BR0308247B1 - Métodos de preparação de um biocida, e de controle do crescimento de microorganismos - Google Patents

Description

“MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE UM BIOCIDA, E DE CONTROLE DO CRESCIMENTO DE MICROORGANISMOS” CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se, em geral, ao controle da contaminação por microorganismos em sistemas aquosos e, em particular, a um método para preparar um biocida compreendendo hipoclorito estabilizado, que é preparado pela reação de um oxidante clorato incluindo hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso com um estabilizador, e uma fonte de íon brometo, e a um método para controlar o crescimento de microorganismos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO A formação de limo com freqüência ocorre em sistemas aquosos, tais como torre de água de refrigeração, um sistema de abastecimento de água industrial, ou um processo de fabricação de papel, resultante do crescimento e da proliferação de bactérias, fungos, algas etc.

Tais proliferação de microorganismos e formação de limo acarretam sérios problemas: nas fábricas de papel, pode ocasionar redução nas operações e deterioração dos produtos tal como mudança na cor do papel fabricado; pode ocorrer redução na eficiência de troca de calor, que é crítica para a capacidade de refrigeração, em sistemas de refrigeração; a aparência de fontes ornamentais pode ser prejudicada; e em torres de refrigeração de construções, especialmente, o gênero Legionella pode se disseminar rapidamente, formando um ambiente não sanitário.

Biocidas oxidantes e biocidas não-oxidantes têm sido tipicamente usados para prevenirem a contaminação de sistema aquoso por microorganismos. Biocidas oxidantes, que possuem poder oxidante, atuam como um agente biocida contra microorganismos pela oxidação de suas proteínas, enquanto que os biocidas não-oxidantes funcionam pela inibição do metabolismo dos microorganismos.

Exemplos de biocidas não-oxidantes incluem isotiazolona, metilenobisisocianato, glutaraldeído, e amônio quaternário. Tais biocidas não- oxidantes mantêm sua atividade biocida por um período de tempo mais longo do que os biocidas oxidante, mas quando são continuamente fornecidos, os microorganismos desenvolvem resistência contra os mesmos, diminuindo deste modo sua efetividade.

Por outro lado, os biocidas oxidantes são tipicamente preparados por cloração e bromação, conforme representado pelas seguintes equações.

Cloração Bromação Dos dois métodos, o método de cloração é em geral usado para a preparação de biocidas oxidantes por causa de seu baixo custo. Neste método, hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, tal como hipoclorito de sódio (NaOCl), é usado como uma fonte de HOC1 ou OCT para se eliminarem microorganismos crescendo em uma variedade de sistemas aquosos incluindo torres de água de refrigeração de construções ou fábricas de petróleo, processos de alvejamento de fábricas de fabricação de papel, e piscinas de natação. Contudo, os biocidas oxidantes possuem uma desvantagem pelo fato de que são instáveis devido à sua alta volatilidade. Têm havido esforços para se solucionarem estes problemas. N-cloro- sulfamato estabilizado e de volatilidade baixa pode ser preparado pela reação de hipoclorito instável com uma quantidade molar igual de ácido sulfãmico, como descrito na Patente U.S. 3.328.294 (daqui por diante, referida como a patente '294), e pode ser adicionalmente estabilizado juntamente com a presença de um agente tamponante capaz de manter o pH entre 4,5 e 8,5, como descrito na Patente U.S. 3.767.586 (daqui por diante, referida como a patente '586).

Embora tais biocidas clorados sejam baratos e possam ser preparados por um processo simples, sua eficiência de desinfecção pode ser reduzida por um pH alto ou por aminas, e quando são usados em grandes quantidades, podem promover a corrosão de metal, de componentes de sistemas aquosos, bem como podem liberar uma quantidade de cloro para a atmosfera.

Os biocidas oxidantes preparados pelo método de bromação são, até mesmo sob a condição de pH elevado ou a presença de aminas, mais efetivos no controle de crescimento de microorganismos do que aqueles preparados pela cloração. Contudo, justamente como o hipoclorito, o hipobromito, como um produto da bromação, também não é estável sob as condições de armazenagem convencionais. Assim, para se estabelecer a estabilidade de hipobromito durante a armazenagem, os processos para a preparação de hipobromito estabilizado na Patente U.S. 6.037.318 (daqui por diante, referida como a patente '318) têm sido propostos, cujos direitos têm sido transferidos para a Procter & Gamble Company, e as Patentes U.S. incluindo os números 5.683.654; 5.795.487; 5.942.126; e 6.136.205.

Como descrito especialmente na Patente U.S. 5.795.487 (daqui por diante, referida como a patente '487), hipobromito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso no estado instável, que é preparado pela misturação de hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso e uma fonte de íon brometo solúvel em água, pode ser estabilizado pelo emprego de um sulfamato de metal alcalino como um agente estabilizador.

Embora o hipobromito de metal alcalino ou de metal alcalino- terroso preparado pelo processo da patente '487 mostre uma eficiência biocida excelente, o nível de halogênio total residual que é uma medida de um ingrediente efetivo tipicamente cai sobremaneira em uma fase inicial da reação porque o hipoclorito reage com uma fonte de íon brometo. Assim, com o decorrer do tempo, a eficiência biocida do hipobromito é rapidamente reduzida, requerendo portanto um fornecimento contínuo de uma quantidade grande de hipobromito caro, para manter a eficiência biocida em sistemas aquosos. A patente '318 descreve uma solução de hipobromito estabilizada preparada pela reação de uma solução aquosa de hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso com ácido sulfãmico como um agente estabilizador em pH abaixo de 11, adição de fonte de íon brometo solúvel em água na solução, e ajuste do pH para cerca de pelo menos 13.

Contudo, o processo proporcionado na patente '318 possui uma desvantagem. Devido ao fato de o ácido sulfãmico, usado como um estabilizador, se tomar um ácido forte ao ser dissolvido em água, a adição de hipoclorito em uma solução de ácido sulfãmico induz a liberação de cloro gasoso, que é um ingrediente efetivo, causando uma grande redução na eficiência de desinfecção, bem como um ambiente de trabalho nocivo para a preparação de biocidas. Além do mais, devido à temperatura aumentada pelo calor liberado durante a preparação, bem como a geração de gás, a pressão é aumentada. Conseqüentemente, o processo mencionado na patente '318 é difícil de ser aplicado na indústria. Em adição, visto que o hipoclorito adicionado na solução aquosa do agente estabilizador possui um pH não acima de cerca de 11, a fonte de íon brometo adicionada imediatamente reage com o hipoclorito para formar hipobromito, causando um problema pelo fato de que sua atividade biocida não é mantida por um período de tempo longo.

Como descrito na Patente U.S. 6.270.722 (daqui por diante, referida como a patente '722), hipobromito estabilizado também pode ser preparado pela misturação de um agente estabilizador e uma fonte de íon brometo e pela adição de hipoclorito na mistura. Nesta patente, com o propósito de se produzir um hipobromito estabilizado, um estabilizador é, principalmente, misturado com uma fonte de íon brometo, seguido pela suplementação com uma solução de hipoclorito de sódio em um pH abaixo de cerca de 7 e abaixo de 26,7°C, e pelo ajuste do pH da mistura para pelo menos 13 usando uma fonte alcalina tal como hidróxido de sódio. O produto resultante é caracterizado por uma cor âmbar e compreende cerca de 90% de compostos de bromo oxidantes, e possui um efeito biocida semelhante ao de um biocida de acordo com a patente '487 (STABREX®, Nalco Chemical Company), indicando que o produto resultante é, como o biocida comercialmente disponível, um hipobromito estabilizado, e quando hipoclorito de sódio é adicionado em uma mistura de íon brometo e um estabilizador possuindo um pH abaixo de 7, íon brometo reage imediatamente com o hipoclorito de sódio. Embora o biocida preparado de acordo com a patente '722 seja tão efetivo contra microorganismos quanto um fabricado de acordo com a patente '487, o nível de halogênio residual total que é uma medida de um ingrediente efetivo é rapidamente consumido, causando redução pronunciada na atividade antibacteriana do biocida com o decorrer do tempo. Portanto, é requerido que uma quantidade grande de biocida seja fornecida para se manter sua atividade biológica por um tempo longo.

Também, hipobromito estabilizado pode ser produzido por meio de adição anterior de íons brometo e um estabilizador no hipoclorito de sódio periodicamente suplementado em piscinas de natação, como descrito na Patente U.S. 6.110.387 (daqui por diante, referida como a patente '387). A patente '387 ensina que o crescimento de microorganismos em piscinas de natação pode ser controlado primeiro pela adição de íon brometo e de um estabilizador e depois pela introdução periódica de um biocida de cloro adequado. Em geral, visto que a água de uma piscina de natação está em um pH neutro variando de 7 a 8, os íons brometo previamente existentes em uma piscina de natação reagem com hipoclorito, que é gerado de um oxidante contendo cloro adicionado mais tarde, para formar hipobromito instável, e o hipobromito instável reage com ácido sulfâmico pré-existente, resultando na produção de hipobromito estabilizado. Este método é muito útil em sistemas aquosos sem circulação de água, tais como piscinas de natação, e caracteriza-se com atividade biológica tão efetiva quanto a do biocida mencionado na patente '487, mas não em sistemas aquosos de circulação possuindo contínuo contacto com ar, tais como torres de água de refrigeração em fábricas, por causa da grande perda de biocida de cloro volátil.

Por outro lado, com o propósito de se proporcionarem estabilidade de hipobromito durante armazenagem e conveniência em seu uso, alguns métodos para sua preparação em uma forma de tablete são mencionados nas Patentes U.S. 4.557.756, 4.557.926, e 5.688.515 (daqui por diante, referida como a patente '515), e agora está comercialmente disponível como Towerbrom®. Especialmente, a patente '515 descreve tabletes estáveis em água para a desinfecção de sistemas de água de recirculação, compreendendo isocianuratos clorados, brometo de sódio, e um estabilizador, no qual o estabilizador é compatível, isto é, não reativo, com isocianuratos clorados, dando integridade estrutural ao tablete quando exposto à água e permitindo que os tabletes se dissolvam em água em taxas relativamente uniformes e comercialmente aceitáveis, e sendo capaz de ligar cloro ativo gerado pelos isocianuratos clorados, produzindo estabilizador clorado capaz de armazenar cloro ativo. Quando os tabletes são imersos em água, o estabilizador clorado é capaz de liberar lentamente cloro ativo graças à sua solubilidade em água menor do que a dos isocianuratos clorados, e o cloro ativo reage com brometo de sódio para gerar hipobromito. O método mencionado na patente '515 proporciona um biocida com eficiência excelente. Contudo, não é conveniente e econômico pelo fato de que requer um equipamento de fornecimento específico para se manter uma concentração constante de cloro ativo, e o uso de um oxidante contendo cloro caro como uma fonte de cloro ativo.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Pesquisa intensiva e profunda para o controle do crescimento de microorganismos em sistemas aquosos usando hipoclorito estabilizado e uma fonte de íon brometo, conduzida com o objetivo de se solucionarem os problemas encontrados nas técnicas anteriores, e o reconhecimento do fato de que a adição anterior de um estabilizador em uma solução aquosa de hipoclorito para promover a formação de hipoclorito estabilizado e depois a adição de íons brometo pode, a despeito do nível baixo de halogênio residual livre no estágio inicial, ocasionar seu aumento gradual com o passar do tempo e portanto a longa retenção da eficiência de desinfecção, como descrito na Patente Coreana 0339129, na Patente U.S. 6.478.972, resultou na verificação de que tanto a atividade biocida inicial quando a manutenção de atividade biocida por um período de tempo longo, a saber, a durabilidade, pode ser alcançada pela regulação apropriada da taxa de liberação de halogênio livre residual através do controle adequado do pH em um sistema de reação.

Assim, um objetivo da presente invenção é a provisão de um processo para preparar um biocida estável em sistemas aquosos através de sua volatilidade baixa e possuindo uma atividade biocida excelente, e capaz de manter sua atividade biocida por um período de tempo longo, compreendendo hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso estabilizado e uma fonte de íon brometo solúvel em água.

Outro objetivo da presente invenção é a provisão de um método de controle do crescimento de microorganismos usando um biocida preparado pelo método acima.

De acordo com um aspecto da presente invenção, é proporcionado um método de preparar um biocida, compreendendo as etapas de: (a) preparar hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso estabilizado possuindo um pH de pelo menos 11 por misturação de um oxidante contendo cloro incluindo hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso com um estabilizador selecionado do grupo consistindo de derivados de amida de ácido de ácidos carbônicos, ácidos carboxílicos, aminoácidos, e ácido sulíurico em uma solução alcalina; (b) preparar uma fonte de íon brometo; e (c) adicionar a fonte de íon brometo preparada na etapa (b) no hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso estabilizado preparado na etapa (a).

De acordo com outro aspecto da presente invenção, é proporcionado um método de controle do crescimento de microorganismos, compreendendo as etapas de: (a) preparar hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso estabilizado possuindo um pH de pelo menos 11 por misturação de um oxidante contendo cloro incluindo hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso com um estabilizador selecionado do grupo consistindo de derivados de amida de ácido de ácidos carbônicos, ácidos carboxílicos, aminoácidos, e ácido sulíurico em uma solução alcalina; (b) preparar uma fonte de íon brometo; e (c) seqüencialmente ou simultaneamente introduzir o hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso estabilizado preparado na etapa (a) e a fonte de íon brometo preparada na etapa (b) em um habitat de microorganismos para elevar o nível de halogênio residual total para até 0,1 ppm a 10 ppm.

MELHORES MODOS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO A presente invenção refereOse a um método de preparar um biocida baseado na estabilização de um hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso usando um estabilizador e fonte de íon brometo, ao mesmo tempo mantendo o biocida em pH de pelo menos 11. É crítico o fato de que o biocida deve ser mantido em pH de pelo menos 11 pelos seguintes motivos. Quando um estabilizador tal como ácido sulfamico orgânico é adicionado em uma solução de hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, tal como hipoclorito de sódio ou hipoclorito de potássio, um aumento na temperatura bem como uma redução notável no pH podem ocorrer resultantes da neutralização da solução alcalina pela produção de ácido hipocloroso com o ácido sulfamico dissolvido. Deste modo, o pH abaixado perturba o estado de equilíbrio da reação, e portanto a reação de processa na direção da geração de gás, incluindo cloro, acarretando a redução no conteúdo de cloro disponível.

Portanto, de acordo com a presente invenção, uma solução aquosa de hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso estabilizado é preparada primariamente pela dissolução de um estabilizador em uma solução alcalina possuindo um pH de pelo menos 11, e depois pela adição de um oxidante contendo cloro incluindo hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso na solução, prevenindo assim a redução no nível de cloro residual total na mistura reacional e mantendo portanto o cloro residual próximo de seu valor máximo teórico. Assim, a despeito do aumento da temperatura causada pela reação de neutralização da solução alcalina (por exemplo, solução de hidróxido de sódio) pelo estabilizador empregado antes da introdução de uma solução de hipoclorito de sódio, é possível minimizar a perda de cloro disponível bem como garantir nenhuma geração de gás, incluindo cloro, graças à ausência de hipoclorito não estabilizado e prevenir a reação do hipoclorito estabilizado com uma fonte de íon brometo antes da aplicação em sistemas aquosos e deste modo mantê-los em um estado misturado não reagido, e simplificar os processos de preparação de biocida.

De acordo com a presente invenção, é proporcionado um método de preparação de um biocida, compreendendo as etapas de: (a) preparar hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso estabilizado possuindo um pH de pelo menos 11 por misturação de um oxidante contendo cloro incluindo hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso com um estabilizador selecionado do grupo consistindo de derivados de amida de ácido de ácidos carbônicos, ácidos carboxílicos, aminoácidos, e ácido sulfürico em uma solução alcalina; (b) preparar uma fonte de íon brometo; e (c) adicionar a fonte de íon brometo preparada na etapa (b) no hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso estabilizado preparado na etapa (a).

Na presente invenção, visto que a fonte de íon brometo separadamente preparada é adicionada na solução aquosa de hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso estabilizado cujo pH tem sido mantido em pelo menos 11, para deste modo manter cada ingrediente em um estado não reagido, a composição biocida resultante é caracterizada por existir em um estado de baixa atividade biocida inicial bem como no estado de durabilidade intensificada.

Quando a composição biocida é liberada em sistemas aquosos possuindo um pH variando de 8 a 9, o hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso estabilizado e a fonte de íon brometo reagem para gerar hipobromito que possui uma atividade biocida forte.

Devido ao fato de o hipoclorito estabilizado servir como um reservatório de cloro ativo, ao ser fornecido ao sistema aquoso requerendo desinfecção, sua velocidade de reação com íon brometo pode ser variavelmente regulada de acordo com o pH, a temperatura, o tempo de reação, e sua concentração no sistema aquoso.

Portanto, na presente invenção, não é necessário que o hipoclorito e a fonte de íon brometo reajam em uma razão molar de 1:1, como nos métodos convencionais. Em vez disso, o hipoclorito estabilizado na presente invenção permite que a quantidade de adição de fonte de íon brometo seja flexivelmente modificada de acordo com o grau de contaminação de sistemas aquosos. Portanto, é possível reduzir sobremaneira a quantidade consumida de fonte de íon brometo cara, e manter sua atividade biocida por um período de tempo longo, oferecendo controle efetivo e econômico do crescimento de microorganismos em sistemas aquosos.

De acordo com a presente invenção, com o propósito de se prevenir a geração de cloro gasoso, a redução no conteúdo de cloro residual disponível total, e a produção de hipobromito, o hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso deve ser estabilizado usando um estabilizador sob uma condição de pH de pelo menos 11, e mais preferivelmente, de pelo menos 13.

Tal manutenção do valor de pH pode ser alcançada pela reação de estabilização realizada em uma solução alcalina. Especialmente, qualquer uma de todas as soluções alcalinas, e mais preferivelmente, uma solução de hidróxido de sódio, pode ser usada para manter o valor de pH de pelo menos 11.

Em adição, o método de preparação de um biocida da presente invenção pode compreender adicionalmente duas etapas de: (d) abaixar o pH da mistura preparada na etapa (c) para 5, e mais preferivelmente, 8; e (e) elevar o pH para pelo menos 11, e mais preferivelmente, pelo menos 13, pela adição de uma solução alcalina.

Como descrito acima, a atividade biocida inicial do biocida preparado de acordo com a presente invenção pode ser intensificada pelo abaixamento do pH da mistura, que é preparada na etapa (c) pela misturação da solução de hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso estabilizado com a fonte de íon brometo, para pH 5, e mais preferivelmente, pH 8, permitindo a produção de hipobromito possuindo atividade biocida através da reação entre o hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino- terroso e a fonte de íon brometo em uma certa faixa de pH, sem a geração de cloro gasoso.

Com o abaixamento do pH da mistura como descrito acima, a solução da mistura tipicamente toma-se de cor amarela clara com a transição do íon brometo para bromo, e o pH da mistura deve ser então elevado para pelo menos 11, e mais preferivelmente, pelo menos 13 pela adição de uma solução alcalina para se obter estabilidade durante a armazenagem, retendo a cor amarela clara. Um biocida preparado por este método pode possuir atividade biocida inicial melhorada bem como um processo de preparação simplificado e manutenção da atividade biocida por um período de tempo mais longo do que o dos biocidas convencionais. Se o pH for diminuído para abaixo de 5 pela adição de ácido (por exemplo, ácido clorídrico), a geração de gás incluindo cloro ocorre justamente como os métodos convencionais, que são realizados pela adição de ácido sulfamico em uma solução de hipoclorito de sódio. O método da presente invenção não gera gás em adição o que possibilita o controle do balanço entre a atividade biocida inicial e a durabilidade da atividade biocida, dependendo do valor de pH ajustado. Isto é, se o pH da mistura for mantido continuamente pelo menos 11 sem a etapa de ajuste de pH para 5, será proporcionado um biocida possuindo uma durabilidade excelente e atividade biocida inicial baixa. Em contraste, se o pH for abaixado para uma faixa não geradora de cloro gasoso, o biocida resultante poderá mostrar atividade biocida melhorada, apesar da redução na durabilidade, mas que é ainda relativamente mais longa do que a de biocidas convencionais.

Como descrito acima, o método da presente invenção é realizado ao mesmo tempo se mantendo o hipoclorito estabilizado juntamente com o íon brometo, em um estado não reagido, não produzindo assim hipobromito, a despeito da misturação dos dois ingredientes.

Os métodos convencionais proporcionam biocidas oxidantes apenas possuindo atividade biocida inicial alta sem a consideração da durabilidade da atividade biocida pela produção de hipobromito adiantadamente através da reação anterior de hipoclorito com íon brometo para formar hipobromito possuindo atividade biológica, seguida pela estabilização do hipobromito na presença de um estabilizador. Contudo, na presente invenção, hipoclorito é principalmente estabilizado usando um estabilizador, e íon brometo é então adicionado, dando durabilidade bem como eficiência de desinfecção intensificadas em um estágio inicial.

A saber, o hipoclorito estabilizado, sob uma condição de pH abaixo de 11, reage com o íon brometo solúvel em água para produzir hipobromito estabilizado, enquanto que, em pH acima de 11, a reação é maximamente inibida. Ao ser liberado em um sistema aquoso possuindo um pH baixo, o hipoclorito estabilizado, servindo como um reservatório de cloro, libera cloro disponível e reage com íons brometo, deste modo a velocidade de reação depende de um ambiente dos sistemas aquosos, tal como pH, ou temperatura. De acordo com a presente invenção, o método compreendendo as etapas de (a), (b), e (c) pode proporcionar um biocida possuindo atividade biocida inicial menor do que a dos métodos convencionais, mas capaz de manter sua atividade biocida por um período de tempo longo. Além do mais, quando as etapas (d) e (e) são adicionalmente realizadas após as etapas (a) até (c), o biocida resultante pode possuir atividade biocida inicial tão efetiva quanto a daqueles preparados pelos métodos convencionais, pela adição de uma única etapa de abaixamento de pH usando uma solução ácida, em adição à durabilidade aumentada de sua eficiência de desinfecção. Além do mais, a atividade biocida em um estágio inicial, e a durabilidade, variarão dependendo da extensão na qual o pH é diminuído usando uma solução ácida. O hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso útil na presente invenção pode ser selecionado do grupo consistindo de hipoclorito de sódio, hipoclorito de potássio, hipoclorito de lítio, hipoclorito de magnésio, hipoclorito de cálcio, um agente de cloração, tal como ácido tricloro-isocianúrico, ácido sódio-dicloro-cianúrico, ou dicloro-hidantoína, e suas misturas, e mais preferivelmente, hipoclorito de sódio ou hipoclorito de cálcio.

Exemplos de fonte de íon brometo útil na presente invenção incluem brometo de sódio, brometo de potássio, brometo de lítio, brometo de cloro, e bromo, e mais preferivelmente, brometo de sódio. O estabilizador pode ser selecionado do grupo consistindo de derivados de amida de ácido de ácido carbônico, ácido carboxílico, aminoácido, ácido sulfurico, ou ácido fosfórico, e os derivados de amida de ácido são exemplificados por uréia, tiouréia, creatinina, mono- ou dietanol- amina, sulfonamida orgânica, biutero, ácido sulfamico, sulfamato orgânico, melamina etc. Em um aspecto de economia e de efetividade, ácido sulfamico é mais preferido como o estabilizador.

De acordo com a presente invenção, uma solução de hipoclorito de sódio estabilizado é preparado pela reação de um oxidante contendo cloro com um estabilizador em uma razão molar de 1:9 a 9:1, e mais preferivelmente, de 1:1. A solução aquosa de hipoclorito estabilizado é suplementada com uma fonte de íon brometo em uma razão molar de 1:10 a 50:1, e com maior preferência, de 1:1 a 20:1. Aqui, o conteúdo de cada ingrediente depende do grau de contaminação.

Um biocida preparado de acordo com o método da presente invenção é, preferivelmente, adicionado em sistemas aquosos no nível de 0,1 ppm a 10 ppm de halogênio residual total, e com maior preferência de 0,2 ppm a 5 ppm.

Em adição, um biocida preparado de acordo com o método da presente invenção pode compreender adicionalmente um inibidor de corrosão ou de incrustação.

Exemplos de agente anti-corrosão podem incluir um inibidor de corrosão anódica, tal como cromato, nitreto, ortofosfato, silicato, ou molibdato, e um inibidor de corrosão de cobre, tal como mercaptobenzotriazol, benzotiazol, ou toliltriazol. Úteis são organofosfatos e polímeros acrílicos como o inibidor de incrustação. Os organofosfatos são exemplificados por fosfato de trietanol-amina (TEAP), ácido amino- trimetileno-fosfônico (AMP), ácido l-hidróxi-etilideno-l,l-difosfônico (HEDP), ácido 2-fosfono-butano-l,2,4-tricarboxílico (PBTC), etc. Exemplos de polímeros acrílicos podem incluir homopolímeros acrílicos, copolímeros acrílicos, e tripolímeros acrílicos.

Um biocida preparado de acordo com o método da presente invenção pode ser usado para prevenir o crescimento de microorganismos em sistemas aquosos, que incluem piscinas de natação, fontes quentes, reservatórios, calhas de água, e sistemas aquosos industriais, tais como torres de refrigeração de construções ou fábricas, processos de fabricação de papel, sistemas de reciclo de água residual, sistemas depuradores de gás, sistemas de água doce, ou sistemas lavadores de ar, mas não se limitam àqueles, e o método e os biocidas preparados usando os mesmos podem ser aplicados a qualquer tipo de sistemas aquosos.

Tendo descrito em geral esta invenção, um entendimento adicional pode ser obtido referindo-se a certos exemplos específicos que são aqui proporcionados apenas para propósitos de ilustração e não são intencionados para serem limitantes a não ser que seja indicado de outro modo.

EXEMPLOS

Para uso como um controle, hipobromito estabilizado foi preparado de acordo com o método descrito na patente '487, que também está comercialmente disponível como STABREX® preparado por Nalco Chemical Company. Hipoclorito de sódio (NaOCl) foi diluído em água, e a solução diluída foi titulada pelo método de DPD-FAS, e o nível de cloro disponível detectado foi de 15%. 42,4 g de solução de NaOCl foram adicionados em 20,5 g de uma solução de NaBr a 45% para formar hipobromito não estabilizado.

Uma solução de sulfamato foi preparada pela misturação de 9,6 g de ácido sulfamico, 14 g de água, e 13,2 g de NaOH 50%. A solução de sulfamato foi adicionada com agitação na solução de hipobromito não estabilizado, gerando uma solução de hipobromito estabilizado (daqui por diante, referida como o 'Biocida A').

Também, outro biocida foi preparado pelo método descrito na patente '318. 26,5 g de uma solução de hipoclorito, cujo nível de cloro disponível era 11%, foram adicionados em 61 g de água, seguido pela adição seqüencial de 4,5 g de ácido sulfamico, que se dissolveram completamente.

Foi verificado que esta solução possui pH abaixo de 1, e uma quantidade de gás foi gerada durante a reação. A solução resultante foi suplementada com 1 g de brometo de sódio, e, após a dissolução completa do brometo de sódio, foi adicionalmente suplementada com 6,1 g de uma solução de hidróxido de sódio 50% para ajustar o pH para 13,5, dando um biocida (daqui por diante, referido como o 'Biocida B').

Com o uso do método da presente invenção, foi preparado um biocida como segue. Uma solução alcalina foi preparada pela adição de 13,2 g de uma solução de NaOH 50% em 31,5 g de água. Foram adicionados na solução 9,6 g de ácido sulfamico, e, após a dissolução completa do ácido sulfamico, 42,4 g de uma solução de NaOCl, produzindo uma solução de hipoclorito estabilizado, após o qual foram adicionados 3 g de uma solução aquosa de NaBr 45%, dando um biocida (daqui por diante, referido como o 'Biocida C').

Para a preparação do 'Biocida D', ácido clorídrico foi primariamente adicionado no 'Biocida C' com o ajuste do pH para 7,5. Neste caso, não foi verificada geração de gás, e foi detectada mudança de cor para amarelo. Depois, a solução foi ajustada para pH 13,5 usando uma solução de hidróxido de sódio mantendo a cor amarela.

Dos biocidas preparados como descrito acima, é preferível que o conteúdo de halogênio seja teoricamente o mesmo em cada um, mas acreditava-se que nenhuma modificação nos métodos descritos nas técnicas anteriores é necessária. Conseqüentemente, os biocidas usados como controles nas modalidades da presente invenção foram preparados de acordo com o método descrito nas técnicas anteriores, resultando no fato de que o 'Biocida B' teve menos halogênio disponível que o 'Biocida A', 'Biocida C', e 'Biocida D'.

Com o propósito de se investigar a atividade biocida dos biocidas contra microorganismos, um teste em bécher foi realizado. Água de rio (pH 7,8) foi adicionada em um bécher, e um biocida foi fornecido à água. O nível de biocida residual de acordo com o decorrer do tempo foi determinado pela medição do conteúdo de halogênio total residual usando o método DPD-FAS. A população de microorganismos foi investigada usando petrifílm 3M (placa de contagem aeróbica) após uma incubação de 48 horas a 32°C. A água foi mantida a 30°C, e, com o decorrer do tempo, uma porção da água foi coletada para se investigar o nível de halogênio residual total e a população de microorganismos. O termo 'nível de halogênio residual total', como aqui usado, refere-se à concentração de todos os compostos contendo halogênio, que são capazes de servirem como biocidas. EXEMPLO COMPARATIVO 1 'Biocida A' foi adicionado na água de rio (pH 7,8) em um bécher em uma variedade de concentrações, e a atividade antibacteriana do 'Biocida A' foi medida como descrito acima. Como é evidente na Tabela 1, a população de microorganismos foi notavelmente reduzida quando a água foi tratada com o 'Biocida A' em uma quantidade acima de 100 ppm. TABELA 1 Nota: CFU (Unidade de Formação de Colônias) significa a população de bactérias viáveis. EXEMPLO COMPARATIVO 2 'Biocida B’ foi adicionado em água de rio (pH 7,8) em um bécher em uma variedade de concentrações, e a atividade antibacteriana do 'Biocida B' foi medida como descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 2, abaixo. Como mostrado na Tabela 2, a população de microorganismo foi marcantemente reduzida quando a água foi tratada com o 'Biocida B' em uma quantidade maior do que 150 ppm. TABELA 2 EXEMPLO 1 'Biocida C' foi adicionado em água de rio (pH 7,8) em um bécher em uma variedade de concentrações, e a atividade antibacteriana do 'Biocida C' foi medida como descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 3, abaixo. Como mostrado na Tabela 3, a população de microorganismo foi marcantemente reduzida quando a água foi tratada com o 'Biocida C' em uma quantidade maior do que 50 ppm, demonstrando que o 'Biocida C' possui uma atividade antibacteriana forte. TABELA 3 EXEMPLO 2 'Biocida D' foi adicionado em água de rio (pH 7,8) em um bécher em uma variedade de concentrações, e a atividade antibacteriana do 'Biocida D' foi medida como descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 4, abaixo. Como mostrado na Tabela 4, a população de microorganismo foi marcantemente reduzida quando a água foi tratada com o 'Biocida D' em uma quantidade maior do que 50 ppm, demonstrando que o 'Biocida D' possui uma atividade antibacteriana forte. TABELA 4 EXEMPLO 3 Com o propósito de comparar as atividades antibacterianas de 'Biocida C' e de 'Biocida D' preparados de acordo com o método da presente invenção com aquelas de 'Biocida A' e de 'Biocida B, após a coleta de água de rio (pH 7,8), os biocidas preparados foram testados para atividades antibacterianas após adição em um bécher contendo água de rio para uma variedade de concentrações, e a população de microorganismo total e o nível de halogênio residual total foram medidos como descrito acima. Os resultados são mostrados nas Tabelas 5 e 6. TABELA 5 TABELA 6 Como é evidente das Tabelas 5 e 6, quando o 'Biocida A' foi adicionado na água de rio, foi verificado que o nível de halogênio residual total reduziu sobremaneira com o decorrer do tempo, e após 24 horas, até mesmo com a adição de 'Biocida A' para uma concentração de 250 ppm, o nível de halogênio residual total foi reduzido para menor do que 1 ppm. Em adição, logo após a adição de 'Biocida A', a população de microorganismo foi marcantemente reduzida, mas, depois, não houve diminuição grande na população de microorganismo. Com a adição de 'Biocida A' em uma concentração de 150 ppm, bactérias viáveis foram raramente detectadas até mesmo pouco após a adição. No todo, como os outros biocidas oxidantes, o 'Biocida A1 possui uma atividade antibacteriana inicial forte, mas possui durabilidade baixa, devido à rápida redução no nível de halogênio residual total. Portanto, o 'Biocida A' é muito efetivo em sistemas aquosos de não-circulação tal como um bécher onde a contaminação de microorganismos raramente ocorre. Contudo, em sistemas aquosos de circulação, que são expostos às fontes de contaminação tais como microorganismos, é requerido que o 'Biocida A' seja adicionado em uma quantidade grande para manter o biocida em um nível efetivo, causando o aumento do pH em sistemas aquosos aplicados, corrosividade e perda econômica.

Devido ao fato de o 'Biocida B' ter sido preparado usando uma quantidade pequena de hipoclorito servindo como um ingrediente efetivo, de cloro gasoso ter se formado durante a preparação do biocida, resultando em uma pequena quantidade de ingrediente efetivo, as populações de microorganismo não foram marcantemente reduzidas pelo 'Biocida B' a menos do que 150 ppm, e o conteúdo de halogênio residual também caiu imediatamente, confirmando que uma quantidade grande de hipobromito estabilizado já havia se formado antes da aplicação na água de rio, que é semelhante aos resultados obtidos usando o 'Biocida A'. Portanto, uma quantidade excessiva de 'Biocida B' deveria ser adicionada com o propósito de exibir uma atividade de desinfecção efetiva contra microorganismos, resultando em preparação difícil e custo alto.

Com adição de 'Biocida C', no estágio inicial, não houve uma grande redução na população de microorganismo, mas uma redução marcante foi vista com o decorrer do tempo. Um tal resultado do 'Biocida C' é incomum em comparação com as propriedades gerais dos biocidas oxidantes convencionais. Em geral, os biocidas oxidantes mostram uma relação proporcional entre a concentração inicial e a atividade biocida, e seu consumo rápido com a exposição às impurezas em água ou ar.

Contudo, embora o 'Biocida C' seja um biocida oxidante composto de hipoclorito estabilizado e íon brometo solúvel em água, ele mostrou atividade biocida intensificada com o decorrer do tempo, indicando que um composto possuindo atividade de desinfecção era continuamente produzido na água após a sua adição. Esta verificação foi adicionalmente demonstrada a partir de sua taxa de consumo de halogênio residual menor do que aquelas dos Biocidas Ά' e 'B', resultando do fato de que o hipoclorito estabilizado na água continuamente libera cloro, que reage com íon brometo para gerar hipobromito estabilizado, enquanto que os Biocidas 'C' e 'D', que já contêm uma grande quantidade de hipobromito estabilizado, podem proporcionar atividade de desinfecção inicial alta, mas seu ingrediente ativo é rapidamente consumido. Este tipo de fenômeno também foi observado em um teste de torre de água de refrigeração piloto, como será descrito abaixo, no qual os biocidas Ά' e 'B' mostraram consumo de halogênio residual total maior do que o do 'Biocida C'. Deste modo, o 'Biocida C', que é caracterizado por atividade biocida continuamente crescente e por durabilidade de atividade biocida até mesmo após 1 dia, a despeito da atividade biocida inicial baixa, pode ser muito efetivo em aplicações práticas tais como torres de refrigeração de fábricas ou processos de fabricação de papel, com sua quantidade de adição grandemente reduzida.

Com a adição de 'Biocida D', como é evidente na Tabela 5, a população de microorganismo inicial foi grandemente reduzida para um nível menor do que após a adição de 'Biocida C' e para um nível maior do que após a adição de 'Biocida A', e como mostrado na Tabela 6, foi verificado que a taxa de consumo de halogênio residual foi mais rápida do que aquela do 'Biocida C' e mais lenta do que aquela do 'Biocida A', indicando que sua durabilidade é muito melhor do que a do 'Biocida A' e ligeiramente menor do que aquela do 'Biocida C'. O 'Biocida D' é caracterizado pela preparação sem a geração de gás incluindo cloro, e atividade biocida inicial efetiva, a saber, capacidade de ação rápida, bem como durabilidade.

Ao se compararem os resultados dos Biocidas 'C' e 'D', cujos processos de preparação foram iguais, exceto que o 'Biocida D' foi preparado pelo abaixamento do pH do 'Biocida C' usando uma solução ácida e depois pela elevação do pH para 13,5 utilizando uma solução alcalina, e caracterizado pela formação de hipobromito estabilizado antes da aplicação em sistemas aquosos, como os Biocidas Ά' e 'B', foi verificado que a atividade biocida inicial efetiva e a durabilidade do 'Biocida C' pode ser controlada pela mudança de seu valor de pH. Além do mais, o nível de hipobromito formado antes da aplicação em sistemas aquosos pode variar dependendo de um valor de pH abaixado por uma solução ácida e a duração de tempo na qual o pH abaixado é mantido. EXEMPLO 4 Uma solução de hipoclorito de sódio (I), ácido sulfamico (II), e brometo de sódio (ΙΠ) como uma fonte de íon brometo foram adicionados separadamente em um sistema aquoso, ou na forma misturada de dois ingredientes em sistemas aquosos. Uma solução de hipoclorito estabilizado (I + II), que foi preparada pela dissolução de hipoclorito de sódio em uma solução alcalina possuindo um pH acima de 11 e adição de ácido sulfamico na solução, e uma solução de brometo de sódio 45% foram adicionadas em um sistema aquoso. Uma mistura de (II + III), preparada pela dissolução de ácido sulfamico em água e adição de uma solução de brometo de sódio 45% na solução, e hipoclorito, foram adicionadas em um sistema aquoso. O nível de halogênio residual total e a população de microorganismo foram medidos, e os resultados são mostrados nas Tabelas 7 e 8. TABELA 7 Nota: I: Quantidade de adição de hipoclorito de sódio em água retida em um sistema aquoso. II: Quantidade de adição de ácido sulfamico am água retida em um sistema aquoso. III: Quantidade de adição de brometo de sódio em água retida em um sistema aquoso. TABELA 8 Nota: I: Quantidade de adição de hipoclorito de sódio em água retida em um sistema aquoso. II: Quantidade de adição de ácido sulfãmico am água retida em um sistema aquoso. III: Quantidade de adição de brometo de sódio em água retida em um sistema aquoso. O caso no qual a solução de hipoclorito estabilizado (I + II) e a fonte de íon brometo foram adicionados individualmente, não na forma misturada, deu um resultado semelhante ao do 'Biocida C (referir às Tabelas 5 e 6), indicando que a solução de hipoclorito estabilizado possuindo um pH acima de 11 preparada pela reação de hipoclorito de sódio com ácido sulfãmico mostrou atividade biocida na presença de íon brometo em água independentemente de um método de adição do íon brometo. Isto é, uma mistura de hipoclorito estabilizado e uma fonte de íon brometo solúvel em água pode ter uma atividade biocida semelhante em sistemas aquosos àquela quando são adicionados separadamente. Esta verificação indica que o hipoclorito estabilizado não reage com o íon brometo solúvel em água em um ambiente de pH acima de 11.

Em contraste, no caso no qual uma solução de mistura de ácido sulfamico e íon brometo (II + III) e uma solução de hipoclorito foram adicionadas em um sistema aquoso, foi verificado que o conteúdo de halogênio residual total foi, como evidenciado na Tabela 7, rapidamente reduzido em comparação com o caso no qual foi adicionado o hipoclorito de sódio (I + II) estabilizado pelo ácido sulfamico. Uma tal verificação baseia-se no fato de que hipoclorito, que é volátil, foi parcialmente volatilizado em parte antes da estabilização, e reage com íon brometo para formar hipobromito em sistemas aquosos possuindo um pH de cerca de 8, resultando na grande redução do nível de halogênio residual total. Com o aumento da quantidade de adição de íon brometo, também foi observado que o nível de halogênio residual total foi elevadamente reduzido, devido à formação aumentada de hipobromito estabilizado, que é mais volátil do que o hipoclorito estabilizado na mesma maneira que a descrita acima. Este resultado foi idêntico àquele da verificação de que o halogênio residual total de 'Biocida A' é consumido mais rapidamente do que aquele do 'Biocida C'.

Como é evidente na Tabela 7, quando uma solução de hipoclorito, ácido sulfamico, e íon brometo de sódio foram separadamente adicionados em um sistema aquoso sem estabilização do hipoclorito por ácido sulfamico, o nível de halogênio residual total foi semelhante ao caso no qual uma mistura de ácido sulfamico e fonte de íon brometo (I + II) e uma solução de hipoclorito de sódio foram adicionadas.

No todo, foi demonstrado a partir dos dados na Tabela 7 que o conteúdo de halogênio residual total pôde ser lentamente reduzido pela adição de hipoclorito separadamente ou em uma mistura com uma fonte de íon brometo em um sistema aquoso após a estabilização em pH acima de 11 usando ácido sulfamico. A Tabela 8 mostra as atividades biocidas contra microorganismos de acordo com os métodos de adição descritos acima de uma solução de hipobromito, ácido sulfamico, e uma fonte de íon brometo.

Quando uma solução de hipoclorito estabilizado (I + II) foi adicionada individualmente ou em uma mistura com íon brometo, foi verificado que era de atividade biocida inicial baixa, mas de durabilidade excelente, com aumento na taxa de consumo de halogênio residual total pelo aumento da quantidade de adição de fonte de íon brometo. Acredita-se que um tal resultado do conteúdo de hipobromito aumentado, que foi formado pela reação de cloro disponível liberado do hipoclorito estabilizado com o íon brometo solúvel em água.

Com a adição de uma solução de hipoclorito em uma forma não estabilizada em um sistema aquoso, resultados semelhantes foram obtidos quando se adicionaram hipoclorito não estabilizado e uma fonte de íon brometo em um sistema aquoso, a despeito de serem adicionados individualmente ou como uma mistura. Também, quando se usa hipoclorito estabilizado, resultados semelhantes também são obtidos, exceto que uma quantidade grande de hipoclorito de sódio é consumido. A saber, 5 minutos após a adição, a população de microorganismo viável foi semelhante, mas, com o decorrer do tempo, a taxa de consumo de halogênio residual total aumentou devido à volatilidade de hipoclorito não estabilizado, permanecendo assim elevados os números de microorganismos viáveis.

Considerando estes resultados juntos, quando hipoclorito é estabilizado pelo ácido sulfamico, o consumo de halogênio residual total diminui com o decorrer do tempo, tendo por conseguinte a atividade biocida excelente durabilidade. Em contraste, com a adição de hipoclorito não estabilizado em sistemas aquosos contendo um estabilizador, mais hipoclorito pode ser consumido do que quando se adiciona hipoclorito após a estabilização. Após ter sido estabilizado, o hipoclorito adicionado separadamente do íon brometo pode ter atividade biocida semelhante àquela quando é adicionado em uma forma misturada com íon brometo.

Adicionalmente, à medida que mais íon brometo é utilizado com o hipoclorito estabilizado, o conteúdo de halogênio residual total na água e abaixado, enquanto que a atividade biológica inicial é intensificada. EXEMPLO 5 Com o objetivo de investigar a eficiência de desinfecção dos biocidas, um teste de torre de refrigeração piloto foi conduzido. Uma torre de refrigeração piloto foi preparada contendo água de 120 kg de água e uma água de circulação de 1.600 kg/h ajustada para pH 7,8±2, e sofrendo mudança de temperatura de água pela evaporação de não acima de 5°C. Razão de concentração da água de circulação foi ajustada para 6 pelo controle da quantidade efluente de água para 2,9 kg/h. Em adição, PBTC e polímero foram continuamente adicionados na água até um nível de 6 ppm e 10 ppm, respectivamente, para prevenir a corrosão e incrustação, a torre de refrigeração piloto foi operada por pelo menos 1 dia antes da adição de biocidas ao mesmo tempo sendo mantida a 35±2°C. A água de rio que foi usada para os testes continha dureza de cálcio de 41 ppm e alcalinidade M de 20 ppm, todas como carbonato de cálcio.

Aqui, a quantidade total de biocida a ser adicionada foi fornecida de uma vez à torre de refrigeração piloto com a consideração de que a água retida nela, e os inibidores de incrustação e de corrosão fossem seqüencialmente adicionados.

Biocidas Ά', Ή', 'C', e 'D' preparados como descrito acima foram usados, e o conteúdo de halogênio residual total e o número de bactérias sobreviventes foram medidos. Os resultados são dados nas Tabelas 9 e 10, abaixo. TABELA 9 TABELA 10 Quando a torre de refrigeração piloto foi operada sob a condição descrita acima, após 1 dia, 43% do biocida foi perdido para o exterior, e a água de refrigeração contactava continuamente o ar, introduzindo assim materiais orgânicos do ar. Hipoclorito estabilizado antes ou após a adição no sistema de água de refrigeração piloto foi volatilizado em uma taxa baixa devido à circulação contínua de água de refrigeração, que foi mais lenta do que a volatilização de hipoclorito não estabilizado, acarretando o aumento no consumo de halogênio residual total para um nível ligeiramente maior do que o do teste em bécher com os resultados na Tabela 6. Como é evidente na Tabela 9, com a adição de biocida Ά' ou 'B' em até 250 ppm, após 1 dia, foi observado que a maior parte do halogênio disponível foi consumida, requerendo sua contínua adição para manter constante a eficiência de desinfecção, e assim resultando no aumento de sua quantidade de adição. Em contraste, até mesmo após 1 dia, na torre de refrigeração piloto tratada com os biocida 'C' e 'D', o halogênio residual total foi mantido em um nível efetivo para matar bactérias, possibilitando deste modo a adição dos mesmos uma vez ao dia, embora sua adição contínua também seja possível. Portanto, pode ser efetivo que os biocidas 'C' ou 'D' sejam adicionados em um estágio inicial da operação de torres de refrigeração pequenas e de torres de refrigeração elevadamente contaminadas.

Referindo-se à Tabela 10 mostrando o número de bactérias sobreviventes de acordo com o tempo, a população de microorganismo foi maior do que a dos dados na Tabela 5, o que está consistente com a verificação de que o nível de halogênio residual total foi relativamente reduzido devido ao contacto da água de refrigeração com o ar externo.

Considerando os resultados acima juntos, os biocidas Ά' e 'B' podem proporcionar durabilidade de atividade biocida em sistemas de água de não circulação tal como um ambiente de bécher no Exemplo 3, mas não em sistemas de água de circulação tais como torres de refrigeração, onde ocorre o contacto contínuo da água com o ar externo, causando uma grande redução no nível de halogênio residual total devido à perda de hipoclorito volátil e às impurezas introduzidas do exterior, e requerendo assim a adição de quantidades grandes de biocidas. Especialmente, o biocida 'B' contém um ingrediente efetivo em uma quantidade relativamente baixa por causa da geração de gás, incluindo cloro gasoso, durante sua preparação, deste modo, ao ser usado em sistemas aquosos, o conteúdo de halogênio residual total toma-se rapidamente reduzido, requerendo desta maneira dosagem aumentada, e dificultando deste modo a aplicação em sistemas de água industrial.

Por outro lado, o biocida 'C' mostrou atividade antibacteriana baixa em um estágio inicial, mas, à medida que o tempo passava, atividade bactericida excelente, com uma grande redução no número de bactérias sobreviventes até mesmo após 24 horas. O biocida 'D' foi inferior em atividade antibactericida inicial, mas superior em sua durabilidade ao biocida Ά'. O biocida 'D' foi superior em atividade antibactericida inicial, mas ligeiramente inferior em durabilidade ao biocida 'C'. EXEMPLO 6 Com o uso das mesmas condições de torre de refrigeração piloto como no Exemplo 5, os biocidas Ά', 'B', 'C', e 'D' foram continuamente adicionados usando uma bomba, e as quantidades de adição de biocidas por 1 dia são dadas na Tabela 11, abaixo. Os biocidas foram adicionados em um nível de 50 ppm na água contida em torres de refrigeração piloto, exceto o biocida 'D' que foi adicionado até 100 ppm. O conteúdo de halogênio residual total foi mantido a 1±0,2 ppm, e as quantidades de adição de biocidas foram medidas para o dia 1. Se as torres de refrigeração piloto tivessem sido contaminadas com limo, isto podería ter afetado a quantidade de adição de biocidas. Para se evitar tal possibilidade, limo foi completamente eliminado antes do tese. TABELA 11 Em comparação com os dados do Exemplo 3, foi verificado que os biocidas foram mais rapidamente consumidos nas torres de refrigeração piloto. Especialmente, a quantidade de adição de biocidas Ά' e Ή' foi maior do que a dos biocidas 'C' e 'D'. Acredita-se que isto resulta do fato de que o sistema de água de não-circulação foi usado no Exemplo 3, enquanto que o contacto contínuo com ar externo ocorreu na torre de refrigeração piloto, e que os biocidas Ά' e 'B' são mais voláteis do que os biocidas 'C' e 'D'.

Referindo-se ao número de bactérias sobreviventes na Tabela 11, no caso de biocidas Ά', 'B', e 'D', a população de microorganismo foi reduzida para um nível adequado após 6 horas, enquanto que o biocida 'C' mostrou um padrão de redução começando 6 horas após a adição e alcançando um nível adequado após 24 horas, o que coincide com os dados do Exemplo 3. No todo, o biocida 'C' foi ligeiramente menor em sua atividade biocida inicial, mas excelente em durabilidade, bem como baixo em sua taxa de consumo. O biocida 'D' teve uma durabilidade ligeiramente menor do que a do Biocida 'C', mas melhor do que a dos biocidas Ά' e 'B', também atividade biocida inicial maior. EXEMPLO 7 Como descrito no Exemplo 4, hipoclorito, um estabilizador, e brometo de sódio foram adicionados separadamente ou como uma mistura em uma torre de refrigeração piloto, na qual a adição foi conduzida toda de uma vez, enquanto que fosfato orgânico como um inibidor de corrosão e polímero como um inibidor de incrustação foram adicionados em separado. A torre de refrigeração piloto continha 120 kg de água, tinha uma taxa de circulação de 1.600 kg/h, e foi ajustada para pH 7,8±2, e a mudança da temperatura da água de acordo com a evaporação foi não maior do que 5°C.

Razão de concentração de água foi ajustada para 6 pelo controle da quantidade efluente de água para 2,8 kg/h. Em adição, PBTC e polímero foram adicionados continuamente em um nível de 6 e 10 ppm, respectivamente, para prevenir a corrosão e a formação de incrustação, e a torre de refrigeração piloto foi operada antes de pelo menos 1 dia da adição de biocidas enquanto era mantida a 35±2°C. A água de rio usada para os testes continha dureza de cálcio de 41 ppm e alcalinidade M de 20 ppm, todas como carbonato de cálcio.

Nas Tabelas 12 e 13, abaixo, o nível de halogênio residual total e o número de bactérias sobreviventes de acordo com o tempo são mostrados. TABELA 12 Nota: I: Quantidade de adição de hipoclorito de sódio em água retida em um sistema aquoso. II: Quantidade de adição de ácido sulfamico am água retida em um sistema aquoso. III: Quantidade de adição de brometo de sódio em água retida em um sistema aquoso. TABELA 13 Nota: I: Quantidade de adição de hipoclorito de sódio em água retida em um sistema aquoso. II: Quantidade de adição de ácido sulfãmico am água retida em um sistema aquoso. III: Quantidade de adição de brometo de sódio em água retida em um sistema aquoso.

Os dados nas Tabelas 12 e 13 mostram um padrão idêntico aos dos dados do Exemplo 4. Quando uma solução de hipoclorito de sódio estabilizado (I + II) preparada usando um estabilizador antes da adição foi adicionada na torre de refrigeração piloto, o conteúdo de halogênio residual total foi reduzido em uma maneira mais lenta do que a do caso no qual uma solução de mistura (II + III) compreendendo um estabilizador e íon brometo de sódio e hipobromito de sódio foram individualmente adicionados. Deste modo, foi demonstrado que hipoclorito estabilizado por ácido sulfãmico antes da adição pode ser mais efetivo do que hipoclorito estabilizado na torre de refrigeração piloto. Este resultado é parcialmente devido à perda rápida de hipoclorito não estabilizado elevadamente volátil.

Com o aumento da quantidade de adição de íon brometo, foi verificado que o nível de halogênio residual total caiu, enquanto que o número de microorganismos sobreviventes diminui marcantemente, indicando que a atividade biocida inicial intensificada e a durabilidade reduzida foram obtidas como um resultado do aumento na formação de hipobromito. Não houve diferença no conteúdo de halogênio residual total e no número de bactérias sobreviventes dentre todos os casos onde cada ingrediente foi adicionado individualmente ou em um estado misturado.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

Como descrito aqui acima, quando um biocida é preparado de acordo com o método da presente invenção, a fonte de íon brometo pode ser usada em uma quantidade elevadamente reduzida, em comparação com os biocidas convencionais. Em adição, o método da presente invenção pode proporcionar um biocida estabilizado possuindo durabilidade intensificada de sua atividade biocida bem como excelente atividade biocida inicial.

Claims (23)

1. Método de preparação de um biocida, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) preparar hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino- terroso estabilizado possuindo um pH de pelo menos 11 por misturação de um oxidante contendo cloro incluindo hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso com um estabilizador selecionado do grupo consistindo de derivados de amida de ácido de ácidos carbônicos, ácidos carboxílicos, aminoácidos, e ácido sulfurico em uma solução alcalina; (b) preparar uma fonte de íon brometo; e (c) adicionar a fonte de íon brometo preparada na etapa (b) no hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso estabilizado preparado na etapa (a).

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender as etapas de: (d) diminuir o pH da mistura preparada na etapa (c) para 5 ou acima; e (e) elevar o pH para até pelo menos 13 pela adição de uma solução alcalina.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o estabilizador é selecionado do grupo consistindo de uréia, tiouréia, creatinina, ácido cianúrico, mono- ou dietanol-amina, sulfonamida orgânica, biureto, ácido sulfâmico, sulfamato orgânico, melamina e suas misturas.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o oxidante contendo cloro é selecionado do grupo consistindo de hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, isocianurato clorado, hidantoína clorada, melamina clorada, glicoluril clorado, imida glutárica clorada, cloro, e suas misturas.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso é selecionado do grupo consistindo de hipoclorito de sódio, hipoclorito de potássio, hipoclorito de lítio, hipoclorito de magnésio, hipoclorito de cálcio, e suas misturas.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fonte de íon brometo é selecionada do grupo consistindo de brometo de sódio, brometo de cálcio, brometo de potássio, brometo de cloro, bromo, e suas misturas.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o estabilizador é ácido sulfâmico, o oxidante contendo cloro é hipoclorito de sódio, e a fonte de íon brometo é brometo de sódio.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o estabilizador e o oxidante contendo cloro são misturados em uma razão molar de 9:1 a 1:9.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o estabilizador e o oxidante contendo cloro são misturados em uma razão molar de 1:1.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hipoclorito estabilizado e a fonte de íon brometo são misturados em uma razão molar de 1:10 a 50:1.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o hipoclorito estabilizado e a fonte de íon brometo são misturados em uma razão molar de 1:1 a 20:1.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso está em um ambiente de pH de pelo menos 13.

13. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o pH da mistura preparada na etapa (c) da reivindicação 1 é abaixado para 8 pela adição de uma solução ácida.

14. Método de controle do crescimento de microorganismos em um sistema aquoso requerendo a desinfecção, caracterizado pelo fato de ser usando um biocida preparado pelo método como definido na reivindicação 1, em que o citado biocida é adicionado em 0,1 ppm a 10 ppm de halogênio residual total.

15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o biocida é adicionado em 0,2 ppm a 5 ppm de halogênio residual total.

16. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o sistema aquoso é selecionado do grupo consistindo em piscinas de natação, fontes quentes, reservatórios, calhas de água, e sistemas aquosos industriais, tais como torres de refrigeração de construções ou fábricas, processos de fabricação de papel, sistemas de reciclo de água residual, sistemas depuradores de gás, sistemas de água doce, ou sistemas lavadores de ar.

17. Método de controle do crescimento de microorganismos em um sistema aquoso requerendo desinfecção, caracterizado pelo fato de ser usando um biocida preparado pelo método como definido na reivindicação 2, em que o citado biocida é adicionado em 0,1 ppm a 10 ppm de halogênio residual total.

18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o biocida é adicionado em 0,2 ppm a 5 ppm de halogênio residual total.

19. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o sistema aquoso é selecionado do grupo consistindo de piscinas de natação, fontes quentes, reservatórios, calhas de água, e sistemas aquosos industriais, tais como torres de refrigeração de construções ou fábricas, processos de fabricação de papel, sistemas de reciclo de água residual, sistemas depuradores de gás, sistemas de água doce, ou sistemas lavadores de ar.

20. Método de controle do crescimento de microorganismos, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) preparar hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino- terroso estabilizado possuindo um pH de pelo menos 11 por misturação de um oxidante contendo cloro incluindo hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso com um estabilizador selecionado do grupo consistindo de derivados de amida de ácido de ácidos carbônicos, ácidos carboxílicos, aminoácidos, e ácido sulfürico em uma solução alcalina; (b) preparar uma fonte de íon brometo; e (c) sequencialmente ou simultaneamente introduzir o hipoclorito de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso estabilizado preparado na etapa (a) e a fonte de íon brometo preparada na etapa (b) em um habitat de microorganismos para elevar o nível de halogênio residual total para até 0,1 ppm a 10 ppm.

21. Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o hipoclorito estabilizado e a fonte de íon brometo são adicionados em um habitar de microorganismos até 0,1 ppm a 10 ppm de halogênio residual total.

22. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o hipoclorito estabilizado e a fonte de íon brometo são adicionados em um habitar de microorganismos em 0,2 ppm a 5 ppm de halogênio residual total.

23. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 22, caracterizado pelo fato de que o sistema aquoso é selecionado do grupo consistindo de piscinas de natação, fontes quentes, reservatórios, calhas de água, e sistemas aquosos industriais, tais como torres de refrigeração de construções ou fábricas, processos de fabricação de papel, sistemas de reciclo de água residual, sistemas depuradores de gás, sistemas de água doce, ou sistemas lavadores de ar.