TWI496848B - 具有螯合劑官能性之塗層組成物 - Google Patents

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Description

具有螯合劑官能性之塗層組成物
本發明係關於一種具有良好之著色強度、黏度及凍結/解凍安定性之水性不透明塗層配方。此等配方包含水性溶劑；無機顏料；以及螯合聚合物，該螯合聚合物包含衍生自一種或多種胺基羧酸化合物或其鹽之單元以及衍生自一種或多種其他單體之單元。
一般所欲者係藉由掩蓋基板之表面而修飾或增進各種類型之基板的外觀，該等基板係諸如木材、塑膠、金屬、陶瓷、石膏板(亦即，乾式牆或石膏夾心紙板)、紙、纖維及其他，其係用於多種用途如地板、內牆、外牆、天花板、屋頂、建築裝飾、機動車體、容器、包裝殼、管路等。不透明水性塗層配方(如塗料、底漆、膠泥密封劑及其他不透明塗層)之掩蓋其所施用基板表面之顏色、外觀或圖案以形成不透明乾燥膜的能力有時係指為遮蔽力或著色強度。
多種包含金屬陽離子之無機材料係用以對自施用水性不透明塗層配方所得之乾燥膜賦予多種特性。舉例而言，加入顏料以向配方及乾燥膜提供不透明性、著色強度、以及甚至顏色。另一方面，增量劑(亦稱為充填劑)係通常用以調整自水性不透明 塗層配方形成之乾燥膜的硬度、流變特性及其他特性。於大多數此配方中，自施用此配方所得之乾燥膜的著色強度係強烈取決於所使用之無機材料的類型及品質。不同類型之無機顏料賦予乾燥膜不同顏色。無機顏料之實例包括二氧化鈦(TiO2 ，白色)、氧化鋅(ZnO，白色)、錫酸鈷(II)(Co2 SnO4 ，藍色)、硒化鎘(CdSe，紅色)、硫化鎘(CdS，黃色)、矽酸鈣銅(CaCuSi4 O10 ，藍色)、以及水合氧化鉻(III)(Cr2 O3 ，綠色)。典型可用於不透明塗層配方中之增量劑(充填劑)包括，舉例而言，特別是滑石(Mg3 Si4 O10 (OH)2 )、碳酸鈣(CaCO3 )、霞石正長岩(其特徵為，具有高比例之(Na2 O+K2 O)/SiO2 +(Na2 O+K2 O)/Al2 O3 )、硫酸鋇(BaSO4 )、含水高嶺土(Al2 Si2 O5 (OH)4 )、莫來石(Al2 SiO5 )、葉蠟石(Al2 Si4 O10 (OH)2 )、藍晶石(Al2 OSiO4 )、矽線石(Al2 SiO5 )、綠坡縷石((Mg,Al)5 Si8 O20 ．4H2 O)、以及雲母等。於塗層配方中使用前述無機材料導致於該塗層配方中存在一種或多種金屬陽離子，包括，而不限於，Ca2+ 、Mg2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 、V2+ 、Mn2+ 、Fe2+ 、Al3+ 、Zr2+ 、Co2+ 、Cd2+ 、Zn2+ 、TiO2+ 、Pb2+ 、Y3+ 、Pd2+ 、Ni2+ 、VO2+ 、Cu2+ 、Ga3+ 、Ti3+ 、Hg2+ 、Sc3+ 、Th4+ 、In3+ 、Fe3+ 、V3+ 及其組合。
目前，舉例而言，TiO2 由於其高折射率及優異之光散射能力而成為用於塗料工業中的主要白色無機顏料，其賦予白度、亮度、不透明性、光散射及光安定性。TiO2 往往為塗料配方中最昂貴之成份，故令人很感興趣之技術為，能藉由降低所需之TiO2 之量同時維持或改良不透明性及其他塗料性質之改良水性塗層組成物中TiO2 之有效利用。一種已知的實施途徑為，採用具有用於散射光之最佳平均粒子尺寸及粒子尺寸分佈的TiO2 粒子。參見，舉例而言，第5,385,960號美國專利，於該專利中，該最佳粒 子尺寸及間距係分別指定為200至250奈米，及一些粒子直徑。
再者，已充分了解到當無機材料之組成粒子凝聚或聚結時，其提供比完全分散時更差之不透明性及著色強度。因此，另一已知之改良含有無機材料之塗料之著色強度效能的途徑為，將粒子盡可能地分散於塗料配方中。一種用於盡可能分散TiO2 粒子之實施途徑為，舉例而言，改良乳膠聚合物於TiO2 粒子表面上的吸附機制，從而形成複合粒子。於此領域，已報導了多種官能性乳膠用於促進形成具有改良之遮蔽效率之乳膠聚合物-顏料複合粒子的發展。通常，含有羧酸官能基之水性組成物係於促進乳膠粒子吸附於無機粒子之表面上無效，且亦伴隨包括抗水性質差、抗擦洗性下降以及非所欲之黏度改變之不良塗料性質。
另一路徑已使用具有至少一種含磷酸根化合物之聚合性乳膠粒子，以促進該聚合性乳膠粒子吸附於TiO2 粒子上，如第5,385,960號美國專利中揭示者，其揭露此複合粒子之水性分散液。第7,179,531號美國專利亦揭露含有TiO2 之複合粒子的水性分散液，但此處，亦含有磷酸二氫根官能基之多段聚合物粒子係吸附於該TiO2 粒子。
儘管含有磷酸根官能基之乳膠已提供具有改良之遮蔽效能的塗料，該方法係帶來聚合製程複雜性的增加。此外已知，由於藉由單一聚合性乳膠粒子在兩個TiO2 粒子之「橋接」而造成的聚結，某些含磷酸根乳膠聚合物展現非所欲之黏度增加。
近年來，已認知，具有螯合官能性之丙烯酸系聚合物係可用於多種應用中連結金屬離子。例如，美國專利案第3,331,773號教示了具有螯合官能性之水溶性聚合物的製備，該聚 合物係有用於作為抑制鈣及鎂垢形成的水處理劑。此等聚合物係藉由將水溶性螯合單體接枝於具有脂族聚合性骨架之水溶性聚合物上而形成。於第3,331,773號美國專利中證實，二伸乙三胺、乙二胺四乙酸(EDTA)及其他多伸烷基多胺多乙酸類係作為適宜之螯合單體的實例。
第5,426,142號美國專利教示了成膜聚合物，其係含有乙醯乙酸根官能性並進一步與胺基官能性矽烷反應以生成自交聯、環境硬化之成膜聚合物，該成膜聚合物係適用於多種用途，包括木材、玻璃及混凝土用之塗層及密封劑。
第2008/00262192號美國專利申請案揭示了具有高螯合效能及黏土分散力之水溶性聚合物，其係適用於作為清潔劑、水處理劑及分散劑。此等聚合物係藉由將含胺基之烯丙基單體與其他可聚合單體聚合(包括，而不限於，不飽和單羧酸單體)而作成，其中，該含胺基之烯丙基單體係衍生自將胺化合物(如亞胺基二乙酸(IDA))加至烯丙基單體(如烯丙基環氧丙基醚(AGE))中而得者。
再者，美國專利申請案公開案__________(美國編號第61/460,206)號揭示了複合粒子，其係包含無機顏料(如TiO2)以及吸附於其上之多相聚合物粒子。該多相聚合物粒子係包含：(a)具有(i)酸基；以及(ii)胺基之經交聯之聚合物相；以及(b)第二聚合物相，其實質上不含任何胺基，且具有磷酸基、含硫之酸基、或羧酸基、或其組合或其鹽作為酸基。
最近，已發現乙烯基胺基羧酸(vinyl aminocarboxylate)單體係可用於提供胺系螯合官能性。乙烯基胺基羧酸單體係一整 類具有胺系螯合官能性之可聚合丙烯酸系單體，且其係典型可與烯系不飽和單體聚合以生成多種類型之丙烯酸系單體。此係關於前述第2008/00262192號美國專利申請案中揭示之技術，其中，AGE-IDA乙烯基胺基羧酸單體係經揭示並合併入羧酸系共聚物中。包含衍生自此等乙烯基胺基羧酸單體之聚合單元的聚合物已被證實作為有效螯合劑，並因此預期其可用於多種可能之應用中。美國專利申請案公開(美國編號第61/553626號、第61/553,642號、第61/553,658號)揭示了其他乙烯基胺基羧酸單體，包括，舉例而言，自IDA、亞胺基二琥珀酸(IDS)、或其鹽與乙烯基環氧基苯單體間之反應生成的乙烯基胺基羧酸單體，或自乙二胺三乙酸(ED3A)或其鹽與可聚合乙烯基單體(如乙烯基環氧基苯、烯丙基環氧丙基醚或(甲基)丙烯酸環氧丙酯)間之反應生成的乙烯基胺基羧酸單體。亦揭露具有螯合官能性之聚合物，其係包含衍生自胺基羧酸單體之聚合單元，該胺基羧酸單體係自乙二胺二琥珀酸(EDDS)或其鹽與可聚合乙烯基單體(如乙烯基環氧基苯、烯丙基環氧丙基醚或(甲基)丙烯酸環氧丙酯)間之反應所得。
因此，對於改良無機材料(如二氧化鈦)於水性塗層組成物中之有效應用並從而改良塗層組成物之不透明性及其他效能特性具有持續之需求。
本發明滿足上述之需求，藉由提供含有無機粒子以及聚合性乳膠粒子之複合粒子的水性分散液而最大化含有無機材料之塗料配方的遮蔽效率，其中，聚合性乳膠粒子含有胺基羧酸官能基以促進聚合性乳膠粒子吸附於顏料表面上。特別是，胺基羧酸官能基之存在提供乳膠「類螯合劑」能力，因此提供改良之 與不透明塗層配方中無機材料的連結。
本發明係提供一種水性不透明塗層配方，係包含：(A)水性溶劑；(B)無機材料；以及，(C)螯合聚合物。(C)螯合聚合物包含衍生自下列之聚合單元：(1)一種或多種胺基羧酸化合物或其鹽；(2)一種或多種包含乙烯基、烯丙基或兩者，以及視需要之環氧基之可聚合單體；以及(3)一種或多種烯系不飽和單體。
該無機材料可係選自下列所組成之群組的一種或多種材料：二氧化鈦(TiO2 )、錫酸鈷(II)(Co2 SnO4 )、硒化鎘(CdSe)、硫化鎘(CdS)、矽酸鈣銅(CaCuSi4 O10 )、及水合氧化鉻(III)(Cr2 O3 )、滑石(Mg3 Si4 O10 (OH)2 )、碳酸鈣(CaCO3 )，霞石正長岩(其特徵為具有高比例之(Na2 O+K2 O)/SiO2 +(Na2 O+K2 O)/Al2 O3 )、硫酸鋇(BaSO4 )、含水高嶺土(Al2 Si2 O5 (OH)4 )、莫來石(Al2 SiO5 )、葉蠟石(Al2 Si4 O10 (OH)2 )、藍晶石(Al2 OSiO4 )、矽線石(Al2 SiO5 )、綠坡縷石((Mg,Al)5 Si8 O20 ．4H2 O)、雲母、及其組合。
衍生自(C)(1)一種或多種胺基羧酸化合物或其鹽之聚合單元包含具有至少一種下列結構之胺基羧酸基者：
其中，R1 與R2 各自獨立為氫、COOX3 或COOX4 ；X1 、X2 、X3 與X4 各自獨立為氫或單價陽離子；R3 為氫或衍生自可聚合單體之單元；以及＊ 係胺基羧酸基鍵結至螯合聚合物之衍生自可聚合單體之單元處或衍生自烯系不飽和單體之單元處之位點。
於某些具體實施例中，(C)(1)一種或多種胺基羧酸化合物或其鹽可係選自下列所組成之群組：亞胺基二乙酸(IDA)、亞胺基二琥珀酸(IDS)、乙二胺三乙酸(ED3A)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、及其鹽。
此外，於某些具體實施例中，(C)(2)一種或多種可聚合單體可係選自下列所組成之群組：甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)、烯丙基環氧丙基醚(AGE)、乙烯基苄氯(VBC)、烯丙基溴、及其衍生物。
水性不透明塗層配方之某些具體實施例包含衍生自(C)(3)一種或多種烯系不飽和單體之單元，該單體係選自下列所組成之群組：羧酸類、羧酸之酯類、馬來酸類、苯乙烯類、磺酸類、及其組合。
於某些具體實施例中，舉例而言，水性不透明塗層 配方包含：以水性不透明塗層配方之總重為基準計，(A)自1重量%至95重量%之水性溶劑，(B)自0.1重量%至85重量%之無機材料；以及(C)自5重量%至80重量%之螯合聚合物。
本發明亦提供一種提供覆蓋具有表面之基板之不透明膜的方法，該方法包含將如上所述之包含(A)水性溶劑；(B)無機顏料；以及(C)螯合聚合物之水性不透明塗層配方施用至基板之表面。
除了特別指明者外，本文中採用之全部百分比係重量百分比(wt%)。
除了特別指明者外，溫度係攝氏度(℃)，且「環境溫度」係意指介於20℃與25℃之間。
如本文所使用者，術語「(甲基)丙烯酸系」包括丙烯酸及甲基丙烯酸。
「聚合物」係意指一種藉由將相同或不同類型之單體聚合而製備之聚合性化合物或「樹脂」。均聚物通常係理解為自單一類型之單體製備的聚合性化合物。同樣地，共聚物係自至少兩種不同類型之單體製備的聚合性化合物。舉例而言，包含僅衍生自丙烯酸單體之聚合單元的丙烯酸系聚合物係均聚物，而包含衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸丁酯之聚合單元的聚合物係共聚物。如本文所使用者，通用術語「聚合物」包括術語「均聚物」、「共聚物」、以及「隨機」聚合物及「嵌段」聚合物。
如本文所使用者，術語「衍生自……之聚合單元」係意指根據聚合反應技術合成之聚合物分子，其中，產物聚合物含有衍生自作為聚合反應之起始材料之組成單體的聚合單元。用作為聚合反應起始材料之組成單體之比例，以全部組成單體的總數為基準計，係假定為導致具有相同比例之衍生自該等分別組成單體之單元的聚合物產物。舉例而言，當提供80wt%之丙烯酸單體及20wt%之甲基丙烯酸單體進行聚合反應時，則所得聚合物產物將包含80wt%之衍生自丙烯酸之單元以及20wt%之衍生自甲基丙烯酸之單元。其通常縮寫為80% AA/20% MAA。同樣地，舉例而言，當特定之聚合物被稱為包含衍生自50wt%之丙烯酸、40wt%之甲基丙烯酸以及10wt%之伊康酸(亦即，50% AA/40% MAA/10% IA)的單元，則提供於進行聚合反應之組成單體的比例可假定為，以全部三種組成單體之總重為基準計，50wt%之丙烯酸、40wt%之甲基丙烯酸以及10wt%之伊康酸。
「可聚合單體」通常係意指具有至少一個碳-碳雙鍵之單體或其他分子，且能於正常聚合反應條件下與該種類之其他單體或分子、其他可聚合單體或分子、或具有可聚合側基之聚合物形成另外之共價鍵，並成為合併入該產物聚合物中。
「烯系不飽和單體」係意指具有一個或多個碳-碳雙鍵之分子，該雙鍵使其可聚合。單烯系不飽和單體具有一個碳-碳雙鍵，而多烯系不飽和單體具有兩個或更多個碳-碳雙鍵。如本文所使用者，烯系不飽和單體包括，而不限於，羧酸類、羧酸之酯類、馬來酸類、苯乙烯類及磺酸類。羧酸單體包括，舉例而言，丙烯酸、甲基丙烯酸、及其混合物。馬來酸單體包括，舉例而言， 馬來酸、馬來酸酐、及其經取代之形式。磺酸單體包括，舉例而言，2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸、2-磺基丙基(甲基)丙烯酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸、及4-磺基丁基(甲基)丙烯酸。烯系不飽和單體之進一步實例包括，而不限於，伊康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯醯氧基丙酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、及甲基丙烯酸異丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸之羥基烷基酯類(如丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、及甲基丙烯酸羥基丙酯)；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺；丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸磷醯乙酯、甲基丙烯酸膦醯乙酯(PEM)、及甲基丙烯酸磺乙酯(SEM)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基咪唑、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、對苯二甲酸二烯丙酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、及其鹽或其組合。
術語「乙烯基單體」係意指含有-CH=CH2 基之單體。乙烯基單體之實例包括，但不限於，醋酸乙烯酯、乙烯基甲醯胺、乙烯基乙醯胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內醯胺、及長鏈烷酸乙烯酯(如新癸酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯)。
術語「烯丙基單體」係指含有-CH2 CH=CH2 基之單體。烯丙基單體之實例包括，但不限於，烯丙基環氧丙基醚(AGE)、苯基環氧丙基醚、乙烯基苄氯(VBC)以及溴化烯丙基。
在相關技藝領域之通常知識者將可知，將一螯合化合物黏附於聚合物可藉由在生成丙烯酸系聚合物之聚合反應之後，將螯合基(如胺類或胺衍生物)接枝至該丙烯酸系聚合物上而予以施行。參見，舉例而言，第3,331,773號美國專利。通常，螯合化合物具有與金屬離子形成安定之可溶性錯合物並因此防止該等金屬離子沉澱之能力。
螯合之特徵在於，金屬離子與螯合化合物之官能基間的平衡反應。最有效之螯合化合物具有連結大量金屬離子之能力且具有與所形成之錯合物相關之更高安定性。
螯合化合物係習知者，且包括化合物如胺基酸及其衍生物，如乙二胺四乙酸(EDTA)及其他多伸烷基多胺多乙酸，包括該多胺之烷醇取代基之多酸類。其他螯合化合物具有由羰基、磺酸根、胺基、磷酸根等所組成之活性基。
申請人已發現，當用於水性不透明塗層配方中時，與於聚合反應後其上具有接枝之螯合化合物的聚合物相比，於聚合反應過程中直接將一種或多種胺基羧酸酯類型之螯合化合物合併入聚合物中的具有螯合官能性之聚合物(亦即，「螯合聚合物」)事實上提供改良之效能。無論螯合聚合物係藉由螯合化合物或其鹽與特定之可聚合單體及一種或多種烯系不飽和單體之原位聚合反應形成，或藉由首先透過反應將螯合化合物與特定之可聚合單體合併以形成可聚合胺基羧酸單體或其鹽，並隨後將此等胺基羧酸單體或其鹽與一種或多種烯系不飽和單體聚合而形成，這似乎都是適用的。形成用於水性不透明塗層配方中之適宜之螯合聚合物的兩種方法以及本發明之方法將於後文中進一步詳述之。
於一具體實施例中，本發明提供適用於作為塗料及其他成膜組成物使用之水性不透明塗層配方，其具有優異之遮蔽強度，且具有與先前用於水性不透明塗層配方中之該等傳統羧酸系複合粒子可比較或較佳之效能特性，如著色強度、黏度、凍結/解凍安定性、及抗污染性。
更具體地，本發明之水性不透明塗層配方包含：(A)水性溶劑；(B)無機材料；以及(C)包含衍生自下列之聚合單元的螯合聚合物：(1)一種或多種胺基羧酸化合物或其鹽；(2)一種或多種包含乙烯基、烯丙基、或兩者，以及視需要之環氧基之可聚合單體；以及(3)一種或多種烯系不飽和單體。
於某些具體實施例中，舉例而言，本發明之水性不透明塗層配方將包含，以該水性不透明塗層配方之總重為基準計，自1wt%至95wt%之水性溶劑；自0.1wt%至85wt%之無機顏料；以及自5wt%至80wt%之螯合聚合物。
舉例而言，而不限於，水性不透明塗層配方可包含，以該水性不透明塗層配方之總重為基準計，至少3wt%，或至少10wt%，甚或至少30wt%之水性溶劑。再者，舉例而言，水性不透明塗層配方可包含，以該水性不透明塗層配方之總重為基準計，高達70wt%，或高達80wt%，甚或高達90wt%之水性溶劑。
舉例而言，而不限於，水性不透明塗層配方可包含，以該水性不透明塗層配方之總重為基準計，至少0.3wt%，或至少2wt%，或至少10wt%，甚或至少30wt%之無機顏料。再者，舉例而言，水性不透明塗層配方可包含，以該水性不透明塗層配方之總重為基準計，高達80wt%，或高達70wt%，或高達60wt%， 甚或高達45wt%之無機顏料。
此外，水性不透明塗層配方可包含，舉例而言，而不限於，以該水性不透明塗層配方之總重為基準計，至少10wt%，或至少15wt%，甚或至少20wt%之螯合聚合物。再者，舉例而言，水性不透明塗層配方可包含，以該水性不透明塗層配方之總重為基準計，高達65wt%，，或高達70wt%，甚或高達75wt%之螯合聚合物。
適宜之水性溶劑包含，舉例而言，而不限於，以水性溶劑之總重為基準計，自5wt%至95wt%之水，以及自1wt%至50wt%之一種或多種其他溶劑。
於某些具體實施例中，舉例而言，而不限於，水性溶劑可包含，以該水性溶劑之總重為基準計，至少5wt%，或至少10wt%，甚或至少20wt%之水。又，水性溶劑可包含，舉例而言，以該水性溶劑之總重為基準計，高達50wt%，或高達70wt%，甚或高達85wt%之水。
再者，於某些具體實施例中，舉例而言，而不限於，水性溶劑可包含，以該水性溶劑之總重為基準計，至少2wt%，或至少5wt%，甚或至少10wt%之一種或多種其他溶劑。又，舉例而言，水性溶劑可包含，以該水性溶劑之總重為基準計，高達20wt%，或高達25wt%，甚或高達35wt%之水。
適用於作為該一種或多種其他溶劑之化合物，舉例而言，可係選自凝聚溶劑、塑化溶劑、或其組合。適宜之凝聚溶劑，舉例而言，其中可係選自丁氧基乙基PROPASOLTM 、丁基CARBITOLTM 、丁基CELLOSOLVETM 醋酸酯、丁基CELLOSOLVETM 、 丁基DIPROPASOLTM 、丁基PROPASOLTM 、CARBITOLTM PM-600、低比重CARBITOLTM 、CELLOSOLVETM 醋酸酯、CELLOSOLVETM 、酯EEPTM 、FILMER IBTTM 、己基CARBITOLTM 、己基CELLOSOLVETM 、甲基CARBITOLTM 、甲基CELLOSOLVETM 醋酸酯、甲基CELLOSOLVETM 、甲基DIPROPASOLTM 、甲基PROPASOLTM 醋酸酯、甲基PROPASOLTM 、丙基CARBITOLTM 、丙基CELLOSOLVETM 、丙基DIPROPASOLTM 及丙基PROPASOLTM 、DOWANOLTM PM、DOWANOLTM DPM、DOWANOLTM PMA、DOWANOLTM DPMA、DOWANOLTM DPnP、DOWANOLTM PnB，上揭者係全部可自陶氏化學公司(Dow Chemical Company of Midland,Michigan,U.S.A.)購得。
適宜之塑化溶劑，舉例而言，可係選自乙二醇苯基醚(可為以DOWANOLTM EPh自陶氏化學公司商購之)、丙二醇苯基醚(可為以DOWANOLTM PPh自陶氏化學公司商購之)；DALPAD A(可自陶氏化學公司商購之)；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯；磷酸三丁氧基磷乙酯；二元酯類(如己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、己二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、琥珀酸二丁酯及戊二酸二丁酯(包括可以商品號DBE、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9、DBE-IB及DBE-ME自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,of Wilmington,Delaware,U.S.A.)商購之產品)；碳酸二烷酯(其中如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、及碳酸二丁酯)；鄰苯二甲酸酯類(如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯及鄰苯二甲酸二乙酯)。
(B)無機材料包括典型用於水性不透明塗層配方中 之化合物，例如，而不限於，顏料、增量劑及充填劑。適宜之無機顏料的實例其中包括，而不限於，二氧化鈦(TiO2 ，白色)、錫酸鈷(II)(Co2 SnO4 ，藍色)、硒化鎘(CdSe，紅色)、硫化鎘(CdS，黃色)、矽酸鈣銅(CaCuSi4 O10 ，藍色)、以及水合氧化鉻(III)(Cr2 O3 ，綠色)。典型用於水性不透明塗層配方中之增量劑或充填劑包括，而不限於，滑石(Mg3 Si4 O10 (OH)2 )、碳酸鈣(CaCO3 )、霞石正長岩(其特徵為具有高比例之(Na2 O+K2 O)/SiO2 +(Na2 O+K2 O)/Al2 O3 )、硫酸鋇(BaSO4 )、含水高嶺土(Al2 Si2 O5 (OH)4 )、莫來石(Al2 SiO5 )、葉蠟石(Al2 Si4 O10 (OH)2 )、藍晶石(Al2 OSiO4 )、矽線石(Al2 SiO5 )、綠坡縷石((Mg,Al)5 Si8 O20 ．4H2 O)、及雲母等。
於螯合聚合物(C)中，衍生自(C)(1)一種或多種胺基羧酸化合物或其鹽之聚合單元包含具有至少一種下述結構之胺基羧酸基者：
其中，R1 與R2 各自獨立為氫、COOX3 或COOX4 ；X1 、X2 、X3 與X4 各自獨立為氫或單價陽離子；R3 為氫或衍生自可聚合單體之單元；以及＊ 係該胺基羧酸基鍵結至該螯合聚合物之衍生自可聚合單體之單元處或衍生自烯系不飽和單體之單元處之位點。
適宜之單價陽離子包括，而不限於，下述之一種或多種：Na+ 、K+ 、NH4 + 。單價陽離子將能使得螯合聚合物與含有陽離子(如Ca2+ 、Mg2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 、V2+ 、Mn2+ 、Fe2+ 、Al3+ 、Zr2+ 、Co2+ 、Cd2+ 、Zn2+ 、TiO2+ 、Pb2+ 、Y3+ 、Pd2+ 、Ni2+ 、VO2+ 、Cu2+ 、Ga3+ 、Ti3+ 、Hg2+ 、Sc3+ 、Th4+ 、In3+ 、Fe3+ 、V3+ 及其組合)的無機材料連結。
適用於作為螯合聚合物之組成單體的胺基羧酸化合物或其鹽包括，舉例而言，而不限於，亞胺基二乙酸(IDA)、亞胺基二琥珀酸(IDS)、乙二胺三乙酸(ED3A)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)或其鹽。當然，亦可適宜地包括不同種類之胺基羧酸或其鹽之混合物及組合。
此等例示性胺基羧酸化合物具有下列反應前之結構： 亞胺基二乙酸(IDA)或其鹽，舉例而言，具有下述通式：，其中，X1 與X2 各自獨立為氫或單價陽離子，如上所列者。
亞胺基二琥珀酸(IDS)或其鹽，另一方面，具有下述 通式：，其中，X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立為氫或單價陽離子，如上所列者。
乙二胺三乙酸(ED3A)或其鹽具有下列通式： 其中，X1 、X2 及X3 各自獨立為氫或單價陽離子，如上所列者。
乙二胺二琥珀酸(EDDS)或其鹽具有下述通式：，其中，X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立為氫或單價陽離子，如上所列者。
衍生自(C)(2)一種或多種可聚合單體的螯合聚合物單元包含乙烯基(-CH=CH2 )、烯丙基(-CH2 CH=CH2 )、或兩者，以及視需要之環氧基。此等單元可，舉例而言，而不限於，具有一種 或多種下列結構： 其中，Y1 與Y2 若存在，各自獨立為氫、COOX5 或COOX6 ，以及，X5 與X6 各自獨立為氫或單價陽離子。適宜之單價陽離子包括，而不限於，下列之一種或多種：Na+ 、K+ 、NH4 + 。
此外，該技術領域通常知識者將輕易獲知，適用於衍生螯合聚合物之此等單元(C)(2)的單體包含，舉例而言，而不限於，甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)、烯丙基環氧丙基醚(AGE)、乙烯基苄氯(VBC)、溴化烯丙基、及其衍生物。
適於自其衍生螯合聚合物之單元(C)(3)的烯系不飽和單體包括，而不限於，彼等於上文所列者。較佳之烯系不飽和單體包括羧酸類、羧酸之酯類、馬來酸類、苯乙烯類、磺酸類、及其組合。
特別適宜之烯系不飽和單體包括，舉例而言，彼等含有選自羧酸基、磺酸基、膦酸基之一種或多種之酸性官能基者。舉例而言，適宜之羧酸單體包括，而不限於，單乙烯系不飽和(C3 -C9 ) 羧酸單體(如不飽和單羧酸及二羧酸單體)。舉例而言，不飽和單羧酸類包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、α-乙基丙烯酸、β-二甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸、次丙基乙酸、巴豆酸、丙烯醯氧基丙酸、及其鹼與其金屬鹽。適宜之不飽和二羧酸單體包括，舉例而言，馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、亞甲基丙二酸、及其鹼與其金屬鹽。
另外適宜之單烯系不飽和單體係彼等含有磺酸基或膦酸基者，包括，舉例而言，2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷-磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺基-2-羥基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯-磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、磺基甲基丙烯醯胺、磺基甲基甲基丙烯醯胺及甲基丙烯酸磷醯乙酯。
作為進一步之實例，一種或多種單烯系不飽和單體可包含一種或多種含有選自羥基、巰基及胺基之一種或多種側鏈反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體。適宜之羥基官能性(甲基)丙烯酸系單體包括，舉例而言，(甲基)丙烯酸羥基(C1 -C4 )烷酯，如甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯及丙烯酸羥基丙酯。適宜之胺基官能性(甲基)丙烯酸系單體包括，舉例而言，二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、二甲基胺基丙基丙烯醯胺、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基-胺基丙酯及丙烯酸二甲基胺基丙酯。適宜之巰基官能性(甲基)丙烯酸系單體包括，舉例而言，甲基丙烯酸-2-巰基 丙酯。
作為再進一步之實例，一種或多種單烯系不飽和單體可包含一種或多種(甲基)丙烯酸(C1 -C20 )烷基酯單體如，而不限於，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環丙酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯及甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸鯨蠟酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸硬脂基酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、及其組合。典型地，(甲基)丙烯酸(C1 -C20 )烷基酯類係(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )烷基酯類，且較佳係丙烯酸(C1 -C8 )烷基酯類；更佳地，(甲基)丙烯酸(C1 -C20 )烷基酯類係選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯；最佳地，丙烯酸酯類係選自丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
用以製備水不溶性聚合物黏合劑之一種或多種單烯系不飽和單體可包含一種或多種乙烯基芳族單體如，舉例而言，苯乙烯、α-甲基苯乙烯及經取代之苯乙烯(如乙烯基甲苯、2-溴苯 乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、α-氰基苯乙烯、烯丙基苯基醚及烯丙基甲苯基醚)。
水不溶性聚合物樹脂亦可能包含，作為聚合單元，0至50%(如0至25%)之一種或多種其他可共聚之單體。適宜之其他可共聚之單體包括，舉例而言，丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、α-氯丙烯腈、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙烯、甲基乙烯基硫醚及丙基乙烯基硫醚、乙烯基醇之酯類、以及烯系不飽和(C3 -C6 )羧酸之醯胺類、於氮位點由一個或兩個(C1 -C4 )烷基取代之烯系不飽和(C3 -C6 )羧酸之醯胺類、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺。
適合自其衍生螯合聚合物之組成單體(C)(1)、(C)(2)及(C)(3)可，舉例而言，獨立或以多種混合物提供至製備螯合聚合物之聚合反應製程。本文中，其係指為製備螯合聚合物之「原位」方法，亦即，全部三類組成單體係一起供應並聚合。
或者，螯合聚合物可藉由將作為(C)(1)一種或多種胺基羧酸化合物或其鹽與(C)(2)一種或多種可聚合單體之反應產物的可聚合胺基羧酸單體或其鹽與(C)(3)一種或多種烯系不飽和單體一同提供至聚合反應。換言之，一種或多種包含乙烯基、烯丙基、或兩者，以及視需要之環氧基)之可聚合單體係首先藉由與(C)(1)一種或多種胺基羧酸化合物或其鹽反應而得以修飾，從而形成可聚合胺基羧酸單體或其鹽。隨後，可聚合胺基羧酸單體或其鹽係與一種或多種烯系不飽和單體聚合，以製造適用於本申請案之水性不透明塗層配方及方法的螯合聚合物。
於某些具體實施例中，舉例而言，可聚合胺基羧酸單體或其鹽係自可聚合單體與選自下列所組成群組之至少一種螯合化合物所製備：亞胺基二乙酸；亞胺基二琥珀酸；乙二胺三乙酸；及乙二胺二琥珀酸。於此等具體實施例中，一種或多種可聚合單體可係，例如，而不限於，甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)、烯丙基醚(AGE)、乙烯基苄氯(VBC)、或其混合物。所得可聚合胺基羧酸單體或其鹽隨後與一種或多種烯系不飽和單體聚合。較佳之烯系不飽和單體包括：丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、伊康酸(IA)、苯乙烯(STY)、及其鹽與衍生物。
再者，於某些具體實施例中，該水性不透明塗層配方中之螯合聚合物(C)包含，以該螯合聚合物(C)之總重為基準計，(1)自1wt%至99wt%之一種或多種乙烯基胺基羧酸單體；以及(2)自1wt%至99wt%之一種或多種烯系不飽和單體。
於根據本發明之水性不透明塗層配方之某些具體實施例中，螯合聚合物可復包含衍生自一種或多種交聯單體之單元。交聯單體係具有兩個或更多個烯系不飽和基之單體，且其可包括，舉例而言，而不限於，二乙烯基芳族化合物、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基醚或酯化合物、三烯丙基醚或酯化合物、四烯丙基醚或酯化合物、以及(甲基)丙烯酸烯丙酯。於本發明中使用之較佳之交聯單體包括，舉例而言，二乙烯基苯(DVB)、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、四烯丙基新戊四醇、三烯丙基新戊四醇、二烯丙基新戊四醇、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、雙酚A二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、亞甲基雙丙烯醯胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲 基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、己烷-1,6-二醇二丙烯酸酯(HDDA)、及丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)。特佳之交聯單體包括DVB、ALMA、EGDMA、HDDA及BGDMA。當該一種或多種交聯單體存在於某些具體實施例中時，其可係二烯系、三烯系或四烯系不飽和，甚或為其組合。
螯合聚合物可包含，以該螯合聚合物之總重為基準計，自0.3wt%至3wt%之衍生自一種或多種交聯單體的單元。舉例而言，於某些具體實施例中，螯合聚合物可包含，以該螯合聚合物之總重為基準計，至少0.4wt%，或至少0.6wt%，或至少0.8wt%，或至少0.9wt%，甚或至少1.1wt%之衍生自一種或多種交聯單體的單元。同樣地，舉例而言，於某些具體實施例中，螯合聚合物可包含，以該螯合聚合物之總重為基準計，高達2.8wt%，或高達2.5wt%，或高達2.1wt%，或高達1.8wt%，甚或高達1.5wt%之衍生自一種或多種交聯單體的單元。
將可聚合胺基羧酸單體或其鹽與傳統之烯系不飽和單體(如丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、伊康酸(IA)及苯乙烯(STY))共聚，製造獨特之包含能以高負載水準連結金屬之螯合聚合物(C)的水性乳液組成物，因此，適合用於具有優異之著色強度、以及最佳黏度、凍結/解凍安定性及抗污染性的水性不透明塗層配方。
申請人已發現，胺基羧酸基於螯合聚合物中的存在，改良了水性不透明塗層配方中乳膠聚合物粒子吸附於無機材料(如TiO2 粒子)的能力。所製備並評估之可聚合螯合單體包括乙烯基胺基羧酸單體，其係基於亞胺基二乙酸(IDA)或乙二胺三乙酸 (ED3A)(亦即，胺化合物)與甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)、烯丙基環氧丙基醚(AGE)或乙烯基苄氯(VBC)、或其衍生物(亦即，傳統之乙烯基單體)的反應。
上文中討論之相對新種類之螯合劑官能性乳膠聚合物提供改良之吸附於無機材料(如TiO2 )之表面上的能力。更重要地，當包含藉由前述螯合聚合物粒子所環繞之無機粒子的複合粒子係包括於本發明之不透明塗層配方中時，可見比傳統羧酸官能化之乳膠吸附劑改良的遮蔽效率。於水性不透明塗層配方中使用上揭之螯合聚合物之另一優勢為，黏度安定性係維持於至少與含磷酸根之複合粒子(如含PEM之乳膠聚合物)相當。
已證明，可聚合胺基羧酸單體[(C)(1)+(C)(2)]可經合成並成功地與傳統乙烯基單體(C)(3)聚合，以製備可用於本文所揭示之不透明塗層配方中的螯合聚合物。尤其是，吾人等發現，此等新穎胺基羧酸基之存在改良了乳膠於TiO2表面上的吸附。螯合聚合物吸附於無機材料之能力的評估係使用自一種或多種烯系不飽和單體(C)(3)與可聚合胺基羧酸單體所合成之螯合聚合物予以進行，可聚合胺基羧酸單體係亞胺基二乙酸(IDA)(亦即，胺基羧酸化合物或其鹽(C)(1))與甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)、烯丙基醚(AGE)或乙烯基環氧基氯(VBC)(亦即，可聚合單體(C)(2))的反應產物。
再者，對於上揭可隨後與一種或多種烯系不飽和單體(C)(3)聚合之可聚合胺基羧酸單體之合成的可能性包括，乙二胺三乙酸(ED3A)(C)(1)或其鹽與AGE或另一可聚合單體(C)(2)的反應。此等反應之反應圖係，舉例而言，如下述者。
可聚合胺基羧酸單體之合成圖係顯示於上：1)GMA與IDA之環氧開環，2)AGE與IDA之環氧開環，3)VBC1與IDA之親核取代，以及4)AGE與ED3A之環氧開環。
前述合成反應中之反應劑可以任意比例提供之，其可輕易由具有通常知識者決定之。製造可聚合胺基羧酸單體之合成反應可於環境溫度下施行。相轉移催化劑往往可用，但並無特別限制。可用於上揭反應之多種相轉移催化劑係為相關技術領域之通常知識者習知。舉例而言，而不限於，適宜之相轉移催化劑係包括氯化苄基三甲基銨、溴化四正丁基銨、氯化甲基三辛基銨、 溴化十六烷基三丁基鏻、碘化二甲基二苯基鏻、及碘化甲基三苯氧基鏻。
當然，通常知識者應意識，該可聚合胺基羧酸單體可以其酸形式或其鹽形式製造，於該鹽形式中，一個或多個氫原子業經由單價陽離子取代。該單價陽離子可係，舉例而言，Na+ 、K+ 、NH4 + 之一者或多者。
用以製備於本發明之水性不透明塗層配方及方法中使用之螯合聚合物的聚合方法並無特別限制，可係現在或未來為通常知識者所知之任何方法，包括，但不限於，乳液聚合技術、溶液聚合技術、加成聚合技術及自由基聚合技術。無論螯合聚合物之三種組成係分開提供或原位聚合；或一種或多種胺基羧酸或其鹽係首先與一種或多種可聚合單體反應以製備一種或多種可聚合胺基羧酸單體，且該單體隨後與一種或多種烯系不飽和單體聚合，這都是適用的。
舉例而言，於某些具體實施例中，該螯合聚合物可藉由進行行自由基聚合反應而製備。於此等具體實施例中，某些係包括使用一種或多種起始劑。起始劑係於某些條件下製造至少一種能引發自由基聚合反應之自由基的分子或分子混合物。光起始劑、熱起始劑及「氧化還原」起始劑等係尤其適合與本發明一起使用。特定之起始劑的選擇將取決於待彼此聚合之特定單體，且為相關技術領域通常知識者的能力範圍內。另一類適宜之起始劑係過硫酸鹽群組，包括，舉例而言，過硫酸鈉。於某些具體實施例中，係於一種或多種還原劑，包括，舉例而言，金屬離子(例如，舉例而言，亞鐵離子)、含硫之離子(例如，舉例而言，S2O3(=)、 HSO3(-)、SO3(=)、S2O5(=)、及其混合物)、及其混合物之存在下，使用一種或多種過硫酸鹽。
根據本發明之具有螯合官能性之聚合物的製造亦可包括鏈調節劑之使用。鏈調節劑係作用為限制生長中之聚合物鏈長度的化合物。某些適宜之鏈調節劑係，舉例而言，硫化合物如巰基乙醇、巰乙酸2-乙基己酯、巰乙酸、及十二硫醇。於某些具體實施例中，鏈調節劑包括偏亞硫酸氫鈉。其他適宜之鏈調節劑包括，舉例而言，而不限於，含OH之化合物，其適用於與水混合以形成溶劑(如異丙醇及丙二醇)。
此外，於某些具體實施例中，螯合聚合物可藉由水性乳液聚合技術製造。通常，水性乳液聚合包括，於水之存在下，單體、起始劑、及界面活性劑。乳液聚合可藉由包括將一種或多種單體(其可係純淨物、於溶液、於水性乳液、或其組合)加入含有水及視需要之其他組分之容器中之步驟的方法予以遳行。
適用於乳液聚合製程中之起始劑包括，舉例而言，水溶性過氧化物類(如過硫酸鈉或過硫酸銨)；氧化劑類(如過硫酸鹽類或過氧化氫)，於還原劑(如亞硫酸氫鈉或異抗壞血酸及/或多價金屬離子)之存在下，形成氧化/還原對以於多種溫度任一下產生自由基；水溶性偶氮起始劑，包括陽離子偶氮起始劑(如，2,2'-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)二鹽酸鹽)。再者，乳液聚合製程可採用一種或多種油溶性起始劑，包括，舉例而言，油溶性偶氮起始劑。
一種或多種界面活性劑亦可用於乳液聚合反應中。舉例而言，至少一種界面活性劑可選自硫酸烷酯、硫酸烷基芳酯、烷基或芳基聚氧乙烯非離子性界面活性劑、及其混合物。
本發明之用途、應用及益處將藉由下述討論及述及本發明之例示性具體實施例之說明而明確之。
[實施例]
於下列實施例中使用之縮寫係列於下表1中，且應理解，該等縮寫係具有本文所述之意義。
不同之乳膠聚合物係如下揭者合成並分析之。實施例1及2皆為根據本發明之螯合聚合物的實例。比較例A係不具有任何螯合官能性且亦不含有任何含磷單體之聚合物的實例。比較例B及C係各自為含有甲基丙烯酸2-磷醯乙酯、含磷酸鹽單體，而不具有任何螯合官能性，但係藉由不同製程作成之聚合物，其中，比較聚合物C係多段聚合物。
表2係列出用以合成實施例1、實施例2、比較例A及比較例B之多種材料之組成物及製程流組成物。
1 可自科寧公司(Cognis Corporation of Cincinnati,Ohio,USA)商購之2 可自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USA)商購之
實施例1：
於適宜之配備溫度計、冷凝器及攪拌器之反應容器中，將起始反應器充填物於通氮氣下加熱至85至86℃，同時製備表2中所述之饋料A至M。於85℃，將饋料C及沖洗劑一次全部加入該反應容器中，且將溫度調整至80至85℃，之後將饋料D充填入反應釜中。2分鐘內，藉由3至5℃之溫度升高以及該反應混合物之外觀(顏色及不透明度)的改變示意聚合反應開始。當放熱終止時，於125分鐘時間內於約85℃將剩餘單體混合物、饋料A及共饋料催化劑溶液饋料F逐步加入該反應容器中。同時，於60分鐘時間內於約85℃將饋料B同時加入該反應容器中。60分鐘後，於加入饋料B結束之後，沖洗含有饋料B之該容器，並將 該沖洗劑加入反應器中。於沖洗後，將饋料E加入剩餘之饋料B且同時加入該反應器。加入完成之後，將該反應器內容物於85℃保持15分鐘。隨後，將該反應器冷卻至60℃，並首先追加入一劑饋料G，之後再追加入饋料H及I。15分鐘之後，進行第二次追加，包括以25分鐘時間逐步饋入饋料J及K作為第二氧化還原對。追加之後，將該反應器之內容物冷卻至40℃。以10分鐘時間將饋料L加入該反應器中。隨後以20分鐘時間將饋料L加入該反應容器中，以將乳膠pH調整為8.0。之後，以數分鐘時間加入饋料M。隨後，使該反應器之內容物通過100網目(mesh)及325網目篩網，並描繪該固體之pH、黏度及粒徑之特徵。
實施例2
實施例2之丙烯酸系分散液係藉由與實施例1相同之方式製備，但係加入4.0wt%之GMA-IDA單體。使用含有表2中揭示之單體比例的單體乳液製備聚合物。
比較例A
比較例A之丙烯酸系分散液係藉由與實施例1相同之方式製備，但係不加入GMA-IDA單體。使用含有表2中揭示之單體比例的單體乳液製備聚合物。
比較例B
比較例B之丙烯酸系分散液係藉由與實施例1相同之方式製備，但係不加入GMA-IDA單體，而是使用2.0% PEM。使用含有表2中揭示之單體比例的單體乳液製備聚合物。
比較例C
藉由將去離子水(545g)、Disponil FES-993界面活性 劑(82.5g，30%活性)、BA(456g)、EA(570g)、MMA(802.75g)、PEM(38g,65%活性)、甲基丙烯酸(4.75g)、UMA(57g,50%活性)及n-DDM(2.38g)混合而製備第一單體乳液(ME1)。藉由將去離子水(25g)、Disponil FES-993界面活性劑(30%活性，2.6g)、BA(20g)及MMA(80g)混合而製備第二單體乳液。
將去離子水(700g)及Disponil FES-993界面活性劑(30%活性，13.4g)加入配備槳式攪拌機、溫度計、氮氣入口及迴流冷凝器之5公升四頸圓底燒瓶中。於氮氣氛圍下，於攪拌下將該燒瓶之內容物加熱至86℃。將溶解於去離子水(25g)中之碳酸氫銨(3.2g)緩衝溶液加入該燒瓶中。隨後，加入一部份ME1(81g)，之後加入溶解於去離子水(27g)中之APS(4g)的溶液。反應溫度達到峰值之後，加入由溶解於水(19.8g)中之0.15%硫酸亞鐵七水合物溶液以及溶解於水(2.9g)中之1% EDTA溶液作成的混合物。隨後於85分鐘之時間區間將兩種共體料溶液饋入該燒瓶中：第一共饋料溶液係由t-AHP(85%活性，4.0g)、Disponil FES-993界面活性劑(1.2g)及去離子水(95g)作成，且第二共饋料溶液係由IAA(3.08g)及去離子水(100g)作成。共饋料啟始2分鐘之後，以80分鐘時間將剩餘ME1饋入該燒瓶中，同時將溫度維持於86℃。一旦ME1饋料完成之後，以去離子水沖洗含有殘留ME1之容器，並將沖洗液加入該燒瓶中。將該燒瓶之內容物於86℃保持15分鐘，之後將該燒瓶之內容物冷卻至60℃。隨後，以5分鐘時間將ME2加入該燒瓶中。以去離子水沖洗含有殘留ME2之容器，並將沖洗液加入該燒瓶中，之後加入溶解於去離子水(8g)中之t-BHP(70%活性，0.5g)溶液，隨後加入溶解於去離子水(12g)中之IAA(0.4g) 溶液。隨後，於45分鐘之期間內將溶解於去離子水(30.0g)中之t-BHP(70%活性，1.0g)溶液以及溶解於去離子水(30.0g)中之IAA(1.0g)溶液饋入該反應器中，以減少殘留之單體，隨後以氫氧化銨水溶液將該聚合物中和至pH 8.0。
量測該聚合物之多種特徵並記錄於下表3中。各乳膠聚合物之黏度係使用Brookfield DV-II+Pro黏度計以厘泊(cP)為單位量測之。
玻璃轉化溫度(Tg)量測係使用配備自動取樣器並使用冷藏冷卻裝置冷卻之Q1000型TA Instruments DSC以10℃/min之加熱速度予以進行。該Tg係報告為第二加熱過程中之過渡中點。
評估塗料配方之著色強度
將前述5個樣本聚合物之每一種摻合入水性不透明塗層配方中，隨後評估其作為塗料塗層之效能，其係關於特徵如著色強度、黏度及凍結/解凍強度。該水性塗層配方包括該聚合物作為黏合劑，且係0gm/L VOC半光塗料，如下所述：更具體地，全部之樣本塗料配方係使用表4中所列之材料，藉由將該材料以所列之次序加入容器中而製備。表6總 結了樣本塗料配方之配方詳情。於表4中，「PVC」係指顏料體積濃度。於表4及表5兩者中，RM-5000係指ACRYSOLTM RM-5000流變改質劑；Ultra E係指ROPAQUETM Ultra E不透明聚合物；RM-895係指ACRYSOLTM RM-895流變改質劑；且Tamol 165A係指TAMOLTM DISPERSANT(全部可自陶氏化學公司(Dow Chemical Company of Midland,Michigan,USA)商購之)。
藉由下述修改自ASTM D 2745-89之方法評估半光塗料配方之著色強度(亦即，遮蔽能力)。
1.各待比較之塗料係使用所欲之著色劑以2.00 oz/加侖或其他所欲之著色量予以著色。
2.用手振盪該容器以確認該著色劑係沉澱入該塗料中。
3.將該樣本於機械振盪器上放置5分鐘。
4.將經著色之塗料濃重地(3mil鳥型塗膜器(Bird Film Applicator)或更大)畫下，並使之於經控制之條件(75℉/50% RH)下乾燥1天。
5.量測所畫下之塗料之3個區域的Y-反射率(R)並報告其平均數。
使用下述方程式計算著色強度(TS)：TS=[(R2 )/(1-R2 )2 ]x[(1-R1 )2 /(R1 )]x 100其中，R1 係表示標準品，且R2 係表示所測試之塗料。於本實施例中，R1係比較例A之反射率，其值為63.46，此係意指使用比較例A作為「標準品」。
於該工業中，R之差(δ R)為0.5且著色強度之差為 2%，則典型地認為是顯著的。
如表6中例示說明者，著色強度改良為GMA-IDA增加之量。此等結果顯示胺基羧酸官能性聚合物黏合劑(亦即，螯合聚合物)導致著色強度相較於經MAA官能化之聚合物黏合劑有所增加。儘管實施例1及實施例2之著色強度係不如含有PEM之比較例B及比較例C高，隨著該聚合物中螯合官能性量(亦即，GMA-IDA含量)增加，該著色強度顯著地改良。預期該聚合物黏合劑中螯合官能性之量的進一步增加顯示著色強度之進一步改良，與含PEM之聚合物黏合劑相當且可能超過的著色強度。
評估塗料配方之凍結/解凍安定性
亦藉由下述凍結/解凍測試方法評估該半光塗料配方之凍結-解凍行為：樣本係藉由以特定之樣本配方填充半品脫金屬容器之75%滿而製備之。使用Brookfield KU-1黏度計以克氏單位(Krebs Units,KU)量測初始黏度。隨後密封該容器，並將其放置於0℉(-18℃)冷凍器內16小時(h)。移走該容器，並令其於環境條件下解凍8小時。該水性塗層係經手工剪切，並將其外觀評價為1至5之等級，其中，5係表示該塗層為平滑及乳脂狀，3係表示 該塗層可用但不再平滑且不再為乳脂狀，而1係表示該塗層具有非常高度地粗糙化。隨後，量測該塗層之KU黏度並記錄之。結果係顯示於下表7中。KUo 係指以克氏單位計之初始黏度。
如藉由較低之δ KU及該塗料於一個凍結/解凍循環後之外觀所表示，GMA-IDA之添加改良了凍結/解凍抗性。
評估該塗料配方之黏度安定性
亦藉由下述方法評估該半光塗料配方之黏度安定性，該方法係分析該塗料配方靜置過夜時的黏度改變。樣本係藉由以特定之樣本配方填充半品脫金屬容器之75%滿而製備之。使用Brookfield KU-1黏度計以克氏單位(KU)量測初始黏度。隨後密封該容器，並將其留在環境溫度(20至25℃)之房間內16小時。打開容器，且手工剪切各塗料配方，並將其外觀評價為1至5之等級，5係表示該塗層為平滑及乳脂狀，3係表示該塗層可用但不再平滑且不再為乳脂狀，而1係表示該塗層具有非常高度地粗糙化。隨後，再次使用Brookfield KU-1黏度計量測該塗料之過夜KU黏度(KU O/N)並記錄之。結果係顯示於下表8中。KUo 係指初始黏 度，而KU O/N係指過夜濃度，均以克氏單位計。「δ KU」係表示過夜後黏度之改變，這是因為該塗料配方於單純靜置密封且非使用下之黏度改變係非所欲者，最小δ KU值係較佳者。
表8中所示之數據表示，於塗料配方中使用本發明之具有胺基羧酸官能性之螯合聚合物而非不含PEM之聚合物作為黏合劑，係提供與含以類似方式製備之PEM聚合物作為黏合劑之塗料配方相當的黏度安定性。於某些實例中，含PEM之聚合物係顯現極差之黏度安定性，如表8所示。換言之，於塗料配方中，以根據本發明之螯合聚合物替代含磷酸根之聚合物，並不會對該塗料的黏度安定性造成負面影響。

Claims (11)

  1. 一種水性不透明塗層配方，係包含：(A)水性溶劑；(B)無機材料；以及(C)螯合聚合物，其包含衍生自下列之聚合單元：(1)一種或多種胺基羧酸化合物或其鹽；(2)一種或多種包含乙烯基、烯丙基或兩者，以及視需要之環氧基之可聚合單體；以及(3)一種或多種烯系不飽和單體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水性不透明塗層配方，其中，該無機材料係選自下列所組成之群組：二氧化鈦、氧化鋅、錫酸鈷(II)、硒化鎘、硫化鎘、矽酸鈣銅、水合氧化鉻(III)、滑石、碳酸鈣、霞石正長岩、硫酸鋇、含水高嶺土、莫來石、葉蠟石、藍晶石、矽線石、綠坡縷石、雲母、及其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之水性不透明塗層配方，其中，該衍生自(C)(1)一種或多種胺基羧酸化合物或其鹽之聚合單元包含具有至少一種下列結構之胺基羧酸基者： 其中，R1 與R2 各自獨立為氫、COOX3 或COOX4 ；X1 、X2 、X3 與X4 各自獨立為氫或單價陽離子；R3 為氫或衍生自可聚合單體之單元；以及＊係該胺基羧酸基鍵結至該螯合聚合物之衍生自可聚合單體之單元處或衍生自烯系不飽和單體之單元處之位點。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之水性不透明塗層配方，其中，該(C)(1)一種或多種胺基羧酸化合物或其鹽係選自下列所組成之群組：亞胺基二乙酸、亞胺基二琥珀酸、乙二胺三乙酸、乙二胺二琥珀酸、及彼等之鹽。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之水性不透明塗層配方，其中，衍生自該(C)(2)一種或多種包含乙烯基、烯丙基或兩者，以及視需要之環氧基之可聚合單體的單元具有下列結構之一者或多者： 其中，Y1 與Y2 若存在，則各自獨立為氫、COOX5 或COOX6 ，以及，X5 與X6 各自獨立為氫或如上文定義之單價陽離子。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之水性不透明塗層配方，其中，該(C)(2)一種或多種可聚合單體係選自下列所組成之群組：甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、乙烯基苄氯、烯丙基溴、及其衍生物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之水性不透明塗層配方，其中，該(C)螯合聚合物包含衍生自下列之聚合單元：該(3)一種或多種烯系不飽和單體；以及該(1)一種或多種胺基羧酸化合物或其鹽與該(2)一種或多種包含乙烯基、烯丙基或兩者，以及視需要之環氧基之可聚合單體的反應產物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之水性不透明塗層配方，其中，自其衍生該螯合聚合物之單元(C)(3)的一種或多種烯系不飽和單體係選自下列所組成之群組：羧酸、羧酸之酯、馬來酸、苯乙 烯、磺酸、及其組合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之水性不透明塗層配方，係包含：以該水性不透明塗層配方之總重為基準計，(A)自1重量%至90重量%之該水性溶劑，(B)自0.1重量%至85重量%之該無機材料，以及(C)自5重量%至80重量%之該螯合聚合物。
  10. 一種提供用於覆蓋具有表面之基板之不透明膜的方法，係包含將如申請專利範圍第1項之水性不透明塗層配方施用至該基板之表面。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，該衍生自(C)(1)一種或多種胺基羧酸化合物或其鹽之聚合單元包含具有至少一種下列結構之胺基羧酸基者： 其中，R1 與R2 各自獨立為氫、COOX3 或COOX4 ；X1 、X2 、X3 與X4 各自獨立為氫或單價陽離子；R3 為氫或衍生自可聚合單體之單元；以及＊係該胺基羧酸基鍵結至該螯合聚合物之衍生自可聚合單體之單元處或衍生自烯系不飽和單體之單元處之位點。
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