MXPA04008496A - Un metodo para preparar un biocida que comprende hipoclorito estabilizado y una fuente de iones de bromuro y un metodo para controlar la bioincrustacion microbial utilizando el mismo. - Google Patents

Abstract

Se describe un metodo para preparar un biocida que tiene una durabilidad mejorada de su actividad biocidal asi como eficiencia de desinfeccion en una etapa inicial, que comprende las etapas de: (a) preparar el hipoclorito estabilizado de metal alcalino o alcalinoterreo que tiene un pH de al menos 11 mezclando un oxidante de cloro que incluye hipoclorito de metal alcalino o alcalinoterreo con un estabilizador en una solucion alcalina; (b) preparar una fuente de iones de bromuro; y (c) agregar la fuente de iones de bromuro preparada en la etapa (b) en el hipoclorito estabilizado de metal alcalino o alcalinoterreo preparado en la etapa (a). Tambien, se describe un metodo para controlar el crecimiento de microorganismos utilizando un biocida preparado mediante el metodo de la presente invencion.

Description

UN MÉTODO PARA PREPARAR UN BIOCIDA QUE COMPRENDE HIPOCLORITO ESTABILIZADO Y UNA FUENTE DE IONES DE BROMURO Y UN MÉTODO PARA CONTROLAR LA BIOINCRUSTACION MICROBIANA UTILIZANDO EL MISMO CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere, en general, al control de la contaminación por microorganismos en sistemas acuosos y, en particular, a un método para preparar un biocida que comprende hipoclorito estabilizado, que se elabora haciendo reaccionar un oxidante de cloro que incluye hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo con un estabilizador, y una fuente de iones de bromuro, y un método para controlar el crecimiento de microorganismos. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La formación de limo se presenta frecuentemente en sistemas acuosos, tales como una torre de enfriamiento de agua, un sistema industrial de suministro de agua, o un proceso de fabricación de papel, que resulta del crecimiento y proliferación de bacterias, hongos, algas, etc. Tal proliferación de microorganismos y la formación de limo ocasiona serios problemas: en fábricas de papel, puede dar lugar a retrasos en las operaciones y al deterioro de los productos tal como los cambios de color del papel fabricado; puede presentarse una reducción en la eficiencia del intercambio térmico, lo cual es crítico para la capacidad de enfriamiento, en sistemas de enfriamiento; la apariencia de fuentes ornamentales puede dañarse; y en torres de enfriamiento de edificios, especialmente, puede difundirse rápidamente el género Legionella, creando un ambiente antihigiénico. Los biocidas oxidantes y los biocidas no oxidantes se han utilizado típicamente para evitar la contaminación de sistemas acuosos por microorganismos. Los biocidas de oxidación, que tienen poder de oxidación, actúan como un agente biocídico contra microorganismos oxidando sus proteínas, mientras que los biocidas no oxidantes funcionan inhibiendo el metabolismo de los microorganismos. Ejemplos de biocidas no oxidantes incluyen isotiazolona, metilenbisisocianato, glutaraldehído, y amonio cuaternario. Tales biocidas no oxidantes sostienen su actividad biocida durante un período de tiempo más largo que los biocidas oxidantes, pero cuando se suministran continuamente, los microorganismos desarrollan resistencia a ellos, disminuyendo así su efectividad. Por otra parte, los biocidas oxidantes se preparan típicamente mediante cloración y brominación, como se representa por medio de las siguientes ecuaciones. Cloración C12+H20^HC1+H0C1 HOCL5=tH++OCl" Brominación HOCl+Br"i HOBr+Cl" HOBr^H++OBr" De los dos métodos, se utiliza generalmente el método de cloración para la preparación de biocidas oxidantes debido a que es de bajo costo. En este método el hipoclorito de metal alcalino, o alcalinotérreo, tal como el hipoclorito de sodio (NaOCl) , se utiliza como fuente de HOC1 u OCl" para eliminar los microorganismos que se desarrollan en una variedad de sistemas acuosos incluyendo torres de enfriamiento de agua de edificios o plantas petrolíferas, procesos de blanqueado de fábricas de elaboración de papel y albercas . Sin embargo, los biocidas oxidantes tienen la desventaja de que son inestables debido a su alta volatilidad. Se han hecho esfuerzos por resolver estos problemas. El N-clorosulfamato de baja volatilidad y estabilizado puede prepararse haciendo reaccionar el hipoclorito inestable con una proporción molar igual de ácido sulfámico, como se describe en la Pat . de E.U. No. 3,328,294 (en adelante referida como patente '294), y puede estabilizarse además junto con la presencia de un agente amortiguador capaz de mantener el pH entre 4.5 y 8.5 como se describe en la Pat. de E.U. No. 3,767,586 (en adelante referida como patente v586). Aunque tales biocidas de cloro son económicos y pueden prepararse mediante un simple proceso, su eficiencia de desinfección puede reducirse por un pH elevado o aminas, y al utilizarse en grandes cantidades, pueden promover la corrosión del metal de los componentes de sistemas acuosos, así como liberar mucho cloro a la atmósfera. Los biocidas oxidantes preparados por el método de brominación son, aún bajo la condición de un elevado pH o la presencia de aminas, más efectivos para el control del desarrollo de microorganismos que los preparados mediante cloración. Sin embargo, así como el hipoclorito, el hipobromito, como producto de la brominación, tampoco es estable bajo condiciones convencionales de almacenamiento. De este modo, para establecer la estabilidad del hipobromito durante el almacenamiento, se han propuesto procesos para preparar hipobromito estabilizado en la Pat . de E.U. No. 6,037,318 (en adelante referida como patente '318), cuyos derechos se han transferido a Procter & Gamble Company, y las Patentes de E.U. incluyendo los Nos. 5,683,654; 5,795,487; 5,942,126; y 6,136,205. Como se describió especialmente en la Pat. de E.U. No. 5,795,487 (en adelante referida como patente 87) , el hipobromito de metal alcalino o alcalinotérreo en el estado inestable, que se prepara mezclando hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo y una fuente de iones de bromuro solubles en agua, pueden estabilizarse empleando un sulfamato de metal alcalino como agente de estabilización. Aunque el hipobromito de metal alcalino o alcalinotérreo estabilizado preparado por medio del proceso de la patente 87 muestra una excelente eficiencia biocídica, el nivel del halógeno total residual que es la medida de un ingrediente efectivo, típicamente cae claramente en la fase inicial de la reacción debido a que el hipoclorito reacciona con una fuente de iones de bromuro. De este modo, al paso del tiempo, la eficiencia biocida del hipobromito se reduce rápidamente, requiriendo así un suministro continuo de una gran cantidad de costoso hipobromito para mantener la eficiencia biocida en sistemas acuosos. La patente "318 describe una solución estabilizada de hipobromito preparada haciendo reaccionar una solución acuosa de hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo con ácido sulfámico como agente de estabilización a un pH por debajo de 11, agregando a la solución una fuente de iones de bromuro solubles en agua, y ajusfando el pH aproximadamente a al menos 13. Sin embargo, el proceso proporcionado en la patente ¾318 tiene una desventaja. Debido a que el ácido sulfámico utilizado como estabilizador se convierte en un ácido fuerte al disolverse en agua, la adición de hipoclorito en una solución de ácido sulfámico induce la liberación del cloro gaseoso, que es un ingrediente efectivo, ocasionando una gran reducción en la eficiencia de desinfección, así como un severo ambiente de trabajo para la preparación de biocidas. Además, debido a la incrementada temperatura por el calor liberado durante la preparación, así como a la generación de gas, se incrementa la presión. Consecuentemente, el proceso mencionado en la patente '318 es difícil de aplicar en la industria. Además, ya que el hipoclorito agregado a la solución acuosa del agente de estabilización tiene un pH que no excede aproximadamente 11, la fuente de iones de bromuro agregada reacciona inmediatamente con el hipoclorito para formar hipobromito, ocasionando el problema de que su actividad biocida no se mantiene durante un largo período de tiempo . Como se describe en la Pat . de E.U: No. 6,270,722 (en adelante referida como patente '722), el hipobromito estabilizado puede prepararse también mezclando un agente de estabilización y una fuente de iones de bromuro y agregando hipoclorito a la mezcla. En esta patente, a fin de producir un hipobromito estabilizado, un estabilizador, principalmente, se mezcla con una fuente de iones de bromuro, seguido por el suplemento con una solución de hipoclorito de sodio a un pH por debajo de aproximadamente 7 y por debajo de 80°F, y ajustando el pH de la mezcla a al menos 13 utilizando una fuente alcalina como el hidróxido de sodio. El producto resultante se caracteriza por un color ámbar y comprende aproximadamente 90% de compuestos de bromo oxidante, y tiene un efecto biocida similar a un biocida preparado de acuerdo con la patente 87 (STABREX™, Nalco Chemical Company) , indicando que el producto resultante es, similar al biocida comercialmente disponible, un hipobromito estabilizado, y cuando se agrega hipoclorito de sodio en una mezcla de iones de bromuro y un estabilizador que tiene un pH por debajo de 7, el ión de bromuro reacciona inmediatamente con el hipoclorito de sodio. Aunque el biocida preparado de acuerdo con la patente ?722 es tan efectivo contra microorganismos como uno fabricado de acuerdo con la patente ?487, el nivel de halógeno total residual que es la medida de un ingrediente efectivo se consume rápidamente, ocasionado una clara reducción en la actividad antibacteriana del biocida con el paso del tiempo. En consecuencia, se requiere que una gran cantidad del biocida se suministre para mantener su actividad bactericida durante un largo tiempo. También, el hipobromito estabilizado puede producirse a través de la previa adición de iones de bromuro y un estabilizador para suplementar periódicamente hipoclorito de sodio en albercas, como se describe en la Pat . de E.U. No. 6,110,387 (en adelante referida como patente '387) . La patente 387 muestra que el desarrollo de microorganismos en las albercas puede controlarse agregando primero iones de bromuro y un estabilizador y después periódicamente introduciendo un biocida de cloro adecuado. Generalmente, debido a que el agua de una alberca se encuentra a un pH neutro que varía de 7 a 8 , los iones de bromuro previamente existentes en una alberca reaccionan con el hipoclorito, que se genera desde un oxidante de cloro agregado posteriormente, para formar hipobromito inestable, y el hipobromito inestable reacciona con el ácido sulfámico pre-existente, dando como resultado la producción de hipobromito estabilizado. Este método es muy útil en sistemas acuosos sin ninguna circulación de agua, tal como albercas, y ofrece la actividad biocida tan efectiva como el biocida mencionado en la patente "487, pero no en sistemas de agua circulante que tienen un contacto continuo con aire, tal como torres de enfriamiento de agua en plantas, debido a la gran pérdida del biocida de cloro volátil. Por otra parte, a fin de proporcionar la estabilidad del hipobromito durante el almacenamiento y la conveniencia en su uso, se mencionan algunos métodos para prepararlo en forma de tableta en las Pats . de E.U. Nos. 4,557,756, 4,557,926 y 5,688,515 (en adelante referida como la patente '515), y se encuentra ahora comercialmente disponible como Towerbrom™. Especialmente la patente x515 describe tabletas estables en agua para desinfectar sistemas acuosos re-circulantes, que comprenden isocianuratos clorados, bromuro de sodio, y un estabilizador, en el cual el estabilizador es compatible, i.e., no reactivo con los isocianuratos clorados, que dan integridad estructural a las tabletas al exponerse al agua y permiten que las tabletas se disuelvan en agua a proporciones relativamente uniformes y comercialmente aceptables, y son capaces de unir el cloro activo generado por los isocianuratos clorados, produciendo estabilizadores clorados capaces de almacenar cloro activo. Al sumergir las tabletas en agua, el estabilizador clorado es capaz de liberar lentamente el cloro activo gracias a su inferior solubilidad en agua que la de los isocianuratos clorados, y el cloro activo reacciona con el bromuro de sodio para generar hipobromito. El método mencionado en la patente ? 515 proporciona un biocida con una excelente eficiencia. Sin embargo, no es conveniente y económico en vista de requerir un equipo de suministro específico para mantener una concentración constante de cloro activo, y utilizar un costoso oxidante de cloro como fuente de cloro activo. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La intensiva y concienzuda investigación para el control del desarrollo de microorganismos en sistemas acuosos utilizando hipoclorito estabilizado y una fuente de iones de bromuro, conducida por los presentes inventores con la intención de resolver los problemas encontrados en las técnicas anteriores, y reconociendo el hecho de que la adición previa de un estabilizador en una solución acuosa de hipoclorito para promover la formación de hipoclorito estabilizado y la adición de iones de bromuro después de esto puede, a pesar del bajo nivel de halógeno libre residual en la etapa inicial, producir su incremento gradual con el paso del tiempo y así la larga retención de la eficiencia de desinfección, como se describe en la Pa . Coreana No. 0339129, la Pat. de E.U. No. 6,478,972, dando como resultado el hallazgo de que tanto la actividad biocida inicial como el mantenimiento de la actividad biocida durante un largo período de tiempo, es decir, la durabilidad, puede lograrse regulando apro iadamente la proporción de liberación del halógeno libre residual a través del control adecuado del pH en un sistema de reacción. De este modo, es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para preparar un sistema biocida estable en agua a través de su baja volatilidad y que tiene una excelente actividad biocida, y capaz de mantener su actividad biocida durante un largo período de tiempo, que comprende hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo estabilizado y una fuente de iones de bromuro solubles en agua . Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un método para controlar el desarrollo de microorganismos utilizando un biocida preparado mediante el método anterior. de acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un método para preparar un biocida, que comprende las etapas de: (a) preparar hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo estabilizado que tiene un pH de al menos 11 mezclando un oxidante de cloro incluyendo el hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo con un estabilizador seleccionado del grupo que consiste de derivados de amida de ácido de ácidos carbónicos, ácidos carboxílicos , aminoácidos, ácidos sulfúricos en una solución alcalina; (b) preparar una fuente de iones de bromuro; y (c) agregar la fuente de iones de bromuro preparada en la etapa (b) en del hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo estabilizado preparado en la etapa (a) . De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para controlar el desarrollo de microorganismos, que comprende las etapas de: (a) preparar hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo estabilizado que tiene un pH de al menos 11 mezclando un oxidante de cloro incluyendo el hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo con un estabilizador seleccionado del grupo que consiste de derivados de amidas de ácido de ácidos carbónicos, ácidos carboxílicos, aminoácidos, ácidos sulfúricos en una solución alcalina; (b) preparar una fuente de iones de bromuro; y (c) introducir secuencial o simultáneamente el hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo estabilizado preparado en la etapa (a) y la fuente de iones de bromuro preparada en la etapa (b) en de un habitat de microorganismos para elevar el nivel de halógeno total residual de hasta 0.1 a 10 ppm. MEJORES MODOS PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a un método para preparar un biocida en base a la estabilización de un hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo utilizando un estabilizador y una fuente de iones de bromuro, mientras se mantiene el biocida a un pH de al menos 11. Es crítico que el biocida se mantenga a un pH de al menos 11 por las siguiente razones. Cuando un estabilizador tal como un ácido sulfámico orgánico se agrega a una solución de hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo, tal como hipoclorito de sodio o hipoclorito de potasio, puede ocurrir un incremento en la temperatura así como una marcada reducción en el pH que resulta de la neutralización de la solución alcalina mediante la producción de ácido hipocloroso con el ácido sulfámico disuelto . En consecuencia, el pH disminuido rompe el estado de equilibrio de la reacción, y de este modo la reacción procede hacia la generación de gas, incluyendo cloro, conduciendo a la reducción en el contenido de cloro disponible .

Por tanto, de acuerdo con la presente invención, una solución estabilizada acuosa de hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo se prepara principalmente disolviendo un estabilizador en una solución alcalina que tiene un pH de al menos 11, y después agregando un oxidante de cloro incluyendo hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo en la solución, evitando así la reducción en el nivel total residual de cloro en la mezcla de reacción y manteniendo así el residuo de cloro cercano a su máximo valor teórico. De este modo, a pesar del incremento en la temperatura ocasionado por la reacción de neutralización de la solución alcalina (e.g., solución de hidróxido de sodio) por el estabilizador empleado antes de la introducción de una solución de hipoclorito de sodio, es posible minimizar la pérdida de cloro disponible así como asegurar que no se genere ningún gas, incluyendo cloro, gracias a la ausencia de hipoclorito no estabilizado, y evitar la reacción del hipoclorito estabilizado con una fuente de iones de bromuro antes de la aplicación a los sistemas acuosos y así mantenerlos en un estado mezclado sin reaccionar, y simplificar los procesos de preparación del biocida. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un método para preparar un biocida, que comprende las etapas de: (a) preparar hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo estabilizado que tiene un pH de al menos 11 mezclando un oxidante de cloro incluyendo el hipoclorito de metal alcalino o alcalinoterreo con un estabilizador seleccionado del grupo que consiste de derivados de amidas de ácido de ácidos carbónicos, ácidos carboxílieos , aminoácidos y ácidos sulfúricos en una solución alcalina; (b) preparar una fuente de iones de bromuro; y (c) agregar la fuente de iones de bromuro preparada en la etapa (b) en el hipoclorito de metal alcalino o alcalinoterreo estabilizado preparado en la etapa (a) . En la presente invención, dado que la fuente de iones de bromuro preparada por separado se agrega en la solución de hipoclorito de metal alcalino o alcalinoterreo estabilizado de la cual se ha mantenido el pH a al menos 11, manteniendo en consecuencia cada ingrediente en un estado sin reaccionar, la composición de biocida resultante se caracteriza por existir en un estado de actividad biocida inicial baja así como en el estado mejorado de durabilidad. Cuando la composición de biocida se suministra en sistemas acuosos que tienen un pH que varía de 8 a 9, el hipoclorito de metal alcalino o alcalinoterreo estabilizado y la fuente de iones de bromuro reaccionan para generar hipobromito que tiene una fuerte actividad biocida. Debido a que el hipoclorito estabilizado sirve como un depósito de cloro activo, al ser suministrado en un sistema acuoso que requiere desinfección, su tasa de reacción con los iones de bromuro puede regularse de varias maneras de acuerdo con el pH, temperatura, tiempo de reacción, y su concentración en el sistema acuoso. En consecuencia, en la presente invención, no es necesario que el hipoclorito y la fuente de iones de bromuro reaccionen en una proporción molar de 1:1, como en los métodos convencionales. Más bien, el hipoclorito estabilizado en la presente invención permite que la cantidad de adición de la fuente de iones de bromuro se modifique flexiblemente de acuerdo con el grado de contaminación de los sistemas acuosos. Por tanto, es posible reducir grandemente la cantidad consumida de la costosa fuente de iones de bromuro, y mantener su actividad biocida durante un largo período de tiempo, ofreciendo un control económico y efectivo del desarrollo de microorganismos en sistemas acuosos. De acuerdo con la presente invención, a fin de evitar la generación de cloro gaseoso, la reducción en el contenido total residual del cloro disponible, y la producción de hipobromito, el hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo debe estabilizarse utilizando un estabilizador bajo una condición de pH de al menos 11, y más preferentemente, de al menos 13. Tal mantenimiento del valor de pH puede lograrse mediante la reacción de estabilización realizada en una solución alcalina. Especialmente, puede utilizarse cualquiera de todas las soluciones alcalinas, y más preferentemente, una solución de hidróxido de sodio, para mantener el valor de pH de al menos 11. Además, el método para preparar un biocida de la presente invención puede comprender además dos etapas de: (d) disminuir el pH de la mezcla preparada en la etapa (c) a 5, y más preferentemente, a 8; y (e) elevar el pH a al menos 11, y más preferentemente, a al menos 13, agregando una solución alcalina . Como se describió anteriormente, la actividad biocida inicial del biocida preparado de acuerdo con la presente invención puede mejorarse disminuyendo el pH de la mezcla, que se prepara en la etapa (c) mezclando la solución de hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo estabilizado con la fuente de iones de bromuro, a un pH 5, y más preferentemente, un pH 8, permitiendo la producción de un hipobromito que tiene actividad biocida a través de la reacción entre el hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo y la fuente de iones de bromuro en un cierto rango de pH, sin generación de cloro gaseoso. Al disminuir el pH de la mezcla como se describió anteriormente, la solución de mezcla típicamente se vuelve de color amarillo claro con la transición de los iones de bromuro a bromo, y el pH de la mezcla debe elevarse entonces a al menos 11, y más preferentemente, al menos a 13 agregando una solución alcalina para obtener estabilidad durante el almacenamiento, reteniendo el color amarillo claro. Un biocida preparado mediante este método puede tener una actividad biocida inicial mejorada así como un proceso de preparación simplificado y un mantenimiento de la actividad biocida durante un período más largo de tiempo que los biocidas convencionales. Si el pH se disminuye hasta por debajo de 5 agregando ácido (e.g., ácido clorhídrico) , la generación de gas incluyendo cloro se presenta justo como en los métodos convencionales, que se llevan a cabo agregando ácido sulfámico dentro de una solución de hipoclorito de sodio. El método de la presente invención no genera gas además de hacer posible el control del balance entre la actividad biocida inicial y la durabilidad de la actividad biocida, dependiendo del valor de pH ajustado. Es decir, si el pH de la mezcla se mantiene continuamente al menos a 11 sin la etapa de ajuste del pH a 5, se proporciona un biocida que tiene una excelente durabilidad y baja actividad biocida inicial. En contraste, si el pH disminuye a un rango que no genera cloro gaseoso, el biocida resultante puede mostrar una actividad biocida inicial mejorada, mientras que muestra una reducción en la durabilidad, pero que es aún relativamente más larga que en los biocidas convencionales. Como se describió anteriormente, el método de la presente invención se realiza mientras se mantiene el hipoclorito estabilizado junto con el ión de bromuro, en un estado sin reaccionar, no produciendo así hipobromito, a pesar de mezclar los dos ingredientes. Los métodos convencionales proporcionan biocidas oxidantes que tienen solo alta actividad biocida inicial sin la consideración de durabilidad de la actividad biocida al producir hipobromito anticipadamente a través de la reacción previa del hipoclorito con el ión de bromuro para formar hipobromito que tiene actividad biocida, seguido por la estabilización del hipobromito en presencia de un estabilizador. Sin embargo, en la presente invención, el hipoclorito se estabiliza principalmente utilizando un estabilizador, y entonces se agrega el ión de bromuro, dando una durabilidad mejorada así como eficiencia de desinfección en una etapa inicial. Es decir, el hipoclorito estabilizado, bajo una condición de pH por debajo de 11, reacciona con el ión de bromuro soluble en agua para producir hipobromito estabilizado, mientras que, a un pH sobre 11, la reacción se inhibe grandemente. Al suministrarse en del sistema acuoso teniendo un bajo pH, el hipoclorito estabilizado, que sirve como depósito de cloro, libera el cloro disponible y reacciona con los iones de bromuro, por lo cual la tasa de reacción depende de un ambiente de sistemas acuosos, tal como el pH, o la temperatura. De acuerdo con la presente invención, el método que comprende las etapas de (a) , (b) , y (c) puede proporcionar un biocida que tiene una actividad biocida inicial relativamente inferior que en los métodos convencionales, pero capaz de mantener su actividad biocida durante un largo período de tiempo. Además, cuando las etapas (d) y (e) se llevan a cabo posteriormente después de las etapas (a) a (c) , el biocida resultante puede tener una actividad biocida inicial tan efectiva como en los preparados mediante los métodos convencionales, agregando una simple etapa de disminuir el pH utilizando una solución acídica, Además de tener durabilidad incrementada de su eficiencia de desinfección. Además, la actividad biocida en una etapa inicial, y la durabilidad, variarán dependiendo del grado al cual se disminuya el pH utilizando una solución acídica. El hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo útil en la presente invención puede seleccionarse del grupo que consiste de hipoclorito de sodio, hipoclorito de potasio, hipoclorito de litio, hipoclorito de magnesio, hipoclorito de calcio, un agente de cloración, tal como ácido tricloroisocianúrico, ácido diclorocianúrico de sodio, o diclorohidantoína, y mezclas de los mismos, y más preferentemente, hipoclorito de sodio o hipoclorito de calcio . Ejemplos de la fuente de iones de bromuro útiles en la presente invención, incluyen bromuro de sodio, bromuro de potasio, bromuro de litio, bromuro de cloro, y bromo, y más preferentemente, bromuro de sodio. El estabilizador puede seleccionarse del grupo que consiste de derivados de amida de ácido de ácido carbónico, ácido carboxílico, aminoácido, ácido sulfúrico, o ácido fosfórico, y los derivados de amida de ácido se ejemplifican por urea, tiourea, creatinina, mono o di-etanolamina, sulfonamida orgánica, biure , ácido sulfámico, sulfamato orgánico, melamina, etc. En un aspecto de economía y efectividad, se prefiere más el ácido sulfámico como estabilizador . De acuerdo con la presente invención, una solución de hipoclorito estabilizada acuosa se prepara haciendo reaccionar un oxidante de cloro con un estabilizador en una proporción molar de 1:9 a 9:1, y más preferentemente de 1:1. La solución de hipoclorito estabilizada acuosa se complementa con una fuente de iones de bromuro en una proporción molar de 1:10 a 50:1, y más preferentemente, de 1:1 a 20:1. En la presente, el contenido de cada ingrediente depende del grado de contaminación. Un biocida preparado de acuerdo con el método de la presente invención, preferentemente, se agrega a sistemas acuosos en el nivel de 0.1 a 10 ppm de halógeno total residual, y más preferentemente, 0.2 a 5 ppm. Además, un biocida preparado de acuerdo con el método de la presente invención, puede comprender además un inhibidor de corrosión o incrustación. Ejemplos del agente an i-corrosion pueden incluir un inhibidor anódico de corrosión, tal como cromato, nitruro, ortofosfato, silicato, o molibdato, y un inhibidor de corrosión de cobre, tal como mercaptobenzotiazol , benzotiazol, o toliltriazol . Son útiles los organofosfatos y los acrilpolímeros como inhibidores de incrustación. Los organofosfatos se ejemplifican por fosfato de trietanolamina (TEAP) , ácido aminotrimetilen fosfónico (AMP) , ácido 1-hidroxietiliden-1, 1-difosfónico (HEDP) , ácido 2- (fosfonobutano-l,2,4-tricarboxílico (PBTC) , etc. Ejemplos de los acril polímeros pueden incluir homo-acril polímeros, acril co- olímeros, y acril tri-polímeros . Puede utilizarse el biocida preparado de acuerdo con el método de la presente invención para evitar el desarrollo de microorganismos en sistemas acuosos, que incluyen albercas, aguas termales, estanques, toboganes, y sistemas acuosos industriales, tales como torres de enfriamiento de edificios o plantas, procesos de fabricación de papel, sistemas de reciclaje de aguas residuales, sistemas de purificación de gases, sistemas de agua potable, o sistemas de purificación de aire, pero no se limitan a esos, y el método y los biocidas preparados utilizando el mismo puede aplicarse a cualquier tipo de sistema acuoso.

Habiendo descrito generalmente esta invención, puede obtenerse un entendimiento adicional la mediante referencia a ciertos ejemplos específicos que se proporcionan en la presente solo para propósitos de ilustración y no pretenden ser limitantes a menos que se especifique de otra manera . EJEMPLOS Para utilizarse como control, el hipobromito estabilizado se preparó de acuerdo con el método descrito en la patente ? 487, que también se encuentra disponible comercialmente como STABREX™ preparado por Nalco Chemical Company. El hipoclorito de sodio (NaOCl) se diluyó en agua, y la solución diluida se tituló mediante el método DPD-FAS, y se detectó que el nivel de cloro disponible fue de 15%. Se agregaron 42.4 g de la solución NaOCl a 20.5 g de una solución de NaBr al 45% para formar hipobromito no estabilizado. Una solución de sulfamato se preparó mezclando 9.6 g de ácido sulfámico, 14 g de agua, y 13.2 g de NaOH al 50%. La solución de sulfamato se agregó con agitación a la solución de hipobromito no estabilizada, generando una solución de hipobromito estabilizada (en adelante referida como ' Biocida A') . También se preparó otro biocida mediante el método descrito en la patente '318. 26.5 g de una solución de hipoclorito, cuyo nivel de cloro disponible es de 11%, se agregó a 61 g de agua, seguido por la adición secuencial de 4.5 g de ácido sulfánico, que se disolvió completamente. Se encontró que esta solución tiene un pH por debajo de 1, y se generó mucho gas durante la reacción. La solución resultante se complementó con 1 g de bromuro de sodio, y, después de que el bromuro de sodio se disolvió completamente, se complementó adicionalmente con 6.1 g de una solución de hidróxido de sodio al 50% para ajustar el pH a 13.5, dando un biocida (en adelante referido como 'Biocida B'). Utilizando el método de la presente invención, se preparó un biocida como sigue. Se preparó una solución alcalina agregando 13.2 g de una solución de NaOH al 50% a 31.5 g de agua. Se agregaron a la solución alcalina 9.6 g de ácido sulfámico, y después de que el ácido sulfámico se disolvió completamente, 42.4 g de una solución de NaOCl, produciendo una solución de hipoclorito estabilizada, después de los cual se agregaron 3 g de una solución acuosa de NaBr al 45%, dando un biocida (en adelante referido como 'Biocida C) . Para preparar el 'Biocida D' , el ácido clorhídrico se agregó principalmente al 'Biocida C ajustando el pH a 7.5. En este caso, no se encontró ninguna generación de gas, y se detectó un cambio de color a amarillo. Enseguida, la solución se ajustó a un pH 13.5 utilizando una solución de hidróxido de sodio mientras se mantuvo un color amarillo.

De los biocidas preparados como se describió anteriormente, es preferible que el contenido de halógeno sea teóricamente el mismo en ambos, pero se cree que no es necesaria ninguna modificación a los métodos descritos en las técnicas anteriores. De acuerdo con esto, los biocidas utilizados como controles en las modalidades de la presente invención se prepararon de acuerdo con el método descrito en las técnicas anteriores, dando como resultado que el ¾Biocida B' tiene menos halógeno disponible que el 'Biocida A' , el 'Biocida C , y el ^Biocida D' . A fin de investigar la actividad biocida de los biocidas contra los microorganismos, se llevó a cabo una prueba en un vaso para análisis. Se agregó agua de río a un vaso para análisis (pH 7.8) y se suministró un biocida al agua. El nivel del biocida residual de acuerdo con el paso del tiempo se determinó midiendo el contenido del halógeno total residual utilizando el método DPD-FAS. La población de microorganismos se investigó utilizando petrifilm 3M (placa de cuenta aeróbica) después de una incubación de 48 horas a 32°C. el agua se mantuvo a 30°C y al paso del tiempo, una porción del agua se recolectó para investigar el nivel del halógeno total residual y de la población de microorganismos. El término 'nivel total de halógeno residual' , como se utiliza en la presente, se refiere a la concentración de todos los componentes que contienen halógeno, que son capaces de servir como biocidas . EJEMPLO COMPARATIVO 1 El 1 Biocida A' se agregó a agua de río (pH 7.8) en una vaso para análisis en una variedad de concentraciones, y la actividad antibacteriana del 'Biocida A' se midió como se describió anteriormente. Como es aparente en la Tabla 1, la población de microorganismos se redujo marcadamente cuando el agua se trató con 'Biocida A' en una cantidad sobre loo ppm.

TABLA 1 Nota: CFU (Unidad de Formación de Colonia) significa la población de bacterias viables. EJEMPLO COMPARATIVO 2 El 'Biocida B' se agregó a agua de río (ph 7.8) en un vaso para análisis a una variedad de concentraciones, y la actividad antibacteriana del 'Biocida B' se midió como se describió anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 2 abajo. Como se muestra en la Tabla 2, la población de microorganismos se redujo marcadamente cuando el agua se trató con el 'Biocida B' en una cantidad de sobre 150 ppm.

TABLA 2 EJEMPLO 1 El 'Biocida C se agregó a agua de río (pH 7.8) en un vaso para análisis a una variedad de concentraciones, y la actividad antibacteriana del 'Biocida C se midió como se describió anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 3 abajo. Como se muestra en la Tabla 3, la población de microorganismos se redujo marcadamente cuando el agua se trató con el ^Biocida C en una cantidad de sobre 50 ppm, demostrando que el 'Biocida C tiene una fuerte actividad antibacteriana .

TABLA 3 EJEMPLO 2 El 'Biocida D' se agregó a agua de río (pH 7.8) en un vaso para análisis a una variedad de concentraciones, y la actividad antibacteriana del 'Biocida D' se midió como se describió anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 4 abajo. Como se muestra en la Tabla 4, la población de microorganismos se redujo marcadamente cuando el agua se trató con el 'Biocida C en una cantidad de sobre 50 ppm, demostrando que el 'Biocida D' tiene una fuerte actividad antibacteriana .

TABLA 4 EJEMPLO 3 A fin de comparar las actividades antibacterianas del 'Biocida C y del 'Biocida D' preparados de acuerdo con el método de la presente invención con las del 'Biocida A' y el 'Biocida B' después de recolectar el agua de río (pH 7.8), los biocidas preparados se probaron por sus actividades antibacterianás mediante la adición a un vaso para análisis conteniendo agua de río a una variedad de concentraciones, y se midió la población total de microorganismos y el nivel total de halógeno residual como se describió anteriormente . Los resultados se muestran en las Tablas 5 y 6.

TABLA 5 Concentración Número de Bacterias Sobrevivientes de acuerdo de Biocida al Tiempo (CFU/ml) A B C D 5 min 30 min 1 hr 2 hrs 12 hrs 24 hrs 0 600, 000 400, 000 300, 000 300, 000 400, 000 400,000 00 200, 000 100, 000 80,000 50, 000 40, 000 60, 000 50 80, 000 40, 000 10, 000 8, 000 5, 000 7, 000 00 10, 000 20, 000 10, 000 6, 000 3,000 1, 000 50 8, 000 1, 000 0 0 0 0 50 1, 000, 000 800, 000 500, 000 700, 000 800, 000 900, 000 100 500, 000 300, 000 400,000 300, 000 400, 000 400, 000 150 300, 000 100, 000 20, 000 80, 000 100, 000 90, 000 200 100, 000 80, 000 40, 000 30, 000 10, 000 10, 000 250 10, 000 4, 000 3, 000 1, 000 2,000 1, 000 50 1,000,000 800, 000 700, 000 500, 000 300, 000 200,000 100 500, 000 200, 000 100, 000 80, 000 60, 000 70, 000 150 200, 000 70, 000 20, 000 10, 000 10, 000 8, 000 200 100, 000 50, 000 10, 000 2, 000 5,000 3, 000 250 80, 000 20, 000 4, 000 3, 000 2,000 500 50 600, 000 400, 000 200, 000 150, 000 100, 000 100, 000 100 300, 000 200, 000 150, 000 100, 000 50, 000 40, 000 150 100, 000 50, 000 30, 000 20, 000 30, 000 10, 000 200 50, 000 40, 000 30,000 10, 000 10, 000 2, 000 250 20, 000 10, 000 5, 000 6, 000 5,000 100 - - TABLA 6 Concentración de Nivel Total de Halógeno Residual de Biocida acuerdo al Tiempo (ppm) (ppm) B C D 5 min 30 min 1 hr 2 hrs 12 hrs 24 hrs 1.35 1.07 0.87 0.72 0.43 0.15 2.55 2.11 2.01 1.68 0.92 0.32 3.84 3.24 3.23 2.48 1.24 0.38 4.29 4.09 4.03 3.04 1.55 0.66 5.23 5.13 5.08 3.78 2.23 0.75 50 0.71 0.56 0.34 0.26 0.11 0.08 100 1.24 1.11 0.58 0.34 0.20 0.14 150 1.76 1.52 0.89 0.67 0.34 0.16 200 2.23 2.09 1.23 0.84 0.47 0.23 250 2.54 2.16 1.97 1.43 0.94 0.57 50 2.25 1.98 1.97 1.72 1.55 1.49 100 4.23 4.05 3.86 3.57 3.42 3.28 150 6.46 5.97 5.79 5.43 5.05 5.15 200 8.63 8,24 7.93 7.10 6.89 7.02 250 9.85 9,34 9.23 8.92 8.63 8.59 50 1.76 1.34 1.56 1.23 0.97 0.88 100 3.24 2.67 3.23 2.87 3.07 2.55 150 5.54 4.11 4.87 4.76 3.86 3.47 200 7.13 5.67 6.74 5.27 5.43 5.32 250 8.34 7.42 8.13 6.23 6.77 6.45 Como será aparente a partir de las Tablas 5 y 6 cuando el 'Biocida A' se agregó al agua de río, se encontró que el nivel de halógeno total residual se redujo claramente con el paso del tiempo, y después de 24 horas, incluso al agregar el 'Biocida A' a una concentración de 250 ppm, el nivel de halógeno total residual se redujo por debajo de 1 ppm. además, justo después de la adición del 'Biocida A' , se redujo claramente la población de microorganismos, pero, después de esto, no hubo ninguna disminución grande en la población de microorganismos. Al agregar el 'Biocida A' a una concentración de 150 ppm, raramente se detectaron bacterias viables incluso poco después de la adición. En suma, como otros biocidas oxidantes, el 'Biocida A' tiene una fuerte actividad antibacteriana inicial, pero tiene baja durabilidad, debido a la rápida reducción en el nivel de halógeno total residual. En consecuencia, el 'Biocida A' es muy efectivo en sistemas acuosos no circulantes tales como un vaso para análisis en donde la contaminación de microorganismos rara vez ocurre. Sin embargo, en sistemas acuosos circulantes que se exponen a fuentes de contaminación tales como microorganismos, se requiere agregar el 'Biocida A' en una gran cantidad para mantener el biocida a un nivel efectivo, ocasionando el aumento del pH en los sistemas acuosos aplicados, corrosividad y pérdida económica. Debido a que se preparó el 'Biocida B' utilizando una pequeña cantidad de hipoclorito que sirve como un ingrediente efectivo y se formó cloro gaseoso durante su preparación dando como resultado el ingrediente efectivo que se encuentra en una pequeña cantidad, las poblaciones de microorganismos no se redujeron de manera marcada por el 'Biocida B' a menos de 150 ppm y el contenido de halógeno total residual también cayó inmediatamente, confirmando que una gran cantidad de hipobromito estabilizado ya se había formado antes de la aplicación al agua de río, lo cual es similar a los resultados obtenidos utilizando el 'Biocida A' . Por lo tanto, debe agregarse una cantidad excesiva del 'Biocida B' a fin de exhibir una actividad de desinfección efectiva contra los microorganismos, dando como resultado una preparación difícil y de alto costo. Al agregar el 'Biocida C , en la etapa inicial, no existe gran reducción de la población de microorganismos, pero se observa una reducción marcada con el paso del tiempo. Tal resultado a partir del 'Biocida C es único en comparación con las propiedades generales de los biocidas oxidantes convencionales. Generalmente, los biocidas oxidantes muestran una relación proporcional entre la concentración inicial y la actividad biocida y su rápido consumo al exponerse a las impurezas en agua o aire . Sin embargo, aunque el 'Biocida C es un biocida oxidante compuesto de hipoclorito estabilizado y ión de bromuro soluble en agua, se desplegó la actividad biocida mejorada con el paso del tiempo, indicando que un compuesto que tiene actividad de desinfección se produjo continuamente en agua después de su adición. Este descubrimiento se demostró además a partir de su tasa de inferior consumo de halógeno residual que la de los Biocidas ??' y ??' , resultando del hecho de que el hipoclorito estabilizado en agua continuamente libera cloro disponible, el cual reacciona con el ion de bromuro para generar hipobromito estabilizado, mientras los Biocidas "C y *D' que ya contienen una gran cantidad de hipobromito estabilizado pueden proporcionar alta actividad de desinfección inicial, pero su ingrediente efectivo se consume rápidamente. Esta clase de fenómeno también se observó en una prueba piloto de torre de enfriamiento de agua, como se describirá abajo, en la cual los biocidas ?' y ¾D' despliegan mayor consumo en el halógeno total residual que el Biocida *C . Por lo tanto el Biocida ' C el cual se caracteriza por la actividad biocida continuamente incrementada y la durabilidad de la actividad biocida aún después de 1 día, a pesar de la baja actividad biocida inicial, puede ser muy efectivo en aplicaciones prácticas tal como las torres de enfriamiento de plantas o procesos de elaboración de papel, con su grandemente reducida cantidad de adición. Al agregar el 'Biocida D' como es aparente en la Tabla 5, la población de microorganismos inicial se redujo grandemente a un nivel inferior que después de la adición del 'Biocida C y a un nivel superior que después de la adición del 'Biocida A' y como se muestra en la Tabla 6, la tasa de consumo en el halógeno residual se encontró ser más rápida que la del 'Biocida C y mas lenta que la del 'Biocida A' indicando que su durabilidad es mucho mejor que la del 'Biocida A' y ligeramente menor que la del 'Biocida C . El 'Biocida D' se caracteriza por la preparación sin la generación de gas incluyendo cloro y la actividad efectiva biocida inicial, llamada actividad de rápida actuación, así como la durabilidad. Al comparar los resultados de los Biocidas 'C y 'D' , de los cuales el proceso de preparación fue el mismo, excepto que el 'Biocida D' se preparó al disminuir el pH del 'Biocida C utilizando una solución acídica y después elevando el pH a 13.5 utilizando una solución de alcalina y caracterizada por la formación de hipobromito estabilizado antes de la aplicación a los sistemas acuosos, similar a los Biocidas 'A' y 'B' , se encontró que la actividad biocida efectiva inicial y durabilidad del 'Biocida C puede controlarse al cambiar su valor de pH. Además, el nivel de hipobromito formado antes de la aplicación a los sistemas acuosos puede variar dependiendo de un valor de pH disminuido mediante una solución acídica y se mantiene la duración del tiempo del H inferior. EJEMPLO 4 Se agregaron por separado una solución de hipoclorito de sodio (I) , ácido sulfámico (II) y bromuro de sodio (III) como una fuente de ion de bromuro a un sistema acuoso o en la forma mezclada de dos ingredientes a los sistemas acuosos. Una solución de hipoclorito estabilizada (I+II) la cual se preparó al disolver hipoclorito de sodio en una solución alcalina teniendo un pH sobre 11 y agregando ácido sulfámico a la solución y 45% de solución de bromuro de sodio se agregó a un sistema acuoso. Una mezcla (II+III) preparada al disolver ácido sulfámico en agua y agregando un 45% de solución de bromuro de sodio a la solución e hipoclorito, se agregó al sistema acuoso. Se midió el nivel del halógeno total residual y la población de microorganismos y los resultados se muestran en las Tablas 7 y 8.

TABLA 7 Nota: I: Cantidad de adición de hipoclorito de sodio al agua retenida en un sistema acuoso II : Cantidad de adición de ácido sulf mico al agua retenida en un sistema acuoso III: Cantidad de adición de bromuro de sodio hacia el agua retenida en un sistema acuoso TABLA 8 Nota: I: Cantidad de adición de hipoclorito de sodio al agua retenida en un sistema acuoso II: Cantidad de adición de ácido sulfámico al agua retenida en un sistema acuoso III: Cantidad de adición de bromuro de sodio al agua retenida en un sistema acuoso El caso en el que la solución de hipoclorito estabilizado (I+II) y la fuente de ión de bromuro se agregó individualmente, no en la forma de mezcla, dio un resultado similar al 'Biocida C (referido en las Tablas 5 y 6) indicando que la solución de hipoclorito estabilizada que tiene un pH sobre 11 preparada al hacer reaccionar hipoclorito de sodio con ácido sulfámico desplegó actividad biocida en la presencia del ión de bromuro en agua independientemente del método de adición del ión de bromuro. Es decir, una mezcla de hipoclorito estabilizado y la fuente de ión de bromuro soluble en agua puede tener una actividad biocida similar en los sistemas acuosos como cuando se agregaron por separado. Este descubrimiento indica que el hipoclorito estabilizado no reacciona con el ión de bromuro soluble en agua en un ambiente de pH sobre 11. En contraste, en el caso en que se agregaron una solución de mezcla de ácido sulfámico y ión de bromuro (II+III) y una solución de hipoclorito a un sistema acuoso, el contenido de halógeno total residual fue como aparece en la Tabla 7, encontrado para reducirse rápidamente en comparación con el caso en el cual se agregó el hipoclorito de sodio (I+II) estabilizado mediante ácido sulfámico. Tal descubrimiento se basa en el hecho de que el hipoclorito, el cual es volátil, se volatilizó parcialmente en parte antes de la estabilización y reaccionó con el ión de bromuro para formar hipobromito en los sistemas acuosos que tienen un pH de aproximadamente 8, dando como resultado la gran reducción en el nivel de halógeno total residual. Al incrementar la cantidad de adición del ión de bromuro, el nivel de halógeno total residual también se observó que se redujo grandemente, debido a que la formación incrementada de hipobromito estabilizado el cual es más volátil que el hipoclorito estabilizado en la misma forma como se describió anteriormente. Este resultado fue idéntico al descubrimiento de que el halógeno total residual del 'Biocida A' se consume más rápidamente que el del vBiocida C . Como es aparente en la Tabla 7, cuando una solución de hipoclorito, ácido sulfámico y ión de bromuro de sodio se agregan por separado a un sistema acuoso sin la estabilización del hipoclorito mediante ácido sulfámico, el nivel de halógeno total residual fue similar al del caso en donde se agregó una mezcla de ácido sulfámico y fuente de ión de bromuro (I+II) y una solución de hipoclorito de sodio. En general, se demostró que a partir de los datos en la Tabla 7 que el contenido de halógeno total residual puede reducirse lentamente al agregar hipoclorito por separado o en una mezcla con una fuente de ión de bromuro a un sistema acuoso después de la estabilización a un pH sobre 11 utilizando ácido sulfámico. La Tabla 8 muestra las actividades biocidales contra los microorganismos de acuerdo con los métodos de adición descritos anteriormente de una solución de hipoclorito, ácido sulfámico y una fuente de ión de bromuro. Cuando se agregó individualmente una solución de hipoclorito estabilizado (I+II) o en una mezcla con ión de bromuro, se encontró ser bajo en la actividad biocida inicial, pero excelente en durabilidad, con incremento en la tasa de consumo del halógeno total residual al incrementar la cantidad de adición de la fuente de ión de bromuro. Tal resultado se considera que resulta del contenido incrementado de hipobromito, el cual se formó mediante la reacción del cloro disponible liberado a partir del hipoclorito estabilizado con el ión de bromuro soluble en agua. Al agregar una solución de hipoclorito en una forma estabilizada a un sistema acuoso, se obtuvieron resultados similares cuando se agregó hipoclorito estabilizado y una fuente de ión de bromuro a un sistema acuoso a pesar de que se agregaron individualmente o como una mezcla. También, cuando se utilizó hipoclorito estabilizado, se obtuvieron resultados similares, excepto que se consumió una gran cantidad de hipoclorito de sodio. Es decir, 5 minutos después de la adición la población de microorganismos viables fue similar, pero con el paso del tiempo la tasa de consumo de halógeno total residual se incrementó debida a la volatilidad del hipoclorito no estabilizado, permaneciendo elevado así los números de microorganismos viables. Considerando juntos estos resultados, cuado el hipoclorito se estabiliza mediante ácido sulfámico el consumo del halógeno total residual disminuye con el paso del tiempo, teniendo así la actividad biocida una excelente durabilidad. En contraste, al agregarse hipoclorito estabilizado a los sistemas acuosos que contienen un estabilizador, puede consumirse más hipoclorito que cuando se agrega el hipoclorito después de la estabilización. Después de estabilizarse, el hipoclorito aplicado por separado con el ión de bromuro puede tener similar actividad biocida como cuando se agregó en una forma de mezcla con el ión de bromuro. Además, a medida que se utiliza más ión de bromuro con el hipoclorito estabilizado, el contenido del halógeno total residual en agua se disminuye, mientras que se mejora la actividad biocida inicial. EJEMPLO 5 A fin de investigar la eficiencia de la desinfección de los biocidas, se condujo una prueba piloto de torre de enfriamiento. Se preparó una torre de enfriamiento piloto conteniendo agua de 120 kg de agua y un agua de circulación a 1,600 kg/hr ajustada a un pH de 7.8±2 y experimentando el cambio de temperatura del agua mediante evaporación de no más de 5°C. La tasa de la concentración del agua de recirculación se ajustó a 6 al controlar la cantidad efluente de agua a 2.8 kg/hr. Además, el PBTC y el polímero se agregaron continuamente al agua a un nivel de 6 y 10 ppm respectivamente, para evitar la corrosión y la incrustación, la torre de enfriamiento piloto se operó por al menos 1 día antes de la adición de los biocidas mientras se mantuvo a 35±2°C. El agua de río utilizada para las pruebas contuvo dureza de calcio de 41 ppm y M-alcalinidad de 20 ppm, todas como calcio carbonatado. En la presente, la cantidad total de biocida a agregarse se suministró a la vez a la torre de enfriamiento piloto, con la consideración de que el agua retenida en la misma y los inhibidores de incrustación y corrosión se agregaron secuencialmente . Los Biocidas ¾A' , *B' , lC y 'D' preparados como se describió anteriormente se utilizaron y se midieron el contenido de halógeno total residual y el número de bacterias sobrevivientes. Los resultados se dieron en las Tablas 9 y 10 de abajo.

- - TABLA 9 Biocida y Concentración Nivel de halógeno total residual de acuerdo (ppm) con el Tiempo (ppm) A B C D 5 min 30 min 1 hr 2 hrs 12 hrs 24 hrs 50 1.23 0.66 0.45 0.38 0.15 0.01 100 2.45 1.23 1.12 0.88 0.31 0.11 150 3.56 1.88 1.73 1.45 0.54 0.14 200 4.11 2.23 2.21 1.64 0.68 0.18 250 5.34 2.95 2.77 1.96 1.11 0.23 50 0.67 0.28 0.18 0.12 0.03 0.01 100 1.21 0.57 0.31 0.16 0.07 0.05 150 1.69 0.91 0.49 0.34 0.11 0.05 200 2.13 1.12 0.78 0.45 0.17 0.1 250 2.44 1.31 1.08 0.87 0.39 0.16 50 2.11 1.18 1.05 0.89 0.66 0.43 4.19 2.35 2.03 1.91 1.42 1.06 150 6.19 3.45 3.29 2.98 2.19 1.67 200 8.55 4.86 4.54 3.97 3.10 2.32 250 9.27 5.47 5.25 4.91 3.68 2.90 50 1.74 0.68 0.86 0.66 0.36 0.26 100 3.22 1.41 1.83 1.52 1.33 0.84 150 5.29 2.32 2.67 2.67 1.71 1.22 200 7.04 3.26 3.80 2.89 2.43 1.76 250 8.15 4.38 4.63 3.41 3.01 2.17 - - TABLA 10 Biocida y Concentración Número de Bacterias Sobrevivientes de acuerdo (ppm) con el Tiempo (CPU/ml) A B C D 5 min 30 min 1 hr 2 hrs 12 hrs 24 hrs 0 2, 000 50 800 500 400 200 500 700 100 300 400 300 100 300 500 150 100 200 100 60 130 300 200 50 10 0.3 0.1 100 300 250 10 0.4 0.1 0.1 40 400 50 1,500 1,400 1,200 1, 600 1,400 1, 500 100 1,200 1, 000 800 1,400 1,600 1, 400 150 800 500 900 1,200 1,700 2, 000 200 400 300 100 200 800 1, 500 250 100 50 ,20 30 30 500 50 1, 300 1,000 600 400 300 500 1, 000 800 500 1 300 200 200 150 500 300 200 200 80 50 200 300 200 100 50 30 10 250 200 200 100 40 10 5 50 1, 000 500 1, 000 1,200 1,500 1,400 100 400 200 100 40 80 100 150 200 100 40 30 60 60 200 100 50 30 10 20 10 250 50 10 0.5 0.3 1 3 Cuando la torre de enfriamiento piloto se operó bajo la condición descrita anteriormente, después de 1 día, el 43% del biocida agregado se perdió hacia el exterior y el agua de enfriamiento se puso en contacto continuamente con el aire, introduciendo así materiales orgánicos del aire. El hipoclorito estabilizado antes o después de la adición a los sistemas acuosos de enfriamiento piloto se volatilizó a una tasa baja debido a la circulación continua del agua de enfriamiento, la cual es más lenta que la volatilización del hipoclorito estabilizado, conduciendo al incremento en el consumo de halógeno total residual a un nivel ligeramente mayor que el de la prueba del vaso de laboratorio con los resultados en la Tabla 6. Como es aparente en la Tabla 9, al agregar el biocida ??' o '?' aún hasta 250 ppm, después de 1 día, se observó que la mayoría del halógeno disponible se consumió, requiriendo su continua adición para suministrar la constante eficiencia de desinfección y dando como resultando así el incremento en su cantidad de adición. En contraste, aún después de 1 día, en la torre de enfriamiento piloto tratada con los biocidas *C y ¾D' , el halógeno total residual se mantuvo a un nivel efectivo para eliminar las bacterias, haciendo posible por lo tanto agregarlo una vez al día, aunque también es posible su adición continua. Por lo tanto, puede ser efectivo para los biocidas C o 4D' agregarse en una etapa inicial de la operación de pequeñas torres de enfriamiento y torres de enfriamiento altamente contaminadas . Refiriéndose a la Tabla 10 que muestra el número de bacterias sobrevivientes de acuerdo con el tiempo, la población de microorganismos fue mayor que la de los datos en la Tabla 5, lo cual es consistente con el descubrimiento de que el nivel de halógeno total residual se redujo relativamente debido al contacto del agua de enfriamiento con el aire exterior. Considerando juntos los resultados anteriores, los biocidas 'A' y ?' pueden proporcionar durabilidad de la actividad biocida en los sistemas acuosos no circulantes tales como un ambiente de vaso de laboratorio en el Ejemplo 3, pero no en los sistemas acuosos de circulación tales como las torres de enfriamiento en donde ocurre el contacto continuo del agua con el aire exterior, provocando una gran reducción en el nivel de halógeno total residual debido de la pérdida de hipoclorito volátil y las impurezas introducidas desde el exterior y requiriendo así la adición de grandes cantidades de biocidas. Especialmente, el biocida 'B' contiene un efectivo ingrediente en una cantidad relativamente baja debido a la generación de gas, que incluye cloro gaseoso, durante su preparación, por lo cual al utilizarse en sistemas acuosos, el contenido del halógeno total residual se reduce rápidamente, requiriendo así dosis incrementadas y por lo tanto haciéndo difícil aplicarlo a sistemas de agua industriales. Por otro lado, el biocida lC mostró baja actividad antibacterial en una etapa inicial, pero a medida que pasó el tiempo, excelente actividad bacterial, con una gran reducción en el número de bacterias sobrevivientes, mientras que mantuvo su actividad antibacterial aún después de 24 horas. El biocida 'D' fue inferior en la actividad antibacterial inicial, pero superior en su durabilidad al del biocida *A' . El biocida lD' fue superior en la actividad antibacterial inicial, pero ligeramente inferior en durabilidad al biocida 'C . EJEMPLO 6 Con el uso de las mismas condiciones de la torre de enfriamiento piloto como en el Ejemplo 5, los biocidas ??' , ??' , 'C y 'D' se agregaron continuamente utilizando una bomba y las cantidades de adición de los biocidas para el día 1 se dan en la Tabla 11 de abajo. Los biocidas se agregaron a un nivel de 50 ppm al agua contenida en las torres de enfriamiento piloto, excepto el biocida 'D' que se agregó hasta 100 ppm. El contenido del halógeno total residual se mantuvo a 1+0.2 ppm y las cantidades de adición de los biocidas se midieron para el día 1. Si las torres de enfriamiento piloto se contaminaron con limo, esto pudo haber afectado la cantidad de adición de los biocidas. Para retirar tal posibilidad, el limo se eliminó completamente antes de la prueba. TABLA 11 En comparación con los datos del Ejemplo 3, se encontró que los biocidas se consumieron más rápido en las torres de enfriamiento piloto. Especialmente, la cantidad de adición de los biocidas '?' y ¾B' fueron mayores que los biocidas lC y ¾D' . Se considera como resulta del hecho de que los sistemas acuosos no circulantes se utilizaron en el Ejemplo 3, mientras que el contacto continuo con el aire exterior ocurrió en la torre de enfriamiento piloto y que los biocidas 'A' y ?' son más volátiles que los biocidas y XD' . Refiriéndose al número de bacterias sobrevivientes en la Tabla 11, en los casos de los biocidas 'A' , B' y 4D' , la población de microorganismos se redujo a un nivel adecuado después de 6 horas, mientras que el biocida 'C mostró un patrón de reducción iniciando a las 6 horas después de la adición y alcanzado un nivel adecuado después de 24 horas, lo cual coincide con los datos del Ejemplo 3. En general, el biocida C fue ligeramente inferior en su actividad biocida inicial pero excelente en durabilidad, así como estuvo bajo en su tasa de consumo. El Biocida 'D' tuvo una durabilidad ligeramente inferior que la del Biocida 'C pero mejor que los biocidas ?' y *?' , así como mayor actividad biocida inicial . EJEMPLO 7 Como se describió en el Ejemplo 4, se agregaron hipoclorito, un estabilizador y bromuro de sodio por separado o como una mezcla a una torre de enfriamiento piloto, en la cual la adición se condujo todas a la vez, mientras que se agregaron por separado el fosfato orgánico como un inhibidor de corrosión y el polímero como un inhibidor de incrustación. La torre de enfriamiento piloto contuvo 120 kg de agua, tuvo una tasa de circulación de 1,600 kg/hr y se ajustó a un pH de 7.8±2 y el cambio de temperatura del agua de acuerdo con la evaporación no fue más de 5°C. La proporción de la concentración del agua se ajustó a 6 al controlar la cantidad de efluencia del agua a 2.8 kg/hr. Además, se agregaron continuamente PBTC y polímero a un nivel de 6 y 10 ppm, respectivamente, para evitar la corrosión y la formación de incrustaciones y la torre de enfriamiento piloto se operó antes de al menos 1 día de la adición de los biocidas mientras se mantuvo a 35±2°C. El agua de río utilizada para las pruebas contuvo una dureza de calcio de 41 ppm y M- - - alcalinidad de 20 ppm, todos como carbonato de calcio. En las Tablas 12 y 13 de abajo, se muestran el nivel resultante de halógeno total residual y el número de bacterias sobrevivientes de acuerdo con el tiempo.

TABLA 12 Concentración Bíocida Nivel Total del Halógeno Notas (ppm) residual (ppm) (ppm) I+11 III II+III I I II III 5 min 1 hr 2 rs 24 hrs 8 0.7 1.89 1.33 0.79 0.41 II: 8 4.6 1.61 1.05 0.66 0.25 4.8 16 1.4 3.22 2.57 1.79 0.93 II: 16 9.2 3.08 2.25 1.38 0.51 9.6 24 2.0 5.62 4.02 2.67 1.66 II : 24 13.9 5.12 3.18 2.23 0.93 14.4 32 2.7 7.51 4.87 3.21 2.20 II : 32 18.5 6.78 4.26 2.98 1.06 19.3 40 3.4 8.11 5.78 4.43 2.72 II: 40 23.1 7.78 5.21 3.52 1.84 24.0 .5 3.2 1.43 0.93 0.56 0.32 II = 9.4 3.2 1.27 0.67 0.38 0.17 4.8 11.0 6.4 2.63 1.69 1.26 0.59 II: 16.0 6.4 2.38 1.45 1.10 0.23 9.6 16.4 9.9 3.77 2.53 1.81 1.06 II: 28.3 9.9 3.59 2.25 1.42 0.31 14.4 22,0 12.8 5.61 3.47 2.27 2.27 II : 37.8 12.8 4.39 2.70 1.96 0.49 19.3 27.4 16.0 6.49 4.16 2.96 1.73 II: 47.1 16.0 5.33 3.23 2.09 0.57 24.0 3.2 4.8 0.7 1.25 0.83 0.52 0.20 6.4 9.6 9.2 2.24 1.29 0.76 0.19 12.8 19.3 2.7 4.87 2.82 1.99 0.87 16.0 24.0 23.1 4.84 2.70 1.76 0.55 Nota: I: Cantidad de adición de hipoclorito de sodio al agua retenida en un sistema acuoso II: Cantidad de adición de ácido sulfámico al agua retenida en un sistema acuoso III: Cantidad de adición de bromuro de sodio al agua retenida en un sistema acuoso TABLA 13 Concentración de Biocida Número de Bacterias Notas (ppm) Sobrevivientes (ppm) (CFU/ml)xl03 i+ir III II+III I I II III 5 min 1 hr 2 hrs 24 hrs 1,500 8 0.7 1,000 800 600 500 II: 8 4.6 700 300 200 400 4.8 16 1.4 800 500 300 200 II: 16 9.2 500 400 100 300 9.6 24 2.0 500 400 300 50 II: 24 13.9 400 400 50 10 14.4 32 2.7 500 500 300 40 II: 32 18.5 400 200 40 20 19.3 40 3.4 400 300 200 10 II: 40 23.1 400 200 20 0.5 24.0 .5 3.2 1,300 1,000 900 1,000 II: 9.3 3.2 1,000 300 300 800 4.8 11.0 6.4 1,000 1, 000 400 400 II: 16.0 6.4 800 500 200 300 9.6 16.4 9.9 700 400 200 80 II: 28.3 9.9 500 200 70 100 14.4 22.0 12.8 300 100 60 30 II: 37.8 12.8 90 30 10 20 19.3 27.4 16.0 100 50 10 0.3 II: 47.1 16.0 50 20 0.5 10 24.0 3.2 4.8 0.7 1,200 1, 000 500 500 6.4 6.8 9.2 500 300 200 200 12.8 19.3 2.7 200 100 50 20 16.0 24.0 23.1 100 50 20 20 Nota: I: Cantidad de adición de hipoclorito de sodio al agua retenida en un sistema acuoso II: Cantidad de adición de ácido sulfámico al agua retenida en un sistema acuoso III: Cantidad de adición de bromuro de sodio al agua retenida en un sistema acuoso Los datos en las Tablas 12 y 13 muestran un patrón idéntico a los datos del Ejemplo 4. Cuando se agregó una solución de hipoclorito de sodio estabilizada (I+II) preparada utilizando un estabilizador antes de la adición a la torre de enfriamiento piloto, el contenido del halógeno total residual se redujo en una forma más lenta que el caso en donde una solución de mezcla (II+III) comprendiendo un estabilizador y ión de bromuro de sodio e hipobromito de sodio se agregaron individualmente. Por lo tanto, se demostró que el hipoclorito estabilizado mediante ácido sulfámico antes de la adición puede ser más efectivo que el hipoclorito estabilizado en la torre de enfriamiento piloto. Este resultado se debe parcialmente a la rápida pérdida de hipoclorito no estabilizado altamente volátil. Al incrementar la cantidad de adición del ión de bromuro, se encontró que cayó el nivel de halógeno total residual, mientras que el número de microorganismos sobrevivientes cayó claramente, indicando que la actividad biocida inicial mejorada y la durabilidad reducida se obtuvo como resultado del incremento en la formación de hipobromito. No existe diferencia en el contenido del halógeno total residual y el número de bacterias sobrevivientes entre todos los casos en donde cada ingrediente se agregó individualmente o en un estado mezclado. APLICABILIDAD INDUSTRIAL Como se describió aquí anteriormente, cuando se prepara un biocida de acuerdo con el método de la presente invención, puede utilizarse la fuente de ion de bromuro costosa en una cantidad grandemente reducida en comparación con los biocidas convencionales. Además, el método de la presente invención puede proporcionar un biocida estabilizado que tiene durabilidad mejorada de su actividad biocida así como una excelente actividad biocida inicial .

Claims (23)

1. REIVINDICACIONES 1. un método para prepara un biocida, que comprende las etapas de : (a) preparar un hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo estabilizado que tiene un pH de al menos 11 al mezclar un oxidante de cloro que incluye un hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo con un estabilizador seleccionado del grupo que consiste de derivados de amida de ácido de ácidos carbónicos, ácidos carboxílicos , aminoácidos y ácidos sulfúricos en una solución alcalina; (b) preparar una fuente de ion de bromuro; y (c) agregar la fuente de ión de bromuro preparada en la etapa (b) en el hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo estabilizado preparado en la etapa (a) .
2. 2. El método como se establece en la reivindicación 1, en donde el método comprende además las etapas de : (d) disminuir el pH de la mezcla preparada en la etapa (c) a al menos 5; y (e) elevar el pH hasta al menos 13 al agregar una solución alcalina.
3. 3. El método como se establece en la reivindicación 1, en donde el estabilizador se selecciona del grupo que consiste de urea, tiourea, creatinina, ácido cianúrico, mono o di-etanolamina, sulfonamida orgánica, biuret, ácido sulfámico, sulfamato orgánico, melamina y mezclas de los mismos.
4. 4. El método como se establece en la reivindicación 1, en donde el oxidante de cloro se selecciona del grupo que consiste hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo, isocianurato clorado, hidantoión clorado, melamina clorada, glicoluril clorado, imidaglutárica clorada, cloro y mezclas de los mismos.
5. 5. El método como se establece en la reivindicación 4, en donde el hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo se selecciona del grupo que consiste de hipoclorito de sodio, hipoclorito de potasio, hipoclorito de litio, hipoclorito de magnesio, hipoclorito de calcio y mezclas de los mismos.
6. 6. El método como se establece en la reivindicación 1, en donde la fuente de ión de bromuro se selecciona del grupo que consiste de bromuro de sodio, bromuro de calcio, bromuro de potasio, bromuro de cloro, bromina y mezclas de los mismos.
7. 7. El método como se establece en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el estabilizador es ácido sulfámico, el oxidante de cloro es hipoclorito de sodio y la fuente de ion de bromuro es bromuro de sodio.
8. 8. El método como se establece en la reivindicación 1, en donde el estabilizador y el oxidante de cloro se mezclan en una proporción molar de 9:1 hasta 1:9.
9. 9. El método como se establece en la reivindicación 8, en donde el estabilizador y el oxidante de cloro se mezclan en una proporción molar de 1:1.
10. 10. El método como se establece en la reivindicación 1, en donde el hipoclorito estabilizado y la fuente de i n de bromuro se mezclan en una proporción molar de 1:10 hasta 50:1.
11. 11. El método como se establece en la reivindicación 10, en donde el hipoclorito estabilizado y la fuente de ión de bromuro se mezclan en una proporción molar de 1:1 hasta 20:1.
12. 12. El método como se establece en la reivindicación 1, en donde el hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo estabilizado se encuentra bajo un ambiente de un pH de al menos 13.
13. 13. El método como se establece en la reivindicación 2, en donde el pH de la mezcla preparada en la etapa (c) de la reivindicación 1 se disminuye a 8 al agregar una solución acídica.
14. 14. Un método para controlar el desarrollo de microorganismos en un sistema acuoso que requiere la desinfección utilizando un biocida preparado por el método de la reivindicación 1, en donde dicho biocida se agrega a 0.1 hasta 10 ppm de halógeno total residual.
15. 15. El método como se establece en la reivindicación 14 en donde el biocida se agrega a 0.2 hasta 5 ppm de halógeno total residual .
16. 16. El método como se establece en la reivindicación 14, en donde el sistema acuoso se selecciona del grupo que consiste de albercas, aguas termales, estanques, toboganes y sistemas industriales de agua tales como torres de enfriamiento de edificios o plantas, procesos de elaboración de papel, sistemas de reciclaje de aguas residuales, sistemas depuradores de gas, sistemas de agua potable o sistemas de purificación de aire.
17. 17. Un método para controlar el desarrollo de microorganismos en un sistema acuoso que requiere desinfección utilizando un biocida preparado por el método de la reivindicación 2 , en donde dicho biocida se agrega a 0.1 hasta 10 ppm del halógeno total residual.
18. 18. El método como se establece en la reivindicación 17, en donde el bioc-da se agrega a 0.2 hasta 5 ppm del halógeno total residual .
19. 19. El método como se establece en la reivindicación 17, en donde el sistema acuoso se selecciona del grupo que consiste de albercas, aguas termales, estanques, toboganes y sistemas industriales de agua tales como torres de enfriamiento de edificios o plantas, procesos de elaboración de papel, sistemas de reciclaje de aguas residuales, sistemas de depuración de gas, sistemas de agua potable o sistemas purificadores de aire.
20. 20. Un método para controlar el desarrollo de microorganismos, que comprende las etapas de: (a) preparar un hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo estabilizado que tiene un pH de al menos 11 al mezclar un oxidante de cloro que incluye un hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo con un estabilizador seleccionado del grupo que consiste de derivados de amida de ácido de ácidos carbónicos, ácidos carboxílicos , aminoácidos y ácidos sulfúricos en una solución alcalina; (b) preparar una fuente de ion de bromuro; y (c) introducir secuencial o simultáneamente el hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo estabilizado preparado en la etapa (a) y la fuente de ión de bromuro preparada en al etapa (b) en un hábitat de microorganismos de 0.1 hasta 10 ppm del halógeno total residual.
21. 21. El método como se establece en la reivindicación 20, en donde el hipoclorito estabilizado y la fuente de ion de bromuro se agrega a un hábitat de microorganismos de 0.1 hasta 10 ppm del halógeno total residual .
22. 22. El método como se establece en la reivindicación 21, en donde el hipoclorito estabilizado y la fuente de ión de bromuro se agrega a un hábitat de microorganismos de 0.2 hasta 5 ppm del halógeno total residual .
23. 23. El método como se establece en cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, en donde el sistema acuoso se selecciona del grupo que consiste de albercas, aguas termales, estanques, toboganes y sistemas industriales de agua tales como torres de enfriamiento de edificios o plantas, procesos de elaboración de papel, sistemas de reciclaje de aguas residuales, sistemas de depuración de gas, sistemas de agua potable o sistemas de purificación de aire.