CN1663679A - 一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属催化技术领域，涉及一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法，其中贵金属活性组分分布在距离载体外表面10～100μm处的表层内，钯晶粒度在40～120之间，表面钯含量在15％～30％之间。本催化剂采用流化床装置制备。特别适用于粗对苯二甲酸加氢精制的颗粒或成型钯/碳催化剂，对于4－CBA的还原具有更高的活性和/或选择性，并预期有更长的使用寿命。
Description
技术领域：本发明属催化技术领域，涉及一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于石油化工、制药等行业的各类有机化合物的加氢、脱氢过程的碳负载型贵金属催化剂及其制备方法，特别适用于粗对苯二甲酸加氢精制的颗粒或成型钯/碳催化剂。
背景技术：众所周知，采用合适的催化剂，通过加氢的方式，可以精制粗对苯二甲酸，加氢是从粗对苯二甲酸中脱除对羧基苯甲醛(4-CBA)杂质的一条最容易的途径。本发明主要是通过流化床装置制备出性能优良的催化剂，使金属钯均匀沉积在颗粒碳载体的表面，这样制备的催化剂在4-CBA加氢成对甲基苯甲酸的过程中，提高了活性和选择性。
催化剂由元素周期表中第VIII族的金属，沉积在活性炭载体上而制成，这种催化剂应用在许多加氢反应中，通常的制备方法是将载体浸渍在含有第VIII族金属的盐溶液中，然后还原其为金属相。改进催化剂主要在于提高催化剂的活性，而不是专用化合物的加氢选择性的提高。
同其它负载型催化剂一样，负载在载体上的第VIII族金属催化剂的活性与选择性与许多因素有关，如金属的用量，载体的类型，制备方法，即第VIII族金属在载体上沉积或分散的方法。
有关碳负载第VIII族金属催化剂的制备方法，国外已有一些报道，主要有以下几点：(1)、机械搅拌桨混合的方式，如美国专利US4791226，US4415479，US4394299，US4421676等，采用在炭层上、水层下的搅拌桨进行搅拌，使钯溶液在活性炭上均匀吸附；(2)、滚筒搅拌方式，如US4728630、CN1283521A等，采用圆柱形旋转反应器，使溶液与活性炭载体混合均匀。两种方式都能使载体与溶液混合均匀。
采用机械搅拌浆混合，一般适合粉末碳载体负载贵金属催化剂，而对颗粒或成型碳载体，当载体较少时，载体易与溶液充分接触，而不被搅拌桨打碎，但当载体量大时，采用机械搅拌，不易使载体与溶液充分接触，当搅拌温和时，有一些搅拌死角，实际上溶液与载体成静态浸渍的方式，而且由于活性炭载体一般为碱性，这时其强大的碱性易使吸附的贵金属形成氢氧化物沉淀，造成贵金属损失。当搅拌剧烈时，虽然不存在搅拌死角，但由于活性炭比较轻，搅拌引起的旋涡使活性炭也跟着动起来，搅拌桨对活性炭有巨大的损伤作用，特别是对于对苯二甲酸加氢精制催化剂，由于金属钯在载体表面的蛋壳分布，剧烈搅拌，使表面钯脱落，因而使制好的催化剂表面钯含量降低，活性下降。
采用圆柱形旋转反应器，一般采用不过量吸附技术，即吸附的溶液的量不超过载体的饱和吸附量，采用这种技术，一般适合制备活性组分在载体表面分布的催化剂，如对苯二甲酸加氢精制Pd/C催化剂。这种装置采用喷嘴使吸附的溶液成雾状，载体随反应器转动，形成均匀吸附，但实际上要使转动的活性炭载体与雾状溶液充分接触，有一定的困难，易形成不均匀吸附。而且由于活性炭的不过量吸附，使活性炭之间直接产生摩擦，造成催化剂落粉，也造成贵金属的损失。
一般对催化剂的改进研究一直集中在活性组分金属钯在载体上的分布状况，这对催化剂的性能会产生很大的影响。
由于颗粒或成型活性炭上负载贵金属催化剂，活性组分一般分布在载体的表面，分布在载体内部的活性组分是不起作用的，最初活性组分在载体内部分布较深，如在US4791226中给出钯在催化剂表面的分布，大约在0～500μm。后来在在US4728630中提到，金属晶体主要分布在距离外表面至少5μm处，一般分布在10～20μm处。在US4476242中提到，将活性组分钯全部集中在70～80μm处的表层，在US4467110中提到，将活性组分全部集中在距离外表面70～150μm处的层内，在CN1283521A中提到，催化剂活性组分分布在距离载体外表面等于其半径1％～30％的层中，在US6066589中提到，将小于50％的钯位于达50μm深度的表层内，其余的钯位于50～400μm深的内层。活性组分钯如此分布后，催化剂的性能有不同程度的改善。
关于活性组分金属钯的晶粒度大小，目前的研究主要是越小越好，即小于35，为微晶分布，晶粒度越小，则活性组分金属钯在载体上分布更均匀。如US4415479，US4421676，US4791226中都提到，催化剂中钯晶粒不大于35，在US4394299，US4791226中说明了当钯晶粒大于35，将导致Pd的表面积降低，也降低了Pd/C催化剂对4-CBA的加氢活性。
载体表面的钯含量并非越高越好，这是因为，大量的金属钯聚集在载体的表面，易形成钯簇，造成钯晶粒度增大，从而引起钯的表面积降低，降低催化剂活性；同时，由于大量的金属钯聚集在载体表面，在对苯二甲酸加氢过程中，由于物料的冲刷，造成金属钯损失。而载体表面的钯含量过低，也会引起钯的表面积降低，降低催化剂活性。
发明内容：本发明的目的是提供一种催化剂，其催化活性钯晶粒均匀沉积在距离活性炭表面的10～100μm处，钯晶粒度在40～120之间，表面钯含量在15％～30％之间；另一个目的是提供一种流化床设备来制备碳负载型贵金属催化剂。这样制备的催化剂在粗对苯二甲酸精制过程中，对于4-CBA的还原具有更高的活性和/或选择性，并预期有更长的使用寿命。
本发明涉及到碳负载型贵金属催化剂，碳载体负载一种或几种第VIII族贵金属活性组分，特别适用于加氢精制对苯二甲酸的Pd/C催化剂，对苯二甲酸适用于制备纺织纤维中的聚酯及其共聚物，这种聚合物及其共聚物可通过缩合对苯二甲酸和乙二醇及其它二元醇而制成。
本发明提供了一种流化床设备来制备碳负载型贵金属催化剂，通过水溶液的循环来带动颗粒活性炭的运动，替代传统的机械桨式搅拌以及圆柱转筒转动所产生的推力使载体活性炭的运动。由于水溶液的运动比机械搅拌更柔和，与载体的接触更充分，使贵金属组分更均匀的沉积在载体活性炭的表面，而且避免了由于机械搅拌所造成的落粉使贵金属流失，具有更优越的经济性能。
本发明所提到的流化床设备制备碳负载型贵金属催化剂，主要针对精制含有4-CBA的对苯二甲酸，本发明是将活性炭放在流化床设备内，通过泵使预先添加了双氧水和次氯酸钠的钯盐溶液在流化床内带动活性炭载体运动，由于载体与溶液充分的接触，使金属钯均匀吸附在载体上，进而沉积在载体外表面，最后加入还原剂如甲醛、肼、葡萄糖、甘油等来还原。
通过以上方法制备的催化剂，活性组分钯均匀分布在距离载体外表面10～100μm处，钯晶粒度在40～120之间，表面钯含量在15％～30％之间，在粗对苯二甲酸的精制中，被证明是有效的，可以使4-CBA的含量降到非常低的水平。
多孔活性炭载体是一些比表面积大于600m2/g的颗粒活性炭，高比表面积的颗粒炭一般来源于植物、动物或矿物质，本发呐的方法适用于颗粒炭，也可扩展到球状、柱状或其它特殊形状的活性炭，一般来说，活性炭载体是植物或动物的有机体，最适用的是椰壳活性炭。
本发明中提到的催化剂制备方法，活性炭在流化床内吸附预先添加双氧水和次氯酸钠混合氧化剂的钯盐溶液，再添加沉淀剂沉淀一段时间后，添加还原剂如甲醛、水合肼、葡萄糖等还原，然后洗涤，干燥得成品催化剂。
本发明中提到的流化床设备，是在其上、下两个部位添加筛板，筛板的作用一是防止催化剂进入泵内，避免泵内叶片打碎催化剂，造成贵金属损失，二是有助于载体在床层内均匀运动，使其能有效的与贵金属溶液充分接触。筛板孔径1～3mm，孔间距2～6mm。
本发明中提到的催化剂制备方法，是将活性炭放入流化床内两个筛板之间，通过泵使水溶液从下往上通过筛板、活性炭床层，水溶液向上的推力带动活性炭载体运动，到达流化床上筛板，由于筛板的隔绝，使水溶液继续向上，通过流化床上侧的排泄管进入泵内循环，而活性炭载体根据其重力、浮力、水溶液推力以及筛板的阻力在流化床层内运动，使其充分的与浸渍溶液接触，从而造成贵金属活性组分在其外表面均匀沉积，进而进入到载体内部，形成独特的层间分布。
Pd在载体上的分布厚度是通过调节溶液流量来加以控制，与现有技术相比，本发明提供的催化剂，活性组分钯均匀分布在载体的表层10～100μm，即不全部在最外表面，也不大量分布在内部。若金属钯全部分布在外表面，由于反应中物料的冲刷，会造成金属钯脱落现象，降低催化剂的活性；而且大量的金属钯集中在外表面，也易形成钯簇，使钯晶粒度增大，降低钯的表面积，也会降低催化剂的使用活性与寿命。若大量金属钯分布在内部，表面钯含量降低，造成大量的金属钯没有得到利用，而且实践证明，使用后的催化剂，金属钯向外表面扩散，因此，合理的钯渗入深度是很重要的。采用本发明制备的催化剂预计具有更长的使用寿命。
金属钯晶粒度的大小也影响到催化剂的加氢活性，当晶粒度过大，即大于120时，即易形成金属钯簇，这样降低了金属钯的表面积，降低了催化剂的活性，一般使用后的催化剂，金属钯晶粒大于120。而当催化剂钯晶粒过小时，即小于35，为微晶时，许多微晶钯进入载体内部，造成催化剂表面钯含量降低，也降低了金属钯的表面积，再者，大量的微晶，在反应中易引起催化剂中活性组分烧结现象，特别是对于对苯二甲酸加氢精制催化剂，因为本加氢反应是放热反应，反应中的热量来不及放出，会造成烧结现象，使催化剂钯晶粒度增大，降低催化剂的活性。因此，合适的钯晶粒度也是很重要的，既能使活性组分金属钯在载体表面均匀分布，提高钯的表面积，也能使金属钯在载体内部有所分布，提高金属钯在载体上渗入的深度。
合适的钯晶粒度为40～120，这样的钯晶粒度使金属钯在载体表面的钯含量在15％～30％之间；特别是40～80，使载体表面的钯含量在15％～25％之间，而这样的钯含量，有助于提高催化剂的活性。
采用流化床设备制备碳负载型贵金属催化剂还有另一个优势，即可以在同一流化床内完成浸渍、沉积、还原和洗涤过程。因此流化浸渍法具有流程简单、操作方便、生产周期短和便于实现大规模生产等优点。由于流化床装置内颗粒的均匀流动，易于贵金属在载体上的均匀分布，比传统的间歇反应釜具有更均匀的特点，使催化剂具有更大的催化活性；其次，流化床装置内，热量的均匀分布，对于一些需要加热制备的催化剂，其受热的均匀性具有更大的优越性；第三，在催化剂的洗涤中，流化床具有洗涤干净，用水少的特点；第四，用流化床来干燥催化剂很方便，而且节约燃料。因此，采用流化床装置制备催化剂，特别适用于贵金属活性组分分布在颗粒载体表面的催化剂。
催化剂活性评价：在0.5升高压反应釜中，加入0.5g催化剂，添加不锈钢筛网隔离搅拌桨与催化剂接触，防止催化剂打碎，加入30g粗对苯二甲酸，加入4-CBA使其4-CBA含量达到8000ppm/gTA，270ml水，0.3MPa H2，在280℃反应1h，活性以4-CBA转化率来计算。
具体实施方式：本发明是通过以下例子得以详细说明的：
催化剂制备工艺：采用经过预处理过的活性炭，在流化床内吸附钯盐氧化溶液，然后加入碱式碳酸盐或碳酸氢盐或碱土金属氢氧化物沉淀金属钯，再加入甲醛、水合肼、葡萄糖或用氢气还原，最后洗涤、干燥得催化剂成品。
本装置制备催化剂使用的流化床为：直径100mm，床层高度400mm，喷嘴直径10mm，筛板孔径2mm，孔间距4mm。
钯盐氧化溶液：在钯盐溶液中，加入水溶液浓度为0.01％～10％，质量比为1～30∶1的双氧水和次氯酸钠混合溶液。
催化剂A：称取500g4～8目经过预处理的椰壳活性炭，用水漂洗除去细粉，放入5000ml四口烧瓶中，加入2000ml水，搅拌桨在水溶液下，在碳层上进行搅拌，加入按计算量钯含量为0.5％的钯盐氧化溶液，搅拌吸附，添加500ml5％的Na2CO3溶液，再加500ml甲醛还原4h，过滤、洗涤、干燥。
催化剂B：称取500g4～8目经过预处理的椰壳活性炭，用水漂洗除去细粉，放入流化床中，加入5000ml水，用泵使水溶液循环，调节流量为1.2l/min，活性炭载体不动，为固定床吸附，然后加入按计算量钯含量为0.5％的钯盐氧化溶液，添加500ml5％的Na2CO3溶液，再加500ml甲醛还原4h，过滤、洗涤、干燥。
催化剂C：称取500g4～8目经过预处理的椰壳活性炭，用水漂洗除去细粉，放入流化床中，加入5000ml水，用泵使水溶液循环，调节流量为3.0l/min，活性炭载体微动，为固定床-流化床吸附，然后加入按计算量钯含量为0.5％的钯盐氧化溶液，添加500ml5％的Na2CO3溶液，再加500ml甲醛还原4h，过滤、洗涤、干燥。
催化剂D：称取500g4～8目经过预处理的椰壳活性炭，用水漂洗除去细粉，放入流化床中，加入5000ml水，用泵使水溶液循环，调节流量为6.0l/min，活性炭载体蠕动，为流化床吸附，然后加入按计算量钯含量为0.5％的钯盐氧化溶液，添加500ml5％的Na2CO3溶液，再加500ml甲醛还原4h，过滤、洗涤、干燥。
催化剂E：称取500g4～8目经过预处理的椰壳活性炭，用水漂洗除去细粉，放入流化床中，加入5000ml水，用泵使水溶液循环，调节流量为9.0l/min，活性炭载体流化，为流化床吸附，然后加入按计算量钯含量为0.5％的钯盐氧化溶液，添加500ml5％的Na2CO3溶液，再加500ml甲醛还原4h，过滤、洗涤、干燥。
催化剂F：称取500g4～8目经过预处理的椰壳活性炭，用水漂洗除去细粉，放入流化床中，加入5000ml水，用泵使水溶液循环，调节流量为24l/min，活性炭载体流化，填充2/3床层，为流化床吸附，然后加入按计算量钯含量为0.5％的钯盐氧化溶液，添加500ml5％的Na2CO3溶液，再加500ml甲醛还原4h，过滤、洗涤、干燥。
催化剂G：称取500g4～8目经过预处理的椰壳活性炭，用水漂洗除去细粉，放入流化床中，加入5000ml水，用泵使水溶液循环，调节流量为30l/min，活性炭流化，填充整个床层，为流化床吸附，然后加入按计算量钯含量为0.5％的钯盐氧化溶液，添加500ml5％的Na2CO3溶液，再加500ml甲醛还原4h，过滤、洗涤、干燥。
催化剂H：称取500g4～8目经过预处理的椰壳活性炭，用水漂洗除去细粉，放入流化床中，加入5000ml水，用泵使水溶液循环，调节流量为40l/min，活性炭被水流压到流化床上筛板，为固定床吸附，然后加入按计算量钯含量为0.5％的钯盐氧化溶液，添加500ml5％的Na2CO3溶液，再加500ml甲醛还原4h，过滤、洗涤、干燥。
实验结果列于表1：
| 催化剂 | 钯含量/％ | 表面钯含量/％ | 晶粒度/ | 钯在载体上渗入深度/μm | 4-CBA转化率/％ |
| A | 0.35 | 11.38 | 83 | 5 | 92.3 |
| B | 0.38 | 32.78 | 127 | 10 | 90.0 |
| C | 0.39 | 28.76 | 110 | 10 | 94.4 |
| D | 0.44 | 23.98 | 75 | 15 | 96.8 |
| E | 0.46 | 21.32 | 69 | 25 | 97.2 |
| F | 0.47 | 18.62 | 48 | 50 | 97.6 |
| G | 0.48 | 15.70 | 47 | 100 | 98.2 |
| H | 0.39 | 1.47 | 微晶 | 200 | 84.6 |
从表中可以看出，采用流化床装置制备碳负载型贵金属催化剂，通过调节溶液流量，可以调节载体在溶液中的流动状态，从而调节贵金属活性组分在载体上的分布，使活性组分钯分布在距离载体外表面10～100μm的表层里，钯晶粒度在40～120之间，表面钯含量在15％～30％之间。而活性组分的这种分布，有助于改善催化剂的活性，而且有望提高催化剂的使用寿命。而且采用流化床装置制备催化剂，减少了催化剂的落粉现象，提高了催化剂中贵金属钯的含量，因此具有很好的经济性。
Claims (10)
1.一种碳负载型贵金属催化剂，它以颗粒或成型活性炭为载体，并负载贵金属活性组分，其特征在于贵金属分布在距离载体外表面10～100μm处的表层内，贵金属晶粒度在40～120之间，表面贵金属含量在15％～30％之间。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体活性炭为颗粒或成型椰壳炭，其比表面积大于600m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于负载一种或几种第VIII族贵金属活性组分。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于负载贵金属Pd。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于钯晶粒度在40～80之间。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于表面钯含量在15％～25％之间。
7.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征是通过流化床装置制备的。
8.一种如权利要求7所述的催化剂制备方法，其特征是将活性炭放入流化床内两个筛板之间，通过泵使水溶液从下往上通过流化床床层，水溶液向上的推力带动活性炭载体运动，到达流化床上筛板，由于筛板的隔绝，使水溶液继续向上，通过流化床上侧的排泄管进入泵内循环，而活性炭载体根据其重力、浮力、水溶液推力以及筛板的阻力在流化床层内运动，使其充分的与浸渍溶液接触，从而造成贵金属活性组分在其外表面均匀沉积，进而进入到载体内部，形成独特的层间分布。
9.一种如权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于流化床内筛板的孔径为1～3mm，孔间距为2～6mm。
10.一种如权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征是通过调节溶液流量来控制载体在溶液中的运动，从而控制活性组分在载体上的分布。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION; APPLICANT Free format text: FORMER OWNER: RESEARCH INSTITUTE OF NANJING CHEMICAL INDUSTRY GROUP Effective date: 20060120 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20060120 Address after: 100029, No. 6, Xin Xin Street East, Beijing, Chaoyang District Applicant after: China Petrochemical Group Corp. Co-applicant after: Nanhua Group Corp. Address before: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Applicant before: Nanhua Group Corp. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100029, No. 6, Xin Xin Street East, Beijing, Chaoyang District Patentee after: CHINA PETROCHEMICAL Corp. Patentee after: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: 100029, No. 6, Xin Xin Street East, Beijing, Chaoyang District Patentee before: CHINA PETROCHEMICAL Corp. Patentee before: Nanhua Group Research Institute |