CN1788564A

CN1788564A - 一种杀菌消毒剂及其应用

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Publication number: CN1788564A
Application number: CN 200510123142
Authority: CN
Inventors: 崔群; 秦娟; 姚虎卿; 王海燕
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2025-12-19
Also published as: CN100407923C

Abstract

本发明涉及一种可自然降解、对环境无害的含卤杀菌消毒剂及其应用，尤其是涉及一种卤代二烷基海因水溶液杀菌消毒剂及其应用。在室温下，将卤代二烷基海因与稳定剂，增溶剂和(或)增效剂以一定比例混合于水中，搅拌溶解。该液体制剂通过使用稳定剂、增溶剂以及增效剂，不仅可以使卤代二烷基海因在水中的溶解度大大提高，而且具有很好的杀菌效果。此水溶液杀菌消毒剂使用方便，可用于工业循环水及冷却水、工业废水、空调冷却水、游泳池水和日常生活中消毒杀菌，特别是在油田回注水中的应用。

Description

一种杀菌消毒剂及其应用

技术领域：

本发明涉及一种含卤杀菌消毒剂及其应用，尤其是涉及一种卤代二烷基海因杀菌消毒剂及其应用。

背景技术：

卤代二烷基海因是近期发展的海因类消毒剂中高效、广谱、快速、安全的新型氧化型消毒剂，相对于三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠、二氧化氯等其它含卤消毒杀菌剂，具有有效卤素含量高，气味小、稳定性好、作用缓和、不刺激皮肤与粘膜、价格适中等优点，而且它可在自然条件下被光、氧、微生物等在较短时间内分解为氨和二氧化碳，不会因为残留而污染环境，具有强烈杀灭真菌、细菌及病毒的效果。可用于水产养殖业中各种疾病的预防和治疗，还可用于游泳池消毒、水果保鲜和工业用循环水灭藻，以及日常生活消毒等。

卤代二烷基海因虽有如上许多优点，但其在水中的溶解度很低，且溶解速度缓慢，这严重影响开发较高含量卤代二烷基海因杀菌剂及相关水溶液制剂产品，从而大大影响了其作为杀菌消毒剂在杀菌消毒领域中的应用。目前国内市场上常见的产品主要以卤代海因的粉剂、颗粒剂和片剂等形式存在。它们有以下几种使用方法：(1)直接洒入水中。水中卤代海因浓度随水温、混合方法和产品形状而不同。存在溶解太慢、局部高浓度和未溶的药品残留系统等问题。(2)把消毒剂放入带孔的容器，再浸入水中。这种方法解决了药品和系统表面直接接触，但依然存在局部高浓度，而且浓度仍然不可控制。(3)让水流过放有杀菌剂的给料器。这样就解决了局部高浓度问题，但溶解的量随温度、接触时间和药品形状而不同，而且如果系统没有水流时，该方法就不能使用。因此，为了使卤代二烷基海因在杀菌消毒领域能有更广泛的应用，必须解决溶解度问题，制备高浓度的水溶液制剂。薛广波(CN1379984A)公开了把二溴二甲基海因配以增溶剂、崩解剂等，配制成消毒片或消毒粉，来提高二溴海因的溶解速度。但是此发明没有涉及到其它卤代海因，且是以固体形式制备的消毒片和消毒粉，在处理安全性上带来了问题，如在操作过程中会由于灰尘引起皮肤病和粘膜炎等。另外，此发明涉及到增溶剂、崩解剂、硫酸钠、硬脂酸镁等多种物质，工艺较为繁琐，成本较高。日本人小松正典(CN1494378A)使用噻吩衍生物作为主要溶剂，卤代二烷基海因为杀菌活性成分，再加入助剂，配制成液体杀菌除臭剂。此液体制剂在配制过程中需加热溶解，且噻吩衍生物价格昂贵，成本颇高，且使用有机溶剂后的应用范围受到限制。本发明是以水为溶剂，再配以常见的几种物质，以液体杀菌剂形式来解决溶解度问题，工艺简单，使用方便，降低了成本，并且具有强烈的杀菌效果。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是针对卤代二烷基海因在水中溶解度小等问题而提出了一种水溶液卤代二烷基海因有效成分含量大大增加，且具有优异的溶解性和杀菌效果的水溶液杀菌消毒剂及其应用。

本发明所采取的技术方案为：本发明提供了一种包含卤代二烷基海因的水溶液杀菌剂，该液体制剂通过使用稳定剂、增溶剂以及增效剂，不仅可以使卤代二烷基海因在水中的溶解度大大提高，而且具有很好的杀菌效果。具体技术方案为：

一种杀菌消毒剂，其特征在于其组分和重量含量如下：

组分含量(wt％)

卤代二烷基海因 1-15

稳定剂 1-20

增溶剂 2-25

增效剂 0-2

水 38-96

其中所述的卤代二烷基海因为至少一种选自如下通式所示的物质：

式中X、Y代表卤素原子，X和Y可以相同或不同，R¹和R²代表低级烷基，R¹和R²可相同或不同。由R¹和R²表示的低级烷基的例子包括具有1-3个碳原子数的烷基基团，诸如甲基、乙基和丙基，并优选具有1-2个碳原子数的烷基基团。

优选其组分和重量含量如下：

组分含量(wt％)

卤代二烷基海因 3-10

稳定剂 5-10

增溶剂 5-15

增效剂 0.3-1

水 64-86

其中卤代二烷基海因为1，3-二溴-5，5-二甲基海因(简称DBDMH)、1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因(简称BCDMH)、3-溴-1-氯-5，5-二甲基海因、1，3-二氯-5，5-二甲基海因(简称DCDMH)、1，3-二氯-5-乙基-5-甲基海因、1，3-二溴-5-乙基-5-甲基海因、3-溴-1-氯-5-乙基-5-甲基海因或1-溴-3-氯-5-乙基-5-甲基海因中的一种或任意几种的混合物；优选卤代二烷基海因为1，3-二溴-5，5-二甲基海因，1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因、3-溴-1-氯-5，5-二甲基海因。

稳定剂为5，5-二甲基乙内酰脲、乙内酰脲、苄基乙内酰脲、5-苄基乙内酰脲、1-苄基乙内酰脲或1-苄基-5-乙氧基乙内酰脲中的一种或任意两种的混合；增溶剂为碳酸(氢)盐、磷酸盐或硅酸盐；增效剂为烷基苯磺酸盐。优选稳定剂为5，5二甲基乙内酰脲、乙内酰脲或苄基乙内酰脲；增溶剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠或硅酸钾；增效剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基苯磺酸钠。

卤代海因杀菌消毒水溶液制剂的配制方法：在室温下，将至少一种选自上面通式所示卤代二烷基海因与稳定剂，增溶剂和增效剂混合于水中，搅拌溶解。

稳定剂与卤代二烷基海因分子结构相似，在一起有同离子效应，有利于增强卤代海因稳定性，并有一定助溶作用；增溶剂是碱性物质，主要是利用水解反应平衡原理，碱性物质与卤代二烷基海因水解生成的次氯酸和次溴酸中和，减少了水解生成物的量，从而使卤代二烷基海因水解反应向右进行，用来增加卤代海因的溶解度；增效剂是用来增强此水溶液制剂的杀菌消毒效果。

将此混合物溶解在水中，卤代二烷基海因的浓度可达20～100g/L，相对于纯卤代海因在水中的溶解度(1L水中2g左右)的10～20倍。因此，可在此范围内配制任意浓度的水溶液制剂。

该杀菌消毒剂中有效成分含量的测定，是按碘量法进行：其原理是在酸性溶液中，卤代二烷基海因使碘化钾氧化，而析出定量的碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定。

此水溶液杀菌消毒剂可以在油田回注水中应用，也可以在日常生活中消毒杀菌用。使用方法类似于其它常用杀菌消毒剂，可以将被消毒物浸泡于此制剂中或用于擦洗，都可达到消毒杀菌目的。此制剂还可用于工业循环冷却水或洗涤水、空调冷却水、游泳池水、工业和生活污水及浴室的杀菌和去除生物粘泥。此水溶液制剂的用量要根据目标物体或系统的pH值、含还原物质及机械杂质的量、有机物及无机物的含量来确定，不同的条件下加入的量也不同。一般来说，有效卤代二烷基海因的量应控制在0.1～1000mg/L，优选为5～100mg/L。

有益效果：

(1)单一的卤代二烷基海因在水中的溶解度很小，1L水中溶解不足2g，且溶解时间较长，约36～48小时，因此作为杀菌消毒剂的利用受到很大的限制。本发明提供的卤代二烷基海因水溶液制剂，使溶解度大大提高(在室温下，卤代二烷基海因的浓度可达20～100g/L，是原来的10～50倍)。因此本发明首先解决了卤代二烷基海因溶解度小的问题，为其作为消毒剂的广泛应用提供了条件。

(2)本发明卤代二烷基海因水溶液制剂应用的效果大大优于目前市场上常用杀菌剂的使用效果，而且较不含助溶剂的卤代二烷基海因，杀菌效果也明显提高。且腐蚀性小，使用方便，适合实际应用。同样作用45min，实施例7的水溶液制剂只需37.12mg/L浓度，对枯草杆菌黑色变种芽孢的平均杀灭率就可达到100.00％，而单一的溴氯海因水溶液浓度达514mg/L，对枯草杆菌黑色变种芽孢的杀灭率也仅为97.00％。目前常用的二氯异氰尿酸钠需有效氯含量1000mg/L浓度才能将枯草杆菌黑色变种芽孢杀灭100.00％(王亚伟等，中国消毒学杂志，2004，21(1)：5-10)，而且含氯消毒剂对被消毒物品有漂白腐蚀作用，用于水消毒时易产生三氯甲烷等致癌物质。而本发明卤代二烷基海因水溶液制剂，对物品损害小，不产生致癌物质，可以自然降解，对环境无害，克服了一般常用消毒剂的不足。而且卤代二烷基海因水溶液制剂对金属的腐蚀较小，对不锈钢无腐蚀，对活泼的碳钢也只有中度腐蚀。谈智等报道，溴氯海因200mg/L的溶液对不锈钢无腐蚀，对铝和铜有轻度腐蚀，碳钢有中度腐蚀(谈智等，溴氯海因杀灭微生物效果与腐蚀性的试验研究.中国消毒学杂志，2002，19(3)：153-157)。用卤代二烷基海因配置成水溶液制剂后，腐蚀性并没有增强，相比之下，本研究所此制剂具有更优异的性能。

(3)本发明卤代二烷基海因水溶液制剂还可用于油田注水杀菌。对油田注水中危害较大的SRB，本制剂与油田常用杀菌剂1227^#的效果相当。并且与1227^#复配后使用，效果也很显著。然而，本发明杀菌消毒剂中主要活性组分卤代二烷基海因可以自然降解成对环境无害的化合物，同时还具有很好的灭藻作用。将其用于油田注水处理，可解决油田注水中Cl^-富集问题，减少对设备的腐蚀性，以及对环境不友好性。因此，本发明卤代二烷基海因水溶液制剂是一种优良的油田注水杀菌灭藻剂，作为杀菌消毒剂的应用表现出广谱、高效、安全等特点，它是一种新颖、高效、环境友好的杀菌剂。

(4)本发明是以液体杀菌剂形式来解决溶解度问题，工艺简单，降低了成本，使用方便，并且具有强烈的杀菌灭藻效果。

具体实施方式：

本发明通过以下实施例作进一步阐述，但并不限制本发明的范围。

表1不同配方的杀菌消毒水溶液制剂的组成

	配方	组成/(％质量)	溶解量/(g/L)
	配方	组成/(％质量)	溶解量/(g/L)	实施例1	DBDMH碳酸氢钠5，5-二甲基乙内酰脲十二烷基苯磺酸钠水	1.81.77.91.986.7	20.52
实施例2	BCDMH碳酸氢钠乙内酰脲水	2.72.02.393.0	28.97	实施例1	DBDMH碳酸氢钠5，5-二甲基乙内酰脲十二烷基苯磺酸钠水	1.81.77.91.986.7	20.52
实施例2	BCDMH碳酸氢钠乙内酰脲水	2.72.02.393.0	28.97	实施例3	DBDMH碳酸钠5，5-二甲基乙内酰脲水	5.76.39.478.6	72.52

实施例4	BCDMH碳酸钠5，5-二甲基乙内酰脲十二烷基苯磺酸钠水	7.39.26.90.476.2	95.80
实施例4	BCDMH碳酸钠5，5-二甲基乙内酰脲十二烷基苯磺酸钠水	7.39.26.90.476.2	95.80	实施例5	BCDMH磷酸钠乙内酰脲水	3.49.67.279.8	42.61
实施例6	BCDMH硅酸钠5，5-二甲基乙内酰脲水	4.76.57.381.5	57.67	实施例5	BCDMH磷酸钠乙内酰脲水	3.49.67.279.8	42.61
实施例6	BCDMH硅酸钠5，5-二甲基乙内酰脲水	4.76.57.381.5	57.67	实施例7	BCDMH碳酸钠5，5-二甲基乙内酰脲水	7.59.26.876.5	98.04
实施例8	BCDMHDBDMH碳酸钠乙内酰脲水	3.539.26.877.5	83.87(BCDMH和DBDMH一共的含量)	实施例7	BCDMH碳酸钠5，5-二甲基乙内酰脲水	7.59.26.876.5	98.04
实施例8	BCDMHDBDMH碳酸钠乙内酰脲水	3.539.26.877.5	83.87(BCDMH和DBDMH一共的含量)	实施例9	DBDMH1，3-二溴-5-乙基-5-甲基海因碳酸钠5，5-二甲基乙内酰脲乙内酰脲水	2.22.09.23.93.579.2	53.03
实施例10	DBDMHDCDMH3-溴-1-氯-5，5-二甲基海因碳酸钠5，5-二甲基乙内酰脲乙内酰脲水	4.23.15.020.011.37.548.9	69.45(DBDMH、DCDMH和3-溴-1-氯-5，5-二甲基海因一共的含量)	实施例9	DBDMH1，3-二溴-5-乙基-5-甲基海因碳酸钠5，5-二甲基乙内酰脲乙内酰脲水	2.22.09.23.93.579.2	53.03

实施例11各配方的杀菌试验

以各配方杀菌消毒水溶液液制剂活性成分，以枯草杆菌黑色变种芽孢(6.3×10⁶cuf/mL)为试验菌，进行悬液定量杀菌试验。

试验方法：实验采用微生物的平皿菌落计数法。首先将试验菌制成菌悬液，加入一定浓度的杀菌剂，作用一段时间后，取0.1mL置于含有培养基的培养皿中，将培养皿倒置于37℃恒温箱中，培养24h，计各培养皿中的存活菌落数。

试验结果：各配方水溶液制剂对枯草杆菌黑色变种芽孢(6.3×10⁶cuf/mL)和金黄色葡萄球菌(1.3×10⁷cuf/mL)的杀灭效果见表2～表4。

由表2～表5可以知道，对于10⁶数量级的枯草杆菌黑色变种芽孢，40.04mg/L的实施例4配方的杀菌剂作用20min，杀菌率已达100.00％。37.12mg/L的实施例7配方的杀菌剂作用45min，杀菌率也已达100.00％。而二氯异氰尿酸钠需750mg/L有效氯含量作用40min，单一的溴氯海因1000mg/L有效氯含量作用120min，杀菌效果才能达到99.9％以上。

表2实施例4对枯草杆菌黑色变种芽孢的杀菌率

作用时间/(min)	不同浓度/(mg·L^-1)卤代二烷基海因水溶液制剂的杀菌率/(％)
	不同浓度/(mg·L^-1)卤代二烷基海因水溶液制剂的杀菌率/(％)				40.4	80.81	161.62	323.24
	10203045	99.80100.00100.00100.00	100.00100.00100.00100.00	100.00100.00100.00100.00	40.4	80.81	161.62	323.24	100.00100.00100.00100.00

表3实施例7对枯草杆菌黑色变种芽孢的杀菌率

作用时间/(min)	不同浓度/(mg·L^-1)卤代二烷基海因水溶液制剂的杀菌率/(％)
	不同浓度/(mg·L^-1)卤代二烷基海因水溶液制剂的杀菌率/(％)				37.12	74.24	148.48	296.95
	10203045	99.6099.9299.98100.00	100.00100.00100.00100.00	100.00100.00100.00100.00	37.12	74.24	148.48	296.95	100.00100.00100.00100.00

表4二氯异氰尿酸钠对枯草杆菌黑色变种芽孢的杀菌率

有效氯含量/(mg·L^-1)	作用不同时间/(min)的平均杀菌率/(％)
	作用不同时间/(min)的平均杀菌率/(％)				5	10	20	40
	750	99.66	99.92	99.98	5	10	20	40	100.00

10001250

99.7499.92

99.9599.98

99.99100.00

100.00100.00

摘自《中国消毒学杂志》2003年第20卷第3期

表5溴氯海因对枯草杆菌黑色变种芽孢的杀菌率

有效氯含量/(mg·L^-1)	作用不同时间/(min)的平均杀菌率/(％)
	作用不同时间/(min)的平均杀菌率/(％)				30	60	90	120
	1000750500	97.5896.1394.04	99.9499.7599.55	99.9899.9499.88	30	60	90	120	99.9999.9799.97

摘自《中国消毒学杂志》2001年第18卷第4期

实施例12腐蚀性试验

试验方法：将不锈钢(D为7750kg/m³)、碳钢(D为7800kg/m³)、铜(D为8400kg/m³)、铝(D为2700kg/m³)分别制成直径为(25±0.1)mm、厚1.0mm、中间有一直径2.0mm小孔的圆片。实验原理及方法按照GB10124-88(金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法)。R＜0.005mm/a，属无腐蚀；R为0.005～＜0.010mm/a，属基本无腐蚀；R为0.010～＜0.0100mm/a，属轻度腐蚀；R为0.100～＜1.000mm/a，属中度腐蚀；R≥1.000mm/a，属重度腐蚀。卤代二烷基海因的浓度均为1000mg/L。

试验结果：由表6可以看出，有效卤代二烷基海因浓度为1000mg/L的卤代二烷基海因水溶性制剂对这四种金属的腐蚀都较小，对不锈钢腐蚀最小，属无腐蚀，对活泼的碳钢也只有中度腐蚀。谈智等报道，溴氯海因200mg/L的溶液对不锈钢无腐蚀，对铝和铜有轻度腐蚀，碳钢有中度腐蚀(谈智等，溴氯海因杀灭微生物效果与腐蚀性的试验研究.中国消毒学杂志，2002，19(3)：153-157)。因此，用卤代二烷基海因配置成水溶液制剂后，腐蚀性并没有增强，适合实际应用。此外，由对比可以看出，溴氯海因较二溴海因的腐蚀性更强，二溴海因的应用范围可比溴氯海因更广泛。

表6四种杀菌剂对金属的腐蚀性

	不锈钢	铜	铝	碳钢
	不锈钢	铜	铝	碳钢	实施例1	无腐蚀(R＝0.0005mm/a)	中度腐蚀(R＝0.1317mm/a)	无腐蚀(R＝0.0042mm/a)	中度腐蚀(R＝0.1124mm/a)

实施例2实施例3实施例4

无腐蚀(R＝0.0006mm/a)无腐蚀(R＝0.0009mm/a)无腐蚀(R＝0.0001mm/a)

中度腐蚀(R＝0.1473mm/a)轻度腐蚀(R＝0.0794mm/a)中度腐蚀(R＝0.2584mm/a)

轻度腐蚀(R＝0.0279mm/a)无腐蚀(R＝0.0025mm/a)轻度腐蚀(R＝0.0130mm/a)

中度腐蚀(R＝0.2024mm/a)中度腐蚀(R＝0.1096mm/a)中度腐蚀(R＝0.1783mm/a)

实施例13油田注水杀菌效果

试验方法：用1227^#、二溴海因、二溴海因和1227^#的混合物(1∶1)、实施例1、实施例1和1227^#的混合物(1∶1)对油田注水中的SRB(初始菌量为1.1×10⁴个/mL)进行了杀菌实验，杀菌剂浓度均为50mg/L。根据SY5329-94推荐的细菌评价方法绝迹稀释法和SY/T5890-93推荐的杀菌剂性能评价方法进行。实验用细菌瓶为北京华兴化学试剂厂生产的SRB-HX型测试瓶。在消毒的试瓶中加入一定量的杀菌剂溶液，再加入100ml水样，使试瓶中杀菌剂浓度达到预定值。将试瓶放入50℃水浴中静置1h，然后用无菌注射器逐级注入测试瓶中进行接种稀释，送培养箱中培养。SRB两周后读数。根据细菌瓶中阳性反应的生长指数和稀释倍数，计算出水中的细菌数目。其中用“+”表示有细菌生长，“-”表示无细菌生长。

试验结果：由表7可以看出，对于油田注水中的SRB菌，实施例1的水溶液制剂的杀菌效果要优于单一的二溴海因，与油田常用杀菌剂1227^#相当，杀菌效果均达到了97.73％，它们与1227^#复配后的杀菌效果也很显著。因此，卤代海因水溶液制剂可应用于油田回注污水的杀菌处理。

表7各杀菌剂对SRB的杀菌效果比较

杀菌剂	杀菌效果					杀菌率/(％)
杀菌剂	杀菌效果					杀菌率/(％)	1227^#二溴海因二溴海因+1227^#实施例1实施例1+1227^#	++++++++++	++++++++++	--++------	----------	----------	97.7390.0097.7397.7397.73

Claims

1.一种杀菌消毒剂，其特征在于其组分和重量百分含量如下：

组分含量

卤代二烷基海因 1-15

稳定剂 1-20

增溶剂 2-25

增效剂 0-2

水 38-96

式中X、Y代表卤素原子，X和Y可以相同或不同，R¹和R²代表低级烷基，R¹和R²可相同或不同。

2.根据权利要求1所述的杀菌消毒剂，其特征在于其组分和重量百分含量如下：

组分含量

卤代二烷基海因 3-10

稳定剂 5-10

增溶剂 5-15

增效剂 0.3-1

水 64-86

3.根据权利要求1所述的杀菌消毒剂，其特征在于卤代二烷基海因为1，3-二溴-5，5-二甲基海因、1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因、3-溴-1-氯-5，5-二甲基海因、1，3-二氯-5，5-二甲基海因、1，3-二氯-5-乙基-5-甲基海因、1，3-二溴-5-乙基-5-甲基海因、3-溴-1-氯-5-乙基-5-甲基海因或1-溴-3-氯-5-乙基-5-甲基海因中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的杀菌消毒剂，其特征在于卤代二烷基海因为1，3-二溴-5，5-二甲基海因，1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因或3-溴-1-氯-5，5-二甲基海因。

5.根据权利要求1所述的杀菌消毒剂，其特征在于稳定剂为5，5二甲基乙内酰脲、乙内酰脲、苄基乙内酰脲、5-苄基乙内酰脲、1-苄基乙内酰脲或1-苄基-5-乙氧基乙内酰脲中的一种或任意两种的混合；增溶剂为碳酸(氢)盐、磷酸盐或硅酸盐；增效剂为烷基苯磺酸盐。

6.根据权利要求5所述的杀菌消毒剂，其特征在于稳定剂为5，5二甲基乙内酰脲、乙内酰脲或苄基乙内酰脲。

7.根据权利要求5所述的杀菌消毒剂，其特征在于增溶剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠或硅酸钾。

8.根据权利要求5所述的杀菌消毒剂，其特征在于增效剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基苯磺酸钠。

9.一种如权利要求1所述的杀菌消毒剂在油田回注水中的应用。