JP2015517984A

JP2015517984A - 水性殺生物性組成物を調製するための方法

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Publication number: JP2015517984A
Application number: JP2015501051A
Authority: JP
Inventors: アンテビ、シュロモ; フェルドマン、ダヴィッド; ゾルコフ、チェン
Original assignee: ブローミンコンパウンズリミテッド
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2015-06-25
Also published as: AU2013236989A1; US20150044300A1; EP2828236A4; WO2013140402A1; EP2828236A1; US9420797B2

Abstract

酸性のｐＨの、塩酸（ＨＣｌ）、尿素及び次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣ１）の混合物を含む水性殺生物性組成物、その組成物を製造するための方法、並びに産業用水を処理するための殺生物技術。

Description

本発明は、低ｐＨの殺生物作用と活性塩素を組み合わせた殺生物性及び防汚性水溶液に関する。

液体体積中又は濡れた表面上における有機体又は有機残渣の望ましくない蓄積は、機械的処理、水濃度の変更、有機及び無機殺生物性材料の塗布、温度の変更などを含めて種々の方法で制御される。公知の方法が必ずしも適用できるとは限らず、新しい状況、及び新しい又は耐性のある汚染物質が絶え間なく出現するので、新しい方法が絶えずに求められている。活性塩素は、しばしばヒポクロリットアルカリ溶液の形で普及している。しかし、アルカリ溶液が必ずしも望ましいとは限らない。

したがって、本発明の目的は、活性塩素に基づく酸性殺生物性組成物を製造する方法を提供することである。

本発明の別の目的は、安価で安全で容易に利用可能な前駆体成分を高濃度で最終的に組み合わせることによって、必要とする部位において極めて高い殺生物作用を実現する手段を提供することである。

本発明の他の目的及び利点は、説明の進行につれて明らかになる。

本発明は、水性混合物中における殺生物性及び防汚性組成物を製造する方法であって、ｉ）ＨＣｌを５重量％から１５重量％の間の濃度で含有し、尿素を尿素／ＨＣｌの重量比０．７〜７で含有する水溶液Ａを用意するステップと、ｉｉ）ＮａＯＣｌを含む水溶液Ｂを用意するステップと、ｉｉｉ）前記水溶液Ａ及びＢを組み合わせるステップとを含み、前記溶液Ａ及びＢを６．０より低いｐＨを実現するほどの体積比で、場合によっては一定量の追加の水と組み合わせる上記方法を提供する。前記ｐＨは溶液Ａ及びＢの処理水中における希釈度に応じて通常５より低く、ことによると４より低い。原液として使用できる濃縮された混合物において、ｐＨは３以下であってもよく、ことによると２．０以下などの２．５以下であってもよい。

本発明は、水性混合物中における殺生物性組成物を製造するための方法であって、ｉ）ＨＣｌを５重量％から１５重量％の間の濃度で含有し、尿素を尿素／ＨＣｌの重量比０．７〜７で含有する水溶液Ａを用意するステップと、ｉｉ）次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）をＮａＯＣｌと前記溶液Ａ中の前記ＨＣｌとの重量比１．０〜２．０に対応する量で含有する水溶液Ｂを用意するステップと、ｉｉｉ）前記水溶液Ａ及びＢを好ましくは等体積で、一定量の追加の水と組み合わせることによって前記水性混合物を得るステップとを含み、前記溶液Ａ及びＢが前記水性混合物における酸性のｐＨ及び２５重量％未満の濃度（Ｃｌ_２として）の活性塩素を生じる上記方法に関する。本発明に従って製造された殺生物性又は防汚性組成物は、通常１重量％〜２０重量％又は０．１重量％〜１２．５重量％など２０重量％までの活性塩素を含有するが、０．１重量％〜１重量％の活性塩素を含有する用途もあれば、１０００ｐｐｍ以下、又は３００〜１０００ｐｐｍ、又は２０〜１０００ｐｐｍ、又は２０〜３００ｐｐｍ、又は１〜２０ｐｐｍ、又は１〜１０ｐｐｍ、又は０．１〜１０ｐｐｍなどの０．１ｐｐｍ以上の活性塩素を含有する用途もある。本発明の第１の態様において、前記追加の水量は溶液Ａ及びＢの量を超えることはなく、前記水性混合物は極めて高濃度の殺生物性種を含有し、前記追加の水量が０に近似する極端な場合に最高値に到達する。第１の態様の一実施形態において、前記量は、殺生物性組成物の濃度を所望値に調整して、例えば１から２０重量％の間の活性塩素を有する濃縮ストックとしてすぐに使用できる混合物をもたらす水の所定量であり、そのストックを混入させたさらなる水性混合物において防汚処理が行われる。本発明の第２の態様において、ステップｉｉｉ）における前記追加の水量は溶液Ａ及びＢの量を超え、前記水性混合物は殺生物性種を、混合物中及び混合物に接している表面上における生物汚損を防止する又は抑制する又はなくすのに十分な程度の様々な希釈度で含有する。第２の態様の一実施形態において、前記追加の水量は処理対象の容器又は流れの中の過剰量の水を含み、酸性のｐＨ及び２０ｐｐｍ以下まで、例えば０．１から１０ｐｐｍの間までの活性塩素を有する水性混合物が得られる。

本発明は、水性混合物中における殺生物性組成物を製造するための方法であって、ｉ）溶液Ａを前記水性混合物に混入させるステップであり、前記溶液ＡがＨＣｌを５重量％から１５重量％の間の濃度で含有し、尿素を尿素／ＨＣｌの重量比０．７〜７で含有するステップと、ｉｉ）溶液Ｂを前記水性混合物に混入させるステップであり、前記溶液Ｂが酸化剤、好ましくは次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）をＮａＯＣｌと前記溶液Ａ中の前記ＨＣｌとの重量比１．０〜２．０に対応する量で含有するステップとを含み、それにより前記水性混合物に３．０以下のｐＨを生じ且つ２５重量％未満の濃度（Ｃｌ_２として）の活性塩素を生じる上記方法を提供する。いくつかの実施形態において、前記ステップｉ）及びｉｉ）は、溶液Ａ及び／又はＢを前記水性混合物に混入させる前に、追加の水を溶液Ａ及び／又はＢに添加するステップを含んでもよい。添加は連続的又は同時に行うことができる。添加は、処理対象の水が含まれている容器、槽、又は回路に所定の体積を注入又はポンプで送入又は注ぎ込むことによって行うことができる。本発明の一実施形態において、一方の溶液を水系に注入し、前記溶液を分散させ、本質的に均質に到達して初めて、他方の溶液を注入して、消毒に十分な濃度及び生物汚損を抑制する又はなくすのに十分な濃度の殺生物性種を含む殺生物性組成物を生成する。溶液の注入は同時に又は任意の順序で、ことによると繰り返して行うことができる。前記塩酸は水、又は尿素の水性混合物に混入させることができ、ここで前記塩酸は気体又は水溶液として添加される。前記尿素は固体又は水溶液として添加することができる。前記ＮａＯＣｌはアルカリ水溶液として添加することができる。本発明の一実施形態において、前記尿素／ＨＣｌの比は１．０から６．０の間の、好ましくは１．５から６．５の間である。本発明の好ましい実施形態において、本方法は、ｉ）溶液Ａを水性混合物に混入させるステップであって、前記溶液Ａが、ＨＣｌを１０重量％から１５重量％の間で含有し、尿素を尿素／ＨＣｌの重量比０．７から７の間で含有し、それにより０．０以下のｐＨを有する溶液を得るステップと、ｉｉ）溶液Ｂを前記水性混合物に混入させる又は溶液Ｂを前記混合物中の前記溶液Ａと接触させるステップであり、前記溶液Ｂが、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）をＮａＯＣｌと前記溶液Ａ中のＨＣｌとの重量比１．０から２．０の間に対応する量で含有するステップとを含み、それにより１２．５重量％未満（Ｃｌ_２として）の活性塩素及び３．０以下のｐＨを生じるステップを含む。好ましくは、本方法は少なくとも２つの液体流れを組み合わせるステップを含み、液体流れの一方は前記溶液Ａを含み、他方は前記溶液Ｂを含む。本発明の別の実施形態において、本方法は少なくとも２つの液体流れを組み合わせるステップを含み、液体流れの一方はＨＣｌ及び尿素の水溶液を含み、他方はＮａＯＣｌの水溶液を含む。本発明による方法において、組み合わせた溶液Ａ及びＢは酸性のｐＨをもたらす。原液としても使用できる濃縮された混合物では、ｐＨは３以下であってもよいが、処理された容器又は流れでは、ｐＨは４以下若しくは最終的に５以下であってもよく、又は極めて低濃度の活性ハロゲンでは、ｐＨは６以下であってもよい。本発明のいくつかの実施形態において、原液Ａ及びＢは、必要とされたｐＨを実現するために予備混合試験で混合比が決定されるように、熟練化学者によって使用される。

本発明は、水性殺生物性組成物であって、塩酸（ＨＣｌ）、尿素、及び次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）の混合物を含み、前記ＨＣｌは５重量％から１５重量％の間の濃度の溶液として添加され、尿素は尿素／ＨＣｌの重量比０．７から７の間の溶液として添加され、ＮａＯＣｌはＮａＯＣｌ／ＨＣｌの重量比１．０から２．０の間に対応する量まで添加される上記水性殺生物性組成物に関する。前記殺生物性組成物は、２５重量％未満の濃度の活性塩素を含む。前記殺生物性組成物は、好ましくは５未満などの６未満のｐＨ、例えば４．０未満又は３．０未満のｐＨを有する。殺生物性組成物は、活性ハロゲン及び高酸性度によって相乗的に生物汚損物に対して働き、活性塩素１２．５重量％未満及び６未満のｐＨを有する。前記殺生物性組成物は、酸性のｐＨにおける活性ハロゲンによって生物汚損物を消毒及び中和し、前記ハロゲンは０．１ｐｐｍを超える濃度、例えば１から２０ｐｐｍの間の濃度の活性塩素である。

本発明は、水性混合物中における殺生物性及び防汚性組成物を製造するための方法であって、ｉ）ＨＣｌを５重量％から１５重量％の間の濃度で含有し、尿素を尿素／ＨＣｌの重量比０．７〜７で含有する水溶液Ａを用意するステップと、ｉｉ）ＮａＯＣｌを含む水溶液Ｂを用意するステップと、ｉｉｉ）前記水溶液Ａ及びＢを組み合わせるステップとを含み、前記溶液Ａ及びＢを６．０より低いｐＨを実現するほどの体積比で、場合によっては一定量の追加の水と組み合わせ、前記水性混合物は、冷却水、生産水、農業用水、製紙工場工程における水、流出水、又は廃水から選択される産業用水を含む上記方法を提供する。本発明は、産業用水、生産水流、冷却塔、紙パルプ産業における水、流出水、灌漑システム及び農業機器、又は食肉及び食鳥製品を処理するための殺生物技術であって、２つの水溶液Ａ及びＢを含み、前者はＨＣｌを５重量％から１５重量％の間の濃度で含有し、尿素を尿素／ＨＣｌの重量比０．７〜約７で含有する水溶液であり、後者は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）をＮａＯＣｌと前記溶液Ａ中の前記ＨＣｌとの重量比約１．０〜約２．０に対応する量で含有する水溶液である上記技術を対象とする。前記溶液を組み合わせて、酸性のｐＨを有し、２５重量％未満の活性ハロゲンを含有する殺生物性組成物を生成することができる。前記溶液は、前記産業用水と接触させる前又は後に組み合わせることができる。前記溶液は、組み合わせる前に水で希釈してもよい。

今回、生物学的に汚染された水を活性ハロゲンと酸性のｐＨとの組合せ効果により極めて効率的に処理できることが、濃縮された成分又はその混合物を処理水に混入させるステップを含め、成分を尿素、ＨＣｌなどの酸、尿素酸性塩、及び酸化剤から選択し、前記成分を前記汚染された水と例えばその場で接触させる前又は後に殺生物性種を形成させて明らかになってきた。例えば、ヒポクロリットなどの市販の酸化剤は尿素及びＨＣｌの存在下に殺生物作用をもたらすことができる。

本発明の方法及び殺生物性組成物は持続的な殺作用を提供し、実験で実証されたように長時間経過してもバイオフィルムの発生を防止する。

好ましい実施形態において、本発明の方法は、処理された体積又は表面を少なくとも２つの液体流れと接触させるステップを含み、液体流れの一方は尿素を含むＨＣｌ水溶液を含み、他方はアルカリヒポクロリットなどの市販の酸化剤を含む。

本方法によって、最も労を要する生物汚損物でさえ、所望する場合にはハロゲン元素の直接使用又はアルカリ溶液の使用を回避しながら取り扱うことが可能になる。例えば、尿素と混合させたＨＣｌの原液及びＮａＯＣｌなどの濃縮酸化剤の原液を含めて、単純で安定な原液を、所望の処理を行う前に組み合わせることができる。

本発明による組成物の作用の向上には、いくつかの理由があると考えられる。尿素は、本活性ハロゲンの少なくとも一部分をクロロ尿素の形に化合させることによって、酸化作用を有効に媒介すると考えられる。未反応のＨＣｌによって、組成物は酸性になり、生物汚損物及び汚損物の一部分を中和する際に助けとなり、得られた殺生物性種の生物活性が向上する。低ｐＨは殺生物活性を高め、活性ハロゲンの酸化作用と組み合わさることができる。

いくつかの実施形態において、本発明による尿素及び活性塩素を含む酸性組成物の殺生物活性によって、普通なら生物汚損を２４時間未満以内に引き起こす生体がなくなる。尿素塩酸塩及び最終的に過剰の尿素又は塩酸を含む、尿素及び塩酸を含有する濃縮された前駆体溶液を使用してもよい。

本発明は、比較的より小さい体積から殺生物剤種を現場で生成することができる安定な前駆体の濃縮された原液を使用しながら、体積又は表面を処理して、生物汚損をなくす又は防止する方法を提供する。不安定又は危険又は環境に損害を与える化学薬品を使用する多くの公知方法と比べて、本発明による方法では、濃縮溶液の輸送が安全であり、その上濃縮溶液が長期貯蔵時に安定である。本発明による方法によって、抗生物汚損活性の効率化がより低コストで可能になる。

本発明は、冷却塔、紙パルプ産業、生産水流、排水処理又は農業用途などのような産業用水における生物汚損を防止する又はなくす方法を対象とする。水を静的容器又は動的流れ中で処理することができる。一実施形態において、流れは、例えばパルプスラリーを含めて、製紙工場における生産回路を含む。処理は、工業プロセスから放出される流出物に適用することができる。一般に、本発明の方法及び組成物は、工業及び農業プロセスにおける中間又は最終の流れである水を処理するのに有用である。本発明に従って処理される水性混合物は、例えば、冷却水、農業用水、製紙工場工程における水、又は廃水から選択される産業用水を含む。

本方法によって、抗生物汚損処理において使用される試薬の体積を低減することが可能になる。処理水に注入される試薬の体積と原液の体積が共に低減され、貯蔵、輸送及び取扱いが単純化される。

本発明は、水性混合物中における生物汚損を防止する又はなくすための方法であって、混合物が容器又は回路中における工業用水又は農業用水を含み、方法が、ｉ）溶液Ａを前記水性混合物に混入させるステップであり、前記溶液ＡがＨＣｌを５重量％から１５重量％の間の濃度で含有し、尿素を尿素／ＨＣｌの重量比０．７〜７で含有するステップと、ｉｉ）溶液Ｂを前記水性混合物に混入させるステップであり、前記溶液Ｂが次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）をＮａＯＣｌと前記溶液Ａ中の前記ＨＣｌとの重量比１．０〜２．０に対応する量で含有するステップとを含み、それにより、前記混合物中において活性塩素を生じる上記方法に関する。混合物は水バルク又は水流を含むことができ、前記溶液Ａ及びＢは任意の順序で混入することができる。本発明の一実施形態において、一方の溶液を水系に注入し、前記溶液を分散させ、本質的に均質に到達して初めて、他方の溶液を注入して、生物汚損を抑制する又はなくすのに十分な濃度の殺生物性種を含む殺生物性組成物を生成する。溶液の注入は同時に又は任意の順序で、ことによると繰り返して行うことができる。

本発明は、２つの水溶液Ａ及びＢを含む殺生物技術であって、前者がＨＣｌを５重量％から１５重量％の間の濃度で含有し、尿素を尿素／ＨＣｌの重量比０．７〜約７で含有する水溶液であり、後者が次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）をＮａＯＣｌと前記溶液Ａ中の前記ＨＣｌとの重量比約１．０〜約２．０に対応する量で含有する水溶液であり、前記溶液を組み合わせて、酸性のｐＨを有し、２５重量％未満の活性ハロゲンを含有する殺生物性組成物を生成する上記技術を対象とする。前記溶液は、前記産業用水と接触させる前又は後に組み合わせることができる。前記溶液は、組み合わせる前に水で場合によっては希釈してもよい。

本発明は、産業用水を処理する殺生物性組成物を作製するための方法であって、ｉ）ＨＣｌを５重量％から１５重量％の間の濃度で含有し、尿素を尿素／ＨＣｌの重量比０．７〜約７で含有する水溶液Ａを用意するステップと、ｉｉ）次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）をＮａＯＣｌと前記溶液Ａ中の前記ＨＣｌとの重量比約１．０〜約２．０に対応する量で含有する溶液Ｂを用意するステップと、ｉｉｉ）前記溶液Ａ及びＢを組み合わせて、酸性のｐＨを有し、２５重量％までの活性ハロゲンを含有する殺生物性組成物を生成するステップとを含む上記方法に関する。殺生物性組成物の技術分野における専門家であれば、前記溶液Ａ中の塩酸の一部分に代えて、好ましくは安価なテクニカルグレードを考慮して他の適切な酸、例えばリン酸又は硫酸を適切な濃度で使用することができるが、本発明の最も好ましい実施形態においては、ＨＣｌが主に使用される。殺生物性組成物の技術分野における専門家であれば、前記溶液Ｂ中の次亜塩素酸ナトリウムの一部分又は全部を、適当な濃度の他の適切なオキシダント（ｏｘｉｄａｎｔ）に、例えばＤＣ−ＤＭＨ、ＤＣ−ＭＥＨ、ＴＣＣＡ、Ｎａ−ＤＣＣ、ＬｉＯＣｌ、Ｃａ（ＯＣｌ）_２、Ｈ_２Ｏ_２、又は過酢酸に置き換えることができるが、本発明の最も好ましい実施形態においては、ＮａＯＣｌが主に使用される。

いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、本発明者らは、本発明の方法の優れた消毒及び抗生物汚損作用が、有機体を死滅させる際の低ｐＨと活性ハロゲンの組み合わせた活性だけでなく、活性塩素と尿素の間の反応に及ぼす酸性のｐＨの化学的作用にも起因すると考える。試薬が本発明の方法に従って使用される限り、試薬が系に同時に組み込まれるのかそれとも任意の順序で組み込まれるのかに関係なく、且つ試薬が処理水系に注入する前に予混合されるのかそれとも別々に組み込まれるのかに関係なく、驚くほど有効な防汚性の結果が実現することが注目される。

（例１）
クロロ尿素をＮａＯＣｌ水溶液（Ｃｌ_２として１２．９％（重量％））、３２％ＨＣｌ（重量％）及び尿素から調製した。

溶液Ａ：
１００ｍｌのフラスコ中で、尿素（３８．２ｇ）をＨ_２Ｏ４３．７ｇに溶解し、続いて３２％ＨＣｌ水溶液１８．１ｇ（ＨＣｌ５．８ｇ）を添加した。ｐＨは０．８２であった。
溶液Ｂ：
市販のＮａＯＣｌ水溶液８７．５ｇ（Ｃｌ_２として１２．９％（重量％）、Ｃｌ_２として１１．３ｇ）を用意した。

溶液Ａ１０ｇ及び溶液Ｂ８．８ｇを、磁気撹拌子を装備したＨ_２Ｏ（２２７ｇ）が入っている丸底フラスコに同時に１０分間で添加した。尿素／ＨＣｌの質量比は約６．５であった。ＮａＯＣｌ／ＨＣｌの質量比は約２であった。２３９〜２４４ｎｍの間（ＵＶ）で吸収を示す無色溶液（ｐＨ２．４）が得られた。

成分Ａ及びＢを２つの流れとして水に添加した。本質的に使用モードでは、一方の流れが尿素塩酸塩を含み、他方の流れがＮａＯＣｌを含む２つの流れを処理水に直接ドーズすることができる。

（例２）
クロロ尿素をＮａＯＣｌ水溶液（Ｃｌ_２として１２．９％（重量％））、３２％ＨＣｌ水溶液（重量％）及び尿素から調製した。

溶液Ａ：
１００ｍｌのフラスコ中で、尿素（３６ｇ、Ｍｗ６０、６００ｍｍｏｌ）をＨ_２Ｏ４１．２ｇに溶解し、続いて３２％ＨＣｌ水溶液（重量％）２２．８４ｇ（ＨＣｌ７．３１ｇ、Ｍｗ３６．４５、２００．５ｍｍｏｌ）を添加した。ｐＨは０．６であった。
溶液Ｂ：
市販のＮａＯＣｌ水溶液１１０．１ｇ（Ｃｌ_２として１２．９％（重量％）、Ｃｌ_２として１４．２ｇ、２００．１ｍｍｏｌ）を用意した。

溶液Ａ１０ｇ及び溶液Ｂ１１ｇを、磁気撹拌子を装備したＨ_２Ｏ（２８６ｇ）が入っている５００ｍｌの丸底フラスコに同時に５分間で添加した。尿素／ＨＣｌの質量比は約５であった。ＮａＯＣｌ／ＨＣｌの質量比は約１．９であった。２３９〜２４４ｎｍ（ＵＶ）において吸収を示す清澄な溶液（ｐＨ２．５）が得られた。

成分Ａ及びＢを２つの流れとして水に添加した。使用モードでは、一方の流れが尿素塩酸塩を含み、他方の流れがＮａＯＣｌを含む２つの流れを処理水に直接ドーズすることができる。

（例３）
殺生物性の実験を行い、高ＴＯＣレベル（５０ｐｐｍまで）で水中におけるクロロ尿素有効性が明らかになり、アルギン酸ビーズ実験（バイオフィルム浸透をシミュレートする方法）でもクロロ尿素有効性が明らかになった。

微生物実験では以下の材料を使用した：
細菌の接種源（生活排水処理プラント（ＤｏｍｅｓｔｉｃＷａｓｔｅＷａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔＰｌａｎｔ）−Ｈａｉｆａから採取された活性汚泥）。
一般的計数用のＲ２Ａ寒天。
トリプトン（０．０２５ｇ又は０．１１９ｇ又は０．２３９ｇの固体トリプトンを秤量し、緩衝液１リットルに溶解した）。
中和溶液（ＮａＨＳＯ_４）。
滴定溶液（ナトリウムＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３．５Ｈ_２Ｏ７．８４ｇを蒸留水１リットルに溶解した）。
尿素塩酸塩水溶液（ＨＣｌ５．８％及び尿素３８．２％（重量％）からなる）及びＮａＯＣｌ水溶液（Ｃｌ_２として１２．９％（重量％））から調製されたクロロ尿素溶液；尿素：ＨＣｌ：ＮａＯＣｌのモル比４：１：１。

様々なＴＯＣ負荷における様々な濃度のクロロ尿素溶液の微生物有効性
０、１０、３０及び５０ｐｐｍのＴＯＣという様々な有機負荷における防汚性組成物の殺生物有効性を、様々な殺生物性濃度（２．５、５及び１０ｐｐｍ）においてｐＨ７で試験した。
１）接種源１ｍｌを、（３つの三角フラスコに、それぞれ１００ｍｌずつ、異なる濃度０、１０、３０及び５０ｐｐｍのＴＯＣを投入した）トリプトン溶液に添加した。
２）各試料１ｍｌをＲ２Ａ寒天に接種した（混釈平板法）。結果は０時間における細菌数を表す。
３）各トリプトン濃度（０、１０、３０、５０ｐｐｍのＴＯＣ）について、細菌の接種源（１ｍｌ）及び適切な殺生物剤濃度を添加した。
４）３０分間及び６０分間の振盪（１００ｒｐｍ）後、各試料１ｍｌを、中和溶液９ｍｌを入れたチューブに移した。この溶液から１ｍｌずつ採取し、緩衝溶液９ｍｌが入っている別のチューブに加えた。溶液を渦（ｖｏｒｔｅｘ）で混合した。この操作をさらに４回繰り返した。
５）２つの最も低い希釈物から１ｍｌを（混釈平板法で）Ｒ２Ａ寒天に接種した。
６）プレートを２５℃で５〜７日間インキュベートした後、細菌数を記録した。結果を表１に示す。

他の殺生物剤
他の殺生物剤の活性を比較するため、追加実験を実施した：クロロ尿素（尿素４６％及びＣｌ_２１．５６％（重量％）（モル比３５：１）から調製）及びＮａＯＣｌ。結果をそれぞれ表２及び３に示す。

様々なＴＯＣ負荷における様々な濃度のクロロ尿素溶液の緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）（ＡＴＣＣ１５４４２）に対する微生物有効性。
以上に示した実験を活性汚泥由来の細菌の代わりに緑膿菌（ＡＴＣＣ１５４４２）で繰り返した。この細菌にはバイオフィルム構造が豊富であり、したがってバイオフィルム形成を示す細菌となり得る。結果を表４〜６に示す。

模擬バイオフィルム系に対する殺生物活性
この実験では、ＢｉｏｆｉｌｍＢｏｚｅｍａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅＭｏｎｔａｎａによって開発されたバイオフィルム模擬系（ＧｒｏｂｅＫ．Ｊ．、ＺａｈｌｅｒＪ．、及びＳｔｅｗａｒｔＰ．Ｓ．、２００２、「緑膿菌バイオフィルムに対する殺生物剤有効性における曝露濃度の役割（ＲｏｌｅｏｆｄｏｓｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｂｉｏｃｉｄｅｅｆｆｉｃａｃｙａｇａｉｎｓｔＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａＢｉｏｆｉｌｍｓ）」、Ｊ．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ＆Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｖｏｌ．２９、ｐｐ１０−１５）を使用して、バイオフィルムに対するクロロ尿素の有効性を評価した。

アルギン酸ビーズの調製：
細菌をアルギン酸ゲルビーズに捕捉することによって、バイオフィルム模擬物を作製した。Ｒ２Ａ寒天プレートに緑膿菌（ＡＴＣＣ１５４４２）を画線し、３５℃で終夜インキュベートした。緩衝液ホスファート（ｐＨ７．２）を使用して、細菌を寒天板から擦り取り、懸濁液を作製する。細菌懸濁液を等体積の４％アルギン酸ナトリウム水溶液と混合して、最終的に２％アルギナート溶液を作製した。アルギナート及び細菌のスラリーを、ゲージ２２の針に取り付け、圧縮空気タンクに連結し、注射器の加圧を可能にした５０ｍｌの注射器に入れた。圧力２０ｐｓｉｇにて、小液滴の流れを押し出し、撹拌された５０ｍＭＣａＣｌ_２溶液に滴下した。Ｃａ^＋２はアルギナートと架橋し、捕捉された細菌細胞を含む半固体のビーズが形成された。ビーズをＣａＣｌ_２溶液中で約２０分間撹拌させておき、次いで５ｍＭ希ＣａＣｌ_２溶液中ですすいだ。緩衝溶液（ｐＨ７）中に、ビーズ構造を維持するためにＣａＣｌ_２５ｍＭ添加して、それぞれ１００個のビーズを入れた複数のフラスコを回転式振盪機上にて３５℃で終夜インキュベートした。得られたビーズ直径は約２ｍｍである。

実験の概要：
実験の初めに、５ｍＭＣａＣｌ_２を含有するビーズ緩衝懸濁液の上澄液をデカンテーションし、必要とされた濃度の殺生物剤溶液１００ｍｌで置換した。Ｈ_２Ｏ８４ｇに尿素１５．０２ｇ（２５０．３ｍｍｏｌ、濃度１５％）及びＢｒ_２１．１７ｇ（７．３２ｍｍｏｌ、濃度１．１７％）（尿素：Ｂｒ_２モル比３４．２：１）を溶解することによって、尿素−塩素組成物を調製した。様々な間隔の接触時間の後に、１０個のビーズを取り出し、５０ｍＭクエン酸ナトリウムを含有する５ｇ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液中に入れた。クエン酸ナトリウムを使用して、アルギン酸ゲルを溶解し、細菌を溶液に放出させた。中和剤−シトラート溶液を冷蔵庫に２時間入れ、次いで希釈し、混釈平板法を用いてＲ２Ａ寒天板に置いた。プレートを３５℃で２４〜４８時間インキュベートし、計数した。中和剤の有効性及び毒性、並びに殺生物剤を添加しない対照実験をチェックした。４つの濃度（０．５、１、２．５及び５ｐｐｍ）を異なる４つの接触時間（５、１５、３０、及び６０分間）で試験した。表７には、様々な接触時間での殺生物剤処理の後に残存している細菌コロニー形成単位（ＣＦＵ）が記載されている。

接触時間６０分後に、細菌濃度数は殺生物剤濃度０．５ｐｐｍで０．２ｌｏｇ低下し、殺生物剤濃度１ｐｐｍで２ｌｏｇ低下した。同じ接触時間の後に、（Ｃｌ_２として）２．５及び５ｐｐｍの濃度で６０分後に細菌数が６．９ｌｏｇ低下した（死滅率１００％）。

長期接触時間
２４時間という長期接触時間の後の細菌ビーズに対するクロロ尿素（尿素及びＣｌ_２に由来）の活性及びＮａＯＣｌの活性を比較するため、追加実験を実施した。結果を表８及び９に示す。

いくつかの具体例を用いて、本発明を説明してきたが、多くの修正形態及び変形形態が可能である。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲を除いて何ら限定を意図されるものではないことを理解されたい。

Claims

水性混合物中において殺生物性及び防汚性組成物を製造するための方法であって、
ｉ）ＨＣｌを５重量％から１５重量％の間の濃度で含有し、尿素を尿素／ＨＣｌの重量比０．７〜７で含有する水溶液Ａを用意するステップと、
ｉｉ）ＮａＯＣｌを含む水溶液Ｂを用意するステップと、
ｉｉｉ）前記水溶液Ａ及びＢを組み合わせるステップと、
を含み、前記溶液Ａ及びＢを６．０より低いｐＨを実現するほどの体積比で、場合によっては一定の量の追加の水と組み合わせる上記方法。
水性混合物中において殺生物性組成物を製造するための方法であって、
ｉ）ＨＣｌを５重量％から１５重量％の間の濃度で含有し、尿素を尿素／ＨＣｌの重量比０．７〜７で含有する水溶液Ａを用意するステップと、
ｉｉ）次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）をＮａＯＣｌと前記溶液Ａ中の前記ＨＣｌとの重量比１．０〜２．０に対応する量で含有する水溶液Ｂを用意するステップと、
ｉｉｉ）一定の量の前記水溶液Ａ及びＢと一定の量の追加の水とを組み合わせることによって前記水性混合物を用意するステップと、
を含み、前記溶液Ａ及びＢが前記水性混合物における酸性のｐＨ及び２５重量％未満の濃度（Ｃｌ_２として）の活性塩素を生じる、請求項１に記載の方法。
前記ステップｉｉｉ）における追加の水の前記量が溶液Ａ及びＢの前記量を超えることはなく、前記水性混合物が１から２０重量％の間の濃度の活性塩素を含有する、請求項２に記載の方法。
前記水性混合物を原液として使用し、防汚処理を必要とする工業用水又は農業用水に混入させる、請求項３に記載の方法。
前記ステップｉｉｉ）における追加の水の前記量が溶液Ａ及びＢの前記量を超え、前記水性混合物が２０ｐｐｍ以下の濃度の活性塩素を含有する、請求項２に記載の方法。
前記溶液Ａ及びＢを、消毒及び／又は防汚処理を必要とする工業用水又は農業用水を含むタンク又は回路に注入する、請求項５に記載の方法。
前記水性混合物が水バルク又は水流を含み、溶液Ａ及びＢの前記組合せが、それらの混合又は前記水性混合物への任意の順序での添加を含む、請求項２に記載の方法。
水性混合物中において殺生物性組成物を製造するための方法であって、
ｉ）溶液Ａを前記水性混合物に混入させるステップであり、前記溶液Ａが、ＨＣｌを５重量％から１５重量％の間の濃度で含有し、尿素を尿素／ＨＣｌの重量比０．７〜７で含有するステップと、
ｉｉ）溶液Ｂを前記水性混合物に混入させるステップであり、前記溶液Ｂが、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）をＮａＯＣｌと前記溶液Ａ中の前記ＨＣｌとの重量比１．０〜２．０に対応する量で含有するステップと
を含み、それにより前記水性混合物において３．０以下のｐＨを生じ且つ２５重量％未満の濃度（Ｃｌ_２として）の活性塩素を生じる、請求項２に記載の方法。
塩酸を水又は尿素の水性混合物に混入させるステップを含み、前記塩酸が気体又は水溶液として添加される、請求項８に記載の方法。
尿素を水又はＨＣｌ水溶液に混入させるステップを含み、前記尿素が固体又は水溶液として添加される、請求項８に記載の方法。
ＮａＯＣｌを、ＨＣｌ及び尿素を含む水溶液に混入させるステップを含み、前記ＮａＯＣｌがアルカリ水溶液として添加される、請求項８に記載の方法。
前記尿素／ＨＣｌの比が１．５から６．０の間である、請求項８に記載の方法。
ｉ）溶液Ａを水性混合物に混入させるステップであり、前記溶液Ａが、ＨＣｌを１０重量％から１５重量％の間の濃度で含有し、尿素を尿素／ＨＣｌの重量比０．７から７の間で含有し、それにより０．０以下のｐＨを有する溶液を得るステップと、
ｉｉ）溶液Ｂを前記水性混合物に混入させるステップであり、前記溶液Ｂが、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）をＮａＯＣｌと前記溶液Ａ中のＨＣｌとの重量比１．０から２．０の間に対応する量で含有するステップと
を含み、それにより１２．５重量％未満（Ｃｌ_２として）の活性塩素及び３．０以下のｐＨを生じる、請求項８に記載の方法。
少なくとも２つの液体流れを組み合わせるステップを含み、該液体流れの一方は前記溶液Ａを含み、他方は前記溶液Ｂを含む、請求項８に記載の方法。
少なくとも２つの液体流れを組み合わせるステップを含み、該液体流れの一方はＨＣｌ及び尿素の水溶液を含み、他方はＮａＯＣｌ水溶液を含む、請求項８に記載の方法。
塩酸（ＨＣｌ）、尿素及び次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）の混合物を含む水性殺生物性組成物であって、前記ＨＣｌが５重量％から１５重量％の間の濃度の溶液として混合物に添加され、尿素が０．７から７の間の尿素／ＨＣｌ重量比を有する溶液として添加され、ＮａＯＣｌが１．０から２．０の間のＮａＯＣｌ／ＨＣｌ重量比に対応する量まで添加される上記殺生物性組成物。
２５重量％未満の濃度の活性塩素を含む、請求項１６に記載の殺生物性組成物。
３．０以下のｐＨを有する、請求項１６に記載の殺生物性組成物。
活性ハロゲン及び高酸性度によって生物汚損物に対して相乗的に働き、１２．５重量％未満の活性塩素及び酸性のｐＨを有する、請求項１６に記載の殺生物性組成物。
酸性のｐＨにおける活性ハロゲンによって生物汚損物として働き、前記ハロゲンは０．１ｐｐｍを超える濃度、例えば１から２０ｐｐｍの間の濃度の活性塩素である、請求項１６に記載の殺生物性組成物。
前記水性混合物が、冷却水、生産水、農業用水、製紙工場工程における水、流出水、又は廃水から選択される産業用水を含む、請求項１に記載の方法。
産業用水、生産水流、冷却塔、紙パルプ産業における水、流出水、灌漑システム及び農業機器、又は食肉及び食鳥製品を処理するための殺生物技術であって、２つの水溶液Ａ及びＢを含み、前者がＨＣｌを５重量％から１５重量％の間の濃度で含有し、尿素を０．７〜約７の尿素／ＨＣｌ重量比で含有する水溶液であり、後者が次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）をＮａＯＣｌと前記溶液Ａ中の前記ＨＣｌとの重量比約１．０〜約２．０に対応する量で含有する水溶液である上記技術。
前記溶液を組み合わせて、酸性のｐＨを有し、２５重量％未満の活性ハロゲンを含有する殺生物性組成物を生成する、請求項２２に記載の技術。
前記溶液を、前記産業用水と接触させる前又は後に組み合わせる、請求項２２に記載の技術。
前記溶液を、組み合わせる前に水で希釈する、請求項２２に記載の技術。