CN1678727A - 洗涤剂颗料 - Google Patents

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CN1678727A CN03820644.7A CN03820644A CN1678727A CN 1678727 A CN1678727 A CN 1678727A CN 03820644 A CN03820644 A CN 03820644A CN 1678727 A CN1678727 A CN 1678727A
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西俊纪
窪田辉夫
山口修
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Abstract

一种含有基层清洁颗粒的清洁颗粒，一种通过用超细粉末分散体处理基层清洁颗粒的表面制备的含有超细粉末的基层，其中超细粉末分散于粘合剂中，其中基层在基层清洁颗粒的表面形成，以及一种在基层上形成的含有表面改性剂的表面涂层；一种制备清洁颗粒的方法，包含下列步骤：用超细粉末分散于作为分散介质的粘合剂中的超细粉末分散体处理基层清洁颗粒的表面，在基层清洁颗粒的表面形成基层；并且用表面改性剂表面涂覆该基层；以及一种含有粘合剂和超细粉末的用以形成基层的超细粉末分散体，其中超细粉末分散在粘合剂中。含有本发明清洁颗粒的清洁剂组合物能够用作洗衣清洁剂、洗衣漂白剂、硬表面清洁剂(如自动洗碗机、管道清洁机等的清洁剂)等。

Description

洗涤剂颗粒
技术领域
本发明涉及一种洗涤剂颗粒，制备这种洗涤剂颗粒的方法，和这种洗涤剂颗粒的制备过程所使用的用于形成基层的细粉分散体。更具体的，本发明涉及含有基层的洗涤剂颗粒，该洗涤剂颗粒通过用细粉分散体处理基层洗涤剂颗粒的表面制备，其中细粉分散在粘合剂中作为分散媒介，其中基层形成于基层洗涤剂颗粒的表面，和在基层上形成的含有表面改性剂的表面涂层；制备这种洗涤剂颗粒的方法，和这种洗涤剂颗粒的制备过程所使用的用于形成基层的细粉分散体。
背景技术
粉末洗涤剂中的洗涤剂颗粒长期储存中可能会相互粘连，从而导致结块现象，其中洗涤剂颗粒是固态。首要原因是洗涤剂颗粒储存中的储存温度和对例如湿气或二氧化碳气体的外部组分的吸收。当吸收了湿气时，湿气导致洗涤剂颗粒间的液体交联，或洗涤剂颗粒表面组分的部分溶解，借此洗涤剂颗粒的表面形成具有粘性的部分，由此导致结块现象。同样，当吸收了二氧化碳气体时，二氧化碳与碱性组分和湿气反应，因此在洗涤剂颗粒的表面生成碳酸氢钠、碳酸氢三钠或类似物的毛刺状针状结晶。一个洗涤剂颗粒表面的这种针状晶体与另一个相邻的洗涤剂颗粒表面的毛刺状针状晶体缠绕，因此导致结块现象。
由于上述原因产生的结块现象产生严重损害外观和洗涤剂使用方便性的问题，因为不能准确计算用量。
为了解决上述问题，已广泛开展了各种研究。例如，TechnicalPublication Tokkyocho Koho 10(1998)-25[7159]：Shuchi和KanyoGijutsu Shu(日本专利局1998年3月26日公开的衣物洗涤粉)公开了以例如硬脂酸钙、碳酸镁、硅酸铝或类似物质的非水溶性无机粉末涂覆洗涤剂颗粒的方法。然而，任何已知的涂覆方法中存在一些问题，其中洗涤剂颗粒和表面改性剂的表面间的粘性的不够，和由于生产过程的输送等中应用于洗涤剂颗粒的压力导致表面改性剂剥落，因此不能得到应用目的的足够帮助。另外，日本专利2965905号公开了混合颗粒洗涤剂组合物和液体粘合剂，然后用X型沸石涂覆得到的混合物，从而给予洗涤剂颗粒自由流动能力的方法。然而，这种方法中存在一些问题。如上所述因为涂料粉末沸石由于生产过程的输送中应用于洗涤剂颗粒的压力而剥落的，因此不能得到足够的帮助。此外，如果粘合剂的量很大，溶解度会降低。
作为解决上述问题的深入研究的结果，首次发现通过以通过细粉悬浮在粘合剂中所制备的分散体处理基层洗涤剂颗粒的表面以形成基层，而令人惊奇地改进了表面改性剂的粘合性能。从而形成颗粒表面的超细粗糙表面，并且提高粘合剂的粘合效果，这些导致抗结块性能的大幅改进，而且不造成例如溶解度降低的不方便。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有明显改进的抗结块性能，并且表面改性剂的溶解度和粘合性良好的洗涤剂颗粒，制备这种洗涤剂颗粒的方法，和用于形成洗涤剂颗粒用基层的细粉分散体。
发明内容
因此，本发明提供：
[1]一种洗涤剂颗粒，包含：
基层洗涤剂颗粒，
含有通过用细粉分散体处理基层洗涤剂颗粒的表面所制备的用以形成基层的细粉的基层，其中细粉分散在粘合剂，其中基层形成于基层洗涤剂颗粒的表面，和
在基层上形成的含有表面改性剂的表面涂层；
[2]一种制备洗涤剂颗粒的方法，包含以下步骤：
用细粉分散体处理基层洗涤剂颗粒的表面，从而在洗涤剂颗粒的表面形成基层，其中这种含有细粉的细粉分散体分散于粘合剂中，和
用表面改性剂表面涂覆的基层；
[3]用于形成含有粘合剂和细粉的基层的细粉分散体，其中细粉分散于粘合剂中；和
[4]一种洗涤剂颗粒，包括：
a)基层洗涤剂颗粒，
b)基层洗涤剂颗粒的表面上形成的基层，其中此基层含有细粉和粘合剂，和
c)涂覆于基层的表面改性剂。
附图说明
图1表示最终洗涤剂组合物横切面的SEM图像(放大1000倍)。
具体实施方式
如上所述，本发明主要特征之一在于洗涤剂颗粒含有基层洗涤剂颗粒、通过用细粉分散体处理基层洗涤剂颗粒的表面而制备的基层，其中细粉分散于粘合剂中，其中基层形成于基层洗涤剂颗粒的表面，和在基层上形成的含有表面改性剂的表面涂层。具体的，通过用细粉分散体处理基层洗涤剂颗粒的表面在基层洗涤剂颗粒的表面上形成的超细粗糙表面显示出抑制随后步骤中加入的表面改性剂的剥落性能的效果，从而导致粘合性能的改善。即当生产中压力应用于洗涤剂颗粒时，与具有光滑表面的洗涤剂颗粒令人失望地导致其表面改性剂层的滑动或碎裂的情况相反，如本发明中存在基层的情况，因为超细粗糙表面作为结构支撑，表面改性剂的滑动能够被抑制。这里，术语“粘合性能”是一种表面改性剂易粘合和易滑动之间平衡的表现。
上述处理能够使用混合器进行。具体的，该处理能够以具有粘合剂和用以形成基层的细粉分散体充填混合器，并且操作该混合器进行。当通过分批法进行混合的情况，混合器包括，例如(1)混合器，其中粉末的混合在内部具有搅拌杆并且搅拌杆上连接有搅拌叶轮的混合容器中进行，，例如Henschel Mixer(Mitsui Miike Machinery有限公司生产)，High-Speed Mixer(高速混合器)(Fukae Powtec公司)，VerticalGranulator(垂直成粒机)(Powrex公司生产)，Ldige Mixer(MastsuzakaGiken有限公司生产)，PLOUGH SHARE Mixer(PACIFIC MACHINERY&ENGINEERING有限公司生产)，和日本特开平10-296065公开的混合器；(2)混合器，其中混合在不旋转的圆柱状或半圆柱状的混合容器中进行，其中螺带式叶轮在里面旋转，例如Ribbon Mixer(Nichiwa KikaiKogyo K.K.生产)和Batch Kneader(Satake Kagaku Kikai Kogyo K.K.生产)；(3)混合器，其中混合通过沿锥形容器的螺杆旋转进行，自动旋转大致以在平行于容器壁的螺杆为中心，例如Nauta Mixer(HosokawaMicro公司生产)，和Ribocone(OKAWARAMFG有限公司生产)。
另外，可以使用上面提到的混合器中的连续型混合器。同样，作为连续型混合器，除了上面提到的，能够使用下列(1)至(3)的装置，假设如主轴的旋转速度的混合条件必需选自基层洗涤剂颗粒不碎裂的范围。当使用连续方法进行混合的情况，混合器包括(1)进行组分混合的连续混合器，含有粉末进料孔的垂直圆筒，和具有混合叶片的主轴，该主轴通过一个上部的轴承支撑，并且该垂直圆筒具有一个自由装卸面，例如Flexo Mix(Powrex公司生产)；(2)含有具有搅拌栓的圆盘的连续混合器，原料从圆盘的上部加入，转动圆盘，从而在剪力下进行组分的混合；和(3)含有水平搅拌器的连续混合器，该水平搅拌器的内部装有搅拌轴并且轴上带有搅拌叶轮，例如Turbulizer(HosokawaMicron公司生产)。
上述处理温度优选为40至100℃；它的下限更优选为50℃，并且它的上限更优选为90℃。处理时间可以优选为大约1至10分钟。同时，不特别限定为形成基层在混合器中加入细粉分散体的方法。优选该分散体通过喷雾加入。
通过此处理方法，含有细粉的基层在基层洗涤剂颗粒的表面上形成。优选该基层在基层洗涤剂颗粒的全部表面上均匀形成。因为在后续步骤中涂覆的表面改性剂的干扰，存在相互抑制滑动的行为，所以没有必要基层洗涤剂颗粒的全部表面均被表面改性剂处理，部分形成基层能够得到相似的效果，优选形成的基层占基层洗涤剂颗粒表面的30％或更多。该基层洗涤剂颗粒基层的形成能够通过洗涤剂颗粒切片确认，使用电子显微镜或类似设备观察接近表面的放大颗粒。
接下来，得到的具有基层的基层洗涤剂颗粒进行表面改性剂的表面涂覆，由此制备了本发明的洗涤剂颗粒。
在下文中将详细解释本发明的洗涤剂颗粒。
本发明中使用的基层洗涤剂颗粒是指一种在粉末洗涤剂中常用的颗粒。基层洗涤剂颗粒包括，例如用表面改性剂处理之前的颗粒，该表面改性剂包括表面活性剂、碱化剂和任选的其它洗涤组分。该基层洗涤剂颗粒可以是在浆料阶段状态下喷雾干燥上述组分，并使喷雾干燥颗粒进行搅拌造粒、转鼓造粒、或捏合混合造粒处理而制备的那些。含有通过使基本上不含有表面活性剂的喷雾干燥颗粒与含有一种或多种水溶性组分以支持该混合表面活性剂溶液的混合溶液相接触而获得的颗粒的基层洗涤剂颗粒，例如，含有一种或多种选自水溶性聚合物和水溶性盐的水溶性组分的喷雾干燥颗粒，特别是既含有水溶性聚合物又含有水溶性盐的喷雾干燥颗粒是优选的，因为上述基层洗涤剂颗粒具有优异的溶解性，因而本发明的效果变得明显。
表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂，它们任选在基层洗涤剂颗粒中调配。阴离子表面活性剂包括高级醇的硫酸酯、高级醇乙氧基化产物的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、链烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐或它的烷基酯、脂肪酸盐和类似物。特别优选具有10至18个碳原子的直链烷基苯磺酸盐和具有10至20个碳原子的烷基酯的盐，更优选具有12至14个碳原子的直链烷基苯磺酸盐，。
非离子表面活性剂包括高级醇的环氧乙烷(下文称为“EO”)加成物或EO/环氧丙烷(下文称为“PO”)加成物、脂肪酸烷醇酰胺、烷基多葡糖苷及类似物。为了除去皮脂污垢、抗硬水和生物降解的目的，和为了可与直链烷基苯磺酸盐相容的目的，特别优选具有10至16个碳原子的醇的EO(1至10ml)加成物。
两性表面活性剂包括烷基二甲氨基乙酸三甲铵乙内酯、脂肪酸氨丙基三甲铵乙内酯和类似物。阳离子表面活性剂包括单(或二)长链烷基季氨盐和类似物。
作为碱化剂，能够配置为水溶性无机盐，例如碳酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐；水微溶性无机化合物，例如结晶硅酸盐，和类似物。同时，作为其它洗涤组分，能够配置为水溶性无机盐，例如硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸氢盐、盐酸盐和磷酸盐；水溶性有机酸盐，例如柠檬酸盐和延胡索酸盐；水微溶性无机化合物，例如结晶或无定形铝硅酸盐；和水溶性聚合物。
水溶性聚合物包括羧酸盐聚合物、羧甲基纤维素、可溶淀粉、糖类和类似物。其中，从金属离子捕获能力、固体污垢和颗粒污垢的可分散性及抗再沉积考虑，优选平均分子量从几千到100,000的羧酸盐聚合物。特别优选丙烯酸-马来酸共聚物的盐和聚丙烯酸盐。另外，作为水溶性盐，能够使用上述碱化剂和能够用作其它洗涤组分的那些。
另外，基层洗涤剂颗粒包括单独的该颗粒或上述颗粒与作为其它洗涤组分的盐的其它颗粒的混合物。例如，当碳酸氢钠(DENSE ASH)与上述颗粒混合时，能够改善表面改性剂与碳酸氢钠表面的粘合性，因此存在抗结块性能改善的优点，该抗结块性能是本发明的益处。
表面活性剂的量优选为基层洗涤剂颗粒重量的15至50％。表面活性剂量的上限优选为50wt.％或更低，更优选为40wt.％或更低，并且该量的下限优选为15wt.％或更高，更优选为20wt.％或更高。
碱化剂的量优选为基层洗涤剂颗粒重量的10至50％。碱化剂量的下限优选为10wt.％或更高，更优选为15wt.％或更高，并且该量的上限优选为50wt.％或更低，更优选为40wt.％或更低。
同时，其它组分的量优选为基层洗涤剂颗粒重量的20至60％。其它组分量的下限优选为20wt.％或更高，更优选为30wt.％或更高，并且该量的上限优选为60wt.％或更低，更优选为50wt.％或更低。
从洗涤剂自由流动性的角度考虑，基层洗涤剂颗粒的颗粒尺寸优选调节到200μm或更高，更优选为250μm或更高，进一步优选270μm或更高，从避免溶解度丧失的角度考虑，颗粒大小调节到550μm或更低，优选为500μm或更低，更优选480μm或更低。
本发明中使用的粘合剂优选为具有固化能力、成膜能力和粘性特性的液体物质。因为该粘合剂具有上述特征，用以形成基层的分散的细粉牢固的粘合到基层洗涤剂颗粒的表面，稳固的形成基层，因此能够牢固的保持基层洗涤剂颗粒的粗糙表面。
在用以形成基层的细粉分散体的制备过程中的粘合剂任选含有水和其它组分，只要基层洗涤剂颗粒经过表面处理后，该粘合剂显示上述特征。例如，甚至在因为粘合剂中含有水以便提供方便处理的用以形成基层的细粉分散体，而粘度降低的情况下，当基层洗涤剂颗粒表面处理后，通过将用以形成基层的细粉分散体中的水通过基层洗涤剂颗粒中含有的水溶性盐或类似物质的水合作用等转入基层洗涤剂颗粒中，基层洗涤剂颗粒的表面极大改善。
粘合剂的例子包括聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚合物、纤维素衍生物和它们的水溶液。从洗涤剂在普通操作温度(大约40℃)下表面处理后的凝固和溶解度角度考虑，优选重量平均分子量为4000至50000的聚乙二醇。平均分子量的下限优选为4000或更高，更优选为6000或更高，并且上限优选为50000或更低，更优选为30000和更低，进一步优选为15000或更低。纤维素衍生物包括羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素及类似物。这些粘合剂中，特别优选重量平均分子量为4000或更高和20000或更低的聚乙二醇的熔融溶液，和它的水溶液。另外，这些粘合剂可以单独使用，或以两种或多种的混合物使用。
作为分散在上述粘合剂中的用以形成基层的细粉，优选使用平均颗粒尺寸为0.1至5μm的那些。从在基层洗涤剂颗粒表面的基层上形成粗糙表面的角度考虑，平均颗粒尺寸的下限优选为0.1μm或更高，更优选为0.2μm或更高。另一方面，从形成的基层的不滑动性能的角度考虑，它的上限优选为5μm或更低，更优选为3μm或更低，进一步优选2μm或更低，进一步更优选1μm或更低，最优选0.8μm或更低。
作为用以形成基层的细粉，能够使用Technical PublicationTokkyocho Koho 10(1998)-25[7159]：Shuchi和Kanyo Gijutsu Shu(日本专利局1998年3月26日公开的衣物洗涤粉)中描述的用于普通表面改性剂的粉末。例如，优选使用结晶或无定形铝硅酸盐、硅酸钙、二氧化硅、粘土矿物、滑石、层状化合物、无定形二氧化硅衍生物、结晶硅酸化合物、金属皂和类似物。从洗涤的角度考虑，优选具有捕获可增加水硬度的组分的能力的结晶铝硅酸盐(沸石)。
另外，当细粉需要有效和快速研磨成期望的颗粒尺寸时，优选使用粘土矿物作为细粉的部分或全部，特别优选层状粘土矿物。作为层状粘土矿物，三个典型的例子是高岭土矿物、云母粘土矿物和蒙脱石(微晶蒙脱石)。这些层状粘土矿物中，最优选通过吸水可以增加其体积并且含有微晶蒙脱石作为主要成分的膨润土(一种可膨胀的粘土矿物)。虽然甚至当层状粘土矿物用于无水溶液中时不存在问题，层状粘土矿物具有当在水中使用时特别膨胀的性质，因此该层容易剥落，由此导致粉化性的进一步改进。所以在含水的溶液中优选使用层状粘土矿物。
这些用于形成基层的细粉能够单独使用或以两种或多种的混合物使用。
作为形成基层的细粉除上述细粉外同样可以使用例如颜料组分和荧光剂的其它粉末组分。例如，微溶于水的二吗啉型荧光剂，它是一种常规制备方法中难以调配的组分，能够通过分散二吗啉型荧光剂并将该分散体喷雾到基层洗涤剂颗粒上而方便地加入，无需在喷雾干燥浆料中加入二吗啉型荧光剂。
用以形成基层的细粉通过合成方法获得，其中通过已知的气相合成方法、液相合成方法、或类似方法预先制备期望颗粒尺寸的细粉；或通过破碎方法获得，其中已知的粉末颗粒被粉碎为期望颗粒尺寸的细粉。该合成方法是一种通过控制反应速度或浓缩速度而控制颗粒尺寸的技术。然而，由于合成方法需要高水平的控制，因此是昂贵的，除了需要高纯度的特殊情况，优选破碎方法。
在破碎方法中有干粉碎和湿粉碎方法。在干粉碎中，如球磨机或锤式粉碎机的粉碎机是合适的，并且在湿粉碎中，如线型粉碎机或介质粉碎机的粉碎机是合适的。从期望的颗粒尺寸和粉碎效率的角度考虑，更优选湿粉碎。
本发明中使用的用以形成基层的细粉分散体是一种用以形成基层的细粉分散于上述粘合剂中的细粉分散体。在本发明中，因为使用用以形成基层的细粉分散体，存在用以形成基层的细粉能够有效的粘合到基层洗涤剂颗粒的表面且细粉不聚合的优点，因此在基层洗涤剂颗粒的表面能够更有效的形成粗糙表面。同时，为了提高基层洗涤剂颗粒表面处理的效率，优选用以形成基层的细粉更均匀的分散。因此，本发明涉及用以形成基层的细粉分散体。
用以形成基层的细粉分散体能够通过通过在粘合剂中均匀分散作为用以形成基层的细粉的原料的颗粒，并且将该分散体湿粉碎至期望的颗粒尺寸而获得的。优选的湿型粉碎包括介质研磨型粉碎机，以从Tokushu Kika Kogyo K.K.商业获得的T.K.Homomic Line Mill(商品名)和从Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik，Switzerland)商业获得的DYNO-Mill(商品名)为代表。因为介质型研磨粉碎机的高粉碎效率，其特别优选。
当由于粘合剂的粘度，对介质粉碎机施加高装载时，可以使用介质粉碎机进行两次或多次处理。或者，该处理可以通过在水中或例如低粘度粘合剂的低粘度液体中均匀分散作为细粉来源的颗粒，并且使用例如介质粉碎机的优选粉碎机对该分散体进行湿粉碎进行，以使得到的细粉以给定量分散在粘合剂中。在这种情况下，为了不损害粘合剂的成膜(film-producing)能力，必需调节低粘度液体的量。
为了使用以形成基层的细粉的颗粒尺寸分布更准确，基层能够更稳定的形成，优选用粉碎机进行两次或多次处理。
在上述湿型粉碎的情况下，基于用以形成基层的细粉为100重量份，优选含有的水为至少1重量份，更优选为5重量份或更多，进一步优选10重量份或更多。
从足够获得本发明效果的基层洗涤剂颗粒的超细粗糙表面的可成形性，和由于用以形成基层的细粉分散体的粘度的易操作的角度考虑，用以形成基层的细粉与用以形成基层的细粉分散体中的粘合剂的重量比优选为大于或等于1/40并且小于或等于1/10，更优选为大于或等于1/35并且小于或等于1/15。
另外，基于100重量份基层洗涤剂颗粒，优选用以形成基层的细粉分散体的加入量为0.5至5重量份。为了充分进行基层洗涤剂颗粒的表面处理，基于100重量份基层洗涤剂颗粒，该量的下限优选为0.5重量份或更多，更优选为1重量份或更多。从避免由于涂覆粘合剂组分而损失溶解度的角度考虑，基于100重量份基层洗涤剂颗粒，该量的上限优选为5重量份或更少，更优选为4重量份或更少。
本发明中使用的表面改性剂的主要平均颗粒尺寸优选为10μm或更低，更优选为0.1μm或更高和10μm或更低。当平均颗粒尺寸为10μm或更低时，表面改性剂与具有形成的基层的基层洗涤剂颗粒的表面的粘合性能改善。表面改性剂的平均颗粒尺寸能够通过如粒度分析仪(商业获得于Horiba有限公司)，利用光散射的方法测定，或者它可以通过显微镜观察或类似方法测定。另外，从洗涤的角度，优选表面改性剂具有高离子交换能力或高碱化能力。作为表面改性剂，希望是一种可以结晶或无定形的铝硅酸盐。除了铝硅酸盐，也优选硫酸钠、硅酸钙、二氧化硅、膨润土、滑石、粘土、无定形二氧化硅衍生物或如结晶硅酸盐化合物的硅酸化合物的细粉。另外，类似地能够使用主要颗粒尺寸大于或等于0.1μm并且小于或等于10μm的金属皂、粉状表面活性剂(如烷基硫酸盐或类似物)，或水溶性有机盐。当使用结晶硅酸盐化合物时，为了防止由于吸收了湿气和二氧化碳等引起的结晶硅酸盐化合物聚合带来的劣化，优选使用非结晶硅酸盐化合物的细粉混合物。
制备本发明洗涤剂颗粒的方法包括以下步骤：用含有粘合剂作为分散介质地细粉分散体处理基层洗涤剂颗粒的表面，由此在基层洗涤剂颗粒的表面形成含有细粉的基层，然后用表面改性剂涂覆基层的表面。
通过上述方法获得的本发明的洗涤剂颗粒具有明显改进的抗结块能力，和优异的溶解性和粘合性。
另外，本发明的洗涤剂颗粒与已知洗涤剂原料的混合物也可用作洗涤剂组合物，该已知洗涤剂原料例如表面活性剂和增洁剂、漂白剂(过碳酸盐、过硼酸盐、漂白催化剂等)、抗再沉淀剂(羧甲基纤维素等)、柔顺剂、还原剂(亚硫酸盐等)、荧光漂白剂、消泡剂(硅氧烷等)、酶(如纤维素酶或蛋白酶)、香料等。
含有本发明洗涤剂颗粒的洗涤剂组合物能够用于各种用途。例如，该洗涤组合物能够用于洗衣洗涤剂、洗衣漂白剂、硬表面洗涤剂(如自动洗碗机、管道洗涤机等的洗涤剂)等。
实施例1至10和对比实施例1至3
首先，通过下述的方法制备基层洗涤剂颗粒。
配有壳体的混合容器中装入407重量份的水，并且使40℃的热水流过壳体。继续向其中加入132重量份的碳酸钠(DENSE ASH(平均颗粒尺寸：290μm)商业来源于Central Glass有限公司)、132重量份的硫酸钠(中性无水硫酸钠(平均颗粒尺寸：240μm)，商业来源于ShikokuKasei K.K.)、5重量份亚硫酸钠(亚硫酸钠(平均颗粒尺寸：90μm)，商业来源于Mitsui Toatsu K.K.)、72重量份40wt.％的聚丙烯酸钠水溶液(平均分子量：10000，商业来源于Kao公司)、1重量份荧光染料(商品名：Tinopal CBS-X，商业来源于Ciba Geigy AG)和252重量份沸石(商业来源于Zeobuilder，4A型，平均颗粒尺寸：3.5μm，商业来源于Tosho公司)，搅拌得到的混合物15分钟，得到40℃的均匀预浆料。
接下来，使60℃的热水流经壳体，搅拌预浆料30分钟，将预浆料的温度调节到60℃。得到的工作浆料用泵进料到喷雾干燥塔(逆流流动型)，以2.5MPa(2.5兆帕)的喷雾压力从附于塔顶附近的压力-喷雾喷嘴喷出。在210℃的温度下从塔底通入待进料到喷雾干燥塔中的高温气体，然后从塔顶以105℃排出。得到的喷雾干燥颗粒中水的含量为4wt％。
按照下述方法，使用得到的喷雾干燥颗粒制备基层洗涤剂颗粒。
表面活性剂组合物(聚氧乙烯烷基醚/聚乙二醇/十二烷基苯磺酸钠/水＝21/4/24/4(重量比))调节到80℃。然后，将100重量份的喷雾干燥颗粒加入到Ldige Mixer(商业来源于Mastsuzaka Giken有限公司；容量：130L；配有壳体)，并开始主轴搅拌(转速：60rpm；圆周速度：1.6m/s)。同时80℃的热水以10L/分钟流经壳体。用2分钟将50重量份上述表面活性剂组合物加入上述混合器中，然后搅拌得到的混合物5分钟，得到基层洗涤剂颗粒。
这里，作为聚氧乙烯烷基醚，使用商业来源于Kao公司的“EMULGEN 108 KM”(商品名，环氧乙烷平均摩尔数：8.5，烷基部分碳原子的数目：12至14)。作为聚乙二醇，使用商业来源于Kao公司的“K-PEG 6000”(商品名，平均分子量：8500)。
然后，按照下述的方法制备用以形成基层的粉末分散体。
3或5重量份的细粉沸石(商业来源于Zeobuilder，平均颗粒尺寸：3.5μm)加入到100重量份纯度为60wt％的聚乙二醇粘合剂(平均分子量：13000)水溶液中。得到的混合物使用DYNO-Mill，KD-45型(商品名，商业来源于Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik，Switzerland)进行湿粉碎，得到用以形成基层的粉末分散体。DYNO-Mill中使用的介质是直径是0.5mm的YTZ氧化锆珠(商品名，商业来源于NIKKATO公司)，填充率为85％，粉碎叶轮的圆周速度为16m/s。通过使用LA-920装置(商品名，商业来源于Horiba有限公司)测定粉碎后沸石的平均颗粒尺寸。通过控制DYNO-Mill中待处理溶液的量，特别是进入DYNO-Mill的溶液流动速度和搅拌器转动数，所得到的沸石的最终颗粒尺寸为0.5至3μm(实施例1至6)。同时，除了使用纯度为1wt％的CMC的钠盐(商业来源于Nippon Paper Industries有限公司，商品名：F20LC，醚化度：0.6)和纯度为40wt％丙烯酸钠均聚物(商业来源于TOAGOSEI有限公司，商品名：HM-10，平均分子量：6000)，进行相同的步骤，得到用以形成基层的粉末分散体(实施例7和8)。同时，粉末(沸石)的平均颗粒尺寸调整到0.5μm。
相似的，5重量份的细粉膨润土(商品名：FULASOFT-1，商业来源于SUD-CHEMIE PERU S.A.)加入到100重量份纯度为60wt％的聚乙二醇(平均分子量：13000)水溶液中作为粘合剂。得到的混合物使用DYNO-Mill，KD-45型进行湿粉碎，得到用以形成基层的粉末分散体。同时，粉末(膨润土)的平均颗粒尺寸调整到0.3至0.9μm。
同时，在实施例6中，除了上述聚乙二醇水溶液和沸石外，加入二吗啉型(1，2-二苯乙烯型)荧光剂(商业来源于Makhteshim，商品名：BRY-10)或碳酸钠，得到用以形成基层的粉末分散体。
同时，在实施例1中，通过T.K.homomic line mill，型号：S(商品名，商业来源于Tokushu Kika Kogyo有限公司)，上述含有聚乙二醇和沸石的分散体在3600rpm的转速和孔隙0.4mm下进行高分散，得到沸石的最终平均颗粒尺寸为3μm的沸石分散体。同时，通过控制DYNO-Mill和线性搅拌机壳体的温度，将最终液体温度调节到80℃。
具有调节到80℃温度的用以形成基层的粉末分散体喷到由此得到的？上述基层洗涤剂颗粒上，同时使用上述Ldige搅拌机搅拌，借此表面处理基层洗涤剂颗粒。同时，80℃的热水以10L/分钟流经壳体。
然后，通过在表面处理的基层洗涤剂颗粒中加入沸石(商业来源于Zeobuilder，平均颗粒尺寸：3.5μm)，并使用Ldige搅拌机搅拌得到的混合物，得到洗涤剂颗粒。
接下来，使用回旋炉，混合得到的洗涤剂颗粒与酶(商业来源于Novozymes，商品名：Kannase24T)和香料，得到最终的洗涤剂组合物。
相似的，对比洗涤剂组合物如下制备。不喷雾用以形成基层的粉末分散体制备对比实施例1的洗涤剂颗粒，仅喷雾粘合剂(聚乙二醇(平均分子量：13000)，纯度60wt％)的水溶液到基层洗涤剂颗粒上，不加入用以形成基层的细粉，制备对比实施例2和3的洗涤剂颗粒。
通过SEM观察实施例1至11中得到的最终洗涤剂组合物的横切面。结果见图1，证明超细颗粒出现在基层洗涤剂颗粒上，并且表面改性剂沸石进一步出现在它的上面，作为外层。
通过下述测试方法测定由此制备的洗涤剂组合物的性质抗结块能力、溶解率和表面改性剂的粘合性。结果见表1、2和3。
通过下述实验进行抗结块能力的测定。
用水蒸气透过率为根据JIS Z0208测定的24小时内20至30g/m2的纸板制造尺寸为长145mm，宽90mm和高57mm的盒型容器，。然后，300g由上述制备方法得到的洗涤剂组合物装入该容器。接下来，上述容器在温度调节装置中保持30℃和70％的相对湿度168小时，测定筛过率(sieve permeability)。如下得到筛过率。将储存在该盒型容器中的洗涤剂组合物小心转移到筛孔为5mm的筛中，筛分固体部分和未固化的部分。测定每部分的重量，用下面等式(1)计算筛过率。
筛过率(％)＝[P/(O+P)]×100              (1)
其中P：筛分后通过的洗涤剂的重量(g)。
O：筛分后筛上的洗涤剂的重量(g)。
基于未加入用以形成基层的粉末分散体和粘合剂制备的洗涤剂组合物的筛过率，用等式(2)计算抗结块能力改善的效果。
抗结块能力改善的效果(％)＝(S-R)/R×100  (2)
R：未加入用以形成基层的粉末分散体和粘合剂制备的洗涤剂组合物的筛过率(对比实施例1)
S：加入用以形成基层的粉末分散体和/或粘合剂制备的洗涤剂组合物的筛过率
用下面方法进行溶解度的测定。
当洗涤剂组合物在5℃下加入到水中，在下面给出的搅拌条件下搅拌60秒，通过按照JIS Z8801(筛孔：37μm)的标准筛，用等式(3)计算的值代表溶解率。
溶解率(％)＝{1-(T/S)}×100          (3)
S：使用的洗涤剂组合物的重量(g)
T：当在上述搅拌条件下得到的水溶液通过上述筛，留在筛上的洗涤剂组合物的不溶性残余的干重(g)(干燥条件：105℃下保持1小时，然后在250℃下在含有硅胶的干燥器中放置30分钟。)
搅拌条件：1克洗涤剂组合物加入到1升硬水中(71.2mg CaCO3/升，Ca/Mg摩尔比＝7/3)，在1升的烧杯(内径：105mm)中用搅拌棒(长：35mm，直径：8mm)搅拌。转动速度为800rpm。
通过用傅里叶变换红外光谱仪(商业来源于Shimadzu公司，商品名：FTIR8400)和光声光谱仪(商业来源于MTEC photoacoustic，商品名：PAS 300型)，在下面测定条件下测量表面改性剂沸石的量，而测定表面改性剂沸石的粘合性。在光声光谱仪中，能够得到样品从表面往深度方向的资料，因此能够估测样品表面附近的组成。具体的，通过计算基层洗涤剂颗粒组分的吸收峰和表面改性剂的吸收峰的比率，能够估算表面改性剂的粘合性。在该实施例中，测定基层洗涤剂颗粒中含有的丙烯酸酯聚合物的峰强度(A)为1581.6cm-1，和表面改性剂沸石的峰强度(Z)为1658.8cm-1，根据Z与A的比率测定表面改性剂沸石的粘合性。这里，Z与A的比率越大，沸石的粘合性越好。
<测定条件>
扫描率：                           128
移动反射速度(moving mirror speed)  2.8
分离度                             8cm-1
变迹功能                           Happ
                                                    表1
 对比实施例1     对比实施例2     对比实施例3  实施例1   实施例2    实施例3    实施例4
洗涤剂组合物 的组成基层洗涤剂颗粒83.30(wt％)粘合剂(wt％)用以形成基层的细粉分散体(wt％)表面改性剂沸石(wt％)酶(wt％)香料(wt％) --11.001.000.20 87.801.00-11.001.000.20 86.803.50-11.001.000.20 86.75-1.0511.001.000.20 86.75-1.0511.001.000.20 86.75-1.0511.001.000.20 86.72-1.0811.001.000.20
                                                                                                  -续-
-续-
 对比实施例1  对比实施例2  对比实施例3 实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
用以形成基层的 超细粉末分散体 的组成粘合剂(重量份)粘合剂类型细粉沸石(重量份)沸石颗粒尺寸(μm) ---- 100PEG(60％水溶液)-- 100PEG(60％水溶液)-- 100PEG(60％水溶液)53 100PEG(60％水溶液)30.5 100PEG(60％水溶液)50.5 100PEG(60％水溶液)50.9
                                                                                      -续-
注意：PEG(60％水溶液)：聚乙二醇(60％水溶液)
-续-
  对比实施例1    对比实施例2   对比实施例3 实施例1   实施例2   实施例3    实施例4
性能抗结块能力改善的效果(％)溶解率(％)粘合性(-) 标准831.565 1.3831.637 31.2691.711 16.7871.658 16.5841.728 41.5861.729 26.3861.753
                                        表2
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
洗涤剂组合物 的组成基层洗涤剂颗粒(wt％)用以形成基层的超细粉末分散体(wt％)表面改性剂沸石(wt％)酶(wt％)香料(wt％) 86.751.0511.001.000.20 86.751.0511.001.000.20 86.751.0511.001.000.20 86.751.0511.001.000.20
                                                                         -续-
-续-
  实施例5     实施例6    实施例7   实施例8
用以形成基层的超细 粉末分散体的组成聚合物(重量份)粘合剂类型细粉沸石(重量份)碳酸钠(重量份)二吗啉型荧光剂(重量份)沸石颗粒尺寸(μm) 100PEG(60％水溶液)52-0.5 100PEG(60％水溶液)5-9.50.5 100CMC(1％水溶液)5--0.5 100丙烯酸钠均聚物(40％水溶液)5--0.5
                                                             -续-
注意：PEG(60％水溶液)：聚乙二醇(60％水溶液)
      CMC(1％水溶液)：羧甲基纤维素(1％水溶液)
      40％水溶液：40％水溶液
-续-
  实施例5    实施例6   实施例7     实施例8
性能抗结块能力改善的效果(％)溶解率(％)粘合性(-) 38.7861.738 40.2851.733 19.0811.772 14.4861.701
                                表3
  实施例9     实施例10    实施例11
洗涤剂组合物的组成基层洗涤剂颗粒(wt％)86.75用以形成基层的超细粉末分散体(wt％)表面改性剂沸石(wt％)酶(wt％)香料(wt％) 1.0511.001.000.20 86.751.0511.001.000.20 86.751.0511.001.000.20
                                                             -续-
-续-
    实施例9     实施例10     实施例11
用以形成基层的超细粉末分散体的组成聚合物(重量份)粘合剂类型细粉膨润土(重量份)膨润土颗粒尺寸(μm) 100PEG(60％水溶液)50.3 100PEG(60％水溶液)50.5 100PEG(60％水溶液)50.9
                                                           -续-
注意：PEG(60％水溶液)：聚乙二醇(60％水溶液)
-续-
    实施例9     实施例10     实施例11
性能抗结块能力改善的效果(％)溶解率(％)粘合性(-) 42.1851.761 39.9841.742 30.1861.733
从表1和2可以看出，实施例1至8中所有使用细粉沸石配制的洗涤剂组合物与对比实施例1至3中的那些相比，具有明显改进的抗结块能力和优良的溶解性和表面改性剂粘合性。同时从对比实施例3的结果能够看出，当使用大量粘合剂时，虽然抗结块能力略微提高，溶解率显著下降。
从表3的结果能够看出，实施例9至11中用得到的细粉膨润土配制的洗涤剂组合物与对比实施例1至3中的那些相比，具有明显改进的抗结块能力和优良的溶解性和表面改性剂粘合性。
工业实用性
本发明的洗涤剂组合物在不降低溶解度的情况下具有良好的储存能力。含有本发明洗涤剂颗粒的洗涤剂组合物能够用作洗衣洗涤剂、洗衣漂白剂、硬表面洗涤剂(如自动洗碗机、管道洗涤机等的洗涤剂)等。

Claims (13)

1.一种洗涤剂颗粒，包括：
基层洗涤剂颗粒，
含有用以形成基层的细粉的基层，通过用细粉分散体处理基层洗涤剂颗粒的表面制备，其中所述细粉分散于粘合剂中，其中所述基层在基层洗涤剂颗粒的表面形成，和
形成于所述基层上的含有表面改性剂的表面涂层。
2.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其中所述细粉的平均颗粒尺寸为大于等于0.1μm并且小于等于5μm。
3.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其中所述细粉分散体的量基于100重量份所述的基层洗涤剂颗粒为0.5至5重量份。
4.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其中细粉分散体中的所述细粉与粘合剂的重量比是大于或等于1/40并且小于或等于1/10。
5.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其中所述粘合剂选自聚乙二醇、(甲)丙烯酸聚合物、纤维素衍生物和它们的水溶液。
6.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其中所述粘合剂含有平均分子量为大于或等于4000并且小于或等于50000的聚乙二醇的熔融溶液和/或水溶液。
7.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其中所述用以形成基层的细粉选自结晶或无定形铝硅酸盐、硅酸钙、二氧化硅、膨润土、滑石、粘土、无定形二氧化硅衍生物、结晶硅酸盐化合物、金属皂和它们的混合物的至少一种。
8.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其中所述基层洗涤剂颗粒含有喷雾干燥颗粒，所述喷雾干燥颗粒基本上不含有表面活性剂与含有一种或多种表面活性剂的表面活性剂混合溶液以支持该表面活性剂混合溶液。
9.一种制备洗涤剂颗粒的方法，包括以下步骤：
以细粉分散体处理基层洗涤剂颗粒的表面，由此在洗涤剂颗粒的表面上形成基层，其中细粉分散体含有分散在粘合剂中的细粉，和
以表面改性剂表面涂覆所述的基层。
10.一种含有粘合剂和细粉的用以形成基层的细粉分散体，其中所述细粉分散于粘合剂中。
11.根据权利要求1所述的洗涤剂颗粒，其中所述细粉分散体进一步含有层状粘土矿物和水。
12.根据权利要求11所述的洗涤剂颗粒，其中基于100重量份所述的细粉分散体，水的含有量至少为1重量份。
13.一种洗涤剂颗粒，包括：
a)基层洗涤剂颗粒，
b)形成于所述基层洗涤剂颗粒表面上的基层，其中该基层中含有细粉和粘合剂，和
c)涂覆于所述基层上的表面改性剂。
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