BR112013006550A2 - método para fabricar um derivado de bromouréia, composição e biocida e antibioincrustante, e, método de limpeza de equipamento industrial e agrícola - Google Patents

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Abstract

MÉTODO PARA FABRICAR UM DERIVADO DE MROMOURÉIA, COMPOSIÇÃO E ANTIBIOINCRUSTANTE, E, MÉTODO DE LIMPEZA DE EQUIPAMENTO INDUSTRIAL E AGRÍCOLA. A invenção fornece um processo para fabricar composições biocidas contendo derivados de bromouréia, incluindo a reação de sais ou adutos dos derivados de uréias com um oxidante.

Description

“MÉTODO PARA FABRICAR UM DERIVADO DE BROMOURÉIA, COMPOSIÇÃO BIOCIDA E ANTIBIOINCRUSTANTE, E, MÉTODO DE LIMPEZA DE EQUIPAMENTO INDUSTRIAL E AGRÍCOLA” Campo da Invenção ! s A presente invenção se refere a soluções de bromouréia e is clorouréias aquosas e às suas composições precursoras estáveis, bem como aos métodos para a sua preparação.
Fundamentos da Invenção A preparação de bromouréia como uma solução de biocida foi descrita previamente e este utilizou a bromação direta de uma solução concentrada de uréia com Br». Embora a bromouréia preparada por este método mostrou atividade biocida significante, e teve apenas estabilidade limitada, especialmente sob temperaturas elevadas.
Uma solução de clorouréia pode ser preparada por intermédio da cloração de uma solução de uréia concentrada e transportada ao local de tratamento, quando a solução de bromouréia pode ser preparada pela mistura da solução de clorouréia com uma quantidade equimolar de NaBr (com base no Cl, total). Entretanto, mesmo a clorouréia tem apenas estabilidade limitada em temperaturas mais altas.
Portanto, é um objetivo desta invenção fornecer uma tecnologia alternativa que fornece — soluções de carga com estabilidade aumentada para ser transportada ao local de tratamento desejado e para ser utilizado na formação da solução de bromouréia in situ, sem as desvantagens dos materiais e métodos prévios.
É um outro objetivo da invenção fomecer um método para fabricar um derivado de solução de bromouréia no local de necessidade, que — compreende combinar pelo menos duas soluções aquosas tendo uma estabilidade suficientemente alta para serem seguramente transportadas ao local de necessidade.
É um outro objetivo da invenção fornecer uma solução de derivado de bromouréia no local de necessidade, que compreende reagir pelo menos duas correntes aquosas que compreendem pelo menos dois reagentes de estabilidade relativamente alta.
Outros objetivos e vantagens da presente aparecerão como a descrição procede. —Sumáriodainvenção
Ê.
A invenção fornece um método para fabricar um derivado de bromouréia, que compreende reagir um sal ou aduto de um derivado de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa um ácido e U significa o derivado de uréia, com um oxidante, enquanto combina as soluções aquosas do dito derivado de uréia, do dito ácido e do dito oxidante, em que o dito derivado de uréia está em um excesso sobre o dito ácido e a razão molar do dito ácido ao dito oxidante é de pelo menos 1,0. O dito derivado de uréia está pelo menos quatro vezes em excesso molar sobre o dito ácido e pelo menos dez vezes em excesso no dito oxidante.
Preferivelmente, o dito derivado de uréia está em cerca de quinze vezes em excesso molar sobre o dito ácido, em que a dita razão molar do dito ácido ao dito oxidante é de pelo menos 2,0. Em uma forma de realização preferida, o método da invenção para a fabricação de um derivado de bromouréia compreende reagir um sal ou aduto da estrutura geral A-U com um oxidante, em que À significa HCl ou HBr e em que U significa uréia.
Em uma forma de realização preferida da invenção, À significa HCl e o método compreende i) reagir o dito sal ou aduto com NaOClI, desse modo formando clorouréia e ii) adicionar à dita clorouréia uma solução que compreende NaBr, desse modo obtendo uma composição que compreende bromouréia.
Em outra forma de realização preferida, A significa HBr ou uma —misturade HBr com HCl e o método compreende reagir o dito sal ou aduto com NaOCl, desse modo formando bromouréia, e obtendo uma composição que compreende bromouréia.
O dito oxidante pode ser selecionado, por exemplo, de NaOCl, LiOCI, Ca(OCl)s, CIO», ozônio, hidroperóxido de uréia, peróxido de hidrogênio, precursores de peróxido de hidrogênio,
percarbonatos, —perboratos, peracetatos ou ácidos peroxicarboxílicos, perssulfatos e espécies eletroliticamente preparadas. Em uma forma de realização preferida, o método de acordo com a invenção compreende combinar pelo menos duas correntes de líquido, uma das quais compreende : 5 uma solução aquosa do dito oxidante. Em uma outra forma de realização preferida, o método compreende combinar pelo menos duas correntes de líquido, uma das quais compreende uma solução aquosa de cloridrato de uréia ou bromidrato de uréia. Ainda, em uma outra forma de realização preferida, o método de acordo com a invenção compreende combinar pelo menos duas correntes de líquido, uma das quais compreende clorouréia ou NaOCI. Em uma forma de realização preferida adicional, o método de acordo com a invenção compreende combinar pelo menos duas correntes de líquido, uma das quais compreende uma solução aquosa contendo ânion de brometo. A invenção é direcionada a um método, que compreende i) reagir um sal ou aduto de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa HCl e U significa uréia com um oxidante que compreende NaOClI, enquanto se agita uma mistura que compreende uréia, HCl e NaOCI, em que a dita uréia está em um excesso sobre o dito HCl e o dito HCl está em um excesso sobre o dito NaOCI, desse modo fornecendo uma mistura que compreende clorouréia e ii) reagir a dita mistura que compreende clorouréia com uma fonte de brometo, desse modo fornecendo uma mistura que compreende bromouréia. Em um outro aspecto, o método de acordo com a invenção compreende i) tratar eletroliticamente um sal ou aduto de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa HCl ou HBr e U significa uréia, desse modo fornecendo uma mistura que compreende clorouréia ou bromouréia; e opcionalmente ii) reagir a dita mistura com uma fonte de brometo desse modo convertendo a dita clorouréia à bromouréia.
A invenção fornece uma composição biocida que compreende uma solução aquosa contendo um derivado de uréia parcialmente bromado, em que a parte não bromada do dito derivado de uréia está pelo menos quatro vezes em excesso molar sobre a parte bromada do dito derivado de uréia. À dita composição biocida pode ser obtida em um processo que compreende reagir um sal ou aduto do dito derivado de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa um ácido e U significa o dito derivado de uréia, com um : 5 oxidante em uma mistura contendo o dito derivado de uréia, o dito ácido e o - dito oxidante, em que o dito derivado de uréia está pelo menos quatro vezes em excesso molar sobre o dito ácido e pelo menos dez vezes em excesso molar no dito oxidante. A dita composição biocida pode ser obtida em um processo que compreende reagir um sal ou aduto de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa o ácido selecionado de HCl ou HBr e U significa uréia, com um oxidante que compreende NaClIO em uma mistura contendo uréia, o dito ácido e o dito oxidante, em que a dita uréia está pelo menos dez vezes em excesso molar sobre o dito ácido e pelo menos vinte vezes em excesso molar no dito oxidante. A dita composição biocida preferivelmente compreende uma mistura aquosa de um derivado de uréia, derivado de uréia bromado, e cloreto, em que o dito derivado de uréia está pelo menos dez vezes em excesso molar sobre o dito derivado de uréia bromado, e pelo menos dez vezes em excesso molar no dito cloreto. Em uma forma de realização preferida da invenção, a dita composição biocida compreende uma mistura aquosa de uréia, bromouréia, e cloreto, em que a dita uréia está pelo menos dez vezes em excesso molar sobre o dito derivado bromado, e pelo menos dez vezes em excesso molar no dito cloreto. A composição biocida da invenção preferivelmente compreende bromouréia obtida pela reação de uréia aquosa com um ácido hidro-hálico e hipoclorito de sódio em um excesso molar de —uréiasobre o ácido de pelo menos 10.
A invenção é direcionada a um método de limpeza de equipamento industrial e agrícola, que compreende contactar as superfícies ou volumes a serem limpos com uma composição aquosa contendo um derivado de uréia parcialmente bromado, em que a parte não bromada do dito derivado de uréia está pelo menos quatro vezes em excesso molar sobre a parte bromada do dito derivado de uréia. A invenção se refere à uso de uma composição aquosa contendo um derivado de uréia parcialmente bromado, em que a parte não bromada do dito derivado de uréia está pelo menos quatro É 5 vezesem excesso molar sobre a parte bromada do dito derivado de uréia, na - limpeza de um equipamento industrial e agrícola, particularmente tubos de irrigação.
Descrição detalhada da invenção Foi observado agora que a oxidação de certos sais de uréia fornece um método alternativo na preparação de clorouréia e bromouréia ou seus análogos. Esta invenção permite a fabricação de bromouréia em um método que compreende reagir um sal de uréia ou aduto da estrutura geral A- U, em que A significa um ácido e U significa uréia, com um oxidante, enquanto a mistura e eventualmente esfriamento da mistura, em que a razão 15º molar do dito ácido ao dito oxidante é de pelo menos 1,0 e em que a razão molar da dita uréia ao dito oxidante é de pelo menos 1,0. O ácido é, em uma forma de realização preferida, HCl quando se produz clorouréia, que a clorouréia pode ser convertida à bromouréia pela reação com uma fonte de brometo; o ácido pode compreender HBr, ou uma mistura de HCl e HBr, ou uma misturade HBr com qualquer outro ácido, quando produz-se diretamente bromouréia. O dito oxidante é preferivelmente selecionado de NaOCI, LiOCI, Ca(OCl)», CIO», ozônio, hidroperóxido de uréia, peróxido de hidrogênio, precursores de peróxido de hidrogênio, percarbonatos, perboratos, peracetatos e ácidos peroxicarboxílicos, perssulfato (oxona) e espécies eletroliticamente — preparadas. Por exemplo, a bromouréia pode ser eletroquimicamente preparada a partir de A-U em que A é HBr; alternativamente, bromouréia pode ser preparada pela conversão eletroquímica de A-U em que A é HCl a clorouréia, seguido pelo contato com uma solução de NaBr. Existe uma possibilidade obter halouréia por meios eletroquímicos, em que NaOCI ou
NaOBr formados eletroquicamente a partir de NaCl ou NaBr, respectivamente, é reagido com A-U, em que A significa um ácido como HC]
ou HBr e U significa uréia.
A invenção fornece um método para fabricar um derivado de É 5 — bromouréia, que compreende reagir um sal ou aduto de um derivado de uréia e da estrutura geral A-U, em que A significa um ácido e U significa o derivado de uréia, com um oxidante, enquanto combina ou mistura soluções aquosas do dito derivado de uréia, do dito ácido e do dito oxidante, em que o dito derivado de uréia está em um excesso sobre o dito ácido e a razão molar do dito ácido ao dito oxidante é de pelo menos 1,0. O dito derivado de uréia está pelo menos quatro vezes em excesso molar sobre o dito ácido e pelo menos dez vezes em excesso no dito oxidante, em que a dita razão molar do dito ácido ao dito oxidante é de pelo menos 1,0. Em uma forma de realização preferida da invenção, o dito derivado de uréia está pelo menos quinze vezes em excesso molar sobre o dito ácido, em que a dita razão molar do dito ácido ao dito oxidante é de pelo menos 2,0. Em uma forma de realização preferida da invenção, é fornecido um método para fabricar um derivado de bromouréia que compreende reagir um sal ou aduto da estrutura geral A-U, em que À significa HCl ou HBr e em que U significa uréia.
Em um aspecto da invenção, oditoA significa HCl e o método compreende i) reagir o dito sal ou aduto com NaOCl, desse modo formando clorouréia e ii) adicionar à dita clorouréia uma solução que compreende NaBr, desse modo obtendo uma composição que compreende bromouréia.
Em um outro aspecto da invenção, o dito À significa HBr ou uma mistura de HBr com HCl, que compreende reagir o dito sal ou aduto com NaOCl, que resulta na formação de bromouréia e na obtenção da composição que compreende bromouréia.
O dito oxidante é preferivelmente selecionado de NaOCl, LiOCI, Ca(OClI),, CIO», ozônio, hidroperóxido de uréia, peróxido de hidrogênio, precursores de peróxido de hidrogênio, — percarbonatos, — perboratos, — peracetatos — ou ácidos g peroxicarboxílicos, perssulfatos e espécies eletroliticamente preparadas.
O método da invenção compreende, em uma forma de realização preferida, contactar ou misturar pelo menos duas correntes de líquido, uma das quais compreende uma solução aquosa do dito oxidante.
Em um aspecto da invenção, é fornecido um método para fabricar um derivado de uréia r bromado, que compreende misturar pelo menos duas correntes de líquido, uma primeira corrente que compreende uma solução aquosa de um aduto ou sal de um derivado de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa HBr,
HCl, ou uma mistura destes e U significa um derivado de uréia, uma segunda corrente que compreende um oxidante.
Em uma forma de realização da invenção, o método compreende misturar duas correntes, uma primeira corrente que compreende um derivado de uréia da estrutura geral A-U em que
A significa HBr e uma segunda corrente que compreende um oxidante.
Em uma outra forma de realização da invenção, o método compreende misturar três correntes, uma primeira corrente que compreende um derivado de uréia da estrutura geral A-U em que A significa HCl, uma segunda corrente que compreende um oxidante e uma terceira corrente que compreende ânion de brometo.
Em um outro aspecto da invenção, é fornecido um método para fabricar bromouréia, que compreende misturar três correntes de líquido, uma
— primeira corrente que compreende uma solução aquosa de um aduto ou sal de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa um outro ácido que não HBr e U significa uréia, uma segunda corrente que compreende um oxidante e uma terceira corrente que compreende fon de brometo.
Ainda em um outro aspecto da invenção, é fornecido um método para fabricar bromouréia, que
— compreende misturar pelo menos duas correntes de líquido, uma das correntes que compreende uma solução aquosa de um aduto ou sal de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa HBr, HCI, ou uma mistura destes e U significa uréia.
Em uma forma de realização preferida da invenção, o método compreende misturar duas correntes, uma primeira corrente que compreende de um aduto ou sal de uréia da estrutura geral A-U em que A significa HBr e uma segunda corrente que compreende um oxidante.
Em uma outra forma de realização preferida da invenção, o método compreende misturar três correntes, uma primeira corrente que compreende de um aduto ou sal de uréia
: 5 — da estrutura geral A-U em que A significa HCl, uma segunda corrente que . compreende um oxidante e uma terceira corrente que compreende ânion de brometo.
Em uma forma de realização preferida, o método compreende contactar pelo menos duas correntes de líquido, uma primeira corrente que compreende uma solução aquosa de bromidrato de uréia em um excesso de
—uréiae uma segunda corrente que compreende hipoclorito.
Em outra forma de realização preferida da invenção, o método compreende misturar três correntes aquosas uma das quais compreende cloridrato de uréia, outra compreende hipoclorito e a terceira compreende ânion de brometo.
Em uma forma de realização preferida, a invenção é direcionada a um método para fabricar bromouréia, que compreende misturar duas correntes aquosas, uma compreendendo um sal ou aduto de uréia da estrutura geral A-U e o outro compreendendo NaOCl, em que A significa um ácido sendo HBr ou uma mistura de HBr com HCl e U significa uréia, em que a dita uréia está em um excesso sobre o dito ácido e o dito ácido está em um excesso sobre o dito
—NaOCl.
Em um outro aspecto da invenção, é fornecido um método para fabricar um derivado de bromouréia, que compreende i) tratar eletroliticamente um sal ou aduto de uréia da estrutura geral A-U, em que À significa HCl ou HBr e U significa uréia, desse modo fornecendo uma mistura que compreende clorouréia ou bromouréia; e se A não compreender uma
— fonte de brometo ii) reagir a dita mistura com uma fonte de brometo desse modo convertendo a dita clorouréia à bromouréia.
Quando se relaciona a um sal ou aduto de uréia ou derivado de uréia da estrutura geral A-U, pretendido é uma mistura equimolar de uréia ou seu derivado com um ácido tendo a fórmula A; nas formas de realização preferidas da invenção, o dito sal ou t 9 aduto está presente na solução aquosa na presença de um excesso de uréia livre. O termo derivado de bromouréia ajuda na mesma entidade química quando o termo derivado de uréia bromado. A invenção se refere a um derivado de composição de bromouréia que compreende uma solução : 5 —aquosaem que uma parte do dito derivado de uréia é bromado e uma parte não é, em que a parte não bromada do dito derivado de uréia está pelo menos cinco vezes e preferivelmente pelo menos dez vezes em excesso molar sobre a parte bromada do dito derivado de uréia. O dito derivado de uréia bromado é preferivelmente obtido em um processo que compreende reagir um sal ou —aduto do dito derivado de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa um ácido e U significa o dito derivado de uréia, com um oxidante em uma mistura contendo o dito derivado de uréia, o dito ácido e o dito oxidante, em que o dito derivado de uréia está pelo menos dez vezes em excesso molar sobre o dito ácido e pelo menos vinte vezes em excesso molar no dito
15. oxidante. O dito derivado de uréia bromado é preferivelmente obtido em um processo que compreende reagir um sal ou aduto de derivado de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa o ácido selecionado de HCl] ou HBr e U significa derivado de uréia, particularmente uréia, com um oxidante que compreende NaClIO em uma mistura contendo derivado de uréia, — particularmente uréia e ainda contendo o dito ácido e o dito oxidante, em que o dito derivado de uréia está pelo menos dez vezes em excesso molar sobre o dito ácido e pelo menos vinte vezes em excesso molar no dito oxidante. A invenção ajuda no fornecimento de uma composição biocida que compreende um derivado de uréia que é parcialmente bromado, que — compreende uma mistura aquosa contendo o dito derivado de uréia na forma não bromada, o dito derivado de uréia na forma bromada e cloreto adicional, em que a dita forma não bromada está pelo menos três vezes em excesso molar, preferivelmente pelo menos dez vezes em excesso molar sobre a dita forma bromada, e pelo menos três vezes em excesso molar, preferivelmente pelo menos dez vezes em excesso molar no dito cloreto. Em uma forma de realização preferida da invenção, a dita composição de derivado de uréia bromado compreende uma mistura aquosa de uréia, bromouréia, e cloreto, em que a dita uréia está pelo menos três vezes em excesso molar, preferivelmente pelomenos dez vezes em excesso molar sobre a dita bromouréia, e pelo - menos três vezes em excesso molar, preferivelmente pelo menos dez vezes em excesso molar no dito cloreto. A invenção fornece um método de limpeza de equipamento industrial e agrícola, que compreende contactar as superfícies ou volumes a serem limpos com uma composição aquosa contendo um derivado —deuréia parcialmente bromado, em que a parte não bromada do dito derivado de uréia está pelo menos quatro vezes em excesso molar sobre a parte bromada do dito derivado de uréia. A invenção é direcionada ao uso da dita composição aquosa para a limpeza de um equipamento industrial e agrícola, particularmente tubos de irrigação.
Em uma forma de realização preferida, o método da invenção compreende misturar/contactar pelo menos duas correntes de líquido, uma das quais compreende uma solução aquosa do dito oxidante. As ditas correntes podem compreender uma solução aquosa de cloridrato de uréia ou bromidrato de uréia. Em uma forma de realização preferida, as ditas correntes podem — compreender uma solução aquosa contendo ânion de brometos, tais como íons que se originam de um brometo ou ácido bromídrico ou outras fontes de brometo, cujos íons de brometo reagem com uma solução de solução de clorouréia estável em comparação com a preparada a partir do dito aduto de uréia e ácido clorídrico, A-U e NaOCl. A invenção se refere à solução de — bromouréia fabricada de acordo com o método superior acima.
O novo método para a produção de bromouréia foi desenvolvido a fim de evitar uma cloração direta de uréia com gás Cl; e a fim de tornar seu uso no campo mais fácil no local de aplicação usando soluções de carga mais estáveis. As soluções de carga adequadas são combinadas no nu local da aplicação desejada para produzir o derivado de bromouréia ou bromouréia. É conhecido que a reação de NaOCl com uréia resulta facilmente na decomposição de uréia a N, e CO». Entretanto, foi observado que sob certas condições, particularmente em um ambiente ácido, a r decomposição pode ser inibida. Por exemplo, sal de uréia ou sais de outros derivados de uréia como biureto, poliuréia ou tiouréia, tendo a estrutura geral HBU em que H significa cátions de hidrogênio, em que B é selecionado de CI, Br"', SO, PO, e outros íons mono ou multivalentes e U significa uréia ou seus derivados, podem ser reagidos com NaOCl sob condições ácidas. Acredita-se que a reação de comproporcionalização de um átomo de halogênio tendo valência -1 com um átomo de halogênio tendo valência +1 na presença excessiva de uréia ou derivado de uréia fornece uma composição de qualidades biocidas superiores.
Em uma forma de realização preferida, a invenção utiliza uma solução estável de cloridrato de uréia, eventualmente com ácido fosfórico e outros ácidos. Em uma outra forma de realização preferida, a invenção utiliza uma solução estável de cloridrato de uréia, fosfato de uréia e outros na presença de uma fonte de brometo. Ainda, em uma outra forma de realização preferida, a invenção utiliza uma solução estável de bromidrato de uréia. As ditas soluções estáveis são combinadas com um oxidante in situ, enquanto se adiciona uma fonte de bromo onde falta. Preferivelmente, a solução de carga usada é uma solução de bromidrato de uréia. A dita solução pode conter HBr e uréia em qualquer razão. À — quantidade do oxidante adicionado (isto é, NaOCl) não deve exceder a quantidade equivalente de ácido que é introduzida (isto é, a razão molar entre HBr e NaOClI deve ser maior ou igual a 1). A razão molar de uréia ao ácido pode estar, por exemplo, entre 4:1 e 50:1. A quantidade de uréia está preferivelmente em excesso, até o nível de solubilidade de uréia na solução aquosa. A invenção compreende a oxidação de um sal de uréia, que é estável e pode ser usada como solução de carga a ser liberada ao local de tratamento. A dita solução estável pode compreender um hidro- haleto de uréia que é misturado com um oxidante (tal como NaOCl) para À 5 formar halogenouréia. O dito hidro-haleto pode ser cloridrato ou f bromidrato ou uma mistura de bromidrato com outro ácido, para a formação de clorouréia ou bromouréia, respectivamente. A invenção se refere a um método que compreende misturar a solução de clorouréia com NaBr (sólida ou solução ou qualquer outra fonte de brometo tal como, HBr, brometo de amônio e outras) para formar bromouréia. Um método alternativo para a preparação da solução de bromouréia é a adição paralela de um oxidante (isto é, NaOCI) e uma solução de NaBr aquosa a uma solução de cloridrato de uréia. Ainda, uma outra alternativa é misturar uma solução que compreende uréia e NaBr 15º com uma solução de um oxidante (isto é, NaOCl). Ainda, uma outra alternativa para a preparação de bromouréia compreende preparar bromidrato de uréia pela mistura da solução aquosa de HBr (isto é, 48 %) com uréia e então reação desta solução com NaOClI.
A preparação de bromouréia pode envolver o uso de duas correntes ou três correntes de soluções. Por exemplo, a solução de bromouréia pode ser obtida pela mistura de um sal de bromidrato de uréia como uma primeira corrente com um oxidante como uma segunda corrente. Um método alternativo é usar três correntes, isto é, uma corrente de sal de cloridrato de uréia com solução de NaOCI como uma segunda corrente junto com uma — terceira corrente de uma solução de NaBr. Ainda, um outro método alternativo usa duas correntes que compreendem uma solução contendo a sal de cloridrato de uréia e NaBr as uma primeira corrente com uma solução de um oxidante (isto é, NaOCI) como uma segunda corrente. Os ditos oxidantes, em todos os casos acima podem compreender LiOCI, Ca(OCl)s, CIO, ozônio,
hidroperóxido de uréia, peróxido de hidrogênio ou seus precursores, percarbonatos, —perboratos, peracetatos e ácidos peroxicarboxílicos, perssulfato (oxona), espécies eletroliticamente preparadas e outras. A invenção se refere a derivados de bromouréia e a métodos : 5 — de sua preparação a partir de derivados de uréia por bromação, sem utilizar - cloro ou bromo elementar. O método da invenção compreende reagir um sal ou aduto de um derivado de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa um ácido e U significa o derivado de uréia, com um oxidante, enquanto se agita uma mistura que compreende o dito derivado de uréia, o dito ácido e o dito oxidante, em que o dito derivado de uréia é preferivelmente em um excesso molar sobre o dito ácido e no dito oxidante. A dita mistura de reação não compreende cloro ou bromo elementar e preferivelmente compreende um brometo como a fonte de bromo para a bromação do dito derivado de uréia, o brometo que compreende, por exemplo, brometo de sódio, brometo de hidrogênio ou brometo de amônio. Em uma forma de realização preferida, a dita mistura de reação compreende NaOCl como o oxidante. O dito derivado de uréia a ser bromado no método da invenção pode compreender compostos que apresentam algumas características moleculares estruturais de uréia, por exemplo, poliuréia, biureto, tiouréia e guanidina.
O método da invenção para a fabricação de uma bromouréia, que compreende reagir um sal de uréia ou aduto A-U em que A significa um ácido e U com oxidante, pode utilizar várias modificações. Em um aspecto, o método da invenção pode compreender misturar uréia e HCl em água para obter aduto de HCI-U, oxidação do aduto com NaOClI para obter clorouréia e — adição de uma solução de NaBr para obter bromouréia. De acordo com o método da invenção, as soluções de carga aquosas estáveis podem ser levadas ao local de tratamento antes da formação de bromouréia incluindo, por exemplo, uma solução de carga que compreende uréia e HCl ou uma solução de carga que compreende clorouréia. As soluções de carga podem compreender uréia com HBr ou uréia e HBr e outro ácido ou cloridrato de uréia e brometo de sódio.
Outras soluções de carga podem compreender, por exemplo, ácido aquoso e brometo aquoso.
Em um outro aspecto da invenção, o método compreende misturar uréia com HBr ou com uma mistura de HC] e : Ss HBr em água e adicionar oxidante, sem utilizar o sal de brometo.
O oxidante . deve ser adicionado lentamente.
Usualmente, a razão entre uréia e oxidante é de pelo menos 4:1, preferivelmente pelo menos 10:1 e a razão entre uréia e o ácido é preferivelmente maior do que 4, por exemplo, cerca de 15, possivelmente até 20 ou mais.
O pH está usualmente entre 1,15 e 2,3. À quantidade total do ácido em relação ao oxidante é em uma forma de realização preferivelmente de 2,3:1. Um oxidante mais diluído fornece um rendimento alto do produto oxidado.
A invenção fornece um derivado de uréia parcialmente bromado em uma solução aquosa contendo uma quantidade do dito 15º derivado que é bromado e uma quantidade que não é bromada, em que a quantidade não bromada está em um excesso molar sobre a quantidade bromada.
O derivado de uréia bromado é obtido por reagir um sal ou aduto do dito derivado de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa um ácido e U significa o dito derivado de uréia, com um oxidante em uma mistura contendo o dito derivado de uréia, o dito ácido e o dito oxidante, em que o dito derivado de uréia é preferivelmente pelo menos três vezes em excesso molar sobre o dito ácido.
Em uma forma de realização preferida da invenção, o dito derivado de uréia está pelo menos cinco vezes em excesso molar sobre o dito ácido.
Usualmente, o excesso mais alto fornece rendimento de oxidação mais alto.
Em várias formas de realização da invenção, o dito derivado de uréia está em torno de 5 vezes em excesso molar sobre o dito ácido ou em torno de 10 vezes em excesso molar sobre o dito ácido ou em torno de 15 vezes em excesso molar sobre a dita ou em torno de 20 vezes em excesso molar sobre o dito ácido ou em torno de 25 vezes em excesso molar sobre o dito ácido ou mais.
Em uma forma de realização preferida, A significa o ácido selecionado de HCI ou HBr e U significa uréia, enquanto o dito oxidante compreende NaCIO.
À mistura de reação pode conter uréia e ácido em uma razão molar de pelo é 5 menos 4, preferivelmente entre 10 e 20, por exemplo, cerca de 15. : Quando se prepara uma composição biocida que compreende bromouréia de acordo com a invenção, a razão molar de uréia ao ácido na mistura de reação pode estar entre 5 e 40, mais tipicamente entre 10 e 20, por exemplo, cerca de 15; a razão molar de uréia ao oxidante na mistura de reação pode estar entre 5 e 50, mais tipicamente entre 20 e 50, por exemplo, cerca de 35. O derivado de uréia bromado aquoso final pode compreender um derivado de uréia e sua forma bromada em uma razão molar entre 10 e 50. A composição biocida aquosa da invenção que compreende bromouréia tipicamente contém uréia, bromouréia e cloreto de sódio, em que a razão molar de uréia à bromouréia está entre 10 e 50, por exemplo, cerca de 35 e a razão molar de uréia para cloreto de sódio está entre 5 e 50. À dita composição ainda contém ácido residual, tipicamente clorídrico ou bromídrico, em que a razão de uréia ao ácido está, por exemplo, entre 20 e 40. O bromo ativo, medido como o cloro total por iodometria, está preferivelmente entre 0,5 e 5 %, usualmente mais do que 1 %. Desta maneira, a invenção se refere à composições biocidas que compreendem derivados de uréia bromados, preferivelmente bromouréia e a métodos de sua preparação a partir de derivados de uréia por bromação sem utilizar cloro ou bromo elementares.
Em uma forma de realização preferida, a invenção se refere a um método que compreende a etapa de oxidar um sal de uréia ou aduto, preferivelmente em uma solução aquosa estável, com NaOCl.
Em uma forma de realização preferida, a invenção se refere a um método que compreende a etapa de misturar a solução de clorouréia com NaBr. Exemplos Exemplo 1 Preparação de solução de clorouréia (razão molar de uréia:HCI:NaOCI S soh) . Em um frasco de fundo redondo de 250 ml equipado com uma barra de agitação magnética, um funil de gotejamento e uma termoligação, 46,04 g de uréia (Mw 60, 767 mmol) foi dissolvido em 35,3 g de HÃO, seguido pela adição (no esfriamento, exotérmica) de 5,37 g de 32 % de HC] (Mw36,64, 46,9 mmol). À solução, foi adicionada, no esfriamento 13,3 g de uma solução aquosa de NaOCI a 10,7 % (% em peso como Cl, ativo, 20 mmol) durante 14 minutos. Uma solução levemente amarela foi obtida retendo-se 1,27 % de Cl, (% em peso como Cl, total, titulação iodométrica, em relação a 1,5 % em peso teórico como Cl3). A análise de UV mostrou a absorção típica para a clorouréia em 244 nm. A solução foi estável por pelo menos | semana.
Exemplo 2 Preparação de solução de bromouréia (razão molar de NaOCI:HCl:uréia:NaBr 1:2.3:38:0,9) Em um frasco de fundo redondo de 250 ml equipado com uma barra de agitação magnética, um funil de gotejamento e uma termoligação, 46,04 g de uréia (Mw 60, 767 mmol) foi dissolvido em 35,3 g de H20O, seguido pela adição (no esfriamento, exotérmica) de 5,37 g de 32 % de HCI (Mw 36,64, 46,9 mmol). À solução, foi adicionada no esfriamento 13,4 g de uma solução aquosa de NaOClI a 10,7 % (% em peso como Cl; ativo, 20,2 mmol) durante 14 minutos. Uma solução levemente amarela foi obtida retendo-se 1,24 % Cl, (como Cl, total, Titulação iodométrica, 1,46 % teórica). O sal NaBr (1,8 g, 17,45 mmol) foi adicionado à solução. À cor da solução muda de amarelo a laranja (pH 2,03),
Exemplo 3 Preparação de solução de bromouréia pela adição de uma solução aquosa de 10,7 % de NaOClI (% em peso como CI2 ) a uma solução aquosa a 38 % de NaBr (% em peso) a uma solução de cloridrato de uréia (Razão molar de À 5 — NaOCI:HCl:uréia:NaBr 1:2,2:37,7:0,8) 7 Em um frasco de fundo redondo de 250 ml equipado com uma barra de agitação magnética, um funil de gotejamento e uma termoligação, 46,04 g de uréia (Mw 60, 767 mmol) foi dissolvido em 30,6 g de H2O, seguido pela adição (no esfriamento, exotérmica) de 5,4 g de 32% de HCl (Mw 36,64, 47,2 mmol). Uma solução de cloridrato de uréia foi obtido.
13,5 g de uma solução aquosa de NaOCl a 10,7 % (% em peso como Cl2, 20,3 mmol) colocado em um funil de adição e 4,84 g de 38 % de solução NaBr foi colocado em outro funil de adição. A solução NaOCI foi — adicionada à solução de cloridrato de uréia e após um atraso de | min. 38 % de NaBr aquoso foi adicionado à mesma solução. Uma solução laranja foi obtida, (pH 2.02), mostrando uma absorção a 275 nm (UV), típico à bromouréia. A titulação iodométrica detectada a 1,275 % de C12 (% em peso, como Cl, total, 1,5 % teórica).
Exemplo 4 Preparação de solução de bromouréia (razão molar de uréia:HBr:NaOCI 36:2.6:1) Em um frasco de fundo redondo de 250 ml equipado com uma barra de agitação magnética, um funil de gotejamento e uma termoligação, 46 —gdeuréia(Mw 60,767 mmol) foi dissolvido em 31,8 g de HO, seguido pela adição (no esfriamento, exotérmica) de 8,96 g de 48 % de HBr (Mw 80,92, 53,15 mmol). À solução, foi adicionada no esfriamento 13,4 g de uma solução aquosa de NaOCl a 10,7 % (% em peso, como Cl, total, 20,2 mmol) durante 10 minutos. Uma solução laranja foi obtida retendo-se | % de Cl; (% em peso, como Cl, total, titulação iodométrica, em relação a 1,43 % teórica). À análise de UV mostrou a absorção típica para bromouréia em 275 nm. A solução foi estável por pelo menos 24 horas. Exemplo 5 ' 5 — Preparação de solução de bromouréia pela adição de uma solução aquosa de f 10.9 % NaOCl (% em peso/% em peso como Cl») a uma solução composta de 32 % de HCl (peso/% em peso), 48 % de HBr aquoso (% em peso/% em peso) e uréia (razão molar de NaOCIl:HCI:HBr:uréia 1:1,15: 1,15:10,5) Solução A: Em um frasco de 100 ml, uréia foi dissolvida (12,8 gg 213,5 mmol) em 79,8 g de H,O, seguido pela adição de 2,68 g de 32 % de HCl (23,5 mmol) e 3,95 g de 48 % de HBr aquoso (23,4 mmol).
Solução B: uma solução de NaOCI (1,66 % % em peso/% em peso como Cl12) recentemente preparado a partir de 13,3 g de uma solução aquosa de NaOCl a 10,9 % (% em peso/% em peso como Cl, 20,4 mmol) diluídoem73,9g de HO.
Solução À e solução B foram adicionados simultaneamente durante 24 minutos a um frasco de fundo redondo de 250 ml contendo HO (14,4 g) e equipado com um agitador magnético.
Uma solução laranja foi obtida, (pH 1,34), mostrando uma — absorção em 274 nm (UV), típica para a bromouréia. Titulação iodométrica detectou 0,64 % de C12 (% em peso/% em peso, como Cl, total, 0,72 % sendo o valor teórico). Exemplo 6 Atividade biocida contra sistemas de biopelícula simulados (contas de — alginato) Um sistema de simulação de biopelícula, contas de alginato, desenvolvido pela Biofilm Bozeman Institute Montana (Grobe, K.J, Zahller, J and Stewart P.S., 2002 em "Role of dose concentration in biocide efficacy against Pseudomonas aeruginosa Biofilms", J. Industrial Microbiology &
Biotechnology, vol. 29, pp 10-15), foi usado a fim de avaliar a eficácia de bromo/uréia contra biopelícula.
Preparação das contas de alginato A simulação de biopelícula foi criado pelo aprisionamento de õ 5 — bactérias em contas de gel de alginato.
Uma placa de R2A foi riscada com Pseudomonas aeruginosa (ATCC 15442) e incubada a 35º C durante a noite.
O tampão fosfato em pH 7,2 foi usado para a raspagem das bactérias a partir da placa de ágar e para criar uma suspensão.
A suspensão foi misturada com um voluma igual de uma solução aquosa de alginato de sódio a 4 %, para fabricar uma solução de alginato a 2 % final.
O alginato e a pasta bacteriana foram colocados em uma seringa de 50 ml ligado a uma agulha de medida padrão (22), conectado a um tanque de ar comprimido, permitindo que a seringa seja pressurizada.
Em 20 psig (137,9 kPa man.) de pressão, uma corrente de gotas pequenas foi forçada e gotejada em uma solução agitada de 50 mM de CaCb.
O Ca”? reticulou o alginato e contas semissólidas com células bacterianas aprisionadas foram formadas.
As contas foram deixadas agitar na solução de CaCl, por cerca de 20 minutos e então enxaguado em uma solução de 5 mM de CaCl,. Diversos frascos contendo 100 contas cada foram incubados durante a noite a 35º C em um agitador rotativo em uma — solução de tampão (em pH 7) com adição de 5 mM de CaCl, para manter a estrutura de contas.
O diâmetro das contas resultantes é de cerca de 2 mm.
Descrição geral do experimento No início do experimento, o sobrenadante da suspensão de tampão de contas contendo SMM de CaCl, foi decantado e substituído pela — solução de biocida com a concentração requerida.
As composições de clorouréia preparadas como no Exemplo 1 e composição de bromouréia preparada como no Exemplo 2, foram usados para os experimentos biocidas.
As composições de uréia-bromo preparados pela dissolução de uréia 15,02 g (250,3 mmol, 15 % de concentração) e 1,17 g Bra (7,32 mmol, 1,17 % de concentração) em 84 g de H,O (razão molar 34,2: | uréia:Br,). Após tempos de contato em intervalos diferentes, 10 contas foram removidas e colocadas em uma solução de tiossulfato de sódio 5 g/I contendo 50 mM de citrato de sódio. O citrato de sódio foi usado para dissolver o gel de alginato e liberar as À 5 — bactérias na solução. A solução de neutralizador-citrato foi colocado no - refrigerador por 2 horas, então diluído e colocado em placas de ágar R2A usando a técnica de placa de derramamento. As placas foram incubadas a 35º C por 24 a 48 horas e contado. A eficácia e a toxicidade do neutralizador foram verificadas, bem como um experimento de controle sem a adição de 10 —biocida. Quatro concentrações (0,5, 1, 2,5 e 5 ppm) foram testados em quatro tempos de contato diferentes (5, 15, 30 e 60 min). As Tabela 1 e 2 descrevem a sobrevivência das unidades formadoras de colônia (CFU) das bactérias após o tratamento com biocidas diferentes em tempos de contato diferentes. Tabela 1: Eficácia biocida de bromouréia contra as contas bacterianas —
15. sobrevivência de bactérias (CFU) como uma função do carregamento de biocida e tempo de contato Tempo de Contato Concentração de biocida (ppm como Cl2) [o sa [92216 [922
9.30 x 10º [2,72 x 10º 3,50x 10º LL 8 raw] | o | tos | Tabela 2: Eficácia Biocida de clorouréia contra contas bacterianas — sobrevivência de bactérias (CFU) como uma função do carregamento de biocida e tempo de contato Tempo de contato Concentração de biocida (ppm como Cl) E A nd O 2,28 x 107 |228x 107 2,28 x 107 2,80 x 10º | 1,89 x 107 [220x 107] 2,16x10 15º [243x10 1,61x107 | 142x107] 1,00x100 2,28 x 107 | 1,66 x 107 | 3,56x 10º | 325x10º 60 —— j1,00x10/|640x10 |1,58x10] —<1,00
Enquanto a invenção foi descrita usando alguns exemplos específicos, muitas modificações e variações são possíveis.
Portanto, é entendido que a invenção não é pretendida ser limitada de maneira alguma, outra que não pelo escopo das reivindicações anexas.

Claims (21)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para fabricar um derivado de bromouréia, caracterizado pelo fato de que compreende reagir um sal ou aduto de um derivado de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa um ácido e U significa o derivado de uréia, com um oxidante, enquanto combina as . soluções aquosas do dito derivado de uréia, do dito ácido e do dito oxidante, em que o dito derivado de uréia está em um excesso molar sobre o dito ácido e a razão molar do dito ácido ao dito oxidante é de pelo menos 1,0.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo —fatode que o dito derivado de uréia está pelo menos quatro vezes em excesso molar sobre o dito ácido e pelo menos dez vezes em excesso sobre o dito oxidante.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito derivado de uréia está em cerca de quinze vezes em excesso molar sobre o dito ácido e em que a dita razão molar do dito ácido ao dito oxidante é de pelo menos 2,0.
4. Método para fabricar um derivado de bromouréia de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende reagir um sal ou aduto da estrutura geral A-U com um oxidante, em que A significa HCl ouHBreem que U significa uréia.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, em que A significa HCl, caracterizado pelo fato de que compreende: i) reagir o dito sal ou aduto com NaOCl, desse modo formando clorouréia e ii) adicionar à dita clorouréia uma solução que compreende NaBr, desse modo obtendo uma composição que compreende bromouréia.
6. Método de acordo com a reivindicação 4, em que À significa HBr ou uma mistura de HBr com HCl, caracterizado pelo fato de que compreende reagir o dito sal ou aduto com NaOClI, desse modo formando
2? bromouréia e obtendo uma composição que compreende bromouréia.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito oxidante é selecionado de NaOCI, LiOCI, Ca(OCl)2, CIO;, ozônio, hidroperóxido de uréia, peróxido de hidrogênio, precursores de : 5 — peróxido de hidrogênio, percarbonatos, perboratos, peracetatos ou ácidos e peroxicarboxílicos, perssulfatos e espécies eletroliticamente preparadas.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende combinar pelo menos duas correntes de líquido, uma das quais compreende uma solução aquosa do dito oxidante.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende combinar pelo menos duas correntes de líquido, uma das quais compreende uma solução aquosa de cloridrato de uréia ou bromidrato de uréia.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende combinar pelo menos duas correntes de líquido, uma das quais compreende clorouréia ou NaOCI.
11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende combinar pelo menos duas correntes de líquido, uma das quais compreende uma solução aquosa contendo ânion de brometo.
12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: i) reagir um sal ou aduto de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa HCl e U significa uréia com um oxidante que compreende NaOCl, enquanto se agita uma mistura que compreende uréia, HCl e NaOCI, —emqueaditauréia está em um excesso sobre o dito HCl e o dito HC! está em um excesso sobre o dito NaOCl, desse modo fornecendo uma mistura que compreende clorouréia; e ii) reagir a dita mistura que compreende clorouréia com uma fonte de brometo, desse modo fornecendo uma mistura que compreende bromouréia.
13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: i) tratar eletroliticamente um sal ou aduto de uréia da ' 5 — estrutura geral A-U, em que A significa HCI ou HBr e U significa uréia, desse : modo fornecendo uma mistura que compreende clorouréia ou bromouréia e opcionalmente ii) reagir a dita mistura com uma fonte de brometo desse modo convertendo a dita clorouréia à bromouréia.
14. Composição biocida, caracterizada pelo fato de que compreende uma solução aquosa contendo um derivado de uréia parcialmente bromado, em que a parte não bromada do dito derivado de uréia está pelo menos quatro vezes em excesso molar sobre a parte bromada do dito derivado de uréia.
15. Composição biocida de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que é obtida em um processo que compreende reagir um sal ou aduto do dito derivado de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa um ácido e U significa o dito derivado de uréia, com um oxidante em uma mistura contendo o dito derivado de uréia, o dito ácido e o dito oxidante, em que o dito derivado de uréia está pelo menos quatro vezes em excesso molar sobre o dito ácido e pelo menos dez vezes em excesso molar no dito oxidante.
16. Composição biocida de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que é obtida em um processo que compreende reagir um sal ou aduto de uréia da estrutura geral A-U, em que A significa o ácido selecionado de HCI ou HBr e U significa uréia, com um oxidante que compreende NaCIO em uma mistura contendo uréia, o dito ácido e o dito oxidante, em que a dita uréia está pelo menos dez vezes em excesso molar sobre o dito ácido e pelo menos vinte vezes em excesso molar no dito oxidante.
17. Composição biocida de acordo com a reivindicação 14 caracterizada pelo fato de que compreende uma mistura aquosa de um derivado de uréia, derivado de uréia bromado, e cloreto, em que o dito derivado de uréia está pelo menos dez vezes em excesso molar sobre o dito derivado de uréia bromado í 5 — pelomenos dez vezes em excesso molar no dito cloreto.
: 18. Composição biocida de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que compreende uma mistura aquosa de uréia, bromouréia, e cloreto, em que a dita uréia está pelo menos dez vezes em excesso molar sobre o dito derivado bromado e pelo menos dez vezes em excesso molar no dito cloreto.
19. Composição biocida, caracterizada pelo fato de que compreende bromouréia obtida pela reação de uréia aquosa com um ácido hidro-hálico e hipoclorito de sódio em um excesso molar de uréia sobre o ácido de pelo menos 10.
20. Método de limpeza de equipamento industrial e agrícola, caracterizado pelo fato de que compreende contactar as superfícies ou volumes a serem limpos com uma composição aquosa contendo um derivado de uréia parcialmente bromado, em que a parte não bromada do dito derivado de uréia está pelo menos quatro vezes em excesso molar sobre a parte — bromada do dito derivado de uréia.
21. Uso de uma composição aquosa compreendendo um derivado de uréia parcialmente bromado, em que a parte não bromada do dito derivado de uréia está pelo menos quatro vezes em excesso molar sobre a parte bromada do dito derivado de uréia, caracterizado pelo fato de ser na 2 limpeza de um equipamento industrial e agrícola, particularmente tubos de irrigação.
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