelhantemente, por exemplo, quando um polímero particular é dito compreender unidades derivadas 50% em peso de ácido acrílico, 40% em peso de ácido metacrílico, e 10% em peso de ácido itacônico (i.é, 50% AA/40% MAA/10% IA), então as proporções dos monômeros constituintes providos para a reação de polimerização poderão ser assumidas como tendo sido de 50% de ácido acrílico, 40% de ácido metacrílico e 10% de ácido itacônico, em peso, com base no peso total dos três monômeros constituintes.

[0026] “Monômeros polimerizáveis” geralmente significa monômeros ou outras moléculas que tenham pelo menos uma dupla ligação carbono-carbono e sejam capazes de formar ligações covalentes adicionais com outros monômeros ou moléculas da sua espécie, outros monômeros ou moléculas, ou polímeros tendo grupos pendentes polimerizáveis, sob condições normais de polimerização, e tornar-se incorporados ao polímero produto.

[0027] “Monômeros etilenicamente insaturados” significa moléculas tendo uma ou mais duplas ligações carbono-carbono, enquanto que monômeros multi-etilenicamente insaturados têm duas ou mais duplas ligações carbono-carbono. Conforme usado aqui, monômeros etilenicamente insaturados incluem, sem limitação, ácidos carboxílicos, maléicos, estirenos e ácidos sulfônicos. Monômeros de ácido carboxílico incluem, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, e misturas destes. Monômeros maléicos incluem, por exemplo, ácido maléico, anidrido maléico, e versões substituídas destes. Monômeros de ácido sulfônico incluem, por exemplo, ácido 2- (met)acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido 4-estirenos- sulfônico, ácido vinil sulfônico, ácido 2- sulfoetil(met)acrílico, ácido 2-sulfopropil(met)acrílico, ácido 3-sulfopropil(met)acrílico, e ácido 4- sulfobutil(met)acrílico. Exemplos adicionais de monômeros etilenicamente insaturados incluem, sem limitação, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido vinil acético, ácido acriloxipropiônico, acrilato de metila, acrilato de etila acrilato de butila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, e metacrilato de isobutila; hidroxialquil ésteres de ácidos acrílico e metacrílico tais como acrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxietila, e metacrilato de hidroxipropila; acrilamida, metacrilamida, N-terciário butil acrilamida, N- metil acrilamida, N,N-dimetil acrilamida; acrilonitrila, metacrilonitrila, álcool alílico, ácido alil sulfônico, ácido alil fosfônico, ácido vinilfosfônico, acrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de fosfoetila, metacrilato de fosfonoetila (PEM), e metacrilato de sulfonoetila (SEM), N-vinil pirrolidona, N- vinilformamida, N-vinilimidazol, diacrilato de etileno glicol, triacrilato de trimetilolpropano, ftalato de dialila, acetato de vinila, estireno, ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfônico (AMPS) e seus sais e combinações destes.

[0028] O termo “monômeros de vinila” refere-se a monômeros que contêm um grupo -CH=CH2. Exemplos de monômeros de vinila incluem, mas não estão limitados a, acetato de vinila, vinil formamida, vinil acetamida, vinil pirrolidona, vinil caprolactama e alcanoatos de vinila de cadeia longa tais como neodecanoato de vinila, e estearato de vinila.

[0029] O termo “monômeros de alila” refere-se a monômeros que contenham um grupo -CH2CH=CH2. Exemplos de monômeros de alila incluem, mas não estão limitados a, alil glicidil éter (AGE), fenil glicidil éter, cloreto de vinil benzila (VBC), e brometo de alila.

[0030] Conforme será reconhecido por aqueles medianamente entendidos no assunto relevante, ligar um composto quelante a um polímero poderá ser realizado enxertando grupos quelantes, tais como aminas ou derivados de aminas, a um polímero acrílico subsequentemente à reação de polimerização que produz o polímero acrílico. Vide, por exemplo, a patente U.S. no 3.331.773. Em geral, compostos quelantes têm a habilidade de formar complexos solúveis estáveis com íons metálicos e assim evitar sua precipitação.

[0031] A quelação é caracterizada pela reação de equilíbrio entre um íon metálico e o grupo funcional do composto quelante. Os compostos quelantes mais eficazes têm a capacidade de ligar um grande número de íons metálicos e ter uma maior estabilidade associada com o complexo formado.

[0032] Compostos quelantes são bem conhecidos e incluem compostos tais como amino ácidos e seus derivados, tais como ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA) e outros ácidos polialquilenopoliaminapoliacéticos, incluindo poliácidos dos substituintes alquilol das poliaminas. Outros compostos quelantes têm grupos ativos consistindo de radicais carbonila, radicais ácido sulfônico, radicais amina, radicais ácido fosfônico, e assemelhados.

[0033] Os depositantes descobriram que polímeros tendo funcionalidade quelante (i.é, “polímeros quelantes”) onde um ou mais compostos quelantes tipo aminocarboxilato tenham sido incorporados diretamente ao polímero durante a polimerização, efetivamente provêem desempenho melhorado quando usados em formulações de revestimento opacas aquosas comparativamente com polímeros tendo compostos quelantes enxertados neles pós- polimerização. Isto aparenta ser verdade independentemente de os polímeros quelantes serem formados por polimerização IN SITU de compostos quelantes ou seus sais com monômeros polimerizáveis particulares e um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, ou primeiro combinando, por reação, os compostos quelantes com os monômeros polimerizáveis particulares para formar monômeros de ácidos aminocarboxílicos polimerizáveis ou seus sais, e então polimerizando estes monômeros de ácidos aminocarboxílicos ou seus sais com um ou mais monômeros etilenicamente insaturados. Os dois métodos para formar polímeros quelantes adequados para uso nas formulações de revestimento opacas aquosas e método da presente invenção serão descritos em mais detalhe a seguir.

[0034] Em uma concretização, a presente invenção provê formulações de revestimento opacas aquosas adequadas para uso como tintas e outras composições formadoras de película, que têm excelente poder de fechamento, bem como propriedades de desempenho, tais como capacidade de recobrimento, bem como propriedades de desempenho, tais como de tingimento, viscosidade e estabilidade no congelamento/ descongelamento, e resistência ao manchamento, que são comparáveis a, ou melhor que, aquelas de partículas compósitas base ácido carboxílico tradicionais anteriormente usadas em formulações de revestimento opacas aquosas.

[0035] Mais particularmente, as formulações de revestimento opacas aquosas da presente invenção compreendem: (A) um solvente aquoso; (B) um material inorgânico; e (C) um polímero quelante compreendendo, como unidades polimerizadas derivadas de, (1) um ou mais compostos de ácidos aminocarboxílicos ou seus sais; (2) um ou mais monômeros polimerizáveis compreendendo um grupo vinila, um grupo alila, ou ambos e, opcionalmente, um grupo epóxi; e (3) um ou mais monômeros etilenicamente insaturados.

[0036] Em algumas concretizações, por exemplo, a formulação, de fibra de vidro opaca aquosa da presente invenção irá compreender de 1% a 95%, em peso, do solvente aquoso; de 0,1% a 85% do pigmento inorgânico; e de 5% a 80%, em peso, do polímero quelante, com base no peso total da formulação de revestimento opaca aquosa.

[0037] Por exemplo, sem limitação, a formulação de revestimento opaca aquosa poderá compreender pelo menos 3%, ou pelo menos 10%, ou até pelo menos 30%, em peso, do solvente aquoso, com base no peso total da formação de revestimento opaca aquosa. Ademais, por exemplo, a formulação de revestimento opaca aquosa poderá compreender até 70%, ou até 80%, ou até 90%, em peso, do solvente aquoso, com base no peso total da formulação de revestimento opaca aquosa.

[0038] Por exemplo, sem limitação, a formulação de revestimento opaca aquosa poderá compreender pelo menos 0,3%, ou pelo menos 2%, ou pelo menos 10%, ou até pelo menos 30%, em peso, do pigmento inorgânico, com base no peso total da formação de revestimento opaca aquosa. Ademais, por exemplo, a formulação de revestimento opaca aquosa poderá compreender até 80%, ou até 70%, ou até 60%, ou mesmo até 45%, em peso, do pigmento orgânico, com base no peso total da formulação de revestimento opaca aquosa.

[0039] Adicionalmente, a formulação de revestimento opaca aquosa poderá, por exemplo, sem limitação, compreender pelo menos 10%, ou pelo menos 15%, ou até pelo menos 20%, em peso, de polímero quelante, com base no peso total da formulação de revestimento opaca. Ademais, por exemplo, a formulação de revestimento opaca aquosa poderá compreender até 65%, ou até 70%, ou mesmo até 75%, em peso, do polímero quelante, com base no peso total da formulação de revestimento opaca aquosa.

[0040] Solventes adequados compreendem, por exemplo, sem limitação, de 5% a 95% de água, e de 1% a 50% de um ou mais solventes, em peso, com base no peso total do solvente aquoso.

[0041] Em algumas concretizações, por exemplo, sem limitação, o solvente aquoso poderá compreender pelo menos 5%, ou pelo menos 10%, ou mesmo pelo menos 20%, em peso, de água, com base no peso total do solvente aquoso. Também, o solvente aquoso poderá, por exemplo, compreender até 50%, ou até 70%, ou até 85%, em peso, de água, com base no peso total do solvente aquoso.

[0042] Ademais, em algumas concretizações, por exemplo, sem limitação, o solvente aquoso poderá compreender pelo menos 2%, ou pelo menos 5%, ou até pelo menos 10%, em peso, de um ou mais solventes, com base no peso total do solvente aquoso. Também, por exemplo, o solvente aquoso poderá compreender até 20%, ou até 25%, ou mesmo até 35%, em peso, de água, com base no peso total do solvente aquoso.

[0043] Compostos adequados para uso como um ou mais solventes poderá(ão), por exemplo, ser selecionado(s) do grupo consistindo de solventes coalescentes, solventes plastificantes, ou combinações destes. Solventes coalescentes adequados, por exemplo, poderão ser selecionados do grupo consistindo de Butoxietil PROPASOLMR, Butil CARBITOLMR, Acetato de Butil CELLOSOLVEMR, Butil CELLOSOLVEMR, Butil DIPROPASOLMR, Butil PROPASOLMR, CARBITOLMR PM-600, CARBITOLMR Baixa Gravidade, Acetato de CELLOSOLVEMR, CELLOSOLVEMR, EEPMR Éster, FILMER IBTMR, Hexil CARBITOLMR, Hexil CELLOSOLVEMR, Metil CARBITOLMR, Acetato de Metil CELLOSOLVEMR, Metil CELLOSOLVEMR, Metil DIPROPASOLMR, Acetato de Metil PROPASOLMR, Metil PROPASOLMR, Propil CARBITOLMR, Propil CELLOSOLVEMR, Propil PROPASOLMR e Propil DIPROPASOLMR, DOWANOLMR PM, DOWANOLMR DPM, DOWANOLMR PMA, DOWANOLMR DPMA, DOWANOLMR DPnP, DOWANOLMR PnB, dentre outros, todos os quais comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company de Midland, Michigan, E.U.A.

[0044] Solventes plastificantes adequados, por exemplo, poderão ser selecionados dentre fenil éter de etileno glicol (comercialmente disponível como DOWANOLMR EPh da The Dow Chemical Company), fenil éter de propileno glicol (comercialmente disponível como DOWANOLMR PPh da The Dow Chemical Company); DALPAD A (comercialmente disponível da The Dow Chemical Company); diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3- pentanodiol; fosfato de tributóxi etila; ésteres dibásicos tais como adipato de dimetila, succinato de dimetila, glutarato de dimetila, malonato de dimetila, adipato de dietila, succinato de dietila, glutarato de dietila, e glutarato de dibutila (incluindo produtos comercialmente disponíveis sob as designações comerciais DBE, DBE-3, DBE-4, DBE-5, DBE-6, DBE-9, DBE-IB, e DBE-ME da E.I. DuPont de Nemours and Company, de Wilmington, Delaware, E.U.A.); carbonatos de dialquila, tais como carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de dipropila, carbonato de diisopropila, e carbonato de dibutila; ésteres de ftalato, tais como ftalato de dibutila, ftalato de dietilhexila, e ftalato de dietila, dentre outros.

[0045] Os (B) materiais inorgânicos incluem compostos tipicamente usados em formulações de revestimento opacas aquosas tais como, sem limitação, pigmentos, extensores e cargas. Exemplos de pigmentos inorgânicos adequados incluem, sem limitação, dióxido de titânio (TiO2, branco), óxido de zinco (ZnO, branco), estanato de cobalto (II) (Co2SnO4, azul), seleneto de cádmio (CdSe, vermelho), sulfeto de cádmio (CdS, amarelo), silicato de cobre cálcico (CaCuSi4O10), azul), e óxido de cromo (III) hidratado (Cr2O3, verde). Extensores ou cargas tipicamente usados em formulações de revestimento opacos incluem, sem limitação, talco (Mg3Si4O10(OH)2), carbonato de cálcio (CaCO3), sienita nefelina (caracterizada por ter uma alta razão de (Na2O + K2O)/SiO2 + (Na2O + K2O)/Al2O3), sulfato de bário (BaSO4), caulim hidratado (Al2Si2O5(OH)4), mulita (Al2SiO5), pirofilita (Al2Si4O10(OH)2), cianita (Al2SiO4), silmanita (Al2SiO5), atapulgita ((MgAl)5Si8O20.4H2O) e mica, dentre muitos outros.

[0046] No polímero quelante (C), as unidades polimerizadas derivadas de (C)(1) um ou mais compostos de ácido aminocarboxílico ou seus sais compreendem aquelas tendo grupos aminocarboxílico de pelo menos uma das seguintes estruturas:

onde R1 e R2 são, cada qual independentemente, hidrogênio, COOX3 ou COOX4; X1, X2, X3+ e X4 são, cada qual independentemente, hidrogênio ou um cátion monovalente; R3 é hidrogênio ou uma unidade derivada de um monômero polimerizável; e * é o local no qual o grupo aminocarboxílico esteja ligado a um polímero quelante em uma unidade derivada de um monômero polimerizável, ou em uma unidade derivada de um monômero etilenicamente insaturado.

[0047] Cátions monovalentes adequados incluem, sem limitação, um ou mais dos seguintes: Na+, K+, NH4+. Os cátions monovalentes possibilitarão que o polímero quelante se ligue com os materiais inorgânicos que contenham cátions tais como Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, V2+, Mn2+, Fe2+, Al3+, Zr2+, Co2+, Cd2+, Zn2+, TiO2+, Pb2+, Y3+, Pd2+, Ni2+, VO2+, Cu2+, Ga3+, Tl3+, Hg2+, Sc3+, Th4+, In3+, Fe3+, V3+,e combinações destes.

[0048] Compostos de ácidos aminocarboxílicos ou seus sais que são adequados para uso como monômeros constituintes do polímero quelante incluem, por exemplo, sem limitação, ácido imidoacético (IDA), ácido imidosuccínico (IDS), ácido etilenodiamina triacético (ED3A), ácido etilenodiamino succínico (EDDS), ou seus sais. Evidentemente que misturas e combinações de diferentes espécies de ácidos aminocarboxílicos ou seus sais poderão também ser incluídos.

[0049] Estes compostos aminocarboxílicos exemplificativos têm as seguintes estruturas pré-reação:

[0050] O ácido iminodiacético (IDA), ou seu sal, por exemplo, tem a seguinte

onde X1 eX2, cada qual, independentemente, é hidrogênio ou um cátion monovalente, conforme aqueles listados acima.

[0051] O ácido iminodissuccínico (IDS) ou seu sal, por outro lado, tem a seguinte estrutura geral:

onde X1, X2, X3 e X4 são, cada qual independentemente, hidrogênio ou um cátion monovalente, tal como aqueles listados acima.

[0052] O ácido etilenodiamina triacético (ED3A), ou seu estrutura geral:

onde X1,X2 eX3, cada qual, independentemente, é hidrogênio ou um cátion monovalente, conforme aqueles listados acima.

[0053] O ácido etilenodiamina succínico (EDDS), ou seu sal, por exemplo, tem a seguinte estrutura geral:

onde X1, X2 X3 e X4, cada qual, independentemente, é hidrogênio ou um cátion monovalente, conforme aqueles listados acima.

[0054] As unidades do polímero quelante que são derivadas de (C)(2) um ou mais monômeros polimerizáveis compreendem um grupo vinila (-CH=CH2), um grupo alila (-CH2CH=CH2), ou ambos e, opcionalmente, um grupo epóxi. Estas unidades poderão, por exemplo, sem limitação, ter uma das seguintes estruturas:

onde Y1 e Y2 são, cada qual independentemente, e onde presentes, hidrogênio, COOX5 ou COOX6, e X5 e X6 são, cada qual independentemente, hidrogênio ou um cátion monovalente. Cátions monovalentes adequados incluem, sem limitação, um ou mais dos seguintes: Na+.K+, e NH4+.

[0055] Adicionalmente, conforme será reconhecidos por aqueles medianamente entendidos no assunto relevante, monômeros adequados para derivar estas unidades (C)(2) do polímero quelante incluem, por exemplo, sem limitação, metacrilato de glicidila (GMA), alil glicidil éter (AGE), cloreto de vinilbenzila (VBC), brometo de alila, e seus derivados.

[0056] Monômeros etilenicamente insaturados dos quais as unidades (C)(3) do polímero quelante são derivadas incluem, sem limitação, aqueles listados acima. Monômeros etilenicamente insaturados preferidos incluem ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, ácidos maléicos, estirenos, ácidos sulfônicos, e combinações destes.

[0057] Monômeros etilenicamente insaturados particularmente adequados incluem, por exemplo, aqueles contendo um grupo funcional ácido selecionado dentre um ou mais de grupos carboxílico, sulfônico e fosfônico. Por exemplo, monômeros de ácido carboxílico adequados incluem, sem limitação, monômeros de ácido carboxílico (C3-C8) monoetilenicamente insaturados, tais como monômeros de ácidos carboxílicos monocarboxílicos e dicarboxílicos insaturados incluindo ácido acrílico (AA), ácido metacrílico (MAA), ácido alfa-etacrílico, ácido beta- dimetacrílico, ácido vinilacético, ácido alilacético, ácido etilenodiacético, ácido propilenodiacético, ácido crotônico, ácido acriloxipropiônico, e sais alcalinos e metálicos destes. Monômeros ácidos dicarboxílicos adequados adicionais incluem, por exemplo, ácido maléico, anidrido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido metilenomalônico, e sais alcalinos e metálicos destes.

[0058] Monômeros monoetilenicamente insaturados adequados adicionais são aqueles contendo grupos ácido sulfônico ou fosfônico e incluem, por exemplo, ácido 2-acrilamido-2-metil- 1-propano sulfônico, ácido 2-metacrilamido-2-metil-1- propanossulfônico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanos- sulfônico, ácido alilsulfônico, ácido metalilsulfônico, ácido alcoxibenzenossulfônico, ácido metaliloxibenzenossulfônico, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanossulfônico, ácido 2- metil-2-propeno-1-sulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido vinilsulfônico, metacrilato de 2-sulfoetila, acrilato de 3- sulfopropila, metacrilato de 3-sulfopropila, sulfometil acrilamida, sulfometil metacrilamida e metacrilato de fosfoetila.

[0059] Como exemplo adicional, os um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados poderão compreender um ou mais monômeros (met)acrílicos contendo um ou mais grupos funcionais reativos pendentes selecionados dentre grupos hidróxi, tiol e amino. Monômeros (met)acrílicos com funcionalidade hidróxi adequados incluem, por exemplo, metacrilatos de hidroxil alquila (C1-C4), tais como metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, acrilato de hidroxipropila. Monômeros (met)acrílicos com funcionalidade amino incluem, por exemplo, dimetilaminopropil metacrilamida, dimetilaminopropil acrilamida, metacrilato de dimetilaminometila, metacrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dimetilaminopropila e acrilato de dimetil- aminopropila. Monômeros (met)acrílicos com funcionalidade tiol adequados incluem, por exemplo, metacrilato de 2- mercaptopropila.

[0060] Ainda como exemplo adicional, os um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados poderão compreender um ou mais monômeros de éster de (met)acrilato de alquila (C1-C20), tais como, sem limitação, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de isopropila, acrilato de butila, acrilato de isobutila, acrilato de secundário butila, acrilato de terciário butila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de isopropila, metacrilato de butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de hexila e ciclohexila, acrilato de ciclohexila, metacrilato de isobornila, acrilato de 2-etilhexila (EHA), metacrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de undecila, (met)acrilato de dodecila (também conhecido como (met)acrilato de laurila), (met)acrilato de tridecila, (met)acrilato de tetradecila (também conhecido como (met)acrilato de miristila), (met)acrilato de pentadecila, (met)acrilato de hexadecila (também conhecido como (met)acrilato de cetila), (met)acrilato de heptadecila, (met)acrilato de octadecila (também conhecido como (meet)acrilato de estearila), (met)acrilato de nonadecila, (met)acrilato de eicosila, e combinações destes. Tipicamente, os ésteres de (met)acrilatos de alquila (C1-C20) são ésteres de (met)acrilatos de alquila (C1-C8) e preferivelmente ésteres de acrilatos de alquila (C1-C8); mais preferivelmente, os ésteres de acrilatos de alquila (C1-C8) são selecionados dentre acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila e acrilato de 2-etilhexdila; o mais preferivelmente, os ésteres de acrilato são selecionados dentre acrilato de butila e acrilato de 2-etilhexila.

[0061] Os um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados usados para preparar os ligantes de polímero insolúveis em água poderão compreender um ou mais monômeros vinil aromáticos, tais como, por exemplo, estireno, alfa- metil estireno e estirenos substituídos, tais como vinil tolueno, 2-bromoestireno, 4-cloroestireno, 2-metoxiestireno, 4-metoxiestireno, alfa-cianoestireno, éter de alil fenila e éter de alil tolila.

[0062] Também é possível que as resinas de polímero insolúveis em água compreendam, como unidades polimerizadas, 0-50%, tal como 0-25%, de um ou mais monômeros copolimerizáveis. Outros monômeros copolimerizáveis adequados incluem, por exemplo, butadieno, acrilonitrila, metacrilonitrila, crotonitrila, alfa-cloroacrilonitrila, éter etil vinílico, éter isopropil vinílico, éter isobutil vinílico, éter butil vinílico, éter dietileno glicol vinílico, éter decil vinílico, etileno, tioéter etil vinílico, e tioéter propil vinílico, ésteres de álcool vinílico, e amidas de ácidos carboxílicos (C3-C6) etilenicamente insaturados, amidas de ácidos carboxílicos (C3-C6) etilenicamente insaturados que sejam substituídos no nitrogênio por um ou dois grupos alquila (C1-C4), acrilamida, metacrilamida, e N-metilol(met)acril-amida.

[0063] Os monômeros constituintes, (C)(1), (C)(2) e (C)(3), dos quais o polímero quelante é derivado poderão, por exemplo, ser providos individualmente, ou em diversas misturas, ao processo de reação de polimerização que produz o polímero quelante. Isto é referido aqui como o método “IN SITU” para preparar o polímero quelante, i.é, onde todas as três categorias de monômeros constituintes são alimentadas e polimerizadas em conjunto.

[0064] Alternativamente, o polímero quelante poderá ser produzido provendo um monômero de ácido aminocarboxílico polimerizável ou seu sal, que seja o produto de reação de (C)(1) um ou mais compostos de ácido aminocarboxílico ou seus sais e o(s) (C)(2) um ou mais monômero(s) polimerizável(is), à reação de polimerização, juntamente com (C)(3) um ou mais monômeros etilenicamente insaturados. Em outras palavras, os um ou mais monômeros polimerizáveis compreendendo um grupo vinila, um grupo alila, ou ambos, e opcionalmente um grupo epóxi são primeiramente modificados reagindo com (C)(1) um ou mais compostos de ácido aminocarboxílico ou seus sais, formando assim monômeros de ácido aminocarboxílico ou seus sais polimerizáveis. Os monômeros de ácido aminocarboxílico ou seus sais polimerizáveis são então polimerizados com um ou mais monômeros etilenicamente insaturados de maneira a produzir os polímeros quelantes adequados para uso nas formulações de revestimento opacas aquosas e método do presente pedido.

[0065] Em algumas concretizações, por exemplo, monômeros de ácidos carboxílicos polimerizáveis ou seus sais são preparados a partir de um monômero polimerizável e pelo menos um composto quelante selecionado do grupo consistindo de: ácido iminoacático; ácido iminodissuccínico; ácido etilenodiamina triacético; e ácido etilenodiamina dissuccínico. Em tais concretizações, os um ou mais monômeros polimerizáveis poderão, por exemplo, sem limitação, ser metacrilato de glicidila (GMA), éter glicidil alílico (AGE), cloreto de vinilbenzila (VBC) ou misturas destes. Os monômeros de ácido aminocarboxílico polimerizáveis ou seus sais são então polimerizados com um ou mais monômeros etilenicamente insaturados. Monômeros etilenicamente insaturados preferidos incluem: acrilato de butila (BA), metacrilato de metila (MMA), ácido metacrílico (MAA), ácido itacônico (IA), estireno (STY), e seus sais e derivados.

[0066] Ademais, em algumas concretizações, o polímero quelante (C) na formulação de revestimento opaca aquosa compreende (1) de 1% a 99%, em peso de um ou mais monômeros de ácido vinil aminocarboxílico: e (2) de 1% a 99%, em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, com base no peso total do polímero quelante (C).

[0067] Em algumas concretizações da formulação de revestimento opaca aquosa de acordo com a presente invenção, o polímero quelante poderá adicionalmente compreender unidades derivadas de um ou mais monômeros reticulantes. Monômeros reticulantes são monômeros tendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados, e poderão incluir, por exemplo, sem limitação, compostos divinilaromáticos, ésteres de di-, tri- e tetra-(met)acrilato, e compostos de di-, TR- e tetra-alil éteres ou ésteres e (met)acrilato de alila. Monômeros reticulantes preferidos para uso na presente invenção incluem, por exemplo, divinilbenzeno (DVB), dialil éter de trimetilol propano, tetraalil pentaeritritol, trialil pentaeritritol, ftalato de dialila, maleato de dialila, cianurato de dialila, dialil éter de bisfenol A, alil sacaroses, metileno bisacrilamida, triacrilato de trimetilolpropano, metacrilato de alila (ALMA), dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA), diacrilato de hexano-1,6-diol (HDDA) e dimetacrilato de butileno glicol (BDGMA). Monômeros reticulantes especialmente preferidos incluem DVB, ALMA, EGDMA, HDDA e BGDMA. Quando presentes em algumas concretizações, os um ou mais monômeros reticulantes poderão ser bi-, tri-, ou tetra-etilenicamente insaturados, ou mesmo uma combinação destes.

[0068] O polímero quelante poderá compreender de 0,3% a 3% de unidades derivadas de um ou mais monômeros reticulantes, em peso, com base no peso total do polímero quelante. Por exemplo, em algumas concretizações, o polímero quelante poderá compreender pelo menos 0,4% ou pelo menos 0,6%, ou pelo menos 0,8%, ou pelo menos 0,9%, ou até pelo menos 1,1%, em peso, com base no peso total do polímero quelante. Semelhantemente, por exemplo, o polímero quelante poderá compreender até 2,8%, ou até 2,5%, ou até 2,1%, ou até 1,8%, ou mesmo até 1,5%, em peso, com base no peso total do polímero quelante.

[0069] Copolimerizar monômeros de ácidos aminocarboxílicos polimerizáveis ou seus sais com monômeros etilenicamente insaturados tradicionais, tais como acrilato de butila (BA), metacrilato de metila (MMA), ácido metacrílico (MAA), ácido itacônico (IA), e estireno (STY) produz composições de emulsões aquosas únicas compreendendo polímeros quelantes (C) que são capazes de ligar metais segundo altos níveis de carregamento e, daí, adequadas para uso nas formulações de revestimento opacas aquosas tendo excelente capacidade de recobrimento, bem como ótima viscosidade, estabilidade no congelamento/ descongelamento e resistência ao manchamento.

[0070] Os depositantes descobriram que a presença de grupos aminocarboxilato no polímero quelante melhora a capabilidade das partículas de polímero de látex de adsorver os materiais inorgânicos, tais como partículas de TiO2, em formulações de revestimento opacas aquosas. Monômeros quelantes polimerizáveis preparados e avaliados incluíram monômeros de aminocarboxilato de vinila baseados na reação de ácido iminodiacético (IDA) ou ácido etilenodiaminatriacético (ED3A) (i.é, compostos de amina) com metacrilato de glicidila (GMA), alil glicidil éter (AGE) ou cloreto de vinilbenzila (VBC), ou seus derivados (i.é, monômeros de vinila tradicionais).

[0071] A classe relativamente nova de polímeros de látex com funcionalidade quelante discutidos acima provê adsorção melhorada sobre a superfície de materiais inorgânicos, tais como TiO2. De maneira mais importante, quando as partículas compósitas compreendendo uma partícula mineral envolvida pelas partículas de polímero quelante acima citadas estiverem incluídas nas formulações de revestimento opacas da presente invenção, observa-se uma eficiência de fechamento melhorada comparativamente com adsorventes de látex de ácido carboxílico tradicionais. Uma vantagem adicional de usar os polímeros quelantes descritos acima nas formulações de revestimento opacas aquosas é que a estabilidade de viscosidade é mantida pelo menos tão bem comparativamente com partículas compósitas contendo fosfato, tais como polímeros de látex contendo PEM.

[0072] Foi demonstrado que monômeros aminocarboxílicos polimerizáveis [(C)(1) + (C)(2)] podem ser sintetizados e polimerizados com sucesso com monômeros de vinila tradicionais (C)(3) para produzir os polímeros quelantes úteis em formulações de revestimento opacas conforme descritas aqui. Especificamente, descobrimos que a presença destes grupos aminocarboxilato melhoram a adsorção de látex sobre superfícies de TiO2. A avaliação da habilidade de adsorção de polímeros quelantes em materiais inorgânicos foi realizada usando polímeros quelantes sintetizados a partir de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados (C)(3) e monômeros de aminocarboxilato polimerizáveis, que eram os produtos de reação de ácido iminodiacético (IDA) (i.é, um composto aminocarboxílico ou seu sal (C)(1) com metacrilato de glicidila (GMA), alil glicidil éter (AGE) ou cloreto de vinil epóxi (VBC) (i.é, monômeros polimerizáveis (C)(2)).

[0073] Possibilidades adicionais para a síntese de monômeros de aminocarboxilato polimerizáveis que possam então ser polimerizados com um ou mais monômeros etilenicamente insaturados (C)(3), conforme descrito acima, incluem ácido etilenodiamina triacético (ED3A) (C)(1) ou seu sal, com AGE, ou outro monômero polimerizável (C)(2). Esquemas de reação para esta reação são, por exemplo, conforme segue:

[0074] Esquemas de síntese de monômeros de aminocarboxilato polimerizáveis mostrados acima: 1) abertura de anel de epóxido de GMA com IDA; 2) abertura de anel de epóxido de AGE com IDA; 3) substituição nucleofílica de VBC com IDA; e 4) abertura de anel de epóxido de AGE com ED3A.

[0075] Os reagentes nas reações de síntese acima poderão ser providos segundo qualquer razão adequada, conforme é prontamente determinável por aqueles medianamente entendidos no assunto. As reações de síntese para fazer os monômeros de aminocarboxilato polimerizáveis poderão ser conduzidas a temperaturas ambiente. Um catalisador de transferência de fase é frequentemente útil, porém não é particularmente limitado. Diversos catalisadores de transferência de fase úteis para a reação acima descrita são conhecidos daqueles medianamente entendidos no assunto relevante. Por exemplo, sem limitação, catalisadores de transferência de fase adequados incluem cloreto de benziltrimetilamônio, brometo de n-butilamônio, cloreto de metiltrioctilamônio, brometo de hexadeciltributilfosfônio, iodeto de dimetildifenilfosfônio, e iodeto de metiltrifenoxifosfônio.

[0076] Evidentemente que, conforme será reconhecido por aqueles medianamente entendidos no assunto, os monômeros de aminocaboxilato polimerizáveis poderão ser produzidos na sua forma ácida, ou como sais destes, onde um ou mais átomos de hidrogênio tenham sido substituídos por um cátion monovalente. Os cátions monovalentes poderão ser, por exemplo, um ou mais dentre Na+, K+, NH4+.

[0077] O método de polimerização empregado para preparar o polímero quelante útil na formulação de revestimento opaca aquosa e método da presente invenção não é particularmente limitado e poderá ser qualquer método conhecido, atualmente ou no futuro, daqueles medianamente entendidos no assunto incluindo, mas não estão limitados a, técnicas de polimerização em emulsão, solução, adição, e via radical livre. Isto é verdade independentemente de os três constituintes do polímero quelante serem providos separadamente e polimerizados IN SITU, ou um ou mais ácidos aminocarboxílicos ou seus sais sejam primeiro reagidos com um ou mais monômeros polimerizáveis para produzir um ou mais monômeros de aminocarboxilato polimerizáveis, que sejam então polimerizados com um ou mais monômeros etilenicamente insaturados.

[0078] Por exemplo, em algumas concretizações, o polímero quelante poderá ser preparado realizando reações de polimerização via radical livre. Dentre outras concretizações, algumas envolvem o uso de um ou mais iniciadores. Um iniciador é uma molécula ou mistura de moléculas que, sob certas condições, produza pelo menos um radical livre capaz de iniciar uma reação de polimerização via radical livre. Fotoiniciadores, iniciadores térmicos, e iniciadores de “redox”, dentre outros, são adequados para uso com relação à presente invenção. A seleção de iniciadores particulares dependerá dos monômeros particulares sendo polimerizados uns com os outros e está dentro da capabilidade daqueles entendidos no assunto relevante. Outra categoria de iniciadores adequados é o grupo de persulfatos, incluindo, por exemplo, persulfato de sódio. Em algumas concretizações, um ou mais persulfatos são usados na presença de um ou mais agentes redutores, incluindo, por exemplo, íons metálicos (tais como, por exemplo, íon ferroso), íons contendo enxofre (tais como, por exemplo, S2O3(=), HSO3(-), SO3(=), S2O5(=), e misturas destes), e misturas destes.

[0079] A produção do polímero tendo funcionalidade quelante de acordo com a presente invenção também poderá envolver o uso de um regulador de cadeia. Um regulador de cadeia é um composto que atue de maneira a limitar o comprimento de uma cadeia polimérica em crescimento. Alguns reguladores de cadeia adequados são, por exemplo, compostos de enxofre, tais como mercaptoetanol, tioglicolato de 2-etilhexila, ácido tioglicólico, e dodecil mercaptana. Em algumas concretizações, o regulador de cadeia inclui metabissulfito de sódio. Outros reguladores de cadeia adequados incluem, por exemplo, sem limitação, compostos contendo OH que sejam adequados para uso em uma mistura com água para formar um solvente (tal como isopropanol e propileno glicol).

[0080] Adicionalmente, em algumas concretizações, o polímero quelante poderá ser produzido por técnicas de polimerização em emulsão aquosa. Geralmente a polimerização em emulsão aquosa envolve monômero, iniciador, e tensoativo na presença de água. A polimerização em emulsão poderá ser realizada por um método que inclua as etapas de adicionar um ou mais monômeros (que poderão estar puros, em solução, em emulsão aquosa, ou uma combinação destes) a um vaso que contenha, opcionalmente com outros ingredientes, água.

[0081] Iniciadores adequados para uso em processos de polimerização em emulsão incluem, por exemplo, peróxidos solúveis em água, tais como persulfato de sódio ou amônio; oxidantes, tais como persulfatos ou peróxido de hidrogênio, na presença de agentes redutores, tais como bissulfito de sódio ou ácido isoascórbico e/ou íons metálicos polivalentes, de maneira a formar um par de oxidação/redução para gerar radicais livres a qualquer uma de uma ampla variedade de temperaturas; azo iniciadores solúveis em água, incluindo azo iniciadores catiônicos, tais como dicloridrato de 2,2’- azobis(2-metilpropionamida). Ademais, o processo de polimerização em emulsão poderá empregar um ou mais iniciadores solúveis em óleo, incluindo, por exemplo, azo iniciadores solúveis em óleo.

[0082] Um ou mais tensoativos também poderão ser empregados durante a polimerização em emulsão. Por exemplo, pelo menos um dos tensoativos poderá ser selecionado dentre sulfatos de alquila, sulfatos de alquilarila, tensoativos não iônicos de alquil ou aril polioxietileno, e misturas destes.

[0083] O uso, aplicação e benefícios da presente invenção serão aclarados pela discussão a seguir de concretizações exemplificativas da presente invenção.

Exemplos

[0084] As abreviações usadas no exemplo a seguir estão listados na tabela 1 abaixo e deverão ser entendidas como tendo o significado apresentado aqui.

[0085] Diferentes polímeros látices foram sintetizados e analisados, conforme descrito abaixo. Os exemplos 1 e 2 são ambos exemplos de polímeros quelantes de acordo com a presente invenção. O exemplo comparativo A é um exemplo de um polímero não tendo nenhuma funcionalidade quelante e também não contendo nenhum monômero contendo fósforo. Cada um dos exemplos B e C são polímeros que contêm metacrilato de 2- fosfoetila, um monômero contendo fosfato, sem nenhuma funcionalidade quelante, mas feitos por diferentes processos onde o polímero comparativo C é um polímero em multi-estágio.

[0086] A tabela 2 lista as composições dos diversos materiais e composições de correntes de processo usados para sintetizar os polímeros de látex dos exemplos 1 e 2 e exemplos comparativos A e B.

[0087] Em uma vaso de reação adequado equipado com um termômetro, condensador, e agitador, a carga inicial do reator foi aquecida a 85-86oC sob uma manta de nitrogênio enquanto que as alimentações A a M, descritas na tabela 2, eram preparadas. A 85oC, a alimentação C e o enxágüe foram adicionados ambos de uma vez ao vaso de reação e a temperatura foi ajustada em 80-85oC seguido de uma carga de cuba de alimentação D. Dentro de 2 minutos, o surgimento foi sinalizado por um crescimento de temperatura de 3oC a 5oC, e uma mudança na aparência (cor e opacidade) da mistura de reação. Quando cessou a exotermia, a mistura de monômeros remanescente, alimentação A, e uma solução de catalisador de co-alimentação alimentação F foram gradualmente adicionadas ao vaso de reação ao longo de 125 minutos a cerca de 85oC. Ao mesmo tempo, a alimentação B foi simultaneamente adicionada ao vaso de reação ao longo de 60 minutos a cerca de 85oC. Após 60 minutos, ao fim da alimentação B, o vaso contendo a alimentação B foi enxaguada e o enxágüe foi adicionado ao reator. Após o enxágüe, a alimentação E foi carregada no remanescente da alimentação B enquanto que simultaneamente adicionando ao reator. Após completadas as adições, o conteúdo do reator foi mantido a 85oC durante quinze minutos. O reator foi então resfriado até 60oC e ativado (“chased”) adicionando primeiro uma injeção de alimentação G, seguido de injeções de alimentações H e I. Uma segunda ativação, quinze minutos mais tarde, consistiu de gradualmente alimentar um segundo par de redox, alimentações J e K ao longo de 25 minutos. Após a ativação, o conteúdo do reator foi resfriado até 40oC. A alimentação L foi adicionada ao reator ao longo de dez minutos. A alimentação L foi então adicionada ao longo de 20 minutos ao vaso de reação para ajustar o pH do látex em 8,0. Daí, seguiu-se a adição da alimentação M ao longo de diversos minutos. O conteúdo do reator foi então passado através de crivos de malhas 100 e 325 e caracterizado para sólidos, pH, viscosidade e tamanho de partícula.

Exemplo 2:

[0088] A dispersão de acrílico do exemplo 2 foi preparada da mesma maneira que no exemplo 1, exceto que foram adicionados os 4,0% p/p de monômero de GMA-IDA. O polímero foi preparado usando uma emulsão de monômero contendo uma razão de monômero descrita na tabela 2.

Exemplo Comparativo A:

[0089] A dispersão de acrílico do exemplo comparativo A foi preparada da mesma maneira que no exemplo 1, exceto que nenhum monômero de GMA-IDA foi adicionado. O polímero foi preparado usando uma emulsão de monômero contendo uma razão de monômero descrita na tabela 2.

Exemplo Comparativo B:

[0090] A dispersão de acrílico do exemplo comparativo B foi preparada da mesma maneira que no exemplo 1, exceto que nenhum monômero de GMA-IDA foi adicionado. Ao invés, 2,0% de PEM foram usados. O polímero foi preparado usando uma emulsão de monômero contendo uma razão de monômero descrita na tabela 2.

Exemplo Comparativo C:

[0091] Uma primeira emulsão de monômero (ME1) foi preparada misturando água deionizada (545 g), tensoativo Disponil FES- 993 (82,5 g, 30% de ativos), BA (456 g), EA (570 g), MMA (802,75 g), PEM (38 g, 65% e ativos), ácido metacrílico (4,75 g), UMA (57 g, 50% de ativos), e N-DDM (2,38 g). Uma segunda emulsão de monômero (ME2) foi preparada misturando água deionizada (25 g), tensoativo Disponil FES-993 (30% de ativos, 2,6 g), BA (20 g), e MMA (80 g).

[0092] A um frasco de fundo redondo de 4 gargalos de 5 litros equipado com um agitador de pás, um termômetro, uma entrada de nitrogênio, e um condensador de refluxo foi adicionada água deionizada (700 g) e (30% de ativos, 13,4 g) de tensoativo Disponil FES-993. O conteúdo do frasco foi aquecido com agitação a 86oC sob uma atmosfera de nitrogênio. Uma solução tamponada de bicarbonato de amônio (3,2 g) dissolvido em água deionizada (25 g) foi adicionada ao frasco. Uma porção de ME1 (81 g) foi então adicionada, seguida da adição de uma solução de APS (4 g) dissolvido em água deionizada (27 g). Após a temperatura pico da reação, foi adicionada uma mistura feita de uma solução de 0,15% de sulfato ferroso hexahidratado em água (19,8 g) e uma solução de 1% de EDTA em água (2,9 g). Duas soluções de co- alimentação foram então alimentadas ao frasco ao longo de um período de 85 min: a primeira solução co-alimentada foi feita de t-AHP (85% de ativos, 4,0 g), tensoativo Disponil FES-993 (1,2 g), e água deionizada (95 g), e uma segunda solução de co-alimentação foi feita de IAA (3,08 g) e água deionizada (100 g). Após 2 min do início da co-alimentação, o ME1 remanescente foi alimentado ao frasco ao longo de 80 min enquanto que mantendo a temperatura em 86oC. Uma vez completada a alimentação de ME1, o vaso contendo ME1 residual foi enxaguado com água deionizada, e o enxágüe adicionado ao frasco. O conteúdo do frasco foi mantido a 86oC durante 15 min, após o qual tempo o conteúdo do frasco foi resfriado até 60oC. ME2 foi então adicionado ao frasco ao longo de 5 min. O vaso contendo ME2 residual foi enxaguado com água, e o enxágüe foi adicionado ao frasco, seguido da adição de t-BHP (70% de ativos, 0,5 g) em água deionizada (8 g), então uma solução de IAA (0,4 g) em água deionizada (12 g). Uma solução de T-BHP (70% de ativos, 1,0 g) em água deionizada (30,0 g) e uma solução de IAA (1,0 g) em água deionizada (30,0 g) foram então alimentadas ao reator ao longo de 45 min para reduzir o monômero residual, e o polímero foi então neutralizado a pH 8,0 com hidróxido de amônio aquoso.

[0093] Diversas características dos polímeros foram medidas e estão reportadas abaixo na tabela 3. A viscosidade de cada um dos polímeros de látex foi medida em centipoises (cP) usando um viscosímetro Brookfield DV-II+Pro.

[0094] As medições de temperatura de transição vítrea (Tg) foram realizadas a uma taxa de aquecimento de 10oC/min usando um DSC TA Instruments (Modelo Q1000) equipado com um autoamostrador e resfriado usando uma aparelhagem de resfriamento por refrigeração. A Tg foi reportada como o ponto médio transicional durante o segundo aquecimento.

Avaliação de Formulações de Tintas para Capacidade de Recobrimento

[0095] Cada uma das cinco amostras de polímeros acima mencionadas foi misturada a formulações de revestimento opacas aquosas, que foram então avaliadas para seu desempenho como revestimentos de tinta com relação a características tais como capacidade de recobrimento, viscosidade e resistência no congelamento/descongelamento. As formulações de revestimento aquosas incluíram os polímeros como ligantes e eram tintas de semi-brilho a 0 g/L de VOC, conforme descrito abaixo:

[0096] Mais especificamente, todas as formulações de tinta de amostragem foram preparadas usando os materiais listados na tabela 4 adicionando-os a um recipiente na ordem listada. A tabela 6 sumariza os detalhes de formulação para as formulações de tintas de amostragem Na tabela 4, “PVC” se refere a concentração volumétrica de pigmento. Em ambas as tabelas 4 e 5, RM-5000 se refere a ACRYSOLMR RM-5000 Rheology Modifier; Ultra E refere-se a ROPAQUEMR Ultra E Opaque Polymer; RM-895 refere-se a ACRYSOLMR RM-895 Rheology Modifier e Tamol 165A refere-se a TAMOLMR DISPERSANT (todos os quais estando comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, EUA).

[0097] As formulações de tintas semi-brilho foram avaliadas para capacidade de recobrimento (i.é, poder de fechamento) pelo método a seguir, adaptado de ASTM D 2745-89. 1. Cada tinta sendo comparada foi aplicada a um nível de 2,00 oz/galão ou outro nível desejado com o colorante desejado. 2. O recipiente foi vibrado manualmente de maneira a assegurar que o colorante assentasse na tinta. 3. A amostra foi colocada em um agitador mecânico durante 5 min. 4. Estiramentos espessos (Bird Film Applicator 3 mil ou superior) das tintas coloridas foram feitos e deixados secar sob condições controladas (75oF/RH 50%) durante 1 dia. 5. A reflectância Y (R) foi medida em 3 áreas do estiramento de tinta e o número médio foi reportado.

[0098] A capacidade de recobrimento (TS) foi calculada usando a seguinte equação: TS=[(R2)/(1-R2)2]x[(1-R1)2/(R1)]x100 onde R1 representa o padrão, e R2 representa a tinta testada. No presente exemplo, R1 era a reflectância do exemplo comparativo A, 63,46, que significa que o exemplo comparativo A foi usado como “padrão”.

[0099] Uma diferença de 0,5 em R (Delta R), e uma diferença de 2% na capacidade de recobrimento são tipicamente consideradas significativas na indústria.

[00100] Conforme ilustrado na tabela 6, a capacidade de recobrimento aumenta à medida que o nível de GMA-IDA aumenta. Estes resultados mostram que o ligante de polímero funcionalizado com ácido aminocarboxílico (i.é, polímero quelante) resulta em poder aumentado comparativamente com um ligante de polímero funcionalizado com MAA. Apesar de a capacidade de recobrimento dos exemplos 1 e 2 não ser tão alta quanto nos exemplos comparativos B e C que contêm PEM, a capacidade de recobrimento claramente melhora significativamente à medida que o nível de funcionalidade quelante no polímero, (i.é, o teor de GMA-IDA) aumenta. Espera-se que aumentos adicionais na quantidade de funcionalidade quelante no ligante de polímero exibam melhoramentos adicionais na capacidade de recobrimento, até e possivelmente além daquela de ligantes de polímero contendo PEM.

Avaliação de Formulações de Tinta em Estabilidade no Congelamento/Descongelamento

[00101] As formulações de tinta semi-brilho também foram avaliadas para comportamento no seguinte método de ensaio de congelamento/descongelamento: Amostras foram preparadas enchendo recipientes metálicos de meia pinta a 75% com uma formulação de amostra particular. A viscosidade inicial foi medida em Unidades Krebs usando um viscosímetro Brookfield KU-1. Os recipientes foram então selados e colocados em um freezer a -18oC (0oF) durante 16 horas (h). Os recipientes foram removidos e deixados descongelar sob condições ambiente durante 8 h. Os revestimentos aquosos foram cortados manualmente e a aparência foi avaliada em uma escala de 1-5, com um 5 indicando que o revestimento estava liso e cremoso, um 3 indicando que o revestimento era usável, mas não mais liso e cremoso, e um 1 indicando que o revestimento tinha uma granulação muito alta. Então a viscosidade KU do revestimento foi medida e registrada. Os resultados são mostrados abaixo na tabela 7. KUo refere-se à viscosidade inicial em unidades Krebs.

[00102] A adição de GMA-IDA melhorou a resistência no congelamento/descongelamento, conforme indicado pelo delta KU mais baixo e aparência da tinta após um ciclo de congelamento /descongelamento.

Avaliação de Formulações de Tinta na Estabilidade de Viscosidade

[00103] As formulações de tinta semi-brilho também foram avaliadas para estabilidade de viscosidade pelo seguinte método que analisou mudanças na viscosidade de formulações de tinta enquanto que repousando da noite para o dia. Amostras foram preparadas enchendo recipientes de meia pinta a 75% com uma formulação amostra particular. A viscosidade inicial foi medida em Unidades Krebs (KU) usando um Viscosímetro Brookfield KU-1. Os recipientes foram selados e deixados a uma temperatura ambiente (20-25oC) durante 16 horas. Os recipientes foram abertos e cada uma das formulações de tinta foi manualmente cortada e a aparência foi classificada em uma escala de 1-5, com um 5 indicando que o revestimento estava liso e cremoso, um 3 indicando que o revestimento era usável, mas não mais liso e cremoso, e um 1 indicando que o revestimento tinha uma granulação muito alta. Então a viscosidade KU da noite para o dia (KU O/N) do revestimento foi medida, novamente usando o viscosidade Brookfield KU-1, e registrada. Os resultados são mostrados abaixo na tabela 8. KU O/N refere-se à viscosidade da noite para o dia, em unidades Krebs. “Delta KU” indica a mudança de viscosidade da noite para o dia e, uma vez que as mudanças de viscosidade de formulações de tinta enquanto simplesmente em repouso seladas e não usadas são indesejáveis, valores mínimos de Delta KU são preferidos.

[00104] Os dados apresentados na tabela 8 indicam que o uso de polímeros quelantes tendo funcionalidade aminocarboxilato, conforme na presente invenção, ao invés de polímeros não contendo PEM como ligantes em formulações de tintas provêem estabilidade de viscosidade comparável com aquela de formulações de tintas que tenham ligantes de polímeros contendo PEM preparados de maneira semelhante. Em alguns casos, polímeros contendo PEM exibem estabilidade de viscosidade pobre conforme mostrado na tabela 8. Em outras palavras, substituir polímeros quelantes de acordo com a presente invenção ao invés de polímeros contendo fosfato não interfere negativamente com a estabilidade de viscosidade da tinta.

Claims (11)

1. Formulação de revestimento opaca aquosa, caracterizada pelo fato de compreender: (A) um solvente aquoso; (B) um pigmento inorgânico; e (C) um polímero quelante que compreende unidades polimerizadas derivadas de: (1) um ou mais compostos de ácido aminocarboxílico ou seus sais; (2) um ou mais monômeros polimerizáveis compreendendo um grupo vinila, um grupo alila, ou ambos e, opcionalmente, um grupo epóxi; e (3) um ou mais monômeros etilenicamente insaturados.

2. Formulação de revestimento opaca aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o material inorgânico ser selecionado do grupo consistindo de dióxido de titânio, óxido de zinco, estanato de cobalto (II), seleneto de cádmio, sulfeto de cádmio, silicato de cobre cálcico, óxido de cromo (III) hidratado, talco, carbonato de cálcio, sienita nefelina, sulfato de bário, caulim hidratado, mulita, pirofilita, cianita, silmanita, atapulgita, mica, e combinações destes.

3. Formulação de revestimento opaca aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de as unidades polimerizadas derivadas de (C)(1) um ou mais compostos de ácido aminocarboxílico ou seus sais compreenderem aqueles tendo grupos aminocarboxílico de pelo menos uma das seguintes estruturas:

onde R1 e R2 são, cada qual independentemente, hidrogênio, COOX3 ou COOX4; X1, X2, X3+ e X4 são, cada qual independentemente, hidrogênio ou um cátion monovalente; R3 é hidrogênio ou uma unidade derivada de um monômero polimerizável; e * é o local no qual o grupo aminocarboxílico está ligado a um polímero quelante em uma unidade derivada de um monômero polimerizável, ou em uma unidade derivada de um monômero etilenicamente insaturado.

4. Formulação de revestimento opaca aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o(s) (C)(1) um ou mais compostos de ácido aminocarboxílico ou seus sais serem selecionados do grupo consistindo de: ácido iminodiacético, ácido iminodissuccínico, ácido etilenodiamina triacético, ácido etilenodiamina dissuccínico, e seus sais.

5. Formulação de revestimento opaca aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de as unidades polimerizadas derivadas de um ou mais monômeros polimerizáveis compreendendo um grupo vinila um grupo alila ou ambos e, opcionalmente, um grupo epóxi, terem uma ou mais das seguintes estruturas:

onde Y1 e Y2 são, cada qual independentemente, e onde presente, hidrogênio, COOX5 ou COOX6, e X5 e ,X6 são, cada qual independentemente, hidrogênio ou um cátion monovalente, conforme definido acima.

6. Formulação de revestimento opaca aquosa, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de (C)(2) um ou mais monômeros polimerizáveis serem selecionados do grupo consistindo de metacrilato de glicidila, alil glicidil éter, cloreto de vinilbenzila, brometo de alila, e seus derivados.

7. Formulação de revestimento opaca aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de (C) o polímero quelante compreender unidades derivadas de (3) os um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e o produto de reação de (1) os um ou mais compostos de ácido aminocarboxílico ou seus sais e (2) os um ou mais monômeros polimerizáveis compreendendo um grupo vinila, um grupo alila, ou ambos e, opcionalmente, um grupo epóxi.

8. Formulação de revestimento opaca aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de os um ou mais monômeros etilenicamente insaturados dos quais as unidades (C)(3) do polímero quelante são derivadas serem selecionados do grupo consistindo de: ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, ácidos maléicos, estirenos, ácidos sulfônicos, e combinações destes.

9. Formulação de revestimento opaca aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender: (A) de 1% a 94% em peso, do solvente aquoso; (B) de 0,1% a 85%, em peso, do pigmento inorgânico; e (C) de 5% a 80%, em peso do polímero quelante,com base no peso total da formulação de revestimento opaca aquosa.

10. Método para prover uma película opaca, para recobrir um substrato tendo uma superfície, caracterizado pelo fato de compreender aplicar a formulação de revestimento opaca aquosa conforme definida na reivindicação 1 à superfície do substrato.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de as unidades polimerizadas derivadas de (C)(1) um ou mais compostos de ácido aminocarboxílico ou seus sais compreender(em) aqueles tendo grupos aminocarboxílico de pelo menos uma das seguintes estruturas:

onde R1 e R2 são, cada qual independentemente, hidrogênio, COOX3 ou COOX4; X1, X2, X3+ e X4 são, cada qual independentemente, hidrogênio ou um cátion monovalente; R3 é hidrogênio ou uma unidade derivada de um monômero polimerizável; e * é o local no qual o grupo aminocarboxílico está ligado a um polímero quelante em uma unidade derivada de um monômero polimerizável, ou em uma unidade derivada de um monômero etilenicamente insaturado.