CN1646011A - 制备包括稳定化次氯酸盐和溴离子源的生物杀伤剂的方法和使用它控制微生物污染的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制备具有生物杀伤活性的改进耐久性以及具有在初始阶段的消毒效力的生物杀伤剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)通过将包括碱金属或碱土金属次氯酸盐的氯氧化剂与稳定剂在碱溶液中混合来制备具有至少11的pH的稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐；(b)制备溴离子源；和(c)将在步骤(b)中制备的溴离子源添加到在步骤(a)中制备的稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐中。同时，公开了使用由本发明的方法制备的生物杀伤剂控制微生物的生长的方法。

Description

制备包括稳定化次氯酸盐和溴离子源的生物杀伤剂 的方法和使用它控制微生物污染的方法
技术领域
本发明一般性涉及控制微生物在水体系中的污染的方法，和尤其涉及制备包括稳定化次氯酸盐和溴离子源的生物杀伤剂的方法，该稳定化次氯酸盐是由包括碱金属或碱土金属次氯酸盐的氯氧化剂与稳定剂反应而制得，以及控制微生物的生长的方法。
发明背景
粘质物(slime)的形成常常在水体系，如冷却水塔，工业供水系统，或造纸工艺中发生，这是由细菌、真菌、藻类等的生长和繁殖所引起。微生物的繁殖和粘质物形成引起严重的问题：在造纸厂，它可以导致操作的减速和产品的劣化，如在所制造的纸张的颜色上的变化；在冷却系统中引起热交换效率(对于致冷能力是关键的)的下降；装饰性的喷泉的外观受到损坏；和尤其在建筑物的冷却塔中，Legionella属快速地繁殖，产生不卫生的环境。
氧化性生物杀伤剂和非氧化性生物杀伤剂已经典型地用于防止水体系被微生物的污染。具有氧化能力的氧化性生物杀伤剂通过氧化微生物的蛋白质来用作针对微生物的杀虫剂，而非氧化性生物杀伤剂通过抑制微生物的新陈代谢来发挥作用。
非氧化性生物杀伤剂的例子包括异噻唑酮(isothiazolone)，亚甲基双异氰酸酯(methylenebisisocyanate)，戊二醛，和季铵。此类非氧化性生物杀伤剂可以比氧化性生物杀伤剂更长时间保持它们的生物杀伤活性，但是当它们连续地被供应时，微生物逐渐变得对它们有耐受性，从而降低了它们的效力。
另一方面，氧化性生物杀伤剂典型地通过氯化和溴化来制备，如以下反应式所表示。
氯化
溴化
在这两种方法当中，氯化方法一般被用于氧化性生物杀伤剂的制备，因为它具有低成本。在这一方法中，碱金属或碱土金属次氯酸盐，如次氯酸钠(NaOCl)，用作HOCl或OCl-的源物质以消除在包括建筑物或石油炼制装置的冷却水塔，造纸工厂的漂白过程和游泳池在内的各种水体系中生长的微生物。然而，氧化性生物杀伤剂的缺点是因为它们的高挥发性而是不稳定的。人们已尝试解决这些问题。低挥发性和稳定化的N-氯氨基磺酸盐能够通过不稳定的次氯酸盐与等摩尔比的氨基磺酸反应来制备，如在US专利No.3,328,294(以下，称为’294专利)中所公开，和在能够维持pH在4.5和8.5之间的缓冲剂的存在下能够进一步稳定化，如在US专利No.3,767,586(以下称为’586专利)中所公开。
虽然此类氯生物杀伤剂是便宜的和能够由简单工艺程制备，但是它们的消毒效率可以被高pH或胺类降低，并且由于以较大的量使用，它们能够促进水体系的金属组件的锈蚀，并释放大量的氯到大气中。
由溴化方法制备的氧化性生物杀伤剂，甚至在高pH或存在胺类的条件下，比由氯化制备的那些在控制微生物生长上更加有效。然而，正如次氯酸盐一样，次溴酸盐，作为溴化的产品，在常规的储藏条件下也是不稳定的。因此，为了确定在贮存过程中次溴酸盐的稳定性，已经在US专利No.6,037,318(下面称作’318专利)中建议了制备稳定化次溴酸盐的方法，它的权利已经转让给Procter & Gamble Company，和包括Nos.5,683,654、5,795,487、5,942,126和6,136,205在内的US专利。
尤其如在US专利No.5,795,487(以下称为’487专利)中所述，处于不稳定状态下的碱金属或碱土金属次溴酸盐，它是通过混合碱金属或碱土金属次氯酸盐和水溶性溴离子源而制得，能够通过使用碱金属氨基磺酸盐为稳定剂来稳定化。
虽然由’487专利制备的稳定化碱金属或碱土金属次溴酸盐显示出了优异的杀生物效力，但是在反应的初始阶段中属于有效成分的量度的总卤素残留水平典型地会急剧下降，因为次氯酸盐与溴离子源反应。因此，随着时间的推移，次溴酸盐的杀生物的效力快速地降低，因此需要连续供应大量昂贵的次溴酸盐来维持在水体系中的杀生物的效力。
’318专利公开了由碱金属或碱土金属次氯酸盐的水溶液与作为稳定剂的氨基磺酸在pH低于11下反应，在该溶液中添加水溶性的溴离子源，和然后调节pH到约至少13所制备的稳定化次溴酸盐溶液。
然而，提供于’318专利中的方法具有一个缺点。因为用作稳定剂的氨基磺酸在溶于水中之后变成强酸，将次氯酸盐加入到氨基磺酸的溶液中会诱导气态氯(它是有效成分)的释放，引起消毒效力的大大下降，以及造成了制备生物杀伤剂的恶劣的生产环境。另外，由于在制备过程中释放热所引起的升高温度，以及气体产生，因此会提高压力。因此，在’318专利中提到的方法难以在工业上使用。另外，因为被添加到稳定剂的水溶液中的次氯酸盐具有不超过约11的pH，所添加的溴离子源紧接着与次氯酸盐反应而形成次溴酸盐，引起一个问题即它的生物杀伤活性无法长时间维持。
如在US专利No.6,270,722(以下称为’722专利)中所公开，稳定化次溴酸盐也能够通过混合稳定剂和溴离子源和向混合物中添加次氯酸盐来制备。在这一专利中，为了生产稳定化次溴酸盐，稳定剂最初与溴离子源混合，随后在低于约7的pH下和在低于80°F下补充次氯酸钠溶液，和使用碱源如氢氧化钠调节混合物的pH到至少13。所获得的产品以琥珀色为特征并包括约90％的氧化性溴化合物，并且具有与根据’487专利(STABREXTM，Nalco Chemical Company)制备的生物杀伤剂类似的杀生物效果，这表明所获得的产品是与市场上可买到的生物杀伤剂一样的稳定化次溴酸盐，和当次氯酸钠添加到具有低于7的pH的溴离子和稳定剂的混合物中时，溴离子立即与次氯酸钠反应。虽然根据’722专利制备的生物杀伤剂能够与根据’487专利制备的生物杀伤剂同样有效地杀灭微生物，但是属于有效成分的量度的总卤素残留水平会快速地消耗，引起生物杀伤剂的抗菌活性随着时间的推移而突减。因此需要供应大量的生物杀伤剂以便长时间维持它的杀菌活性。
同样，通过预先添加溴离子和稳定剂来周期性地在游泳池中的补充次氯酸钠而能够产生稳定化次溴酸盐，如在US专利No.6,110,387(以下称为’387专利)中所公开。
，387专利教导，在游泳池中微生物的生长能够通过首先添加溴离子和稳定剂和然后周期性地引入合适的氯型生物杀伤剂来控制。一般，因为游泳池的水处于7-8的中性pH下，预先存在于游泳池中的溴离子与从后添加的氯氧化剂产生的次氯酸盐反应而形成不稳定的次溴酸盐，然后不稳定的次溴酸盐与已存在的氨基磺酸反应，导致产生稳定化次溴酸盐。这一方法在没有水循环的水系统比如游泳池中是非常有用的，并且表现出与在’487专利中提到的生物杀伤剂同样效力的生物杀伤活性，但是在具有连续空气接触的循环水系统中，如在工厂的冷却水塔中，却没有多大用处，因为挥发性氯生物杀伤剂的大量损失。
另一方面，为了获得在贮存过程中次溴酸盐的稳定性以及在使用过程中的方便性，以片形制备它的一些方法已在US专利No.4,557,756，4,557,926和5,688,515(以下称为’515专利)中提及，和现在能够以TowerbromTM商购。尤其，’515专利描述了包括氯化异氰脲酸酯、溴化钠和稳定剂的为再循环水系统消毒的水稳定性的片剂，其中稳定剂与氯化异氰脲酸酯是相容的即不反应，使片剂在接触到水时具有结构完整性并让片剂以相对均匀和工业上可接受的速率溶于水中，并能够结合由氯化异氰脲酸酯所产生的活性氯，产生出能够储藏活性氯的氯化稳定剂。在片剂浸入水中之后，该氯化稳定剂将因为它比氯化异氰脲酸酯在水中更低的溶解度而慢慢地释放活性氯，和该活性氯与溴化钠反应而产生次溴酸盐。
在’515专利中提到的方法使生物杀伤剂具有优异的效力。然而，考虑到为了维持活性氯的固定浓度而需要特定的供应设备，和使用昂贵的氯氧化剂作为活性氯源，该方法是不适当和经济的。
发明的公开
为了解决在现有技术中遇到的所述问题，和认识到了稳定剂预先添加到次氯酸盐的水溶液中促进稳定化次氯酸盐的形成和之后溴离子的添加能够(尽管在初始阶段中低水平的游离卤素残留)导致随时间的推移它(稳定化次氯酸盐)逐渐增加和因此消毒效力得以长时间保持的事实，如在韩国专利No.0339129和US专利No.6,478,972中所公开，由本发明人所进行的使用稳定化次氯酸盐和溴离子源控制在水系统中微生物的生长的深入和广泛的研究获得了以下发现：初始生物杀伤活性和生物杀伤活性长时间的维持即耐久性能够通过在反应系统中pH的适当控制来适宜地调节游离卤素残留物的释放速度来实现。
因此，本发明的目的是提供一种因低挥发性而在水系统中稳定的和具有优异的生物杀伤活性的，和能够长时间维持其生物杀伤活性的，包括稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐和水溶性溴离子源的，生物杀伤剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供使用由上述方法制备的生物杀伤剂控制微生物生长的方法。
根据本发明的一个方面，提供制备生物杀伤剂的方法，它包括以下步骤：(a)通过将包括碱金属或碱土金属次氯酸盐的氯氧化剂与选自碳酸类、羧酸类、氨基酸类和硫酸类的酰胺衍生物当中的稳定剂在碱溶液中混合来制备具有至少11的pH值的稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐；(b)制备溴离子源；和(c)将在步骤(b)中制备的溴离子源添加到在步骤(a)中制备的稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐中。
根据本发明的另一个方面，提供了控制微生物生长的方法，包括以下步骤：(a)通过将包括碱金属或碱土金属次氯酸盐的氯氧化剂与选自碳酸类、羧酸类、氨基酸类和硫酸类的酰胺衍生物当中的稳定剂在碱溶液中混合来制备具有至少11的pH值的稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐；(b)制备溴离子源；和(c)顺序地或同时地将在步骤(a)中制备的稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐和在步骤(b)中制备的溴离子源添加到微生物的栖息地中以使总卤素残留水平达到0.1-10ppm。
实施本发明的最佳方式
本发明涉及以碱金属或碱土金属次氯酸盐利用稳定剂和溴离子源的稳定化为基础的制备生物杀伤剂和同时维持生物杀伤剂在pH至少11的方法。关键的是生物杀伤剂应该维持在至少11的pH，出于下列理由。当稳定剂如有机氨基磺酸被添加到碱金属或碱土金属次氯酸盐如次氯酸钠或次氯酸钾的溶液中时，温度的提高以及pH的显著降低将因为所溶解的氨基磺酸产生次氯酸从而中和该碱溶液而发生。因此，该降低的pH会打破反应的平衡状态，因此反应朝着气体(包括氯气)的产生进行，导致了有效氯的含量的减少。
因此，根据本发明，通过首先将稳定剂溶解于具有至少11的pH的碱溶液中，和然后将包括碱金属或碱土金属次氯酸盐的氯氧化剂添加到该溶液中，因此防止在反应混合物中总氯残留水平的减少和因此维持氯化物残留物接近于它的理论最大值，来制备稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐水溶液。因此，尽管在次氯酸钠的溶液引入之前该碱溶液(例如，氢氧化钠溶液)被所使用的稳定剂中和的反应所引起的温度的升高，有可能最大程度减少有效氯的损失以及由于不存在不稳定的次氯酸盐而确保没有气体(包括氯气)的产生，和有可能防止在应用于水系统中之前该稳定化次氯酸盐与溴离子源反应和因此维持它们在未反应的混合状态下，和简化生物杀伤剂制备方法。
根据本发明，提供制备生物杀伤剂的方法，它包括以下步骤：(a)通过将包括碱金属或碱土金属次氯酸盐的氯氧化剂与选自碳酸类、羧酸类、氨基酸类和硫酸类的酰胺衍生物当中的稳定剂在碱溶液中进行混合来制备具有至少11的pH的稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐；(b)制备溴离子源；和(c)将在步骤(b)中制得的溴离子源添加到在步骤(a)中制得的稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐中。
在本发明中，因为单独制备的溴离子源被添加到其pH已经维持在至少11的稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐水溶液中，从而维持各成分在未反应状态下，所以，所形成的生物杀伤剂组合物体现特征于以初始低生物杀伤活性的状态以及以耐久性增强的状态存在。
当该生物杀伤剂组合物被分配到pH在8-9范围内的水系统时，稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐和溴离子源相互反应产生具有强烈的生物杀伤活性的次溴酸盐。
因为稳定化次氯酸盐在分配到需要消毒的水系统中时用作活性氯的储藏源，它与溴离子的反应速率能够根据pH、温度、停留时间、和它在水系统中的浓度来不同地调节。
因此，在本发明中，不必要求次氯酸盐和溴离子源按1∶1的摩尔比率反应，与在常规的方法中一样。相反，在本发明中的稳定化次氯酸盐可以根据水系统的污染度来灵活地改变溴离子源的添加量。因此，有可能大大地降低昂贵的溴离子源的消耗量，和长时间地维持它的生物杀伤活性，提供了对于在水系统中微生物生长的经济而有效的控制。
根据本发明，为了防止气态氯的产生，总有效氯残余量的减少和次溴酸盐的生产，碱金属或碱土金属次氯酸盐应该使用稳定剂在至少11，最优选至少13的pH条件下稳定化。
pH值的这种维持可以通过在碱溶液中进行的稳定化反应来实现。尤其，全部碱溶液和最优选氢氧化钠溶液中的任何一种可用于维持至少11的pH值。
另外，本发明的制备生物杀伤剂的方法进一步包括以下两个步骤：(d)降低在步骤(c)中制备的混合物的pH到5，和最优选到8；和(e)通过添加碱溶液将pH提高到至少11，和最优选至少13。
如上所述，根据本发明制备的生物杀伤剂的初始生物杀伤活性可以通过将在步骤(c)中由稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐溶液与溴离子源混合所制备的混合物的pH降低到pH5和最优选到pH8，使得在特定pH范围内通过在碱金属或碱土金属次氯酸盐和溴离子源之间的反应生产出具有生物杀伤活性的次溴酸盐，但不产生气态氯，来得到增强。
通过降低如上所述的混合物的pH，由于溴离子转化成溴而使混合物溶液典型地变成浅黄色，以及混合物的pH通过添加碱溶液而提高到至少11和最优选至少13以获得在贮存过程中的稳定性，保持浅黄色。由这一方法制备的生物杀伤剂可以具有改进的初始生物杀伤活性以及简化的生产过程和生物杀伤活性比普通生物杀伤剂更长时间的维持。如果通过添加酸(例如，氢氯酸)将pH降低到低于5，包括氯在内的气体的产生就象普通方法那样地发生，该方法通过向次氯酸钠溶液中添加氨基磺酸来进行。本发明的方法另外不产生气体，使得有可能根据所调节的pH值来控制在初始生物杀伤活性和生物杀伤活性的耐久性之间的平衡。也就是说，如果混合物的pH被连续地维持在至少11但没有调节pH到5的步骤，则提供了具有优异的耐久性和低的初始生物杀伤活性的生物杀伤剂。相反，如果pH降低至不产生气态氯的范围，所获得的生物杀伤剂显示出改进的初始生物杀伤活性，而耐久性下降，但是仍然长于普通的生物杀伤剂。
如上所述，本发明的方法得以完成，同时将稳定化次氯酸盐与溴离子一起维持于未反应状态下，因此不产生次溴酸盐，尽管有两种成分的混合。
普通方法通过预先利用次氯酸盐与溴离子的在先反应形成具有生物杀伤活性的次溴酸盐，随后利用该次溴酸盐在稳定剂存在下的稳定化而生产出次溴酸盐，来提供仅仅具有高的初始生物杀伤活性的氧化性生物杀伤剂，但不考虑生物杀伤活性的耐久性。然而，在本发明中，次氯酸盐首先使用稳定剂来稳定化，和然后添加溴离子，获得了增强的耐久性，以及在初始阶段的消毒效力。
即，该稳定化次氯酸盐，在pH低于11的条件下，与水溶性的溴离子反应产生稳定化次溴酸盐，而在高于11的pH下，该反应最大限度地被抑制。在被分配到具有低pH的水系统中之后，用作氯的储藏源的稳定化次氯酸盐会释放出有效氯和与溴离子反应，据此反应速率取决于水系统的环境如pH或温度。根据本发明，包括步骤(a)、(b)和(c)的方法可以提供生物杀伤剂，它具有比普通方法制备的生物杀伤剂有更低的初始生物杀伤活性，但能够长时间维持它的生物杀伤活性。另外，当步骤(d)和(e)进一步在步骤(a)到(c)之后进行时，所获得的生物杀伤剂可通过增加一个用酸性溶液降低pH的简单步骤而具有与由普通方法制备的那些生物杀伤剂同样效力的初始生物杀伤活性，同时它的消毒效力具有增加的耐久性。另外，在初始阶段的生物杀伤活性，和耐久性，将根据用酸性溶液降低pH的程度来变化。
用于本发明中的碱金属或碱土金属次氯酸盐可以选自次氯酸钠，次氯酸钾，次氯酸锂，次氯酸镁，次氯酸钙，氯化剂，如三氯异氰尿酸，二氯氰尿酸钠，或二氯乙内酰脲，和它们的混合物，和最优选，次氯酸钠或次氯酸钙。
用于本发明中的溴离子源的例子包括溴化钠，溴化钾，溴化锂，氯溴化物，和溴，和最优选，溴化钠。
该稳定剂可以选自碳酸，羧酸，氨基酸，硫酸，或磷酸的酰胺衍生物，和该酰胺衍生物例如有尿素，硫脲，肌酸酐，单或二乙醇胺，有机磺酰胺，缩二脲，氨基磺酸，有机氨基磺酸盐，蜜胺，等等。从经济性和效力考虑，氨基磺酸最优选用作稳定剂。
根据本发明，通过氯氧化剂与稳定剂按1∶9到9∶1，和最优选1∶1的摩尔比率进行反应，来制备稳定化次氯酸盐水溶液。稳定化次氯酸盐水溶液按照1∶10到50∶1，和最优选1∶1到20∶1的摩尔比率来补充溴离子源。在这里，各成分的含量取决于污染程度。
根据本发明的方法制备的生物杀伤剂优选以0.1-10ppm总卤素残留水平，和更优选0.2-5ppm，被添加到水系统中。
另外，根据本发明的方法制备的生物杀伤剂可以进一步包括腐蚀或结垢抑制剂。
抗腐蚀剂的例子可以包括阳极腐蚀抑制剂，如铬酸盐，氮化物，正磷酸盐，硅酸盐，或钼酸盐，以及铜腐蚀抑制剂，如巯基苯并噻唑，苯并噻唑，或甲苯基三唑。有用的是有机磷酸盐和丙烯酸系聚合物作为结垢抑制剂。有机磷酸盐例如有三乙醇胺磷酸盐(TEAP)，氨基三亚甲基膦酸(AMP)，1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸(HEDP)，2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)，等等。丙烯酸系聚合物的例子包括均聚丙烯酸系聚合物，丙烯酸系共聚物，和丙烯酸系三元共聚物。
根据本发明的方法制备的生物杀伤剂可用于在水系统中防止微生物的生长，该水系统包括游泳池、热泉、水池、水滑道和工业用水系统，如建筑物或工厂的冷却塔，造纸过程，废水再循环系统，气体洗涤器系统，清水系统，或空气洗涤器系统，但不限于这些，以及该方法和使用该方法制备的生物杀伤剂能够应用于任何类型的水系统中。
在一般性描述本发明之后，通过参考仅仅为了举例说明的目的而提供的并且不希望起限制作用(除非另作说明)的某些特定实施例能够进一步了解本发明。
实施例
为了用作对照，根据在’487专利中公开的方法制备稳定化次溴酸盐，它也可以作为由Nalco Chemical Company制备的STABREXTM商购。次氯酸钠(NaOCl)被稀释在水中，和该稀释的溶液通过DPD-FAS方法进行滴定，和有效氯含量被检测是15％。将42.4g的NaOCl溶液加入到20.5g的45％NaBr溶液中而形成不稳定的次溴酸盐。通过混合9.6g的氨基磺酸，14g的水，和13.2g的50％NaOH来制备氨基磺酸盐溶液。氨基磺酸盐溶液在搅拌下被添加到不稳定的次溴酸盐溶液中，产生稳定化次溴酸盐溶液(以下称为‘生物杀伤剂A’)。
同时，由在’318专利中公开的方法制备另一种生物杀伤剂。将26.5g的次氯酸盐溶液，它的有效氯含量是11％，加入到61g的水中，随后顺序添加4.5g的氨基磺酸，它完全地溶解。这一溶液被测得具有低于1的pH，和在反应过程中产生大量的气体。在所形成的溶液中补充1g的溴化钠，和，在溴化钠完全地溶解之后，进一步补充6.1g的50％氢氧化钠溶液以调节pH到13.5，得到生物杀伤剂(以下称为‘生物杀伤剂B’)。
使用本发明的方法，生物杀伤剂制备如下。通过将13.2g的50％NaOH溶液加入到31.5g的水中来制备碱溶液。添加到碱溶液中的是9.6g的氨基磺酸，和在氨基磺酸完全溶解后，添加42.4g的NaOCl溶液，得到稳定化次氯酸盐溶液，在此之后添加3g的45％NaBr水溶液，得到生物杀伤剂(下面称为‘生物杀伤剂C’)。
为了制备‘生物杀伤剂D’，氢氯酸首先被添加到‘生物杀伤剂C’中调节pH到7.5。在这种情况下，没有发现气体的产生，和检测颜色变化为黄色。其后，该溶液使用氢氧化钠溶液调节至pH13.5，同时维持黄色。
在如上所述的方法制得的生物杀伤剂当中，优选的是卤素含量在理论上是彼此相同的，但是可以相信，对于在现有技术中公开的方法不作改进是需要的。因此，在本发明的实施方案中用作对照的生物杀伤剂是根据在现有技术中描述的方法制备的，使得‘生物杀伤剂B’具有比‘生物杀伤剂A’、‘生物杀伤剂C’和‘生物杀伤剂D’更少的可利用的卤素。
为了研究该生物杀伤剂对于微生物的生物杀伤活性，进行烧杯试验。河水(pH7.8)被加入到烧杯中，将生物杀伤剂分配到该水中。随时间的推移生物杀伤剂残留水平是通过使用DPD-FAS方法测量总卤素残留含量来测定。微生物的群体在32℃下培养48小时之后通过使用3Mpetrifilm(有氧的计数板)来研究。该水维持在30℃，和，随着时间的推移，收集一部分的水以研究总卤素残留水平和微生物的个数。这里使用的术语‘总卤素残留水平’指能够用作生物杀伤剂的含有卤素的全部化合物的浓度。
对比实施例1
‘生物杀伤剂A’以各种浓度被添加到在烧杯中的河水(pH7.8)中，和‘生物杀伤剂A’的抗菌活性是如上所述那样测量的。如在表1中所示，当水用超过100ppm的量的‘生物杀伤剂A’处理时微生物个数显著地减少。
表1
    ‘生物杀伤剂A’的浓度(ppm)   在1天后存活细菌的数量(CFU/ml)
    0     1,600,000
    25     1,000,000
    50     300,000
    100     50,000
    150     8,000
    200     600
    250     0
附注：CFU(菌落形成单位)指活细菌个数
对比实施例2
‘生物杀伤剂B’以各种量被添加到在烧杯中的河水(pH7.8)中，和‘生物杀伤剂B’的抗菌活性按如上所述那样测量。结果也示于下表2中。如在表2中所示，当水用超过150ppm的量的‘生物杀伤剂B’处理时微生物个数显著地减少。
表2
    ‘生物杀伤剂B’的浓度(ppm)   在1天后存活细菌的数量(CFU/ml)
    0     1,600,000
    25     1,300,000
    50     1,000,000
    100     600,000
    150     200,000
    200     20,000
    250     2,000
实施例1
将‘生物杀伤剂C’加入到在烧杯中的河水(pH7.8)中达到各种浓度，和‘生物杀伤剂C’的抗菌活性按如上所述那样测量。结果也示于下表3中。如在表3中所示，当水用超过50ppm的量的‘生物杀伤剂C’处理时微生物个数显著地减少，说明‘生物杀伤剂C’具有强烈的抗菌活性。
表3
    ‘生物杀伤剂C’的浓度(ppm)   在1天后存活细菌的数量(CFU/ml)
    0     1,500,000
    25     900,000
    50     300,000
    100     80,000
    150     10,000
    200     5,000
    250     1,000
实施例2
将‘生物杀伤剂D’加入到在烧杯中的河水(pH7.8)中达到各种浓度，和‘生物杀伤剂D’的抗菌活性按如上所述那样测量。结果也示于下表4中。如在表4中所示，当水用超过50ppm的量的‘生物杀伤剂C’处理时微生物个数显著地减少，表明‘生物杀伤剂D’具有强烈的抗菌活性。
表4
    ‘生物杀伤剂D’的浓度(ppm)   在1天后存活细菌的数量(CFU/ml)
    0     1,800,000
    25     1,200,000
    50     200,000
    100     60,000
    150     20,000
    200     10,000
    250     4,000
实施例3
为了将根据本发明的方法制备的‘生物杀伤剂C’和‘生物杀伤剂D’的抗菌活性与‘生物杀伤剂A’和‘生物杀伤剂B’的那些进行对比，在收集河水(pH7.8)后，所制备的生物杀伤剂在添加到含有河水的烧杯中达到各种浓度之后被测试抗菌活性，以及总微生物个数和总卤素残留水平按如上所述测量。结果示于表5和6中。
表5
       生物杀伤剂浓度(ppm)                   根据时间的存活细菌的数量(CFU/ml)
    A   B   C   D    5分钟   30分钟    1小时   2小时   12小时   24小时
    50    600,000   400,000    300,000   300,000    400,000   400,000
    100    200,000   100,000    80,000   50,000    40,000   60,000
    150    80,000   40,000    10,000   8,000    5,000   7,000
    200    10,000   20,000    10,000   6,000    3,000   1,000
    250    8,000   1,000    0   0    0   0
  50    1,000,000   800,000    600,000   700,000    800,000   900,000
  100    500,000   300,000    400,000   300,000    400,000   400,000
  150    300,000   100,000    20,000   80,000    100,000   90,000
  200    100,000   80,0000    40,000   30,000    10,000   10,000
  250    10,000   4,000    3,000   1,000    2,000   1,000
  50    1,000,000   800,000    700,000   500,000    300,000   200,000
  100    500,000   200,000    100,000   80,000    60,000   70,000
  150    200,000   70,000    20,000   10,000    10,000   8,000
  200    100,000   50,000    10,000   2,000    5,000   3,000
  250    80,000   20,000    4,000   3,000    2,000   500
  50    600,000   400,000    200,000   150,000    100,000   100,000
  100    300,000   200,000    150,000   100,000    50,000   40,000
  150    100,000   50,000    30,000   20,000    30,000   10,000
  200    50,000   40,000    30,000   10,000    10,000   2,000
  250    20,000   10,000    5,000   6,000    5,000   100
表6
      生物杀伤剂浓度(ppm)                    根据时间的总卤素残留水平(ppm)
  A   B   C   D     5分钟    30分钟     1小时     2小时    12小时    24小时
  50     1.35     1.07     0.87     0.72     0.43     0.15
  100     2.55     2.11     2.01     1.68     0.92     0.32
  150     3.84     3.24     3.23     2.48     1.24     0.38
  200     4.29     4.09     4.03     3.04     1.55     0.66
  250     5.23     5.13     5.08     3.78     2.23     0.75
 50     0.71     0.56     0.34     0.26     0.11     0.08
 100     1.24     1.11     0.58     0.34     0.20     0.14
 150     1.76     1.52     0.89     0.67     0.34     0.16
 200     2.23     2.09     1.23     0.84     0.47     0.23
 250     2.54     2.16     1.97     1.43     0.94     0.57
  50     2.25     1.98     1.97     1.72     1.55     1.49
  100     4.23     4.05     3.86     3.57     3.42     3.28
  150     6.46     5.97     5.79     5.43     5.05     5.15
  200     8.63     8.24     7.93     7.10     6.89     7.02
  250     9.85     9.34     9.23     8.92     8.63     8.59
 50     1.76     1.34     1.56     1.23     0.97     0.88
 100     3.24     2.67     3.23     2.87     3.07     2.55
 150     5.54     4.11     4.87     4.76     3.86     3.47
 200     7.13     5.67     6.74     5.27     5.43     5.32
 250     8.34     7.42     8.13     6.23     6.77     6.45
从表5和6中可以清楚地看出，当‘生物杀伤剂A’被添加到河水中时，总卤素残留水平被出现随时间的推移而急剧减少，和在24小时后，甚至在添加‘生物杀伤剂A’达到250ppm的浓度之后，总卤素残留水平减少到低于1ppm。另外，在‘生物杀伤剂A’刚刚添加之后，微生物个数急剧减少，但，在此之后，微生物个数没有大的减少。在‘生物杀伤剂A’被添加达到150ppm的浓度之后，甚至在添加之后不久，活细菌很少检测到。大体上，像其它氧化性生物杀伤剂一样，‘生物杀伤剂A’具有强烈的初始抗菌活性，但是具有低的耐久性，由于总卤素残留水平的快速减少。因此，‘生物杀伤剂A’在非循环水系统如烧杯中是非常有效的，其中很少发生微生物的污染。然而，在暴露于污染源如微生物的循环水系统中，‘生物杀伤剂A’需要以较大的量添加以保持生物杀伤剂在有效的水平，引起在所应用的水系统中pH的提高，腐蚀，和经济损失。
因为‘生物杀伤剂B’通过使用少量的用作有效成分的次氯酸盐来制备，和在其制备过程中形成气态氯，导致形成少量的有效成分，微生物个数没有被低于150ppm的‘生物杀伤剂B’显著地减少，和总卤素残留含量也立即下降，证实了在应用于河水之前早已形成大量的稳定化次溴酸盐，这与使用‘生物杀伤剂A’获得的结果类似。因此，应该添加过量的‘生物杀伤剂B’以便显示出对于微生物的有效的消毒作用，导致可困难的制备和高成本。
通过在初始阶段添加‘生物杀伤剂C’，微生物个数没有大的减少，但是随着时间的推移发现有显著的减少。从‘生物杀伤剂C’得到的结果是独特的，与普通氧化性生物杀伤剂的一般性能相比。一般，氧化性生物杀伤剂显示了在起始浓度和生物杀伤活性之间的比率关系，和它们在暴露于水或空气中的杂质之后快速消耗。然而，虽然‘生物杀伤剂C’是由稳定化次氯酸盐和水溶性溴离子组成的氧化性生物杀伤剂，但是它显示随时间的推移而增强的生物杀伤活性，表明具有消毒活性的化合物是在生物杀伤剂添加之后连续地在水中产生。这一发现进一步从卤素残留物的消耗速率低于生物杀伤剂‘A’和‘B’的消耗速率得到证实，归因于在水中的稳定化次氯酸盐连续地释放出有效氯，后者与溴离子反应而产生稳定化次溴酸盐，而已经含有大量的稳定化次溴酸盐的生物杀伤剂‘C’和‘D’能够提供高的初始消毒活性，但是它们的有效成分快速地被消耗。这一类型的现象也可以在下面将要描述的中试型冷却水塔试验中观察到，其中生物杀伤剂‘A’和‘B’在总卤素残留上显示出比‘生物杀伤剂C’更大的消耗。因此，‘生物杀伤剂C’(它体现特征于甚至在1天之后连续地增加的生物杀伤活性和生物杀伤活性的耐久性)尽管有低的初始生物杀伤活性，以大大减少的添加量在实际应用如工厂或造纸过程的冷却塔中是非常有效的。
如在表5中所示，在添加‘生物杀伤剂D’之后，初始微生物个数大大地减少到了比在‘生物杀伤剂C’的添加之后更低的水平和到了比在‘生物杀伤剂A’的添加之后更高的水平，和如表6中所示，卤素残留物的消耗速率被发现快于‘生物杀伤剂C’的速率和慢于‘生物杀伤剂A’的速率，表明它的耐久性好于‘生物杀伤剂A’的耐久性和稍微低于‘生物杀伤剂C’的速率。‘生物杀伤剂D’体现特征于在制备时没有产生的包括氯在内的气体，以及高效的初始生物杀伤活性，即快速作用能力，和耐久性。
通过对比生物杀伤剂‘C’和‘D’的结果，其制备方法是相同的，只是‘生物杀伤剂D’是通过用酸性溶液降低‘生物杀伤剂C’的pH和然后用碱溶液提高pH到13.5来制得，并体现特征于在应用于水系统之前稳定化次溴酸盐的形成，与生物杀伤剂‘A’和‘B’一样，发现‘生物杀伤剂C’的有效的初始生物杀伤活性和耐久性能够通过改变它的pH值来控制。而且，在应用于水系统中之前形成的次溴酸盐的水平可以根据被酸性溶液降低的pH值来变化和该降低的pH的持续时间得到维持。
实施例4
次氯酸钠溶液(I)，氨基磺酸(II)，和作为溴离子源的溴化钠(III)单独地添加到水系统中，或以两种成分的混合形式添加到水系统中。通过将次氯酸钠溶于pH高于11的碱溶液中和向该溶液添加氨基磺酸所制备的稳定化次氯酸盐溶液(I+II)，和45％溴化钠溶液两者被添加到水系统中。通过将氨基磺酸溶于水中和向该溶液添加45％溴化钠溶液所制备的混合物(II+III)，和次氯酸盐，两者被添加到水系统中。测量总卤素残留水平和微生物个数，所获得的结果示于表7和8中。
表7
                生物杀伤剂浓度(ppm)      总卤素残留水平(ppm) 备注(ppm)
I+II III II+III I I II III   5分钟   1小时   2小时    24小时
8 0.7 2.13 2.03 1.67 1.53 II：4.8
8 4.6 1.87 1.67 1.49 0.78
16 1.4 4.03 3.76 3.47 3.06 II：9.6
16 9.2 3.74 3.29 2.96 1.56
24 2.0 6.34 5.92 5.34 5.03 II：14.4
24 13.9 5.58 5.14 4.95 2.97
32 2.7 8.55 7.67 6.99 7.02 II：19.3
32 18.5 7.56 6.98 6.34 3.79
40 3.4 9.67 9.02 8.88 8.49 II：24.0
40 23.1 8.78 8.24 7.74 5.04
5.5 3.2 1.67 1.58 1.22 1.08 II：4.8
9.4 3.2 1.45 1.13 0.85 0.42
11.0 6.4 3.11 2.89 2.74 2.23 II：9.6
16.0 6.4 2.76 2.43 2.11 0.79
16.4 9.9 4.31 4.12 3.87 3.55 II：14.4
28.3 9.9 4.11 3.67 3.04 1.23
22.0 12.8 6.43 5.67 4.95 4.62 II：19.3
37.8 12.8 5.11 4.50 4.03 1.67
27.4 16.0 7.32 6.56 6.32 6.11 II：24.0
47.1 16.0 6.07 5.45 4.67 2.21
3.2 4.8 0.7 1.71 1.52 1.18 0.96
6.4 9.6 9.2 2.83 2.33 1.61 0.84
12.8 19.3 2.7 6.22 5.43 4.88 4.34
16.0 24.0 23.1 5.93 5.29 4.51 2.32
附注：I：次氯酸钠在保留于水系统中的水中的添加量
      II：氨基磺酸在保留于水系统中的水中的添加量
      III：溴化钠在保留于水系统中的水中的添加量
表8
               生物杀伤剂和它的添加量(ppm)         存活细菌的数量(CFU/ml)×103 备注(ppm)
I+II III II+III I I II III   5分钟   1小时  2小时  24小时
8 0.7 1,100 200 50 20 II：4.8
8 4.6 800 150 30 10
16 1.4 400 40 10 1 II：9.6
16 9.2 400 30 5 0.5
24 2.0 300 50 2 0.2 II：14.4
24 13.9 300 20 0.6 0.1
32 2.7 150 10 3 0 II：19.3
32 18.5 100 3 0.5 0
40 3.4 120 5 0 0 II：24.0
40 23.1 10 0.2 0 0
5.5 3.2 1,000 500 200 100 II：4.8
9.4 3.2 900 300 150 200
11.0 6.4 400 300 100 50 II：9.6
16.0 6.4 300 200 80 20
16.4 9.9 300 100 100 30 II：14.4
28.3 9.9 200 50 50 10
22.0 12.8 200 80 50 10 II：19.3
37.8 12.8 150 20 10 5
27.4 16.0 100 50 20 0 II：24.0
47.1 16.0 60 10 5 0
3.2 4.8 0.7 1,200 1,000 500 300
6.4 9.6 9.2 300 300 200 50
12.8 19.3 2.7 200 100 50 0
16.0 24.0 23.1 100 50 20 0
附注：I：次氯酸钠在保留于水系统中的水中的添加量
      II：氨基磺酸在保留于水系统中的水中的添加量
      III：溴化钠在保留于水系统中的水中的添加量
稳定化次氯酸盐溶液(I+II)和溴离子源单独(不以混合形式)添加的情况会得到与‘生物杀伤剂C’类似的结果(参阅表5和6)，表明由次氯酸钠与氨基磺酸反应所制备的具有超过11的pH的稳定化次氯酸盐溶液会在溴离子的存在下在水中显示出生物杀伤活性，与溴离子的添加方法无关。也就是说，稳定化次氯酸盐和水溶性溴离子源的混合物在水系统中具有与当它们单独添加时相似的生物杀伤活性。这一发现表明了在pH高于11的环境中稳定化次氯酸盐不与水溶性溴离子反应。
相反，对于氨基磺酸和溴离子(II+III)的混合物溶液和次氯酸盐溶液被添加到水系统中的情况，总卤素残留含量，如在表7中所示，被发现快速地减少，与添加被氨基磺酸稳定化的次氯酸钠(I+II)的情况相比。这一发现是基于这样的事实：挥发性的次氯酸盐在稳定化之前部分地挥发，并与溴离子反应而在pH约8的水系统中形成次溴酸盐，导致了总卤素残留水平的大大减少。在增加溴离子的添加量之后，总卤素残留水平也被发现大大地减少，这归因于稳定化次溴酸盐的更多形成，后者按照如上所述的同样方式比稳定化次氯酸盐更具挥发性。这一结果等同于一个发现即‘生物杀伤剂A’的总卤素残留量比‘生物杀伤剂C’的总卤素残留量更快速地消耗。
如在表7中所示，当次氯酸盐溶液，氨基磺酸，和溴化钠离子独立地被添加到水系统中但没有次氯酸盐被氨基磺酸的稳定化时，总卤素残留水平类似于当添加氨基磺酸和溴离子源的混合物(I+II)和次氯酸钠溶液的情况。
总体上，从表7中的数据表明，通过在使用氨基磺酸的在高于11的pH下的稳定化之后将次氯酸盐单独地或与溴离子源混合地加入到水系统中，总卤素残留含量能够缓慢地减少。
表8显示了次氯酸盐溶液、氨基磺酸和溴离子源的根据上述添加方法的抵抗微生物的杀生物活性。当稳定化次氯酸盐溶液(I+II)单独地添加或与溴离子混合地添加时，发现在初始生物杀伤活性上是低的，但在耐久性上是优异的，其中在增加溴离子源的添加量下总卤素残留物的消耗速率会提高。这一结果被认为是从次溴酸盐的增加含量所引起，这是由从稳定化次氯酸盐释放的有效氯与水溶性溴离子的反应所形成。
在将次氯酸盐溶液以未稳定化的形式添加到水系统中之后，当将未稳定化的次氯酸盐和溴离子源添加到水系统中时获得了类似的结果，尽管它们单独地或作为混合物被添加。同样，当使用稳定化次氯酸盐时，也获得了相似的结果，只是消耗了大量的次氯酸钠。即，在添加之后的5分钟，存活的微生物个数是类似的，但是随着时间的推移，由于未稳定化的次氯酸盐的挥发性而使得总卤素残留物的消耗速率会提高，因此存活的微生物的数量保持高的。
一起考虑这些结果，当次氯酸盐由氨基磺酸稳定化时，总卤素残留物的消耗会随着时间的推移而减少，因此生物杀伤活性具有优异的耐久性。相反，在未稳定化的次氯酸盐被添加到含有稳定剂的水系统中之后，比在稳定化之后添加次氯酸盐时消耗更多的次氯酸盐。在稳定化后，单独应用的次氯酸盐与溴离子可具有与当其与溴离子以混合形式添加时相类似的生物杀伤活性。此外，由于对于稳定化次氯酸盐使用更多的溴离子，总卤素残留物在水中的含量会下降，而初始的生物杀伤活性会增强。
实施例5
为了研究生物杀伤剂的消毒效力，进行中试型的冷却塔试验。制备中试型冷却塔，它装有120kg的水和调节到pH7.82±2的1,600kg/hr的循环水，并经历不超过5℃的由蒸发所引起的水温变化。通过控制水的流出量到2.8kg/hr来调节循环水的浓度比。另外，PBTC和聚合物连续地添加到该水中分别达到6和10ppm的水平，以防止腐蚀和结垢，在生物杀伤剂的添加之前该中试冷却塔运行至少1天，同时维持于35±2℃。用于该试验的河水含有41ppm的钙硬度和20ppm的M-碱度，全部按碳酸化的钙计算。
在这里，在考虑到其中所含的水的情况下，所添加的生物杀伤剂的总量一次供应到该中试冷却塔中，和结垢和腐蚀抑制剂顺序地添加。
使用如上所述制备的生物杀伤剂‘A’、‘B’、‘C’和‘D’，和测量总卤素残留物的含量和存活细菌的数目。结果在下面的表9和10中给出。
表9
        生物杀伤剂浓度(ppm)                 根据时间的总卤素残留水平(ppm)
  A   B   C   D   5分钟  30分钟   1小时   2小时  12小时  24小时
  50  1.23  0.66  0.45  0.38  0.15  0.01
  100  2.45  1.23  1.12  0.88  0.31  0.11
  150  3.56  1.88  1.73  1.45  0.54  0.14
  200  4.11  2.23  2.21  1.64  0.68  0.18
  250  5.34  2.95  2.77  1.96  1.11  0.23
  50  0.67  0.28  0.18  0.12  0.03  0.01
  100  1.21  0.57  0.31  0.16  0.07  0.05
  150  1.69  0.91  0.49  0.34  0.11  0.05
  200  2.13  1.12  0.78  0.45  0.17  0.1
  250  2.44  1.31  1.08  0.87  0.39  0.16
  50  2.11  1.18  1.05  0.89  0.66  0.43
  100  4.19  2.35  2.03  1.91  1.42  1.06
  150  6.19  3.45  3.29  2.98  2.19  1.67
  200  8.55  4.86  4.54  3.97  3.10  2.32
  250  9.27  5.47  5.25  4.91  3.68  2.90
 50  1.74  0.68  0.86  0.66  0.36  0.26
 100  3.22  1.41  1.83  1.52  1.33  0.84
 150  5.29  2.32  2.67  2.67  1.71  1.22
 200  7.04  3.26  3.80  2.89  2.43  1.76
 250  8.15  4.38  4.63  3.41  3.01  2.17
表10
       生物杀伤剂浓度(ppm)                  根据时间的存活细菌的数量(CFU/ml)
    A    B   C   D     5分钟      30分钟   1小时     2小时    12小时    24小时
    0   2,000
    50   800     500  400   200   500   700
    100   300     400  300   100   300   500
    150   100     200  100   60   130   300
    200   50     10  0.3   0.1   100   300
    250   10     0.4  0.1   0.1   40   400
  50   1,500     1,400  1,200   1,600   1,400   1,500
  100   1,200     1,000  800   1,400   1,600   1,400
  150   800     500  900   1,200   1,700   2,000
  200   400     300  100   200   800   1,500
  250   100     50  20   30   30   500
 50   1,300     1,000  600   400   300   500
 100   1,000     800  500   300   200   200
 150   500     300  200   200   80   50
 200   300     200  100   50   30   10
 250   200     200  100   40   10   5
  50   1,000     500  1,000   1,200   1,500   1,400
  100   400     200  100   40   80   100
  150   200     100  40   30   60   60
  200   100     50  30   10   20   10
  250   50     10  0.5   0.3   1   3
当中试冷却塔在如上所述的条件下操作时，在1天后，43％的所添加的生物杀伤剂会损失到外部，和冷却水与空气连续地接触，因此从空气中引入有机材料。在添加到中试冷却水系统中之前或之后稳定化的次氯酸盐将因为冷却水的连续循环而在低速率下挥发，该速率低于未稳定化次氯酸盐的挥发，导致了总卤素残留物的消耗速率提高到稍微比烧杯试验更高的水平，具有在表6中的结果。如在表9中所示，通过添加生物杀伤剂‘A’或‘B’甚至达到250ppm，在1天后，观察到大部分的可利用的卤素被消耗，需要它的连续添加以提供恒定的消毒效力，和因此导致其添加量的增加。相反，甚至在1天后，在用生物杀伤剂‘C’和‘D’处理的中试冷却塔中，总卤素残留物保持在有效杀死细菌的水平，据此使得有可能每天一次地添加它们，虽然它们的连续添加也是可能的。因此，生物杀伤剂‘C’或‘D’在小型冷却塔和高度污染的冷却塔的操作的初始阶段添加是有效的。
参见显示了根据时间的存活细菌的数量的表10，微生物个数高于在表5中的数据，这与由于冷却水与外界空气的接触而相对减少总卤素残留水平的发现是一致的。一起考虑以上结果，该生物杀伤剂‘A’和‘B’能够在非循环水系统如实施例3的烧杯环境中提供生物杀伤活性的耐久性，但是在循环水系统如冷却塔中无法提供耐久性，其中在该系统中水与外界空气连续接触，引起由于挥发性次氯酸盐的损失和从外部引入的杂质所导致的总卤素残留水平的大大下降，和因此需要添加大量的生物杀伤剂。尤其，该生物杀伤剂‘B’因为在其制备过程中的气体产生(包括气态氯)而含有较低量的有效成分，据此，通过用于水系统中，总卤素残留含量快速地下降，因此需要增加的剂量，和因此难以应用于工业用水系统。
另一方面，该生物杀伤剂‘C’在初始阶段显示出低的抗菌活性，但是，随着时间的推移，显示出优异的杀菌活性，存活细菌的数量大大减少，而同时维持它的抗菌活性，甚至在24小时后。该生物杀伤剂‘D’在初始抗菌活性方面是逊色的，但在其耐久性上优越于生物杀伤剂‘A’。该生物杀伤剂‘D’在初始抗菌活性方面是优异的，但在其耐久性上稍劣于生物杀伤剂‘C’。
实施例6
通过使用与在实施例5中相同的中试冷却塔条件，该生物杀伤剂‘A’，‘B’，‘C’，和‘D’使用泵连续地添加，和在1天的生物杀伤剂的添加量在下面的表11中给出。该生物杀伤剂被加入到在中试冷却塔中所含的水中达到50ppm的水平，只是生物杀伤剂‘D’达到100ppm。总卤素残留物的含量维持在1±0.2ppm，和测量第一天的生物杀伤剂的添加量。如果该中试冷却塔已经被粘质物污染，则会影响生物杀伤剂的添加量。为了消除这一可能性，在试验之前粘质物完全地被除去。
表11
               生物杀伤剂
  A   B  C  D
    首先24小时的总添加量(g)   68   71  20  31
存活细菌的数量(CFU/ml)     添加之前  2,000,000
    在6小时后   40,000  70,000  400,000  100,000
    在12小时后   50,000  50,000  100,000  60,000
    在24小时后   40,000  60,000  50,000  40,000
与实施例3的数据对比，发现这些生物杀伤剂在中试冷却塔中更快速地消耗。尤其，生物杀伤剂‘A’和‘B’的添加量高于生物杀伤剂‘C’和‘D’。这被认为是以下事实所引起：非循环水系统用于实施例3中，而在中试冷却塔中发生了与外界空气的连续接触，和生物杀伤剂‘A’和‘B’比该生物杀伤剂‘C’和‘D’更具挥发性。
参见在表11中的存活细菌的数量，对于生物杀伤剂‘A’，‘B’，和‘D’，在6小时之后微生物个数减少到合适的水平，而生物杀伤剂‘C’显示出在添加后的6小时开始的减少趋势并在24小时之后达到合适的水平，这与表3的数据相符。大体上，该生物杀伤剂‘C’在其初始生物杀伤活性上稍低，但在耐久性上是优异的，以及在其消耗速率上是低的。生物杀伤剂D’具有比生物杀伤剂‘C’稍微低的耐久性，但好于生物杀伤剂‘A’和‘B’，和具有更高的初始生物杀伤活性。
实施例7
如在实施例4中所述，次氯酸盐，稳定剂，和溴化钠独立地或作为混合物被添加到中试冷却塔中，其中该添加是一次性进行，而作为腐蚀抑制剂的有机磷酸盐和作为结垢抑制剂的聚合物独立地被添加。
中试型冷却塔含有120kg的水，具有1,600kg/hr的循环速率，和调节到pH7.8+2，和由蒸发引起的水温变化不超过5℃。通过控制水的流出量到2.8kg/hr来调节水的浓度比到6。另外，连续地添加PBTC和聚合物分别达到6和10ppm的水平，以防止腐蚀和结垢形成，和在生物杀伤剂添加的至少1天之前该中试冷却塔开始运行，同时维持于35±2℃。用于该试验的河水含有41ppm的钙硬度和20ppm的M-碱度，全部按碳酸化的钙计算。
在下面的表12和13中，示出了所获得的总卤素残留水平和根据时间的存活细菌的数量。
表12
                       生物杀伤剂浓度(ppm)       总卤素残留水平(ppm)  备注(ppm)
  I+II   III  II+III    I     I     II     III     5分钟     1小时     2小时    24小时
    8   0.7   1.89   1.33   0.79   0.41   II：4.8
    8   4.6   1.61   1.05   0.66   0.25
    16   1.4   3.22   2.57   1.79   0.93   II：9.6
    16   9.2   3.08   2.25   1.38   0.51
    24   2.0   5.62   4.02   2.67   1.66   II：14.4
    24  13.9   5.12   3.18   2.23   0.93
    32  2.7   7.51   4.87   3.21   2.20   II：19.3
    32  18.5   6.78   4.26   2.98   1.06
    40  3.4   8.11   5.78   4.43   2.72   II：24.0
    40  23.1   7.78   5.21   3.52   1.84
  5.5   3.2   1.43   0.93   0.56   0.32   II：4.8
  9.4   3.2   1.27   0.67   0.38   0.17
  11.0   6.4   2.63   1.69   1.26   0.59   II：9.6
  16.0   6.4   2.38   1.45   1.10   0.23
  16.4   9.9   3.77   2.53   1.81   1.06   II：14.4
  28.3   9.9   3.59   2.25   1.42   0.31
  22.0   12.8   5.61   3.47   2.27   2.27   II：19.3
  37.8   12.8   4.39   2.70   1.96   0.49
  27.4   16.0   6.49   4.16   2.96   1.73   II：24.0
  47.1   16.0   5.33   3.23   2.09   0.57
  3.2   4.8   0.7   1.25   0.83   0.52   0.20
  6.4   9.6   9.2   2.24   1.29   0.76   0.19
  12.8   19.3   2.7   4.87   2.82   1.99   0.87
  16.0   24.0   23.1   4.84   2.70   1.76   0.55
附注：I：次氯酸钠在保留于水系统中的水中的添加量
      II：氨基磺酸在保留于水系统中的水中的添加量
      III：溴化钠在保留于水系统中的水中的添加量
表13
                       生物杀伤剂浓度(ppm)            存活细菌的数量(CFU/ml)×103   备注(ppm)
  I+II     III II+III    I    I    II    III    5分钟   1小时   2小时    24小时
  8     0.7  1,100  200   50   20   II：4.8
  8     4.6  800  150   30   10
  16     1.4  400  40   10   1   II：9.6
  16     9.2  400  30   5   0.5
  24     2.0  300  50   2   0.2   II：14.4
  24     13.9  300  20   0.6   0.1
  32     2.7  150  10   3   0   II：19.3
  32     18.5  100  3   0.5   0
  40     3.4  120  5   0   0   II：24.0
  40     23.1  10  0.2   0   0
 5.5  3.2  1,000  500   200   100   II：4.8
 9.4  3.2  900  300   150   200
 11.0  6.4  400  300   100   50   II：9.6
 16.0  6.4  300  200   80   20
 16.4  9.9  300  100   100   30   II：14.4
 28.3  9.9  200  50   50   10
 22.0  12.8  200  80   50   10   II：19.3
 37.8  12.8  150  20   10   5
 27.4  16.0  100  50   20   0   II：24.0
 47.1  16.0  60  10   5   0
  3.2   4.8   0.7  1,200  1,000   500   300
  6.4   9.6   9.2  300  300   200   50
  12.8   19.3   2.7  200  100   50   0
 16.0   24.0   23.1  100  50   20   0
附注：I：次氯酸钠在保留于水系统中的水中的添加量
      II：氨基磺酸在保留于水系统中的水中的添加量
      III：溴化钠在保留于水系统中的水中的添加量
表12和13中的数据显示了与实施例4的数据相同的趋势。当在添加之前通过使用稳定剂所制备的稳定化次氯酸钠溶液(I+II)被添加到中试冷却塔中时，总卤素残留含量是以比较缓慢的方式减少，与包括稳定剂和溴化钠离子的混合物溶液(II+III)及次溴酸钠各自添加的情况相比。因此，可以证实，在添加之前由氨基磺酸稳定化的次氯酸盐比在中试冷却塔中稳定化的次氯酸盐更有效。该结果部分地归因于高度挥发性未稳定化次氯酸盐的快速损失。
通过增加溴离子的添加量，可以发现，总卤素残留水平会下降，而存活微生物的数量急剧下降，表明了由于次溴酸盐形成的增加而获得了增强的初始生物杀伤活性和降低的耐久性。
在各成分单独添加或以混合状态添加的全部情况下，在总卤素残留含量和存活细菌的数量上没有差异。
工业实用性
如以上所述，当生物杀伤剂是根据本发明的方法制备的时，与普通的生物杀伤剂比较，昂贵的溴离子源能够以大大减少的量使用另外，本发明的方法能够提供稳定化生物杀伤剂，它具有生物杀伤活性的增强耐久性以及优异的初始生物杀伤活性。

Claims (23)

1.制备生物杀伤剂的方法，包括以下步骤：
(a)通过将包括碱金属或碱土金属次氯酸盐的氯氧化剂与选自碳酸类，羧酸类，氨基酸类和硫酸类的酰胺衍生物当中的稳定剂在碱溶液中混合来制备具有至少11的pH的稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐；
(b)制备溴离子源；和
(c)将在步骤(b)中制备的溴离子源添加到在步骤(a)中制备的稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐中。
2.根据权利要求1的方法，其中该方法进一步包括下列步骤：
(d)将在步骤(c)中制备的混合物的pH降低到至少5；和
(e)通过添加碱溶液将pH直提高到至少13。
3.根据权利要求1的方法，其中该稳定剂是选自尿素，硫脲，肌酸酐，氰尿酸，单或二乙醇胺，有机磺酰胺，缩二脲，氨基磺酸，有机氨基磺酸盐，蜜胺，和它们的混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中该氯氧化剂是选自碱金属或碱土金属次氯酸盐，氯化异氰脲酸酯，氯化乙内酰脲，氯化蜜胺，氯化glycoluryl，氯化戊二酰亚胺，氯，和它们的混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中碱金属或碱土金属次氯酸盐是选自次氯酸钠，次氯酸钾，次氯酸锂，次氯酸镁，次氯酸钙和它们的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中溴离子源是选自溴化钠，溴化钙，溴化钾，氯溴化物，溴和它们的混合物。
7.根据权利要求1到6中任何一项的方法，其中稳定剂是氨基磺酸，氯氧化剂是次氯酸钠，和溴离子源是溴化钠。
8.根据权利要求1的方法，其中该稳定剂和氯氧化剂是以9∶1到1∶9的摩尔比率进行混合。
9.根据权利要求8的方法，其中该稳定剂和氯氧化剂是以1∶1的摩尔比率进行混合。
10.根据权利要求1的方法，其中稳定化次氯酸盐和溴离子源是以1∶10到50∶1的摩尔比率进行混合。
11.根据权利要求10的方法，其中稳定化次氯酸盐和溴离子源是以1∶1到20∶1的摩尔比率进行混合。
12.根据权利要求1的方法，其中稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐处于pH至少13的环境中。
13.根据权利要求2的方法，其中在权利要求1的步骤(c)中制备的混合物的pH通过添加酸性溶液被降低至8。
14.使用由权利要求1的方法制备的生物杀伤剂控制在需要消毒的水系统中微生物的生长的方法，其中添加生物杀伤剂达到0.1-10ppm总卤素残留。
15.根据权利要求14的方法，其中添加生物杀伤剂达到0.2-5ppm总卤素残留。
16.根据权利要求14的方法，其中水系统是选自游泳池，热泉，水池，水滑道，和工业用水系统，如建筑物或工厂的冷却塔，造纸过程，废水再循环系统，气体洗涤器系统，清水系统，或空气洗涤器系统。
17.使用由权利要求2的方法制备的生物杀伤剂控制在需要消毒的水系统中微生物的生长的方法，其中添加生物杀伤剂达到0.1-10ppm总卤素残留。
18.根据权利要求17的方法，其中添加生物杀伤剂达到0.2-5ppm总卤素残留。
19.根据权利要求17的方法，其中水系统是选自游泳池，热泉，水池，水滑道，和工业用水系统，如建筑物或工厂的冷却塔，造纸过程，废水再循环系统，气体洗涤器系统，清水系统，或空气洗涤器系统。
20.控制微生物的生长的方法，包括以下步骤：
(a)通过将包括碱金属或碱土金属次氯酸盐的氯氧化剂与选自碳酸类，羧酸类，氨基酸类和硫酸类的酰胺衍生物当中的稳定剂在碱溶液中混合来制备具有至少11的pH的稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐；
(b)制备溴离子源；和
(c)顺序地或同时地将在步骤(a)制备的稳定化碱金属或碱土金属次氯酸盐和在步骤(b)制备的溴离子源加入到微生物的栖息地达到0.1-10ppm总卤素残留。
21.根据权利要求20的方法，其中稳定化次氯酸盐和溴离子源被添加到微生物的栖息地达到0.1-10ppm总卤素残留。
22.根据权利要求21的方法，其中稳定化次氯酸盐和溴离子源被添加到微生物的栖息地达到0.2-5ppm总卤素残留。
23.根据权利要求20-22中任何一项的方法，其中水系统是选自游泳池，热泉，水池，水滑道，和工业用水系统，如建筑物或工厂的冷却塔，造纸过程，废水再循环系统，气体洗涤器系统，清水系统，或空气洗涤器系统。
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