CN104284953A - 具有螯合剂官能团的涂料组合物 - Google Patents

具有螯合剂官能团的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了水性不透明涂料制剂，其包含：(A)水性溶剂；(B)无机材料；和(C)螯合聚合物，所述螯合聚合物包括源自于一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐、一种或多种其他可聚合单体、一种或多种烯键式不饱和单体和任选的一种或多种交联单体的单元。例如，所述氨基羧酸化合物或它们的盐可以是亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、乙二胺三乙酸(ED3A)和乙二胺二琥珀酸(EDDS)的一种或多种，或它们的盐。适当的可聚合单体可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、乙烯基苄基氯(VBC)、烯丙基溴的一种或多种，和它们的衍生物。所述无机材料可以是颜料，例如二氧化钛(TiO2)或硫化镉(CdS)，或增量剂或填充剂，例如滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)或云母，或甚至其组合。

Description

具有螯合剂官能团的涂料组合物
技术领域
本发明涉及具有良好的着色强度、粘度和冻/融稳定性的水性不透明涂料制剂。这些制剂包含水性溶剂；无机颜料；和螯合聚合物，所述螯合聚合物包含源自于一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐，和一种或多种其他单体的单元。
背景技术
经常期望通过遮蔽各种类型基材的表面来修饰或提高这样的基材的外观，所述基材例如木材、塑料、金属、陶瓷、石膏板(即，干式墙或纸面石膏板)、纸、纤维和其他，它们用于许多用途，例如铺地、内外墙、天花板、屋顶、建筑装饰、机动车体、容器、箱包、管道等等。不透明水性涂料制剂例如涂漆、底漆、胶粘密封剂和其他不透明涂料遮蔽基材表面的颜色、外观或图案的能力，有时称为遮盖力或着色强度，所述涂料制剂施加于所述基材表面形成不透明的干膜。
包含金属阳离子的各种无机材料用于向由施加水性不透明涂料制剂生成的干膜赋予各种特性。例如，添加颜料以向所述制剂和干膜提供不透明性、着色强度和甚至颜色。另一方面，增量剂(亦称填充剂)通常用于调节由所述水性不透明涂料制剂形成的干膜的硬度、流变性质和其他特性。在大多数这样的制剂中，由施加这样的制剂产生的干膜的着色强度强烈取决于所使用的无机材料的类型和品质。不同类型的无机颜料赋予所述干膜不同的颜色。无机颜料的例子包含二氧化钛(TiO2，白色)、氧化锌(ZnO，白色)、锡酸钴(II)(Co2SnO4，蓝色)、硒化镉(CdSe，红色)、硫化镉(CdS，黄色)、硅酸钙铜(CaCuSi4O10，蓝色)、和水合氧化铬(III)(Cr2O3，绿色)。通常可以用于不透明涂料制剂的增量剂(填充剂)包括，例如，滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、霞石正长岩(特征在于具有高的(Na2O+K2O)/SiO2+(Na2O+K2O)/Al2O3比值)、硫酸钡(BaSO4)、水合高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、莫来石(Al2SiO5)、叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)、蓝晶石(Al2OSiO4)、硅线石(Al2SiO5)、坡缕石((Mg,Al)5Si8O20·4H2O)、和云母，以及许多其他。在涂料制剂中使用前述无机材料导致在所述涂料制剂中存在一种或多种金属阳离子，包括，但不限于，Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、V2+、Mn2+、Fe2+、Al3+、Zr2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、TiO2+、Pb2+、Y3+、Pd2+、Ni2+、VO2+、Cu2+、Ga3+、Ti3+、Hg2+、Sc3+、Th4+、In3+、Fe3+、V3+及其组合。
当前，例如，TiO2由于它的高折射率和优异的光散射能力，是涂漆工业中使用的主要白色无机颜料，其赋予白色度、亮度、不透明度、光散射和光稳定性。TiO2在涂漆制剂中经常属于最昂贵的成分，因此，对于通过减少TiO2的需要水平同时保持或改善不透明度和其他涂漆性质来改善TiO2在水性涂料组合物中的有效利用的技术，有明显的兴趣。实现这种目标的一种已知方式是使用对于散射光而言具有最佳平均粒度和粒度分布的TiO2颗粒。参见，例如，美国专利No.5,385,960，其中说明最佳粒度和间距分别是200至250纳米，和几个粒径。
此外，要充分理解当所述无机材料的组成颗粒聚结或聚集时，它们提供的不透明度和着色强度比充分分散时低。因此，改善含无机材料的涂漆的着色强度性能的另一种已知方式是在所述涂漆制剂中尽可能充分地分散所述颗粒。对例如TiO2颗粒实现这个目的的一种方式是改进乳胶聚合物吸附在TiO2颗粒表面上的机制，从而形成复合颗粒。在这个领域，已经报告了开发多种功能乳胶用于促进形成遮盖效率改善的乳胶聚合物-颜料复合颗粒。含有羧酸官能团的水性组合物在促进乳胶颗粒吸附到无机颗粒表面上一般是无效的，并且与涂漆性质差相关，包括耐水性差、抗擦洗性降低和粘度漂移(viscosity drift)不理想。
另一种途径曾经使用具有至少一种含磷酸酯化合物的聚合乳胶颗粒来促进所述聚合乳胶颗粒吸附在TiO2颗粒上，如美国专利No.5,385,960所述，所述专利公开了这种复合颗粒的水分散体。美国专利No.7,179,531还公开了含TiO2的复合颗粒的水分散体，但是在此还含有磷酸二氢官能团的多级聚合物颗粒吸附于所述TiO2颗粒上。
虽然含磷酸酯官能团的乳胶提供了遮盖性能改善的涂漆，但这种方式涉及聚合过程复杂性、以及已知一些含磷酸酯的乳胶聚合物由于两个TiO2颗粒通过单个聚合乳胶颗粒“桥连”导致的聚集而表现出不理想的粘度增加。
近年来，已经认识到具有螯合官能团的丙烯酸聚合物可用于在各种应用中结合金属离子。例如，美国专利No.3,331,773教导了具有螯合官能团的水溶性聚合物的制备，所述聚合物可用作抑制钙和镁结垢形成的水处理剂。这些聚合物通过将水溶性螯合单体接枝到具有脂族聚合主链的水溶性聚合物上而形成。二亚乙基三胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、和其他多亚烷基多胺多乙酸在美国专利No.3,331,773中被确定为合适的螯合单体例子。
美国专利No.5,426,142教导了膜形成聚合物，其包含乙酰乙酸酯官能团并且还与氨基官能硅烷反应，产生自交联型、环境固化的膜形成聚合物，所述聚合物适合于各种用途，包括木材、玻璃和混凝土的涂料和密封剂。
美国专利申请No.2008/00262192描述了具有高螯合性能和粘土分散性的水溶性聚合物，其适合于用作洗涤剂、水处理剂和分散剂。这些聚合物通过聚合含氨基的烯丙基单体与其他可聚合单体(包括但不限于不饱和单羧酸单体)而制造，所述含氨基的烯丙基单体源自于向烯丙基单体例如烯丙基缩水甘油醚(AGE)添加胺化合物例如亚氨基二乙酸(IDA)。
此外，美国专利申请公布No._____________(US序号61/460,206)描述了复合颗粒，其包含无机颜料，例如TiO2，和吸附在其上的多相聚合物颗粒。所述多相聚合物颗粒包含：(a)交联聚合物相，其具有(i)酸基团、和(ii)胺基团；和(b)第二聚合物相，其基本上不含任何胺基，并具有亚磷酸基团、含硫的酸基团或羧酸基团、或其组合、或其盐作为所述酸基团。
最近，已经发现乙烯基氨基羧酸盐/酯单体可用于提供基于胺的螯合官能团。乙烯基氨基羧酸盐/酯单体是具有基于胺的螯合官能团的整类可聚合丙烯酸单体，并且其与通常用于产生各种类型的丙烯酸单体的烯键式不饱和单体一起是可聚合的。这涉及在前述美国专利申请No.2008/00262192中描述的技术，其中描述了AGE-IDA乙烯基氨基羧酸盐/酯单体并将其引入基于羧酸的共聚物中。包含源自于这样的乙烯基氨基羧酸盐/酯单体的聚合单元的聚合物已经确定为有效的螯合剂，并因此预期可用于各种可能的应用。美国专利申请公布No._____________(美国序号61/553626，61/553,642，61/553,658)描述了其他乙烯基氨基羧酸盐/酯单体，例如，包括从(IDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)或其盐和乙烯基环氧基苯单体之间、或乙二胺三乙酸(ED3A)或其盐和可聚合的乙烯基单体例如乙烯基环氧基苯、烯丙基缩水甘油醚、或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之间的反应产生的乙烯基氨基羧酸盐/酯单体。还公开了具有螯合官能团的聚合物，其包含源自于从乙二胺二琥珀酸(EDDS)或其盐和可聚合的乙烯基单体例如乙烯基环氧基苯、烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之间的反应产生的氨基羧酸盐/酯单体的聚合单元。
因此，对于改进无机材料例如二氧化钛在水性涂料组合物中的有效利用并从而改进涂料组合物的不透明度和其他性能性质，一直存在着需求。
本发明通过提供包含无机颗粒和聚合乳胶颗粒的复合颗粒的水分散体，解决了含无机材料的涂漆制剂遮盖效率最大化的愿望，其中所述聚合乳胶颗粒含有氨基羧酸官能团以促进所述聚合乳胶颗粒吸附在颜料表面的表面上。具体而言，所述氨基羧酸官能团的存在提供了具有“螯合剂样”能力的乳胶，由此在不透明涂料制剂中提供了与无机材料的改善的结合。
发明内容
本发明提供了水性不透明涂料制剂，其包含：(A)水性溶剂；(B)无机材料；和(C)螯合聚合物。所述螯合聚合物(C)包含源自于以下物质的聚合单元：(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐；(2)一种或多种包含乙烯基、烯丙基或二者和任选的环氧基团的可聚合单体；和(3)一种或多种烯键式不饱和单体。
所述无机材料可以是选自下列的一种或多种材料：二氧化钛(TiO2)，锡酸钴(II)(Co2SnO4)，硒化镉(CdSe)，硫化镉(CdS)，硅酸钙铜(CaCuSi4O10)，和水合氧化铬(III)(Cr2O3)，滑石(Mg3Si4O10(OH)2)，碳酸钙(CaCO3)，霞石正长岩(特征在于具有高的(Na2O+K2O)/SiO2+(Na2O+K2O)/Al2O3比值)，硫酸钡(BaSO4)，水合高岭土(Al2Si2O5(OH)4)，莫来石(Al2SiO5)，叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)，蓝晶石(Al2OSiO4)，硅线石(Al2SiO5)，坡缕石((Mg,Al)5Si8O20·4H2O)，和云母，及其组合。
源自于(C)(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐的聚合单元包括具有至少一种以下结构的氨基羧酸基团的那些聚合单元：
其中R1和R2各自独立地是氢、COOX3或COOX4；
X1、X2、X3和X4各自独立地是氢、或者单价阳离子；R3是氢或源自于可聚合单体的单元；和
＊是所述氨基羧酸基团与所述螯合聚合物在源自于可聚合单体的单元处、或源自于烯键式不饱和单体的单元处结合的位置。
在一些实施方式中，所述(C)(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐可以选自：亚氨基二乙酸(IDA)，亚氨基二琥珀酸(IDS)，乙二胺三乙酸(ED3A)，乙二胺二琥珀酸(EDDS)，和它们的盐。
此外，在一些实施方式中，所述(C)(2)一种或多种可聚合单体可以选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，烯丙基缩水甘油醚(AGE)，乙烯基苄基氯(VBC)，烯丙基溴，和它们的衍生物。
所述水性不透明涂料制剂的一些实施方式包含源自于(C)(3)一种或多种烯键式不饱和单体的单元，所述烯键式不饱和单体选自：羧酸类，羧酸的酯类，马来酸类，苯乙烯类，磺酸类，及其组合。
在一些实施方式中，例如，基于水性不透明涂料制剂的总重量，所述水性不透明涂料制剂包含：(A)从1至95重量％的所述水性溶剂，(B)从0.1重量％至85重量％的无机材料；和(C)从5至80重量％的所述螯合聚合物。
本发明还提供了提供用于覆盖具有表面的基材的不透明膜的方法，所述方法包括向所述基材的表面施加水性不透明涂料制剂，所述水性不透明涂料制剂包含如上所述的：(A)水性溶剂；(B)无机材料；和(C)螯合聚合物。
具体实施方式
本文中所述的所有百分比都是重量百分比(wt％)，除非另有说明。
温度是摄氏度(℃)，“环境温度”是指20℃和25℃之间，除非另有规定。
在本文中使用时，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
“聚合物”是指通过单体、不管相同或不同类型单体的聚合而制备的聚合化合物或“树脂”。均聚物通常被理解为是从单一类型的单体制备的聚合化合物。类似地，共聚物是从至少两种不同类型的单体制备的聚合化合物。例如，包含只源自于丙烯酸单体的聚合单元的丙烯酸聚合物是均聚物，而包含源自于丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的聚合单元的聚合物是共聚物。在本文中使用时，通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、以及“无规”聚合物和“嵌段”聚合物。
术语“源自于...的聚合单元”在本文中使用时是指按照聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“源自于”作为聚合反应起始材料的组成单体的“聚合单元”。基于用作聚合反应起始材料的全部组成单体的总量，组成单体的比例被认为导致聚合物产物具有相同比例的源自于那些相应组成单体的单元。例如，在向聚合反应提供80重量％的丙烯酸单体和20重量％的甲基丙烯酸单体的情况下，所生成的聚合物产物将包含80重量％源自于丙烯酸的单元和20重量％源自于甲基丙烯酸的单元。这经常缩写成80％AA/20％MAA的形式。类似地，例如，在认为特定聚合物包含源自于50重量％丙烯酸、40重量％甲基丙烯酸和10重量％衣康酸的单元(即50％AA/40％MAA/10％IA)的情况下，那么向所述聚合反应提供的组成单体的比例可以认为是按重量计50％丙烯酸、40％甲基丙烯酸和10％衣康酸，基于全部三种组成单体的总重量。
“可聚合单体”通常是指具有至少一个碳-碳双键的单体或其他分子，并且其能够在正常聚合条件下与该种类的其他单体或分子、其他可聚合单体或分子、或具有可聚合侧基的聚合物形成另外的共价键，并且变得被引入到所述产物聚合物中。
“烯键式不饱和单体”是指具有一个或多个碳-碳双键的分子，所述碳-碳双键使得它们可聚合。单烯键式不饱和单体具有一个碳-碳双键，而多烯键式不饱和单体具有两个或更多个碳-碳双键。在本文中使用时，烯键式不饱和单体包括但不限于羧酸类、羧酸的酯类、马来酸类、苯乙烯类和磺酸类。羧酸类单体包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、及其混合物。马来酸类单体包括，例如，马来酸、马来酸酐、及其取代形式。磺酸类单体包括，例如，2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸、2-磺丙基(甲基)丙烯酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸、和4-磺丁基(甲基)丙烯酸。烯键式不饱和单体的其他例子包括但不限于衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸磷酸乙酯(phosphoethyl methacrylate)，甲基丙烯酸膦酰乙酯(phosphonoethyl methacrylate)(PEM)，和甲基丙烯酸磺乙酯(sulfonoethyl methacrylate)(SEM)，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，二丙烯酸乙二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，及其盐或其组合。
术语“乙烯基单体”是指包含–CH＝CH2基团的单体。乙烯基单体的例子包括但是不限于，乙酸乙烯酯，乙烯基甲酰胺，乙烯基乙酰胺，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，以及长链乙烯基链烷酸酯例如新癸酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
术语“烯丙基单体”是指包含–CH2CH＝CH2基团的单体。烯丙基单体的例子包括但是不限于，烯丙基缩水甘油醚(AGE)，苯基缩水甘油醚，乙烯基苄基氯(VBC)，和烯丙基溴。
如相关技术领域的普通技术人员将认识到的，将螯合化合物连接到聚合物可以通过在产生丙烯酸聚合物的聚合反应之后，将螯合基团，例如胺或胺衍生物接枝到所述丙烯酸聚合物而实现。参见，例如，美国专利No.3,331,773。一般而言，螯合化合物具有与金属离子形成稳定的可溶性络合物的能力并因此防止它们沉淀。
螯合的特征在于金属离子与螯合化合物的官能团之间的平衡反应。最有效的螯合化合物具有结合许多金属离子的能力并且具有与形成的络合物相关的更高稳定性。
螯合化合物是公知的并且包括这样的化合物，如氨基酸及其衍生物，例如乙二胺四乙酸(EDTA)和其他多亚烷基多胺多乙酸，包括所述多胺的烷醇取代基的多酸。其他螯合化合物具有由羰基、磺酸基、胺基、膦酸基等组成的活性基团。
申请人已经发现，具有螯合官能团的聚合物(即“螯合聚合物”)，其中一种或多种氨基羧酸型螯合化合物已经在聚合期间直接引入所述聚合物中，当用于水性不透明涂料制剂中时，与具有聚合后接枝到聚合物上的螯合化合物的聚合物相比，确实提供了改善的性能。不管所述螯合聚合物是通过螯合化合物或它们的盐与特定的可聚合单体和一种或多种烯键式不饱和单体原位聚合形成的，还是首先通过所述螯合化合物与所述特定的可聚合单体反应进行合并以形成可聚合氨基羧酸单体或它们的盐、然后将这些氨基羧酸单体或它们的盐与一种或多种烯键式不饱和单体聚合而形成，情况似乎都是如此。形成用于水性不透明涂料制剂中的合适螯合聚合物的两种方法和本发明的方法将在下文中进一步详细描述。
在一种实施方式中，本发明提供了适合用作涂漆和其他膜形成组合物的水性不透明涂料制剂，其具有出色的遮盖强度、以及性能性质例如着色强度、粘度、冻/融稳定性、和耐染污性，其与以前用于水性不透明涂料制剂中的那些传统基于羧酸的复合颗粒相比相当或更好。
更具体地，本发明的水性不透明涂料制剂包含：(A)水性溶剂；(B)无机材料；和(C)螯合聚合物，所述螯合聚合物包含源自于下列的聚合单元：(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐；(2)一种或多种包含乙烯基、烯丙基或二者和任选的环氧基团的可聚合单体；和(3)一种或多种烯键式不饱和单体。
在一些实施方式中，例如，基于水性不透明涂料制剂的总重量，本发明的水性不透明涂料制剂将包含从1至95重量％的所述水性溶剂；从0.1至85重量％的所述无机颜料；和从5至80重量％的所述螯合聚合物。
例如，但不限于，基于水性不透明涂料制剂的总重量，所述水性不透明涂料制剂可以包含按重量计至少3％、或至少10％或甚至至少30％的所述水性溶剂。此外，例如，基于水性不透明涂料制剂的总重量，所述水性不透明涂料制剂可以包含按重量计最多70％、或最多80％、或甚至最多90％的所述水性溶剂。
例如，但不限于，基于水性不透明涂料制剂的总重量，所述水性不透明涂料制剂可以包含按重量计至少0.3％、或至少2％、或至少10％或甚至至少30％的所述无机颜料。此外，例如，基于水性不透明涂料制剂的总重量，所述水性不透明涂料制剂可以包含按重量计最多80％、或最多70％、或最多60％、或甚至最多45％的所述无机颜料。
另外，基于水性不透明涂料制剂的总重量，所述水性不透明涂料制剂可以，例如，但不限于，包含按重量计至少10％、或至少15％或甚至至少20％的所述螯合聚合物。此外，例如，基于水性不透明涂料制剂的总重量，所述水性不透明涂料制剂可以包含按重量计最多65％、或最多70％、或甚至最多75％的所述螯合聚合物。
基于水性溶剂的总重量，合适的水性溶剂包括，例如，但不限于按重量计从5％至95％的水，和从1％至50％的一种或多种其他溶剂。
在一些实施方式中，例如，但不限于，基于水性溶剂的总重量，所述水性溶剂可以包含按重量计至少5％、或至少10％或甚至至少20％的水。此外，基于水性溶剂的总重量，所述水性溶剂可以，例如，包含按重量计最多50％、或最多70％、或甚至最多85％的水。
此外，在一些实施方式中，例如，但不限于，基于水性溶剂的总重量，所述水性溶剂可以包含按重量计至少2％、或至少5％或甚至至少10％的所述一种或多种其他溶剂。此外，例如，基于水性溶剂的总重量，所述水性溶剂可以包含按重量计最多20％、或最多25％、或甚至最多35％的水。
适合用作所述一种或多种其他溶剂的化合物可以，例如，选自聚结溶剂、增塑溶剂、或其组合。合适的聚结溶剂，例如，可以选自丁氧基乙基PROPASOLTM，丁基CARBITOLTM，丁基CELLOSOLVETM乙酸酯，丁基CELLOSOLVETM，丁基DIPROPASOLTM，丁基PROPASOLTM，CARBITOLTM PM-600，CARBITOLTM低重力，CELLOSOLVETM乙酸酯，CELLOSOLVETM，EEPTM酯，FILMER IBTTM，己基CARBITOLTM，己基CELLOSOLVETM，甲基CARBITOLTM，甲基CELLOSOLVETM乙酸酯，甲基CELLOSOLVETM，甲基DIPROPASOLTM，甲基PROPASOLTM乙酸酯，甲基PROPASOLTM，丙基CARBITOLTM，丙基CELLOSOLVETM，丙基DIPROPASOLTM和丙基PROPASOLTM，DOWANOLTM PM,DOWANOLTM DPM,DOWANOLTM PMA,DOWANOLTM DPMA,DOWANOLTM DPnP,DOWANOLTM PnB等等，它们全部可商购自美国密歇根州Midland的Dow Chemical Company。
合适的增塑溶剂，例如，可以选自乙二醇苯基醚(可作为"DOWANOLTM EPh"从Dow Chemical Company商购)，丙二醇苯基醚(可作为"DOWANOLTM PPh"从Dow Chemical Company商购)；DALPAD A(可从Dow Chemical Company商购)；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯；磷酸三丁氧基乙酯；二元酯类，例如己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、己二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、和戊二酸二丁酯(包括可在商业名称DBE、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9、DBE-IB和DBE-ME下商购的产品，出自美国特拉华州Wilmington的E.I.du Pontde Nemours and Company)；碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、和碳酸二丁酯；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙基己酯和邻苯二甲酸二乙酯等等。
所述(B)无机材料包括通常用于水性不透明涂料制剂中的化合物，例如但不限于颜料、增量剂和填充剂。适当的无机颜料的例子包括，但不限于，二氧化钛(TiO2，白色)、锡酸钴(II)(Co2SnO4，蓝色)、硒化镉(CdSe，红色)、硫化镉(CdS，黄色)、硅酸钙铜(CaCuSi4O10，蓝色)、和水合氧化铬(III)(Cr2O3，绿色)。通常用于水性不透明涂料制剂的增量剂，或填充剂，包括，但不限于，滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、霞石正长岩(特征在于具有高的(Na2O+K2O)/SiO2+(Na2O+K2O)/Al2O3比值)、硫酸钡(BaSO4)、水合高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、莫来石(Al2SiO5)、叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)、蓝晶石(Al2OSiO4)、硅线石(Al2SiO5)、坡缕石((Mg,Al)5Si8O20·4H2O)、和云母，以及许多其他。
在所述螯合聚合物(C)中，源自于(C)(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐的聚合单元包括具有至少一种以下结构的氨基羧酸基团的那些：
其中R1和R2各自独立地是氢、COOX3或COOX4；
X1、X2、X3和X4各自独立地是氢、或者单价阳离子；R3是氢或源自于可聚合单体的单元；和
＊是所述氨基羧酸基团与所述螯合聚合物在源自于可聚合单体的单元处、或源自于烯键式不饱和单体的单元处结合的位置。
适当的单价阳离子包括，但不限于，下列一种或多种：Na+，K+，NH4 +。所述单价阳离子将使所述螯合聚合物能够与包含阳离子的无机材料结合，所述阳离子例如Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、V2+、Mn2+、Fe2+、Al3+、Zr2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、TiO2+、Pb2+、Y3+、Pd2+、Ni2+、VO2+、Cu2+、Ga3+、Ti3+、Hg2+、Sc3+、Th4+、In3+、Fe3+、V3+、及其组合。
适合用作所述螯合聚合物的组成单体的氨基羧酸化合物或它们的盐包括，例如，但不限于，亚氨基二乙酸(IDA)，亚氨基二琥珀酸(IDS)、乙二胺三乙酸(ED3A)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、或它们的盐。当然，也可以适当地包括不同种类的氨基羧酸或它们的盐的混合物和组合。
这些示例性的氨基羧酸化合物具有以下的反应前结构：
亚氨基二乙酸(IDA)或它的盐，例如，具有以下通用结构：
其中X1和X2各自独立地是氢或者单价阳离子，例如上面列举的那些。
另一方面，亚氨基二琥珀酸(IDS)或它的盐具有以下通用结构：其中X1、X2、X3和X4各自独立地是氢或者单价阳离子，例如上面列举的那些。
乙二胺三乙酸(ED3A)，或它的盐，具有以下通用结构：
其中X1、X2和X3各自独立地是氢或者单价阳离子，例如上面列举的那些。
乙二胺二琥珀酸(EDDS)，或它的盐，具有以下通用结构：
其中X1、X2、X3和X4各自独立地是氢或者单价阳离子，例如上面列举的那些。
源自于(C)(2)一种或多种可聚合单体的螯合聚合物的单元包含乙烯基(–CH＝CH2)、烯丙基(–CH2CH＝CH2)或二者和任选的环氧基团。这些单元可以，例如，但不限于，具有一种或多种以下结构：
其中，Y1和Y2各自独立地并且在存在的情况下，是氢、COOX5或COOX6，而X5和X6各自独立地是氢或单价阳离子。适当的单价阳离子包括，但不限于，下列一种或多种：Na+，K+，和NH4 +。
另外，如相关领域中普通技术人员将容易认识到的，适合于衍生所述螯合聚合物的这些单元(C)(2)的单体包括，例如，但不限于，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、乙烯基苄基氯(VBC)、和烯丙基溴，和它们的衍生物。
衍生出所述螯合聚合物的单元(C)(3)的烯键式不饱和单体包括，但不限于，上文列举的那些。优选的烯键式不饱和单体包括羧酸类、羧酸的酯类、马来酸类、苯乙烯类、磺酸类及其组合。
特别合适的烯键式不饱和单体包括，例如，含有选自羧酸、磺酸和膦酸基团中一种或多种的酸性官能团的那些。例如，合适的羧酸单体包括，但不限于，单烯键式不饱和(C3-C9)羧酸单体，例如不饱和的单羧酸和二羧酸单体。例如，不饱和单羧酸包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、α-乙基丙烯酸、β-二甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸、次丙基乙酸、巴豆酸、丙烯酰氧基丙酸，及其碱盐和金属盐。合适的不饱和二羧酸单体包括，例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、亚甲基丙二酸，及其碱盐和金属盐。
其他合适的单烯键式不饱和单体是含有磺酸或膦酸基团的那些，包括，例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰基-酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯-磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸磷酸乙酯。
作为另一个例子，所述一种或多种单烯键式不饱和单体可以包含一种或多种含有一个或多个选自羟基、巯基和氨基的反应性侧基官能团的(甲基)丙烯酸类单体。合适的羟基官能(甲基)丙烯酸类单体包括，例如，(甲基)丙烯酸羟基(C1-C4)烷基酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯。合适的氨基官能(甲基)丙烯酸类单体包括，例如，二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨丙酯和丙烯酸二甲基氨丙酯。合适的巯基官能(甲基)丙烯酸类单体包括，例如，甲基丙烯酸2-巯基丙酯。
作为再一个例子，所述一种或多种单烯键式不饱和单体可以包括一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，例如，但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯和环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(亦称(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(亦称(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(亦称(甲基)丙烯酸鲸蜡酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(亦称(甲基)丙烯酸硬脂醇酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、及其组合。通常，所述(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯并优选丙烯酸(C1-C8)烷基酯；更优选地，所述(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；最优选地，所述丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
用于制备所述不溶于水的聚合物粘合剂的所述一种或多种单烯键式不饱和单体可以包括一种或多种乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和取代苯乙烯类，例如乙烯基甲苯、2-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、α-氰基苯乙烯、烯丙基苯基醚和烯丙基甲苯基醚。
不溶于水的聚合物树脂包含0-50％、例如0-25％的一种或多种其他可共聚单体作为聚合单元，也是可能的。合适的其他可共聚单体包括，例如，丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、α-氯丙烯腈、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙烯、甲基乙烯基硫醚和丙基乙烯基硫醚、乙烯醇的酯、和烯键式不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺、在氮上被一个或两个(C1-C4)烷基取代的烯键式不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
衍生出所述螯合聚合物的组成单体，(C)(1)、(C)(2)和(C)(3)，可以例如单独地或以各种混合物提供给产生所述螯合聚合物的聚合反应过程。这在本文中称为制备螯合聚合物的“原位”方法，即，其中全部三类组成单体在一起供应和聚合。
或者，通过向所述聚合反应提供可聚合的氨基羧酸单体或它的盐以及(C)(3)一种或多种烯键式不饱和单体可以产生所述螯合聚合物，所述可聚合的氨基羧酸单体或它的盐是(C)(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐与(C)(2)一种或多种可聚合单体的反应产物。换句话说，包含乙烯基、烯丙基或二者、和任选的环氧基团的所述一种或多种可聚合单体首先通过与(C)(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐反应进行修饰，从而形成可聚合的氨基羧酸单体或它们的盐。所述可聚合的氨基羧酸单体或它们的盐然后与一种或多种烯键式不饱和单体聚合，以产生适合用于本申请的水性不透明涂料制剂和方法中的螯合聚合物。
在一些实施方式中，例如，可聚合的氨基羧酸单体或它们的盐从可聚合单体和选自亚氨基二乙酸、亚氨基二琥珀酸、乙二胺三乙酸和乙二胺二琥珀酸的至少一种螯合化合物制备。在这样的实施方式中，所述一种或多种可聚合单体可以，例如但不限于，是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基醚(AGE)、乙烯基苄基氯(VBC)或其混合物。所生成的可聚合氨基羧酸单体或它们的盐然后与一种或多种烯键式不饱和单体聚合。优选的烯键式不饱和单体包括：丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸(MAA)，衣康酸(IA)，苯乙烯(STY)，以及它们的盐和衍生物。
此外，在一些实施方式中，在所述水性不透明涂料制剂中的螯合聚合物(C)，基于所述螯合聚合物(C)的总重量，包含(1)1至99重量％的所述一种或多种乙烯基氨基羧酸单体；和(2)1至99重量％的所述一种或多种烯键式不饱和单体。
在本发明的水性不透明涂料制剂的一些实施方式中，所述螯合聚合物还可以包含源自于一种或多种交联单体的单元。交联单体是具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体，并且可以包括，例如但不限于，二乙烯基芳族化合物，二、三和四(甲基)丙烯酸酯，二、三和四烯丙基醚或酯化合物、以及(甲基)丙烯酸烯丙酯。用于本发明的优选的交联单体包括，例如，二乙烯基苯(DVB)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、四烯丙基季戊四醇、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、双酚A二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二丙烯酸1,6-己二醇酯(HDDA)和二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)。特别优选的交联单体包括DVB、ALMA、EGDMA、HDDA和BGDMA。当存在于一些实施方式中时，所述一种或多种交联单体可以是二、三、或四烯键式不饱和的，或甚至其组合。
基于螯合聚合物的总重量，所述螯合聚合物可以包含按重量计0.3％至3％的源自于一种或多种交联单体的单元。例如，在一些实施方式中，基于螯合聚合物的总重量，所述螯合聚合物可以包含按重量计至少0.4％、或至少0.6％、或至少0.8％、或至少0.9％、或甚至至少1.1％。类似地，例如，在一些实施方式中，基于螯合聚合物的总重量，所述螯合聚合物可以包含按重量计最多2.8％，或最多2.5％，或最多2.1％，或最多1.8％，或甚至最多1.5％。
可聚合氨基羧酸单体或它们的盐与传统的烯键式不饱和单体例如丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)和苯乙烯(STY)共聚合，产生包含螯合聚合物(C)的独特的水乳液组合物，其能够以高负荷水平结合金属，并因此适用于具有出色的着色强度以及最佳的粘度、冻/融稳定性和耐染污性的水性不透明涂料制剂中。
申请人已经发现，在所述螯合聚合物中存在氨基羧酸基团提高了乳胶聚合物颗粒在水性不透明涂料制剂中吸附于所述无机材料例如TiO2颗粒的能力。所制备和评价的可聚合螯合单体包括基于亚氨基二乙酸(IDA)或乙二胺三乙酸(ED3A)(即胺化合物)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基醚(AGE)或乙烯基苄基氯(VBC)或它们的衍生物(即传统的乙烯基单体)反应的乙烯基氨基羧酸单体。
在上文论述的比较新的螯合剂官能化乳胶聚合物类别提供了改善的在无机材料例如TiO2的表面上的吸附。更重要的是，当所述包含被前述螯合聚合物颗粒包裹的无机颗粒的复合颗粒包含在本发明的不透明涂料制剂中时，可见到与传统的羧酸官能化乳胶吸附剂相比提高的遮盖效率。在水性不透明涂料制剂中使用如上所述的螯合聚合物的另一个优点在于粘度稳定性与含磷酸酯的复合颗粒例如含PEM的乳胶聚合物相比，保持得至少同样好。
已经证明，可聚合的氨基羧酸单体[(C)(1)+(C)(2)]可以用传统的乙烯基单体(C)(3)合成和成功地聚合，以产生可用于如本文所述的不透明涂料制剂中的螯合聚合物。具体地，我们发现这些新的氨基羧酸基团的存在改善了乳胶在TiO2表面上的吸附。评价螯合聚合物对无机材料的吸附能力利用由一种或多种烯键式不饱和单体(C)(3)和可聚合的氨基羧酸单体合成的螯合聚合物进行，所述氨基羧酸单体是亚氨基二乙酸(IDA)(即，氨基羧酸化合物或它的盐(C)(1))与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基醚(AGE)或乙烯基环氧氯化物(VBC)(即，可聚合单体(C)(2))的反应产物。
合成然后可以与如上所述的一种或多种烯键式不饱和单体(C)(3)聚合的可聚合氨基羧酸单体的其它可能性包括乙二胺三乙酸(ED3A)(C)(1)或它的盐与AGE或另一种可聚合单体(C)(2)。这些反应的反应图式，例如，如下。
乙烯基氨基羧酸单体的示例反应图式
上面显示的可聚合氨基羧酸单体的合成方案：1)用IDA对GMA的环氧化物开环，2)用IDA对AGE的环氧化物开环，3)用IDA对VBCl的亲核取代，和4)用ED3A对AGE的环氧化物开环。
前述合成反应中的反应物可以用任何适当的比率提供，这是普通技术人员可容易地确定的。制备所述可聚合氨基羧酸单体的合成反应可以在环境温度下进行。相转移催化剂经常是有用的，但是没有特别的限制。可用于上述反应的各种相转移催化剂是相关领域的普通技术人员所知的。例如，但不限于，适当的相转移催化剂包括苄基三甲基氯化铵、四正丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、六癸基三丁基溴化鏻、二甲基二苯基碘化鏻、和甲基三苯氧基碘化鏻。
当然，正如普通技术人员会认识到的，所述可聚合的氨基羧酸单体可以它们的酸性形式、或作为其盐产生，所述盐中一个或多个氢原子已经被单价阳离子取代。所述单价阳离子可以是，例如，Na+、K+、NH4 +的一种或多种。
用于制备所述可用于本发明的水性不透明涂料制剂和方法中的螯合聚合物的聚合方法没有特别的限制并且可以是普通技术人员在现在或将来所知的任何方法，包括但是不限于乳液、溶液、加成和自由基聚合技术。不管所述螯合聚合物的三种构成成分是分开提供并原位聚合、还是一种或多种氨基羧酸或它们的盐首先与一种或多种可聚合单体反应以产生一种或多种可聚合的氨基羧酸单体，所述单体然后与一种或多种烯键式不饱和单体聚合，都是如此。
例如，在一些实施方式中，所述螯合聚合物可以通过进行自由基聚合反应制备。这样的实施方式当中，一些包括利用一种或多种引发剂。引发剂是在一定条件下产生至少一种能够引发自由基聚合反应的自由基的分子或分子混合物。光引发剂、热引发剂、和“氧化还原”引发剂尤其适合用于本发明。具体引发剂的选择将取决于待互相聚合的具体单体，并且在相关领域普通技术人员的能力范围之内。另一类别的合适的引发剂是过硫酸盐类别，包括，例如过硫酸钠。在一些实施方式中，一种或多种过硫酸盐在一种或多种还原剂存在下使用，所述还原剂包括，例如，金属离子(例如亚铁离子)、含硫离子(例如，S2O3(＝)，HSO3(-)，SO3(＝)，S2O5(＝)，及其混合物)、及其混合物。
生产本发明的具有螯合官能团的聚合物还可以包括使用链调节剂。链调节剂是起到限制增长中的聚合物链的长度的作用的化合物。一些合适的链调节剂是，例如，硫化合物，如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸和十二烷硫醇。在一些实施方式中，所述链调节剂包括偏亚硫酸氢钠。其它合适的链调节剂包括，例如但不限于，含OH化合物(例如异丙醇和丙二醇)，其适合用于与水的混合物中以形成溶剂。
另外，在一些实施方式中，所述螯合聚合物可以通过水性乳液聚合技术产生。通常，水性乳液聚合包括在水存在下的单体、引发剂和表面活性剂。所述乳液聚合可以通过包括以下步骤的方法进行：向含有水、任选其它成分的容器添加一种或多种单体(其可以是净态、在溶液中、在水性乳液中、或其组合)
适合用于乳液聚合过程的引发剂包括，例如，水溶性过氧化物，例如过硫酸钠或铵；氧化剂，例如过硫酸盐或过氧化氢，其在还原剂例如亚硫酸氢钠或异抗坏血酸和/或多价金属离子存在下形成氧化/还原对，以在多种温度的任何温度下生成自由基；水溶性偶氮引发剂，包括阳离子偶氮引发剂，例如2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐。此外，所述乳液聚合过程可以使用一种或多种油溶性引发剂，包括，例如油溶性偶氮引发剂。
在乳液聚合期间也可以使用一种或多种表面活性剂。例如，至少一种所述表面活性剂可以选自烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基或芳基聚氧乙烯非离子型表面活性剂、及其混合物。
本发明的用途、应用和益处将通过下面对于本发明示例性实施方式的论述和说明来阐明。
实施例
以下实施例中使用的缩写在下表1中列出并且将被理解为具有在其中阐述的含义。
如下所述合成和分析不同的乳胶聚合物。实施例1和2两个都是本发明的螯合聚合物的实施例。比较例A是不具有任何螯合官能团并且也不包含任何含磷单体的聚合物的实施例。比较例B和C各自是包含甲基丙烯酸2-磷酸乙酯、含磷酸酯的单体的聚合物，没有任何螯合官能团，但是通过不同的方法制造，其中比较聚合物C是多级聚合物。
表2列出了用于合成实施例1和2以及比较例A和B的乳胶聚合物的各种材料和工艺流组合物的组成。
表1：缩写
APS 过硫酸铵
AGE-IDA 烯丙基缩水甘油醚-亚氨基二乙酸螯合剂单体
AGE-ED3A 烯丙基缩水甘油醚-乙二胺三乙酸单体
BA 丙烯酸丁酯
EA 丙烯酸乙酯
EDTA 乙二胺四乙酸
GMA-IDA 甲基丙烯酸缩水甘油酯-亚氨基二乙酸螯合剂单体
IAA 异抗坏血酸
IDA 亚氨基二乙酸
MMA 甲基丙烯酸甲酯
MAA 甲基丙烯酸
nDDM 正十二烷硫醇
PEM 甲基丙烯酸2-磷酸乙酯
STY 苯乙烯
t-BHP 叔丁基过氧化氢
t-AHP 叔戊基过氧化氢
UMA 甲基丙烯酸脲基酯
VBC-IDA 乙烯基苄基氯-亚氨基二乙酸
表2：材料
1可从美国俄亥俄州Cincinnati的Cognis Corporation商购。
2可从美国密歇根州Midland的The Dow Chemical Company商购。
实施例1：
在配备温度计、冷凝器和搅拌器的合适的反应容器中，所述初始的反应器装料在氮气保护下被加热到85-86℃，同时准备表2中描述的进料A至M。在85℃下，进料C和清洗液(rinse)一起全部添加到反应容器并将温度调节到80-85℃，然后将进料D装入所述釜。在2分钟内，通过温度上升3°到5℃和反应混合物的外观(颜色和不透明度)变化，发出聚合开始的信号。当放热停止时，将其余的单体混合物、进料A和共进给的催化剂溶液进料F在约85℃下用125分钟逐渐添加到所述反应容器。同时，进料B在大约85℃下用60分钟同时添加到所述反应容器。60分钟之后，进料B结束之后，清洗包含进料B的容器，清洗液添加到所述反应器。清洗之后，进料E加入到剩余的进料B中，同时添加到反应器。添加完成之后，所述反应器内容物在85℃保持十五分钟。所述反应器然后冷却到60℃并通过首先添加一定量的进料G、然后一定量的进料H和I进行追加(chased)。十五分钟以后的第二次追加由用25分钟逐渐进给第二氧化还原对——进料J和K组成。所述追加之后，反应器的内容物冷却到40℃。进料L用十分钟添加到所述反应器。进料L然后用20分钟添加到所述反应容器以将所述乳胶pH调节到8.0。这之后是用数分钟添加进料M。所述反应器的内容物然后通过100和325目筛并用固含量、pH、粘度和粒度进行表征。
实施例2：
除了添加4.0wt％的GMA-IDA单体外，以与实施例1相同的方式制备实施例2的丙烯酸系分散体。所述聚合物利用包含表2中描述的单体比率的单体乳液制备。
比较例A：
除了不添加GMA-IDA单体之外，以与实施例1相同的方式制备比较例A的丙烯酸系分散体。所述聚合物利用包含表2中描述的单体比率的单体乳液制备。
比较例B：
除了不添加GMA-IDA单体之外，以与实施例1相同的方式制备比较例B的丙烯酸系分散体。改为使用2.0％PEM。所述聚合物利用包含表2中描述的单体比率的单体乳液制备。
比较例C：
第一单体乳液(ME1)通过混合去离子水(545g)、Disponil FES-993表面活性剂(82.5g，30％活性)、BA(456g)、EA(570g)、MMA(802.75g)、PEM(38g，65％活性)、甲基丙烯酸(4.75g)、UMA(57g，50％活性)和n-DDM(2.38g)制备。第二单体乳液(ME2)通过混合去离子水(25g)、Disponil FES-993表面活性剂(30％活性，2.6g)、BA(20g)和MMA(80g)制备。
向配备桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升4颈圆底烧瓶添加去离子水(700g)和(30％活性，13.4g)Disponil FES-993表面活性剂。所述烧瓶的内容物在氮气氛下伴随搅拌加热到86℃。向所述烧瓶添加溶解在去离子水(25g)中的碳酸氢铵(3.2g)缓冲溶液。然后添加一部分ME1(81g)，接着添加溶解在去离子水(27g)中的APS(4g)的溶液。反应温度达到峰值之后，添加由0.15％七水硫酸亚铁的水溶液(19.8g)和1％的EDTA水溶液(2.9g)制成的混合物。两种共进给溶液然后用85min的时间进给到烧瓶：第一共进给溶液由t-AHP(85％活性，4.0g)、Disponil FES-993表面活性剂(1.2g)和去离子水(95g)制成，第二共进给溶液由IAA(3.08g)和去离子水(100g)制成。共进给开始2min之后，剩余的ME1用80min进给到烧瓶，同时保持温度在86℃。一旦ME1进给完成，含有残余ME1的容器用去离子水清洗，并将清洗液添加到烧瓶。所述烧瓶的内容物在86℃保持15min，该时间之后，所述烧瓶的内容物冷却到60℃。然后用5min向烧瓶添加ME2。含有残余ME2的容器用去离子水清洗，并将清洗液添加到烧瓶，接着添加在去离子水(8g)中的t-BHP(70％活性，0.5g)，然后是IAA(0.4g)的去离子水(12g)溶液。t-BHP(70％活性，1.0g)在去离子水(30.0g)中的溶液和IAA(1.0g)在去离子水(30.0g)中的溶液然后用45min时间进给到所述反应器中以还原剩余单体，所述聚合物然后用氢氧化铵水溶液中和到pH8.0。
测量所述聚合物的各种特性并报告在下表3中。每种乳胶聚合物的粘度利用Brookfield DV-II+Pro粘度计按厘泊(cP)测量。
利用配备自动进样器和采用致冷冷却装置冷却的TA InstrumentsDSC(Q1000型)，以10℃/min的加热速率进行玻璃化转变温度(Tg)测量。Tg报告为第二次加热期间的转变中点。
表3-聚合物特性
涂漆制剂的着色强度评价
前述五种聚合物样品各自掺合到水性不透明涂料制剂中，然后评价它们作为涂漆在例如着色强度、粘度和冻/融强度等特性方面的性能。所述水性涂料制剂包含作为粘合剂的聚合物并且是0克/升VOC半光漆，如下所述：
更具体地，所有涂漆制剂样品利用表4列举的材料将它们按列出的顺序添加到容器中而制备。表6概括了所述涂漆制剂样品的制剂详情。在表4中，“PVC”是指颜料体积浓度。在表4和5二者中，RM-5000是指ACRYSOLTM RM-5000流变改性剂；Ultra E是指ROPAQUETM UltraE不透明聚合物；RM-895是指ACRYSOLTM RM-895流变改性剂和Tamol 165A是指TAMOLTM分散剂(它们全都可从美国密歇根州Midland的The Dow Chemical Company商购)。
表4–室内半光漆制剂
表5–制剂中水、粘合剂和流变改性剂的量
通过修改自ASTM D 2745-89的以下方法评价所述半光漆制剂的着色强度(即，遮盖力)。
1.待比较的每种涂漆用期望的着色剂以2.00盎司/加仑的水平或其他期望的水平着色。
2.所述容器用手振荡以确保所述着色剂沉降到所述涂漆中。
3.所述样品在机械振荡器上放置5min。
4.制作所述着色涂漆的厚(3密耳或更厚的Bird涂膜器)涂膜(drawdown)并使其在受控条件(75°F/50％RH)下干燥1天。
5.测量所述涂漆涂膜3个区域的Y-反射率(R)并报告平均数。
利用以下方程式计算着色强度(TS)：
TS＝[(R2)/(1-R2)2]x[(1-R1)2/(R1)]x100
其中R1代表标准品，和R2代表被测涂漆。在本实施例中，R1是比较例A的反射率，63.46，其是指比较例A用作“标准品”。
0.5的R差值(ΔR)，和2％的着色强度差值通常在所述行业中被认为是显著的。
表6-涂料制剂的着色强度
如表6中说明，着色强度随着GMA-IDA水平的增加而提高。这些结果表明，与MAA官能化的聚合物粘合剂相比，氨基羧酸官能化的聚合物粘合剂(即，螯合聚合物)导致着色强度增加。虽然实施例1和2的着色强度不如包含PEM的比较例B和C那么高，但随着所述聚合物中螯合官能团水平(即，GMA-IDA含量)增加，着色强度明显地显著改善。所述聚合物粘合剂中螯合官能团的量进一步增加预期显示出着色强度的进一步改善，直至并可能超过含PEM的聚合物粘合剂。
涂漆制剂的冻/融稳定性评价
所述半光漆制剂还通过以下冻/融试验方法评价冻-融行为：用特定的制剂样品填充半品脱金属容器75％满，制备样品。初始粘度利用Brookfield KU-1粘度计以Krebs单位(KU)测量。然后密封所述容器并放入0°F(-18℃)冷冻器16小时(h)。取出所述容器并使其在环境条件下融解8h。手工剪切所述水性涂料并按1-5的等级评定外观，5表明所述涂料光滑和奶油状，3表明所述涂料可用但是不再光滑和奶油状，和1表明所述涂料具有很高的硬渣(grit)。然后测量所述涂料的KU粘度并记录。结果显示在下表7中。KUo是指以Krebs为单位的初始粘度。
表7–GMA-IDA对冻-融耐受性的效果
通过在一个冻/融周期之后所述涂漆较低的ΔKU和外观表明，添加GMA-IDA改善了冻/融耐受性。
评价涂漆制剂的粘度稳定性
所述半光漆制剂还通过在静置过夜时分析所述涂漆制剂的粘度变化的以下方法评价了粘度稳定性。通过用特定的制剂样品填充半品脱金属容器75％满，制备样品。初始粘度利用Brookfield KU-1粘度计以Krebs单位(KU)测量。然后密封所述容器并留在环境温度(20-25℃)的房间中16小时。打开所述容器，所述涂漆制剂各自手工剪切所并按1-5的等级评定它们的外观，5表明所述涂料光滑和奶油状，3表明所述涂料可用但是不再光滑和奶油状，和1表明所述涂料具有很高的硬渣。然后再次利用Brookfield KU-1粘度计测量所述涂漆的过夜KU粘度(KU O/N)，并记录。结果显示在下表8中。KUo是指初始粘度，KU O/N是指过夜粘度，以Krebs为单位。“ΔKU”表明过夜粘度变化，并且因为仅仅在密封和未用下静置时所述涂漆制剂的粘度变化是不期望的，所以优选ΔKU的最小值。
表8–GMA-IDA对粘度稳定性的效果
表8提供的数据表明在涂漆制剂中使用如本发明中的具有氨基羧酸官能团的螯合聚合物，而不是不含PEM的聚合物作为粘合剂，提供的粘度稳定性与以类似方式制备的具有含PEM的聚合物粘合剂的涂漆制剂的粘度稳定性相当。在有些情况下，含PEM的聚合物表现出差的粘度稳定性，如表8中所示。换句话说，本发明的螯合聚合物取代涂漆制剂中含磷酸酯的聚合物没有负面影响所述涂漆的粘度稳定性。

Claims (11)

1.水性不透明涂料制剂，其包含：
(A)水性溶剂；
(B)无机颜料；和
(C)螯合聚合物，其包含源自于以下物质的聚合单元：
(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐；
(2)一种或多种包含乙烯基、烯丙基或二者，和任选的环氧基团的可聚合单体；和
(3)一种或多种烯键式不饱和单体。
2.权利要求1的水性不透明涂料制剂，其中所述无机材料选自：二氧化钛，氧化锌，锡酸钴(II)，硒化镉，硫化镉，硅酸钙铜，水合氧化铬(III)，滑石，碳酸钙，霞石正长岩，硫酸钡，水合高岭土，莫来石，叶蜡石，蓝晶石，硅线石，坡缕石，云母，及其组合。
3.权利要求1的水性不透明涂料制剂，其中源自于(C)(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐的聚合单元包括具有至少一种以下结构的氨基羧酸基团的那些：
其中R1和R2各自独立地是氢、COOX3或COOX4；
X1、X2、X3和X4各自独立地是氢或单价阳离子；R3是氢或源自于可聚合单体的单元；和
*是所述氨基羧酸基团与所述螯合聚合物在源自于可聚合单体的单元处、或源自于烯键式不饱和单体的单元处结合的位置。
4.权利要求1的水性不透明涂料制剂，其中所述(C)(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐选自：亚氨基二乙酸，亚氨基二琥珀酸，乙二胺三乙酸，乙二胺二琥珀酸，和它们的盐。
5.权利要求1的水性不透明涂料制剂，其中源自于(C)(2)一种或多种包含乙烯基、烯丙基或二者，和任选的环氧基团的可聚合单体的单元，具有一种或多种以下结构：
其中，Y1和Y2各自独立地并且在存在的情况下，是氢、COOX5或COOX6，而X5和X6各自独立地是氢或单价阳离子，如上文定义。
6.权利要求5的水性不透明涂料制剂，其中所述(C)(2)一种或多种可聚合单体选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，乙烯基苄基氯，烯丙基溴，和它们的衍生物。
7.权利要求1的水性不透明涂料制剂，其中(C)所述螯合聚合物包含源自于以下物质的聚合单元：(3)所述一种或多种烯键式不饱和单体；和(1)所述一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐与(2)所述一种或多种包含乙烯基、烯丙基或二者，和任选的环氧基团的可聚合单体的反应产物。
8.权利要求1的水性不透明涂料制剂，其中衍生出所述螯合聚合物的单元(C)(3)的所述一种或多种烯键式不饱和单体选自：羧酸类，羧酸的酯类，马来酸类，苯乙烯类，磺酸类，及其组合。
9.权利要求1的水性不透明涂料制剂，其包含：
(A)从1至95重量％的所述水性溶剂，
(B)从0.1至85重量％的所述无机颜料；和
(C)从5至80重量％的所述螯合聚合物，
基于所述水性不透明涂料制剂的总重量。
10.提供用于覆盖具有表面的基材的不透明膜的方法，所述方法包括向所述基材的表面施加权利要求1的水性不透明涂料制剂。
11.权利要求10的方法，其中来源于(C)(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐的聚合单元包括具有至少一种以下结构的氨基羧酸基团的那些：
其中R1和R2各自独立地是氢、COOX3或COOX4；
X1、X2、X3和X4各自独立地是氢或单价阳离子；R3是氢或源自于可聚合单体的单元；和
*是所述氨基羧酸基团与所述螯合聚合物在源自于可聚合单体的单元处、或源自于烯键式不饱和单体的单元处结合的位置。
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