CN103391917B - 一种用于制备溴脲的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备含有溴脲衍生物的杀菌组合物的方法，其包括脲衍生物的盐或加合物与氧化剂进行反应。

Description

一种用于制备溴脲的方法
技术领域
本发明涉及溴脲和氯尿素水溶液、以及其稳定的前驱体组合物、及其制备方法。
背景技术
现有技术已公开了作为灭菌溶液的溴脲（bromourea）的制备方法，其采用脲的浓溶液与溴直接进行溴化反应。虽然用这种方法制备的溴脲表现出显著的灭菌活性，然而，其稳定性相当有限，尤其是在高温下。通过对浓的脲溶液进行氯化，可制备氯脲溶液，并将所制备的氯脲溶液输送到处理现场，于该处理现场可通过将氯脲溶液与等摩尔量（基于总氯）的溴化钠混合来制备溴脲溶液。然而，即使是氯脲，在较高的温度下，其稳定性也有限。因此，本发明的目的之一是提供一种替代技术，以提供稳定性增强的储备溶液（stock solution），以输送到所需的处理现场，并用来在该处理现场形成溴脲溶液，而克服现有材料和方法中的缺点。
本发明的另一目的是提供一种在需要之处现场制造溴脲衍生物溶液的方法，其包括将至少两种具有足够高安全运送稳定性的水溶液在需要之处的现场进行混合。
本发明的又一目的是在需要之处现场提供溴脲衍生物溶液，其包括使含有至少两种具有相对较高稳定性的反应物的两种水溶液物流进行反应。
本发明的其它目的和优点将随着描述进一步显现。
发明内容
本发明提供了一种用于制造溴脲衍生物的方法，其包括：使具有通式A-U的脲衍生物的盐或加成物（加合物）与氧化剂进行反应，其中，A代表酸，U代表脲衍生物，同时混合脲衍生物、酸、以及氧化剂的水溶液，其中，脲衍生物的摩尔数超过酸的，酸与氧化剂的摩尔比至少为1.0。脲衍生物的摩尔数至少为所述酸的4倍，至少为氧化剂的10倍。优选地，脲衍生物的摩尔数约为酸的15倍，其中酸与氧化剂的摩尔比至少为2.0。在一优选的实施方式中，本发明制备溴脲衍生物的方法包括使具有通式A-U的盐或加成物与氧化剂反应，其中A代表HCl或HBr，U代表尿素。在本发明一优选的实施方式中，A代表HCl，该方法包括如下步骤：ⅰ）使盐或加合物与次氯酸钠（NaOCl）反应，从而形成氯脲，以及，ⅱ）将含有溴化钠的溶液加入到该氯脲中，从而得到包括溴脲的组合物。在其它优选的实施方式中，A代表HBr或者HBr与HCl的混合物，本发明方法包括使盐或加合物与次氯酸钠反应，从而形成溴脲，并得到包含溴脲的组合物。例如，本发明的氧化剂可以选自以下：次氯酸钠、次氯酸锂、次氯酸钙、ClO2、臭氧、过氧化氢脲、过氧化氢、过氧化氢前驱体、过碳酸盐、过硼酸盐、过乙酸盐或过氧羧酸、过硫酸盐、以及电解制备的物质。在一优选实施方式中，本发明方法包括混合至少两种液态物流，其中一种包括上述氧化剂的水溶液。在另一优选实施方式中，本发明方法包括混合至少两种液态物流，其中一种包括脲盐酸盐或者脲氢溴酸盐的水溶液。在又一优选实施方式中，本发明方法包括混合至少两种液态物流，其中一种包括氯脲或者次氯酸钠。在进一步优选实施方式中，本发明方法包括混合至少两种液态物流，其中一种包括含有溴离子的水溶液。
本发明涉及一种方法，其包括如下步骤：ⅰ）使具有通式A-U的脲盐或加合物与包括次氯酸钠的氧化剂反应，其中A表示HCl、U表示脲，同时搅拌含有尿素、HCl、次氯酸钠的混合物，其中，尿素的摩尔数超出HCl，HCl的摩尔数超过次氯酸钠，从而形成包含氯脲的混合物；ⅱ）使包含氯脲的混合物与溴源反应，从而形成含有溴脲的混合物。另一方面，本发明方法包括如下步骤：ⅰ）电解处理具有通式A-U的脲盐或加合物，其中A代表HCl或HBr、U代表尿素，从而形成包括氯脲或者溴脲的混合物；并且任选地，ⅱ）使混合物与溴源反应，从而将氯脲转化为溴脲。
本发明提供了一种杀菌抗生物污染的组合物，该组合物包括含有局部溴化的脲衍生物的水溶液，其中，脲衍生物的未溴化部分的摩尔数至少为脲衍生物的溴化部分的4倍。其中，杀菌组合物可通过包含如下步骤的方法获得：使具有通式A-U的脲衍生物的盐或加合物与氧化剂在包含脲衍生物、酸、以及氧化剂的混合物中反应，其中A代表酸、U代表所述脲衍生物，其中，脲衍生物的摩尔数至少为酸的4倍，至少为氧化剂的10倍。该杀菌组合物业可通过包含如下步骤的方法获得：使具有通式A-U的脲衍生物的盐或加合物与包含次氯酸钠的氧化剂在包含脲衍生物、酸、以及氧化剂的混合物中反应，其中A代表选自HCl或者HBr的酸、U代表脲衍生物，其中，脲衍生物的摩尔数至少为酸的10倍，至少为氧化剂的20倍。杀菌组合物优选地包括脲衍生物、溴化脲衍生物、以及氯化物的水性混合物，其中，脲衍生物的摩尔数至少为溴化脲衍生物的10倍，并且至少为氯化物的10倍。在本发明优选的实施方式中，杀菌组合物包括尿素、溴脲、以及氯化物的水性混合物，其中，尿素的摩尔数至少为溴化脲衍生物的10倍，并且至少为氯化物的10倍。本发明的杀菌组合物优选包括以如下方法获得的溴脲：使尿素水溶液与氢卤酸和次氯酸钠在尿素的摩尔数至少为酸的10倍数的情况下进行反应。
本发明涉及一种用于清洁工业和农业设备的方法，其包括：以包含部分溴化的脲衍生物的水性组合物接触待清洁的表面或整体，其中，脲衍生物的非溴化部分的摩尔数，至少为脲衍生物的溴化部分的四倍。本发明涉及包含部分溴化的脲衍生物的水性组合物在清洁工业设备和农业设备特别是灌溉管中的用途，其中，脲衍生物中非溴化部分的摩尔数至少为脲衍生物中溴化部分的4倍。
具体实施方式
目前，人们已发现，将脲盐氧化，可提供制备氯脲和溴脲或其类似物的替代方法。本发明通过如下方法可制备溴脲，该方法包括：使具有通式A-U的脲盐或加合物与氧化剂进行反应，其中A代表酸，U代表尿素，同时搅拌并最终将混合物冷却，其中，酸与氧化剂的摩尔比为至少1.0，尿素与氧化剂的摩尔比为至少1.0。在一优选实施方式中，当制备氯脲时，酸是盐酸，氯脲可以通过与溴源反应而转换为溴脲;当直接制备溴脲时，酸可以包括HBr、或者HCl和HBr的混合物、或者HBr与任何其它酸的混合物。氧化剂可选自以下：次氯酸钠、次氯酸锂、次氯酸钙、二氧化氯、臭氧、过氧化氢脲、过氧化氢、过氧化氢前驱体、过碳酸盐、过硼酸盐、过乙酸盐和过氧羧酸、过硫酸盐（oxone,过硫酸氢钾复合盐）、以及电解制备的物质。例如，溴脲可从A-U电化学制备，其中，A为HBr；可替代地，溴脲可以从A-U电化学转化来制备、然后与NaBr溶液接触，其中A为用于制备氯脲的HCl。还有一种可能性是，通过电化学装置获得卤代脲，其中，分别从氯化钠或溴化钠电化学形成的次氯酸钠或次溴酸钠与A-U反应，其中A代表酸，例如HCl或HBr，而U代表尿素。
本发明提供了用于制备溴脲衍生物的方法，其包括：使具有通式A-U的脲衍生物的盐或加合物与氧化剂进行反应，其中A代表酸，U代表脲衍生物，同时混合或搅拌脲衍生物、酸、以及氧化剂的水溶液，其中，脲衍生物的摩尔数超过酸，酸与氧化剂的摩尔比至少为1.0。脲衍生物的摩尔数至少为酸的4倍，至少为氧化剂的10倍，其中酸与氧化剂的摩尔比为至少1.0。在本发明的优选实施方式中，脲衍生物的摩尔数至少为酸的15倍，其中酸与氧化剂的摩尔比至少为2.0。在一本发明优选实施方式中，脲衍生物的摩尔数至少为酸的15倍，其中酸与氧化剂的摩尔比至少为2.0。在一本发明优选实施方式中，提供了用于制备溴脲衍生物的方法，其包括使具有通式A-U的盐或加合物与氧化剂反应，其中A代表HCl或HBr，U代表尿素。一方面，在本发明中，A代表HCl，该方法包括如下步骤：ⅰ）使盐或加合物与次氯酸钠反应，从而形成氯脲，以及，ⅱ）将含有溴化钠的溶液加入到氯脲中，从而得到包括溴脲的组合物。另一方面，在本发明中，A代表HBr、或者HBr与HCl的混合物，其包括使盐或加合物与次氯酸钠反应，从而形成溴脲以及获得包含溴脲的组合物。氧化剂优选为选自以下：次氯酸钠、次氯酸锂、次氯酸钙、二氧化氯、臭氧、过氧化氢脲、过氧化氢、过氧化氢的前体、过碳酸盐、过硼酸盐、过乙酸盐或过氧羧酸、过硫酸盐、以及电解制备的物质。在优选的实施方式中，本发明的方法包括接触或混合至少两种液态物流，其中一种包括氧化剂的水溶液。一方面，本发明提供了用于制备溴化脲衍生物的方法，其包括混合至少两种液态物流，第一物流包括具有通式A-U的脲衍生物的加合物或盐的水溶液，其中A代表溴化氢、氯化氢、或二者的混合物，U代表脲衍生物；第二物流包括氧化剂。在本发明的一个具体实施方式中，该方法包括混合两种物流，第一物流包括具有通式A-U的脲衍生物，其中A代表溴化氢，第二物流包括氧化剂。在本发明的另一具体实施方式中，该方法包括混合三种物流，第一物流包括具有通式A-U的脲衍生物，其中A代表HCl，第二物流包括氧化剂，第三物流包括溴离子。另一方面，本发明提供了用于制备溴脲的方法，其包括混合三种物流，第一物流包括具有通式A-U的脲的加合物或盐的水溶液，其中，A代表不同于HBr的酸，U代表尿素，第二物流包括氧化剂，第三流包括溴离子。本发明的其它方面，提供了用于制备溴脲的方法，包括混合至少两种液态物流，一种物流包括具有通式A-U的脲的加合物或盐的水溶液，其中A代表溴化氢、氯化氢、或二者的混合物，U代表尿素。在本发明优选的实施方式中，该方法包括混合两种物流，第一物流包括具有通式A-U的脲的加合物或盐，其中A代表HBr，第二物流包括氧化剂。在本发明另一优选的具体实施方式中，该方法包括混合三种物流，第一物流包括具有通式A-U的脲的加合物或盐，其中A代表HCl，第二物流包括氧化剂，第三物流包括溴离子。在一优选的具体实施方式中，本发明方法包括接触至少两种液态物流，第一物流包括适量的脲氢溴酸盐水溶液，其中尿素过量，第二物流包括次氯酸盐。在其它优选的具体实施方式中，本发明方法包括混合三种水溶液物流，其中之一包括脲盐酸盐，另一种包括次氯酸盐，第三种包括溴离子。在优选的具体实施方式中，本发明涉及用于制备溴脲的方法，其包括混合两种水溶液物流，一种包括具有通式A-U的脲盐或加合物，另一种包括次氯酸钠，其中，A表示或者为HBr、或者为HBr和HCl的混合物的酸，U代表尿素，其中，尿素的摩尔数超过酸，酸的摩尔数超过次氯酸钠。在本发明的另一方面，提供了用于制备溴脲衍生物的方法，其包括如下步骤：ⅰ）电解处理具有通式A-U的脲盐或加合物，其中A代表HCl或HBr、U代表尿素，从而形成包括氯脲或者溴脲的混合物；并且如果A不包括溴源，ⅱ）使所混合物与溴源反应，从而将氯脲转化为溴脲。当涉及具有通用结构的脲衍生物或脲盐或加合物，其为尿素或者脲衍生物与具有分子式A的酸的等摩尔混合物；在本发明的优选实施方式中，盐或加合物存在于过量的自由尿素水溶液中。术语溴脲衍生物是指与术语溴化脲衍生物相同的化学物体。本发明涉及溴脲衍生物的组合物，其包括部分溴脲衍生物溴化而另一部分未溴化的水溶液，其中，溴脲的未溴化部分的摩尔数至少为溴脲的溴化部分的五倍，优选为至少十倍。溴化脲衍生物优选为通过包含如下步骤的方法获得：使具有通式A-U的脲衍生物的盐或加合物在包含脲衍生物、酸、氧化剂的混合物中与氧化剂反应，其中A代表酸、U代表脲衍生物，其中脲衍生物的摩尔数至少为酸的十倍，至少为氧化剂的二十倍。溴化脲衍生物优选为通过包含如下步骤的方法获得：使具有通式A-U的脲衍生物的盐或加合物在包含脲衍生物尤其是脲、并进一步包含酸和氧化剂的混合物中与包含次氯酸钠的氧化剂反应，其中A代表选自HCl或者HBr的酸、U代表脲衍生物尤其是尿素，其中脲衍生物的摩尔数至少为酸的十倍，至少为氧化剂的二十倍。本发明的目的是提供一种灭菌组合物，其包括部分溴化的脲衍生物，其包括具有非溴化形式的脲衍生物、溴化形式的脲衍生物、以及氯化物的水性混合物，其中非溴化形式的脲衍生物的摩尔数为溴化形式的脲衍生物的至少三倍、优选为至少十倍，非溴化形式的脲衍生物的摩尔数为氯化物的至少三倍、优选为至少十倍。在本发明的优选实施方式中，溴化脲衍生物的组合物包括尿素、溴脲、以及氯化物的水性混合物，其中，尿素的摩尔数是溴脲的至少3倍，优选为至少10倍，尿素的摩尔数是氯化物的至少3倍，优选为至少10倍。本发明提供了一种用于清洗工业和农业设备的方法，其包括以包含部分溴化的脲衍生物的水性组合物接触待清洁的表面或整体，其中，脲衍生物的非溴化部分的摩尔数，为脲衍生物的溴化部分的至少四倍。本发明还提供了上述含水组合物用于清洁工业设备和农业设备，特别是用于清洁灌溉管方面的用途。
在优选的实施方式中，本发明的方法包括混合/接触至少两种液态物流，其中一种包括氧化剂的水溶液。该物流可包括脲盐酸盐或脲氢溴酸盐的水溶液。在优选的实施方式中，该物流可以包括含有溴离子的水溶液，例如来源于溴化物或氢溴酸或其它溴源的离子，其中，溴离子与稳定的氯脲溶液反应，氯脲则是从尿素和盐酸的加合物即A-U与次氯酸钠反应制备的。本发明涉及根据上述优越方法制备的溴脲溶液。
本发明开发了用于生产溴脲的新方法，以避免尿素和氯气的直接氯化，并通过使用更稳定的储备溶液使其在野外使用时更简便。合适的储备溶液在所需应用的现场合成，以产生溴脲衍生物或溴脲。
人们已经知道，次氯酸钠溶液与尿素的反应，很容易导致尿素分解为N2和CO2。然而，人们发现，在一定条件下，特别是在酸性环境下，该分解可被抑制。例如，脲盐，或其它脲衍生物的盐，例如缩二脲、聚脲、或硫脲，具有通用结构HBU，其中，H代表氢离子，其中B选自Cl-1、Br-1、SO4 -2，PO4 -3、和其它的单价或多价阴离子，U表示尿素或者其衍生物，在酸性条件下可与次氯酸钠反应。人们认为，化合价为-1的卤素原子，与化合价为+1的卤素原子，在存在过量的尿素或脲衍生物的情况下的归中反应（comproportionation）提供了具有优越灭菌性能的组合物。
在优选的实施方式中，本发明采用脲盐酸盐最终与磷酸或其它酸的稳定溶液。在另一优选的实施方式中，本发明采用存在溴源的脲盐酸盐、脲磷酸盐及其类似物的稳定溶液。在其它优选的实施方式中，本发明采用了稳定的脲氢溴酸盐溶液。该稳定的溶液在处理现场与氧化剂相结合，同时在没有溴化物源的位置增加溴化物源。优选使用的储备溶液是脲氢溴酸盐的溶液。该溶液可以以任何比例含有HBr和脲。所加入的氧化剂（即次氯酸钠）的量应不超过所引入的酸的等当量（即HBr和次氯酸钠之间的摩尔比应大于或等于1）。尿素与酸的摩尔比可以是，例如，在4:1和50:1之间。尿素的用量优选为过量，直至达到尿素在水溶液中的溶解度水平。本发明包括对脲盐氧化，脲盐是稳定的，可以用来作为传递到处理现场的储备溶液。该稳定溶液可以包括脲氢卤化物，其与氧化剂（如次氯酸钠）混合，以形成卤素脲。该氢卤化物可以是盐酸盐或氢溴酸盐、或者氢溴酸盐和其它酸的混合物，以分别形成氯脲或溴脲。
本发明涉及一种方法，其包括混合氯脲溶液与溴化钠（固体或溶液，或任何其它溴化物源例如溴化氢、溴化铵等），以形成溴脲。制备溴脲溶液的另一种方法是向脲盐酸盐的溶液中并行添加氧化剂（即次氯酸钠）以及溴化钠水溶液。又一替代方案是将包含脲和溴化钠的溶液与氧化剂（即次氯酸钠）溶液混合。用于制备溴脲的再一替代方案包括将溴化氢溶液（48％）与脲混合以制备脲氢溴酸盐，然后使该溶液与次氯酸钠反应。
制备溴脲可能涉及使用两种溶液物流或三种溶液物流。例如，可以通过混合作为第一物流的脲氢溴酸盐、以及作为第二物流的氧化物，获得溴脲溶液。一种替代的方法是使用三种物流，即一种脲盐酸盐的物流，与作为第二物流的NaOCl溶液，与第三物流的NaBr溶液。再一替代方法使用两种物流，其中包括作为第一物流的含有脲盐酸盐和溴化钠的溶液，以及作为第二物流的氧化剂（即次氯酸钠）溶液。在上述所有情况下，氧化剂可以包括次氯酸锂、次氯酸钙、二氧化氯、臭氧、过氧化氢脲、过氧化氢或其前驱体、过碳酸盐、过硼酸盐、过乙酸盐和过氧羧酸、过硫酸盐（硫酸氢钾）、以及电解制备的物质、等等。
本发明涉及溴脲衍生物，及其利用脲衍生物通过溴化、而不采用单质氯（elemental chlorine）或单质溴的制备方法。本发明的方法包括：使具有通式A-U的脲衍生物的盐或加合物与氧化剂反应，其中A代表酸和U代表脲衍生物，同时搅拌包括脲衍生物、酸、氧化剂的混合物，其中，脲衍生物的摩尔数优选超过酸，并超过氧化剂。反应混合物不包括单质氯或单质溴，优选包括溴化物作为溴源以对脲衍生物进行溴化，该溴化物包括，例如，溴化钠、溴化氢或溴化铵。在优选的实施方式中，反应混合物包括次氯酸钠作为氧化剂。本发明的方法中待溴化的脲衍生物，可包括一些表现出尿素的分子结构特征的化合物，例如，聚脲、缩二脲(biuret)、硫脲、胍。
本发明的用于制备溴脲的方法，包括使脲盐或加合物A-U与氧化剂反应，其中，A代表酸，U代表脲衍生物，可以采用各种修饰。一方面，本发明方法可包括在水中混合尿素和HCl，以获得HCl-U加合物，用次氯酸钠对该加合物进行氧化以获得氯脲，并加入溴化钠的溶液以获得溴脲。根据本发明的方法，在溴脲形成之前，可以将稳定的储备溶液输送至处理现场，例如，储备溶液包括尿素和HCl或者储备溶液包括氯脲。储备溶液可包括尿素和HBr，或者尿素和HBr和其它酸，或者脲盐酸盐和溴化钠。其它储备溶液可以包括，例如，含水酸和含水溴化物。另一方面，本发明方法可包括在水中混合尿素与HBr或HCl和HBr的混合物，加入氧化剂，而无需采用溴化物盐。氧化剂应缓慢加入。通常，尿素和氧化剂之间的比例至少为4:1，优选为至少10:1，尿素和酸之间的比例优选为高于4，例如大约15，可能高至20或更高。其pH值通常在1.15-2.3之间。在一具体实施方式中，酸的总量与氧化剂的比，优选为2.3:1。更稀释的氧化剂提供了更高的氧化产品收益。
本发明提供了水溶液中部分溴化的脲衍生物，其包含溴化衍生物和非溴化衍生物，其中的非溴化衍生物的摩尔数超过溴化衍生物。溴化脲衍生物是通过以下方式获得：使具有通式A-U的脲衍生物的盐或加合物在包含与脲衍生物、酸、以及氧化剂的混合物中与氧化剂进行反应，其中，脲衍生物的摩尔数至少为酸的三倍。在本发明的优选实施方式中，脲衍生物的摩尔数至少为酸的五倍。通常，较高的超额提供较高的氧化收益。在本发明的各种实施方式中，脲衍生物的摩尔数约为酸的5倍，或者约为酸的10倍，或者约为酸的15倍，或者约为酸的20倍，或者约为酸的25倍或更多。在优选的实施方式中，A代表选自HCl或HBr的酸，U代表尿素，而氧化剂包括次氯酸钠。反应混合物中，可能含有尿素和酸的摩尔比至少为4，优选在10和20之间，例如约15。当根据本发明制备灭菌组合物时，混合物中尿素和酸的摩尔比可能为5-40，更典型地为10-20，例如约15；反应物中尿素和氧化剂的摩尔比可能为5-50，更典型地为20-50，例如约35。最终的含水溴化脲衍生物可以包括摩尔比为10-50的脲衍生物及其溴化形式。本发明包括溴脲的水性灭菌组合物通常包含尿素、溴脲、氯化钠，其中，尿素与溴脲的摩尔比为10-50，例如约35；尿素和氯化钠的摩尔比为5-50。该组合物进一步包含残留的酸，通常是盐酸或氢溴酸，其中尿素与酸的比例，为例如20-40。活性的溴通过碘滴定法测量为总氯，优选为0.5-5％，通常超过1％。
因此，本发明涉及包括溴化的脲衍生物、优选为溴脲的灭菌组合物，及其通过溴化从脲衍生物而不采用单质氯或单质溴的制备方法。在优选的实施方式中，本发明涉及一种方法，其包括优选在稳定的水溶液中，以次氯酸钠氧化脲盐或加合物。在一优选实施方式中，本发明涉及一种方法，其包括混合氯脲溶液与溴化钠的步骤。
实施例1
制备氯脲溶液（尿素：HCl：次氯酸钠的摩尔比为36:2.2:1）
在配备磁力搅拌棒、滴液漏斗和热电偶的250毫升圆底烧瓶内，将46.04克尿素（分子量60，767毫摩尔）溶解在35.3g水中，然后（放热冷却后）加入5.37克32％的HCl（分子量36.64，46.9毫摩尔）。冷却后，于14分钟内向该溶液中加入13.3克10.7％的次氯酸钠溶液（重量百分比，以有效Cl2计，20毫摩尔）。得到保留1.27％Cl2（以总Cl2的重量百分比计，碘滴定法，与总Cl2重量百分比的理论值1.5％相比）的浅黄色溶液。紫外分析表明，波长244nm的光照射下，对氯脲有典型吸收。该溶液在至少1周内稳定。
实施例2
制备次氯酸钠溴脲溶液（次氯酸钠：HCl：尿素：溴化钠摩尔比 1:2.3:38:0.9）
在配备磁力搅拌棒、滴液漏斗和热电偶的250毫升圆底烧瓶内，将46.04克尿素（分子量60，767毫摩尔）溶解在35.3g水中，然后（放热冷却后）加入5.37克32％的HCl（分子量36.64，46.9毫摩尔）。冷却后，在14分钟内向该溶液中加入13.3克10.7％的次氯酸钠溶液（重量百分比，以有效Cl2计，20.2毫摩尔）。得到保留1.24％Cl2（相当于总Cl2的重量百分比，碘滴定法，与总Cl2重量百分比的理论值1.46％相比）的浅黄色溶液。将溴化钠盐（1.8克，17.45毫摩尔）加入到该溶液中。溶液的颜色从黄色变为橙色的（pH值2.03）。
实施例3
通过向脲盐酸盐的溶液加入10.7％的次氯酸钠溶液（重量百分 比，以Cl 2 计）和38％（重量百分比）的溴化钠水溶液（次氯酸钠： HCl：尿素：溴化钠的摩尔比为1:2.2：37.7:0.8）以制备溴脲溶液
在配备磁力搅拌棒、滴液漏斗和热电偶的250毫升圆底烧瓶内，将46.04克尿素（分子量60，767毫摩尔）溶解在30.6g水中，然后（放热冷却后）加入5.4克32％的HCl（分子量36.64，46.9毫摩尔）。获得脲盐酸盐溶液。13.5克10.7％的次氯酸钠溶液（重量百分比，以Cl2计，20.3mmol）置于加料漏斗内，4.84克38％的溴化钠溶液置于另一个加料漏斗内。经过1分钟的延迟之后，将次氯酸钠溶液加入脲盐酸盐溶液，38％的溴化钠水溶液加入到相同的溶液中。得到橙色溶液（pH2.02），显示在波长为275nm（UV）的光照射下时，对溴脲有典型吸收。碘量滴定法检测到1.275％的氯（重量百分比，以总氯计，理论值1.5％）。
实施例4
制备溴脲溶液（尿素：HBR：次氯酸钠的摩尔比为36:2.6:1）
在配备磁力搅拌棒、滴液漏斗和热电偶的250毫升圆底烧瓶内，将46克尿素（分子量60，767毫摩尔）溶解在31.8g水中，然后（放热冷却后）加入8.96克48％的HBr（分子量80.92，53.15毫摩尔）。在10分钟内，冷却后向该溶液中加入13.4克10.7％的次氯酸钠溶液（重量百分比，以总氯计，20.2毫摩尔）。得到保留1％氯（重量百分比，以总氯计，碘滴定法，与理论值1.43％相比）的橙色溶液。紫外分析表明，波长275nm的光照射下，对溴脲有典型吸收。该溶液在至少24小时内稳定。
实施例5
通过向包含32％的HCl（wt%/wt%）、48％的水性HBr（wt%/wt%） 和尿素的溶液中加入10.9％的次氯酸钠溶液（wt%/wt%），以制备溴 脲溶液（次氯酸钠：HCl：HBR：尿素的摩尔比为1:1.15：1.15:10.5）。
溶液A：在100毫升的烧瓶中，尿素（12.8克，213.5毫摩尔）溶解在79.8g水中，然后加入2.68克32％的HCl（23.5毫摩尔）、3.95克48％的HBr水溶液（23.4毫摩尔）。
溶液B：将13.3克10.9％的次氯酸钠溶液（重量百分比/相当于氯的重量百分比，20.4毫摩尔）稀释于73.9g水中，以新鲜配制次氯酸钠溶液（重量百分比1.66％，相当于氯的重量百分比）。
溶液A和溶液B在24分钟内同时加入含有H2O（14.4克）、并配有磁力搅拌器的250ml的圆底烧瓶中。
得到橙色溶液（pH1.34）中，显示波长274nm（UV）的光照射下，对溴脲有典型吸收。碘滴定法检测到0.64％的Cl2（重量百分比，以总氯计，理论值0.72％）。
实施例6
对模拟菌膜系统（藻酸盐微珠）的灭菌行为
菌膜模拟系统，藻酸盐微珠，由Biofilm Bozeman InstituteMontana（Grobe、K.J、Zahller、J和Stewart P.S，2002年《Roleof dose concentration in biocide efficacy against Pseudomonasaeruginosa Biofilms》，J.Industrial Microbiology&Biotechnology，第29卷，第10-15页）开发，用于评价溴/脲对菌膜的功效。
藻酸盐微珠的制备
菌膜模拟是通过以藻酸盐胶珠包埋细菌建立。一板R2A琼脂以绿脓杆菌（ATCC15442）加上条纹，并在35°C孵育过夜。使用pH为7.2的磷酸盐缓冲液，刮掉琼脂平板上的细菌，以形成悬浮液。细菌悬浮液用等体积的4％藻酸钠溶液混合，以制备最终的2％的藻酸钠溶液。藻酸盐和细菌悬浮液置于50毫升的注射器内，该注射器连接针头（22），并连接到压缩空气罐，以使注射器加压。在20磅/平方英寸的压力下流出小液滴，并滴入搅拌着的50mM氯化钙溶液中。Ca2+与藻酸盐交联，形成带有包埋细菌细胞的半固态微珠。该微珠在CaCl2溶液中搅拌约20分钟，然后在稀释的5mM CaCl2溶液中漂洗。均含有100个菌珠的多个烧瓶，置于旋转振动器上，在添加了5mM氯化钙的缓冲溶液中（pH为7），以及35℃的条件下孵育过夜。得到的菌珠的直径为2毫米左右。
实验过程的一般描述
在实验开始时，将含有5mM氯化钙的菌珠缓冲悬浮液的上清液倒出，取代以具有需要浓度的100毫升的灭菌溶液。实施例1所制备氯脲组合物，以及实施例2所制备的溴脲组合物，用于该灭菌实验。脲溴组合物通过将脲15.02克（250.3毫摩尔，15％浓度）和1.17克BR2（7.32毫摩尔，1.17％的浓度）溶解于84g水（尿素：溴的摩尔比为34.2：1）来制备。不同时间间隔的接触时间后，10个菌珠被移除，并放置在含有50mM柠檬酸钠的5克/升的硫代硫酸钠溶液中。柠檬酸钠用于溶解藻酸凝胶，并将细菌释放到溶液中。中和剂柠檬酸溶液放入冰箱2小时，然后稀释，并使用倒板技术放在R2A琼脂平板上。该琼脂平板在35℃下孵育24-48小时，并计数。检查中和剂的效力和毒性，以及作为无添加灭菌剂的对照实验。在四个不同的接触时间（5分钟、15分钟、30分钟和60分钟）测试四种浓度（0.5、1、2.5和5ppm）。表1-2描述了不同接触时间的不同灭菌处理之后，尚存活细菌的菌落形成单位（CFU）。
表1：溴脲对于细菌珠的杀灭效果——细菌存活率（CFU）随灭菌剂的加载量及接触时间的变化
表2：氯脲对于细菌珠的杀灭效果——细菌存活率（CFU）随灭菌剂的加载量及接触时间的变化
虽然已经通过具体实施例对本发明进行了描述，但是有许多可能的改进和变化。因此，应该理解，本发明的范围应当以权利要求为准。

Claims (18)

1.一种制备溴脲杀菌组合物的方法，其包括：
(ⅰ)提供含有脲盐的水溶液，该脲盐具有通式A-U，其中A代表选自HCl、HBr以及其混合物的酸，U代表尿素；
(ⅱ)提供氧化剂的水溶液；和
(ⅲ)混合至少两种液态物流，其中一种包括步骤(ⅰ)所提供的溶液，另一种包括步骤(ⅱ)所提供的溶液，从而形成溴脲或氯脲，并且如果所述酸含有HCl，则向所述物流中加入包括溴源的溶液；
其中，所述尿素的摩尔数超过所述酸，所述酸与所述氧化剂的摩尔比至少为1.0，所述含有脲盐的水溶液和所述氧化剂的水溶液在所述物流于处理现场混合之前作为稳定的前驱体储存。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述尿素的摩尔数至少为所述酸的3倍，且所述尿素的摩尔数至少为所述氧化剂的10倍。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述尿素的摩尔数为所述酸的15倍，其中所述酸与所述氧化剂的摩尔比至少为2.0。
4.如权利要求1所述的方法，其中A代表HCl，其包括如下步骤：
ⅰ)使所述盐与次氯酸钠反应，从而形成氯脲，以及
ⅱ)将含有溴化钠的溶液加入到所述氯脲中，从而得到包括溴脲的组合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中A代表HBr、或者HBr与HCl的混合物，该方法包括使所述盐与次氯酸钠反应，从而形成溴脲以及获得包含溴脲的组合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述的氧化剂选自如下一组物质：次氯酸钠、次氯酸锂、次氯酸钙、二氧化氯、臭氧、过氧化氢脲、过氧化氢、过氧化氢前驱体、过碳酸盐、过硼酸盐、过乙酸盐或过氧羧酸、以及过硫酸盐。
7.如权利要求1所述的方法，其包括按任何顺序混合至少两种液态物流，其中一种包括所述氧化剂的水溶液。
8.如权利要求1所述的方法，其包括按任何顺序混合至少两种液态物流，其中一种包括脲盐酸盐或者脲氢溴酸盐的水溶液。
9.如权利要求1所述的方法，其包括按任何顺序混合至少两种液态物流，其中一种包括氯脲或者次氯酸钠。
10.如权利要求1所述的方法，其包括按任何顺序混合至少两种液态物流，其中一种包括含有溴离子的水溶液。
11.如权利要求1所述的方法，其包括如下步骤：
ⅰ)为使具有通式A-U的脲盐与包括次氯酸钠的氧化剂反应，其中A表示HCl、U表示尿素，而搅拌含有尿素、HCl、次氯酸钠的混合物，其中，所述尿素的摩尔数超过所述HCl，所述HCl的摩尔数超过所述次氯酸钠，从而形成含有氯脲的混合物；
ⅱ)使所述含有氯脲的混合物与溴源反应，从而形成含有溴脲的混合物。
12.如权利要求1所述的方法，其包括如下步骤：
ⅰ)电解处理具有通式A-U的脲盐，其中A代表HCl或HBr、U代表尿素，从而形成含有氯脲或者溴脲的混合物；并且任选地，
ⅱ)使所述混合物与溴源反应，从而将所述氯脲转化为溴脲。
13.一种按权利要求1所述方法制备的杀菌组合物，该组合物包括非溴化形式的尿素和溴化形式的尿素，其中，所述尿素的未溴化形式部分的摩尔数至少为所述尿素的溴化形式部分的4倍；其中，所述组合物的pH为酸性。
14.如权利要求13所述的杀菌组合物，其中，所述尿素的摩尔数至少为所述酸的4倍，并至少为所述氧化剂的10倍。
15.如权利要求13所述的杀菌组合物，其通过包含如下步骤的方法获得：使具有通式A-U的脲盐与包含次氯酸钠的氧化剂在包含U所代表的尿素、A所代表的酸、以及所述氧化剂的混合物中反应，其中A代表选自HCl、HBr以及其混合物的酸、U代表尿素，其中，所述尿素的摩尔数至少为所述酸的10倍，至少为所述氧化剂的20倍。
16.如权利要求13所述的杀菌组合物，其包括含有尿素、溴化的尿素以及氯化物的水性混合物，其中，所述尿素的摩尔数至少为所述溴化的尿素的10倍，并且至少为所述氯化物的10倍。
17.如权利要求13所述的杀菌组合物，其包括以如下方法获得的溴脲：使尿素水溶液与氢卤酸和次氯酸钠在尿素的摩尔数至少为酸的10倍的情况下进行反应。
18.如权利要求1所述的方法，其进一步包括将工业设备、灌溉管道和农业设备与所述混合物流接触。
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