CN100566825C - 一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法，它以颗粒或成型活性炭为载体，并负载贵金属活性组分，含量为0.1%～5%，贵金属活性组分在载体上的渗透深度为大于100μm，小于等于150μm，晶粒度小于40，且在载体的表面至深度为1nm的表层，贵金属以及其它元素中钯的原子数占5%～15%。采用不过量吸附技术，利用圆柱形旋转反应器制备。本催化剂在粗对苯二甲酸精制过程中，对于4-CBA的还原具有更高的活性和/或选择性，并预期有更长的使用寿命。

Description

一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明属催化技术领域，涉及一种碳负载型贵金属催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于石油化工、制药等行业的各类有机化合物的加氢、脱氢过程的碳负载型贵金属催化剂及其制备方法，特别适用于粗对苯二甲酸加氢精制的颗粒或成型钯/碳催化剂。

背景技术：

众所周知，采用合适的催化剂，通过加氢的方式，可以精制粗对苯二甲酸，加氢是从粗对苯二甲酸中脱除对羧基苯甲醛(4-CBA)杂质的一条最容易的途径。本发明主要是通过圆柱形旋转反应器，制备出性能优良的催化剂，使金属钯均匀沉积在颗粒碳载体的表面，这样制备的催化剂在4-CBA加氢成对甲基苯甲酸的过程中，提高了活性和选择性。

催化剂由元素周期表中第VIII族的金属，沉积在活性炭载体上而制成，这种催化剂应用在许多加氢反应中，通常的制备方法是将载体浸渍在含有第VIII族金属的盐溶液中，然后还原其为金属相。改进催化剂主要在于提高催化剂的活性，而不是专用化合物的加氢选择性的提高。

同其它负载型催化剂一样，负载在载体上的第VIII族金属催化剂的活性与选择性与许多因素有关，如金属的用量，载体的类型，制备方法，即第VIII族金属在载体上沉积或分散的方法。

有关碳负载第VIII族金属催化剂的制备方法，国外已有一些报道，主要有以下几点：(1)、机械搅拌桨混合的方式，如美国专利US4791226，US4415479，US4394299，US4421676等，采用在炭层上、水层下的搅拌桨进行搅拌，使钯溶液在活性炭上均匀吸附；(2)、滚筒搅拌方式，如US4728630、CN1283521A等，采用圆柱形旋转反应器，使溶液与活性炭载体混合均匀。两种方式都能使载体与溶液混合均匀。

采用机械搅拌浆混合，一般适合粉末碳载体负载贵金属催化剂，而对颗粒或成型碳载体，当载体较少时，载体易与溶液充分接触，而不被搅拌桨打碎，但当载体量大时，采用机械搅拌，不易使载体与溶液充分接触，当搅拌温和时，有一些搅拌死角，实际上溶液与载体成静态浸渍的方式，而且由于活性炭载体一般为碱性，这时其强大的碱性易使吸附的贵金属形成氢氧化物沉淀，造成贵金属损失。当搅拌剧烈时，虽然不存在搅拌死角，但由于活性炭比较轻，搅拌引起的旋涡使活性炭也跟着动起来，搅拌桨对活性炭有巨大的损伤作用，特别是对于对苯二甲酸加氢精制催化剂，由于金属钯在载体表面的蛋壳分布，剧烈搅拌，使表面钯脱落，因而使制好的催化剂表面钯含量降低，活性下降。

采用圆柱形旋转反应器，一般采用不过量吸附技术，即吸附的溶液的量不超过载体的饱和吸附量，采用这种技术，一般适合制备活性组分在载体表面分布的催化剂，如对苯二甲酸加氢精制Pd/C催化剂。这种装置采用喷嘴使吸附的溶液成雾状，载体随反应器转动，形成均匀吸附。

一般对催化剂的改进研究一直集中在活性组分金属钯在载体上的分布状况，这对催化剂的性能会产生很大的影响。

由于颗粒或成型活性炭上负载贵金属催化剂，活性组分一般分布在载体的表面，分布在载体内部的活性组分是不起作用的，最初活性组分在载体内部分布较深，如在US4791226中给出钯在催化剂表面的分布，大约在0～500μm。后来在在US4728630中提到，金属晶体主要分布在距离外表面至少5μm处，一般分布在10～20μm处。在US4476242中提到，将活性组分钯全部集中在70～80μm处的表层，在US4467110中提到，将活性组分全部集中在距离外表面70～150μm处的层内，在CN1283521A中提到，催化剂活性组分分布在距离载体外表面等于其半径1％～30％的层中，在US6066589中提到，将小于50％的钯位于达50μm深度的表层内，其余的钯位于50～400μm深的内层。活性组分钯如此分布后，催化剂的性能有不同程度的改善。

关于活性组分金属钯的晶粒度大小，目前的研究主要是越小越好，即小于

为微晶分布，晶粒度越小，则活性组分金属钯在载体上分布更均匀。如US4415479，US4421676，US4791226中都提到，催化剂中钯晶粒不大于

在US4394299，US4791226中说明了当钯晶粒大于将导致Pd的表面积降低，也降低了Pd/C催化剂对4-CBA的加氢活性。

载体表面的钯以及其它元素中钯的原子数所占比例并非越高越好，这是因为，大量的金属钯聚集在载体的表面，易形成钯簇，造成钯晶粒度增大，从而引起钯的表面积降低，降低催化剂活性；同时，由于大量的金属钯聚集在载体表面，在对苯二甲酸加氢过程中，由于物料的冲刷，造成金属钯损失。而载体表面的钯以及其它元素中钯的原子数所占比例过低，也会引起钯的表面积降低，降低催化剂活性。

发明内容：

本发明的目的是提出一种催化剂，该催化剂在粗对苯二甲酸精制过程中，对于4-CBA的还原具有更高的活性和/或选择性，并预期有更长的使用寿命。

它以颗粒或成型活性炭为载体，并负载一种或几种第VIII族贵金属活性组分，负载于载体上的贵金属为0.1％～5％，贵金属活性组分在载体上的渗透深度为大于100μm，小于等于150μm，晶粒度小于

且在载体的表面至深度为1nm的表层，贵金属以及其它元素中贵金属的原子数占5％～15％。

本发明催化剂特别适用于加氢精制对苯二甲酸的Pd/C催化剂，对苯二甲酸适用于制备纺织纤维中的聚酯及其共聚物，这种聚合物及其共聚物可通过缩合对苯二甲酸和乙二醇及其它二元醇而制成。

本发明的另一目的是提供一种制备所述催化剂的方法，它采用不过量吸附技术，利用圆柱形旋转反应器制备催化剂，其中贵金属化合物干浸到活性炭上，所吸附的溶液量小于或等于活性炭的饱和吸附量，使贵金属均匀吸附在载体上，加入碱式碳酸盐或碳酸氢盐或碱土金属氢氧化物沉淀贵金属，使贵金属沉积在载体外表面，最后加入还原剂还原。

多孔活性炭载体是一些比表面积大于600m²/g的颗粒活性炭，高比表面积的颗粒炭一般来源于植物、动物或矿物质，本发明的方法适用于颗粒炭，也可扩展到球状、柱状或其它特殊形状的活性炭，一般来说，活性炭载体是植物或动物的有机体，最适用的是椰壳活性炭。

在本发明中，以催化剂的总重量为基准，负载于活性炭上的贵金属含量为0.1～5wt％，对于用于粗对苯二甲酸精制的催化剂而言，优选钯金属，含量为0.2～0.6wt％，更优选为0.3～0.5wt％。活性组分除钯外，还可以是元素周期表中第VIII族的其它金属，如钌、铂、铑、铱等。

催化剂的活性组分来自于其盐的化合物，可供选用的钯盐的实例是钯的卤化物、硝酸盐、醋酸盐、氯钯酸等，常用的有氯化钯和硝酸钯。

本发明中提到的催化剂制备方法，活性炭在圆柱形旋转反应器内，干浸吸附预先添加双氧水和次氯酸钠混合氧化剂的钯盐溶液，再添加沉淀剂沉淀一段时间后，添加还原剂进行还原，然后洗涤，干燥得成品催化剂。

本发明中使用氧化剂是双氧水和次氯酸钠的混合溶液，其水溶液浓度为10％～20％效果较好，单独使用双氧水比单独使用次氯酸钠效果好，但二者结合使用，效果更好，二者的质量比为1∶1～30∶1。

本发明是在圆柱形旋转反应器内制备的，活性炭放在圆柱形旋转反应器内，旋转带动活性炭运动，圆柱形旋转反应器如圆桶或圆盘等，将溶液喷洒在旋转的圆柱形旋转反应器内。

所选用的浸渍溶液用量小于活性炭的饱和吸附量，优选等于活性炭饱和吸附量的30％～90％。

在喷洒后，浸渍了钯化合物的载体，加入碱式碳酸盐或碳酸氢盐或碱土金属氢氧化物沉淀金属钯，使钯沉积在载体外表面，沉淀剂选用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾等一种或混合使用。

沉积后的金属钯，用还原剂进行还原，还原剂选用甲醛、水合肼、葡萄糖、甲酸钠等，优选甲醛、甲酸钠。还原温度在100℃以下，还原时间为1～8h。

钯在载体上的渗透深度通过喷洒速度、钯溶液浓度、氧化剂的浓度及比例以及还原剂的用量控制，与现有技术相比，本发明提供的催化剂，活性组分钯在载体上的渗透深度为大于100μm，小于等于150μm，即不全部在最外表面，也不大量分布在内部。若金属钯全部分布在外表面，由于反应中物料的冲刷，会造成金属钯脱落现象，降低催化剂的活性；而且大量的金属钯集中在外表面，也易形成钯簇，使钯晶粒度增大，降低钯的表面积，也会降低催化剂的使用活性与寿命。若大量金属钯分布在内部，表面钯以及其它元素中钯的原子数所占比例降低，造成大量的金属钯没有得到利用，而且实践证明，使用后的催化剂，金属钯向外表面扩散，因此，合理的钯渗入深度是很重要的。采用本发明制备的催化剂预计具有更长的使用寿命。

金属钯晶粒度的大小也影响到催化剂的加氢活性，当钯晶粒大于将导致Pd的表面积降低，也降低了Pd/C催化剂对4-CBA的加氢活性。而当催化剂钯晶粒越小时，金属钯越易分散，催化剂的活性越高。因此，较小的钯晶粒度也是很重要的，既能使活性组分金属钯在载体表面均匀分布，提高钯的表面积，也能使金属钯在载体内部有所分布，提高金属钯在载体上渗入的深度。

合适的钯晶粒度为小于

这样的钯晶粒度使在载体的表面至深度为1nm的表层内，钯以及其它元素中钯的原子数占5％～15％，而这样的钯分布，有助于提高催化剂的活性。

催化剂活性评价：在0.5升高压反应釜中，加入0.5g催化剂，添加不锈钢筛网隔离搅拌桨与催化剂接触，防止催化剂打碎，加入30g粗对苯二甲酸，加入4-CBA使其4-CBA含量达到8000ppm/gTA，270ml水，0.3MPa H₂，在280℃反应1h，活性以4-CBA转化率来计算。

具体实施方式：

本发明是通过以下例子得以详细说明的：

实施例A：

称取500g经过预处理的椰壳活性炭，放入圆柱形旋转反应器中，喷雾吸附含有4.2g氯化钯的双氧水和次氯酸钠混合溶液，总溶液体积为350mL，其中双氧水用量为150mL，次氯酸钠用量为36mL，添加500mL 5％的Na₂CO₃溶液，再加350mL10％甲酸钠还原4h，过滤、洗涤、干燥。

实施例B：

称取500g经过预处理的椰壳活性炭，放入圆柱形旋转反应器中，喷雾吸附含有4.2g氯化钯的双氧水和次氯酸钠混合溶液，总溶液体积为300mL，其氧化剂双氧水用量为125mL，次氯酸钠用量为31mL，添加500mL 5％的Na₂CO₃溶液，再加300mL10％甲酸钠还原4h，过滤、洗涤、干燥。

实施例C：

称取500g经过预处理的椰壳活性炭，放入圆柱形旋转反应器中，喷雾吸附含有4.2g氯化钯的双氧水和次氯酸钠混合溶液，总溶液体积为250mL，其氧化剂双氧水用量为100mL，次氯酸钠用量为26mL，添加500mL 5％的Na₂CO₃溶液，再加250mL10％甲酸钠还原4h，过滤、洗涤、干燥。

实施例D：

称取500g经过预处理的椰壳活性炭，放入圆柱形旋转反应器中，喷雾吸附含有4.2g氯化钯的双氧水和次氯酸钠混合溶液，总溶液体积为200mL，其氧化剂双氧水用量为75mL，次氯酸钠用量为21mL，添加500mL 5％的Na₂CO₃溶液，再加200mL10％甲酸钠还原4h，过滤、洗涤、干燥。

实施例E：

称取500g经过预处理的椰壳活性炭，放入圆柱形旋转反应器中，喷雾吸附含有4.2g氯化钯的双氧水和次氯酸钠混合溶液，总溶液体积为150mL，其氧化剂双氧水用量为52mL，次氯酸钠用量为16mL，添加500mL 5％的Na₂CO₃溶液，再加150mL10％甲酸钠还原4h，过滤、洗涤、干燥。

对比例F：

称取500g经过预处理的椰壳活性炭，用水漂洗除去细粉，放入5L玻璃四口烧瓶中，加入2000mL水，采用玻璃搅拌浆搅拌的方式直接吸附含有4.2g氯化钯的双氧水和次氯酸钠混合溶液，其氧化剂双氧水用量为150mL，次氯酸钠用量为30mL，添加500mL 5％的Na₂CO₃溶液，再加500mL甲醛还原4h，过滤、洗涤、干燥。

实验结果列于表1：

^*注：≤1nm表层中钯以及其它元素中钯的原子数所占比例，通过AES/XPS多功能电子能谱仪检测。

从表中可以看出，采用圆柱形旋转反应器，吸附含有混合双氧水和次氯酸钠混合氧化剂的钯盐溶液制备碳负载型贵金属催化剂，活性组分钯在载体上的渗透深度为大于100μm，小于等于150μm，钯晶粒度小于

且在载体的表面至深度为1nm的表层内，钯以及其它元素中钯的原子数占5％～15％。而活性组分的这种分布，有助于改善催化剂的活性，而且有望提高催化剂的使用寿命。

Claims (7)

1、一种碳负载型贵金属催化剂，其特征在于它以颗粒或成型活性炭为载体，并负载一种或几种第VIII族贵金属活性组分，负载于载体上的贵金属含量为0.1％～5％，贵金属活性组分在载体上的渗透深度为大于100μm，小于等于150μm，晶粒度小于

且在载体的表面至深度为1nm的表层，贵金属的原子数占所有元素的原子数总和的5％～15％。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于贵金属含量为0.2％～0.6％。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性炭为颗粒或成型椰壳炭，其比表面积大于600m²/g。

4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于负载贵金属Pd。

5、制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于采用不过量吸附技术，利用圆柱形旋转反应器制备催化剂，其中将预先添加双氧水与次氯酸钠混合氧化剂的贵金属化合物干浸到活性炭上，其氧化剂水溶液质量浓度为10％～20％，双氧水与次氯酸钠质量比为1∶1～30∶1，所吸附的溶液量小于或等于活性炭的饱和吸附量，使贵金属均匀吸附在载体上，加入碱式碳酸盐或碳酸氢盐或碱土金属氢氧化物沉淀金属钯，使钯沉积在载体外表面，最后加入还原剂来还原。

6、根据权利要求5的方法，贵金属化合物的用量为活性炭饱和吸附量的30％～90％。

7、根据权利要求5的方法，将贵金属化合物通过喷洒的方式负载在转动的活性炭上。