CN110248549B - 经过封装的氯漂白剂颗粒减少分配期间的气体逸出的用途 - Google Patents

Abstract

本公开涉及经过封装的氯漂白剂来减少在分配期间与溴化钠反应时的气体逸出的用途。组合物包含与溴化钠组合的经过涂覆的氯，所述经过涂覆的氯有利地抑制化学反应以及因此的气体释放，同时提供单一的、固体的、一体化组合物。公开了组合物、分配方法以及使用方法。

Description

经过封装的氯漂白剂颗粒减少分配期间的气体逸出的用途

技术领域

本公开涉及经过封装的氯漂白剂减少分配期间与溴化钠反应时的气体逸出的用途。更具体地，提供了固体溴杀生物剂，并且在暴露于液体和/或水分时释放的气体的量通过使用经过封装的氯漂白剂而显著减少。

背景技术

氯杀生物剂由于其各种应用和优点而被广泛地适用和使用。然而，氯杀生物剂具有在文献和专利领域两者中均被广泛叙述的缺点。溴杀生物剂具有许多常规应用，并且由于其相对于氯的许多优点而被认为是冷却塔的“黄金标准”。与氯相比，溴化学品的这些益处包含但不限于：在碱性pH值高于7.5时增强的性能；在氨和其它含氮材料存在的情况下增强的性能；以及增强的抗生物膜性能，即，细菌存在于表面而非溶液中。因此，溴杀生物剂尤其可用于控制生物污垢。

典型地，溴杀生物剂通过次溴酸(HOBr)执行其功能，所述次溴酸进而通常通过氯漂白剂(次氯酸(HOCl)或次氯酸盐(NaOCl))与溴化钠(NaBr)的反应而形成。可以将氯漂白剂溶液与溴化钠溶液混合，但是在混合之前或者紧接着在溴杀生物剂应用之前，必须使两种组分保持分离，因为已知这两种溶液(氯和溴化钠)是高反应性的。美国专利号5,464,636公开了通过使用单独的氯和溴进料器对用于生成冷却塔中使用的杀生物剂的溶液的单独进料。传统的产品固有地具有许多健康、安全和/或环境问题。

氯和溴化钠两者的固体组合物均是可获得的，并且仅通过需要一种产品而非两种单独的液体溶液就能使最终用户受益。这种含有氯和溴化钠两者的固体产物是已知的；然而，稳定性的分配缺点和对产生溴杀生物剂的反应安全性的控制对使用该固体技术提出了挑战。

在Diversey Corporation于1957年的美国专利号2,815,311中公开的稳定的固体消毒剂组合物是固体溴杀生物剂组合物的早期实例。多年来的进一步发展已经集中在提高氯和NaBr组合的稳定性上。描述含有氯物种与溴离子源的组合的片剂的其它专利包含美国专利号4,557,926和5,015,643。

Occidental Chemical Corporation于1997年的美国专利号5,688,515要求保护一种用于增加三氯异氰尿酸与溴化钠的组合的稳定性的方法。在将这种产物用于小型再循环水系统时，操作者通常手动地将一种或多种消毒剂片剂添加到水系统中，并使添加的片剂浸入大量水中。在片剂周围具有足够的水的情况下，当以下所示三种反应进行以得到期望的产物时，三氯异氰尿酸与溴化钠之间的反应会形成次溴酸(HOBr)。

在将这种产品用于较大的冷却塔时，将片剂或块剂放入大量的水中是不切实际且不期望的，因此优选自动进料器或分配器。然而，需要改进杀生物剂的分配和施予。在这种进料器中，片剂必须在引入冷却水流之前被润湿和溶解。在这些进料器中，三氯异氰尿酸与溴化钠之间的反应产生溴气和HOBr。这不同于将这种片剂(或其它固体)直接加入到大量水中，因为在大量水中直接加入大量过量的水会驱使反应产生更多的HOBr。在这种反应中，存在用于溶解任何新形成的溴气的过量的水，这与分配器不同，在所述分配器中，存在较少的水以及因此较差的溶解形成的溴气的能力。

溴气是一种有毒、有刺鼻气味、红褐色的气体。所述气体可能导致设备严重腐蚀。此外，气体对操作混合和压片单元的人员的健康有害，并且仍进一步地，如果在压力下产生的量足够，则产生的气体可能导致爆炸。

美国专利号5,688,515承认当片剂被润湿时可能释放大量气体的缺点以及由此产生的后果。本参考文献教导了水分不利地影响片剂或氯与溴化钠的固体组合物的水稳定性。水分使三氯异氰尿酸与溴化钠颗粒之间发生反应，导致溴气的形成。

已经使用其它方法来防止HBrO一形成就逸出。例如，美国专利号5,464,636公开了三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸与溴化钠一起的组合。据称，一旦氯和溴物种在原位反应形成次溴酸(HOBr)，那么新形成的HOBr就可能从再循环水系统中蒸发。作者试图通过添加“溴挥发抑制剂”来限制HOBr从使用溶液中蒸发。然而，所公开的方法是防止从使用溶液中蒸发，而没有解决在分配过程期间气体从固体产物中释放的问题。

尽管采取了各种方法来解决与分配固体组合物以产生溴杀生物剂HBrO相关的问题，但这个问题仍未解决。因此，在水塔中使用含有氯漂白剂(次氯酸(HOCl)、次氯酸盐(NaOCl)或其前体)和溴化钠(NaBr)两者的产物提供了增强安全性和操作条件的机会。

因此，本发明的目的是减少通过在水塔中使用氯漂白剂和溴化产物而产生的溴气的量。

所要求的公开内容的另外目的是提供一种用于在溴化钠与氯反应时减少气体逸出的量的分配机构。

本公开的另外目的是生产用于各种应用的稳定且安全的固体杀生物剂。

通过以下结合附图的说明书，本公开的其它目的、优点和特征将变得显而易见。

发明内容

本公开的一个优点是适合于减少在分配时产生气体的固体氯和溴化钠组合物。在一个有利方面，与由未经涂覆的氯试剂产生的溴气的浓度相比，所述组合物、分配所述组合物的方法和使用所述组合物的方法使所产生的溴气的浓度降低至少2倍、或至少3倍、或至少4倍、或至少5倍、或至少6倍、或至少7倍、或至少8倍、或至少9倍、或至少10倍，从而提高了分配和使用所述溴杀生物剂的安全性。本公开的另外的优点是用于在现场或在使用时产生溴化钠的稳定的固体氯和溴化钠组合物。

一方面，分配固体杀生物剂的方法包括向分配器提供固体杀生物剂组合物，其中所述组合物包括经过涂覆的氯和溴化钠；使所述固体杀生物剂组合物与水源接触以在所述固体杀生物剂组合物的湿界面处引发氯与溴化钠之间的反应；以及产生次溴酸和/或次溴酸钠，同时降低在湿界面处产生的并保留在分配器中的溴气的浓度。

一方面，固体的、一体化杀生物剂组合物包括经过涂覆的氯；和溴化钠。

本公开的这些和其它目标、特征和/或优点将对本领域技术人员是显而易见的。本公开不限于这些目标、特征、和/或优点。没有单个实施例需要提供各个和每个目标、特征和/或优点。虽然公开了多个实施例，但是根据以下具体实施方式，本公开的其它实施例对本领域技术人员而言会是显而易见的，以下具体实施方式显示和描述了本公开的说明性实施例。因此，附图和具体实施方式应在性质上应被视为说明性的而非限制性的。

具体实施方式

本公开的实施例不限于使用用于原位产生的溴杀生物剂组合物的特定应用，其可以基于本发明的公开内容而变化并且被熟练技术人员所了解。进一步应当理解，本文使用的所有术语仅用于描述特定的实施例的目的，并且不旨在以任何方式或范围进行限制。例如，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非内容另外明确指明，否则单数形式的“一个(a)”、“一种(an)”以及“所述”可以包含复数对象。进一步，所有单位、前缀以及符号均可以以其SI接受的形式表示。

本说明书内列举的数值范围包含在限定的范围内的数值。贯穿本公开，可以以范围格式呈现本公开的各个方面。应当理解，采用范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁起见，并且不应该被解释为是对本公开的范围的固定限制。因此，范围的描述应被看做是已经具体地公开了该范围内所有可能的子范围以及单独的数值(例如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。

为了可以更容易地理解本公开，首先定义了某些术语。除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语均具有与本公开的实施例所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。可以在无需过分实验的情况下在本公开的实施例的实践中使用与本文所述的方法和材料类似的、修改的或等效的许多方法和材料，本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明的实施例时，将根据下面给出的定义来使用以下术语。

如本文所使用的，术语“约”是指可能发生的数量的变化，例如，通过用于在现实世界中制备浓缩物或使用的溶液的典型测量(例如，时间、温度、pH)和液体处理程序；通过在这些程序中的疏忽性错误；通过用于制备组合物或执行方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等等。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。不管是否被术语“约”修饰，权利要求均包含量的等效物。

如本文所使用的，术语“杀生物剂”是指如杀菌剂、杀细菌剂、消毒剂、灭菌剂、防腐剂、杀真菌剂、杀藻剂、水生杀虫剂(aquaticide)、除草剂、杀虫剂、杀幼虫剂、农药、植物生长调节剂等试剂，每种试剂可以用于其抑制如细菌、真菌、藻类、昆虫、幼虫、蠕虫等各种生物和/或微生物物种的生长和/或对其进行破坏的能力。

术语“活性剂”或“活性剂百分比”或“活性剂重量百分比”或“活性剂浓度”在本文中可互换地使用并且是指涉及清洁的那些成分的浓度，表示为减去如水或盐等惰性成分之后的百分比。

如本文所使用的，术语“清洁”是指用于促进或帮助污垢去除、漂白、微生物群体减少、及其任何组合的方法。如本文所使用的，术语“微生物”是指任何非细胞生物或单细胞(包含菌落)生物。微生物包含所有原核生物。微生物包含细菌(包含蓝藻细菌)、孢子、地衣类、真菌、原生动物、朊病毒、类病毒、病毒、噬菌体以及一些藻类。如本文所使用的，术语“微菌(microbe)”与微生物同义。

如本文所使用的，术语“消毒剂”是指使用《A.O.A.C.使用稀释方法(A.O.A.C.UseDilution Methods)》，官方分析化学家协会的官方分析方法，第955.14段和适用的章节，第15版，1990(EPA指南91-2)中描述的程序杀死包含大多数公认的病原微生物的所有营养细胞的试剂。如本文所使用的，术语“高水平杀菌”或“高水平杀菌剂”是指除了高水平的细菌孢子之外基本上杀死所有生物，并且是由美国食品和药物管理局批准作为灭菌剂销售的用化学杀菌剂起效的化合物或组合物。如本文所使用的，术语“中等水平杀菌”或“中等水平杀菌剂”是指由环境保护局(EPA)注册为杀结核菌剂的用化学杀菌剂杀死分枝杆菌、大多数病毒和细菌的化合物或组合物。如本文所使用的，术语“低水平杀菌”或“低水平杀菌剂”是指由EPA注册为医院杀菌剂的用化学杀菌剂杀死一些病毒和细菌的化合物或组合物。

为了本专利申请的目的，当微生物群体减少至少约50％、或者减少得显著比通过水洗减少得更多时就成功实现了微生物的减少。微生物群体更大量的减少提供了更大程度的保护。

如本文所使用的，术语“消毒剂”是指将细菌污染物的数量减少到根据公共卫生要求判断的安全水平的试剂。在一个实施例中，用于本公开的消毒剂将提供至少3个对数降低并且更优选地5个对数阶降低。可以使用《杀菌剂的杀菌和去污消毒作用(Germicidal andDetergent Sanitizing Action of Disinfectants)》，官方分析化学家协会的官方分析方法，第960.09段和适用的章节，第15版，1990(EPA指南91-2)中描述的程序评估这些降低。根据此参考，消毒剂应当针对几种检验生物在室温25±2℃下，在30秒内提供99.999％的降低(5个对数阶降低)。

如本文所使用的，术语“污垢”或“污渍”是指可以含有或可以不含有如矿物质粘土、沙子、天然矿物质、碳黑、石墨、高岭土、环境粉尘等微粒物质的非极性油性物质。

如本文所使用的，“固体组合物”是指呈固体形式，例如如粉末、薄片、颗粒、团粒、片剂、锭剂、圆盘、团块、方料、固体块剂或单位剂量等的组合物。根据优选的实施例，固体是实现多次使用或分配的片剂、圆盘、方料或块剂。术语“固体”是指在预期的储存和分配条件下组合物的状态，以使用固体组合物生成根据本文中的公开内容的溴杀生物剂。通常，预期的是，当暴露于约120oF或更高的温度下时，固体杀生物剂组合物将保持固体形式。

抗微生物剂的“杀生物(-cidal)”或“生物抑制(-static)”活性的区分、描述功效程度的定义、以及用于测量此功效的官方实验室方案是理解抗微生物剂和组合物的相关性的考虑因素。抗微生物组合物可以影响两种微生物细胞损伤。第一种是致命的、不可逆转的作用，导致完全微生物细胞破坏或失能。第二种类型的细胞损伤是可逆的，使得如果生物体不含试剂，则其可以再次繁殖。前者称为杀菌，而后者称为抑菌。根据定义，消毒剂和杀菌剂是提供抗菌或杀菌活性的试剂。相比之下，防腐剂通常被描述为抑制剂或抑菌组合物。

如本文所使用的，术语“处理(treatment)”或“处理(treating)”是指与所期望的功能和/或所期望的目的结合的所产生的杀生物剂的任何使用。术语“处理(treatment)”或“处理(treating)”并不暗示流体的任何特定作用。

如本文所使用的，术语“基本上不含”是指组合物完全缺乏组分或具有如此少量的组分，使得组分不影响组合物的性能。组分可以作为杂质或作为污染物存在并且应少于0.5wt％。在另一个实施例中，组分的量少于0.1wt％，并且在又另一个实施例中，组分的量少于0.01wt％。术语“不含”是指组合物完全缺乏组分。

如本文所使用的，术语“重量百分比”、“wt％”、“按重量计的百分比”、“重量％”及其变体是指物质的重量除以组合物的总重量并乘以100的物质浓度。应理解，如在此所用的，“百分比”、“％”等旨在与“重量百分比”、“wt％”等同义。

本公开的方法和组合物可以包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：本公开的组分和成分以及本文所述的其它成分。如本文所使用的，“基本上由以下组成”意指的是方法和组合物可包含另外的步骤、组分或成分，但前提是另外的步骤、组分或成分不会实质性地改变所要求的方法、系统、设备和组合物的基本特征和新颖特征。

还应当注意，如本说明书和所附权利要求中所使用的，术语“配置”描述被构建成或被配置成执行特定任务或采用特定配置的系统、设备或其它结构。术语“配置”可以与其它类似短语互换地使用，如布置和配置、构建和布置、适配和配置、适配、构建、制造和布置等。

固体杀生物剂

一方面，固体杀生物剂包括经过涂覆的氯和溴化钠。根据本公开的方法加工的固体组合物在其整个团块中的成分分布基本上可以是均匀的并且在尺寸上是稳定的。

一方面，固体杀生物剂组合物在分配点处提供气体抑制的有益效果，即多用途固体组合物具有用于随后施予和分配的剩余化学品。这与本领域中的各种应用不同，其中当将产物(液体或固体)添加到主要水源或使用点时，采用封装或其它稳定技术来抑制溴气；相反，根据本文的描述，溴气抑制是指保留在封装体或分配器中的固体杀生物剂组合物。这对于多用途组合物是至关重要的，因为剩余的组合物不会保持干燥(即，防止在暴露于水之后的进一步化学反应)。如美国专利号5,464,636中所公开的，现有技术假设封装体或组合物将保持分离(并且在使用点之前不接触)，这对于保留在分配器中的多用途组合物是不可能的。

根据本公开，气体抑制通过与溴化钠在固体中结合的经过涂覆的氯来实现，这与本体溶液相反。在含有根据本公开的多用途固体杀生物剂组合物的分配器中，在新分配的块剂的界面处或湿界面处留下水残留物，如本文所述。在这样的湿界面处，固体杀生物剂组合物将继续反应并继续产生气体直到表面完全干燥。本文公开的固体杀生物剂组合物由于经过涂覆的氯提供的物理屏障而减缓了气体逸出。一方面，气体逸出减缓至少2倍、或至少3倍、或至少4倍、或至少5倍、或至少6倍、或至少7倍、或至少8倍、或至少9倍、或至少10倍，从而提高溴杀生物剂的分配和使用的安全性。减少气体逸出是关键的，因为在特定分配循环结束后气体继续在分配器中良好积聚。根据本发明，在固体杀生物剂组合物中使用经过涂覆的氯基本上减缓了在块剂的湿界面处的反应以及因此气体的产生直到所述湿界面干燥。

经过涂覆的氯

一方面，用于固体杀生物剂组合物的经过涂覆的氯为氯提供了物理屏障。物理屏障的引用可以指涂层、封装等。一方面，物理屏障防止氯与溴化钠发生有害的过早反应。一方面，经过涂覆的氯抑制了生成次溴酸的反应，这将导致氯的活性滴定水平的损失和固体杀生物剂组合物中其它成分的潜在降解。此外，经过涂覆的氯因此释放气体，同时允许固体一体化组合物。

示例性的经过涂覆的氯源包含例如氯异氰尿酸盐、三氯异氰尿酸和二氯异氰尿酸及其盐，包含二氯异氰尿酸盐和三氯异氰尿酸盐。如本领域技术人员将确定的，各种氯源(即，在其涂覆之前的基础氯)中的可用氯的量根据结构而变化。一方面，用于固体杀生物剂组合物的经过涂覆的氯在基础氯中具有至少50％的可用氯(例如具有56％的可用氯的二氯异氰尿酸盐)，或在一些实施例中在基础氯中具有至少90％的可用氯(例如，具有90％的可用氯的三氯异氰尿酸盐)。

经过涂覆的氯可以采用另外的涂层或包封物。在一个实施例中，可以采用另外的涂层，包含例如硫酸盐，如硫酸钠或三聚磷酸钠。

在美国专利号4,681,914中阐述了合适的经过封装或经过涂覆的氯/卤素漂白剂的另外描述，所述美国专利的全部内容通过引用并入本文。

合适的经过封装或经过涂覆的氯漂白剂的仍进一步描述包含其中将经过封装的漂白剂进一步配制成固体块剂产物的那些氯漂白剂。在例如美国专利号4,830,773、4,731,195和4,657,784中公开了示例性活性卤素释放漂白剂，所述美国专利的全部内容通过引用并入本文。这种漂白剂的非限制性清单包含活性卤素释放漂白剂，如次氯酸盐、亚氯酸盐、氯化磷酸盐、氯异氰酸盐、氯胺等；以及过氧化氢化合物，如过氧化氢、过硼酸盐、过碳酸盐等。优选的漂白剂包含在典型的清洁过程中通常遇到的条件下释放如Cl-、Br-、OCl-或OBr-等活性卤素物种的那些漂白剂。最优选地，漂白剂释放Cl-或OCl-。有用的氯释放漂白剂的非限制性列表包含次氯酸钙、次氯酸锂、氯化磷酸三钠、二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钾、[(一氯三氟)-四(二氯化钾)]五异氰尿酸盐、一氯胺、二氯胺、三氯甲胺、硫代氯代-酰胺、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、正氯胺、正氯琥珀酰亚胺、n,n'-二氯偶氮二酰亚胺、n,n-氯乙酰脲、n,n-二氯二脲、氯化二氰胺、三氯氰尿酸及其水合物。如本文所公开的，漂白剂可以以能够确保使漂白剂完全涂覆的任何便利的方式封装。由于制造成本低和易于制造的原因，将漂白剂优选地封装在流化床中。简而言之，将分离组合物溶于适当的溶剂(如当可溶于水时为水)中以形成内涂层溶液；将水溶性纤维素醚溶于水中以形成外涂层溶液；漂白剂颗粒在流化床设备中流化，内涂层溶液喷射到流化颗粒上并使其干燥，并且外涂层溶液喷洒在流化颗粒上并使其干燥。

溴盐

一方面，溴化物被提供为溴化物盐，即碱金属盐。一方面，溴化物盐是提供在固体组合物中以与氯反应从而生成根据本公开的溴杀生物剂的溴化钠。一方面，溴化物盐是在提供固体组合物中以与氯反应从而生成根据本公开的溴杀生物剂的溴化钾。

另外的功能性成分

在一些实施例中，固体杀生物剂组合物可以包含其它另外的功能成分。适用于与固体杀生物剂组合物一起使用的另外的功能性成分可以包含但不限于腐蚀抑制剂、酸化剂、稳定剂，例如螯合剂(chelating agent)、螯合剂(sequestrant)、阈值剂、缓冲剂、洗涤剂、增稠剂、发泡剂、固化剂、美学增强剂(即，着色剂、气味剂或香料)和其它活性剂。

另外的杀生物剂

固体组合物可以进一步包括另外的杀生物剂和/或在使用点与另外的杀生物剂组合。

合适的杀生物剂的实例可以包含非氧化性杀生物剂和氧化性杀生物剂两者。通常可用的氧化性杀生物剂的实例包含如次氯酸钙和次氯酸锂等次氯酸盐漂白剂、过乙酸、二氧化氯、臭氧、如过硫酸铵等无机过硫酸盐，或如过氧化氢和有机过氧化物等过氧化物、单过硫酸氢钾、过氧一硫酸钾、溴氯二甲基乙内酰脲、二氯乙基甲基乙内酰脲或氯化乙内酰脲。

通常可用的非氧化性杀生物剂的实例可以包含季铵盐、醛和季鏻盐、二溴次氮基丙酰胺(dibromonitfilopropionamide)、氰硫基甲基硫代苯并噻唑(thiocyanomethylthiobenzothlazole)、甲基二硫代氨基甲酸酯(methyldithiocar bamate)、四氢二甲基噻氮酮硫酮(tetrahydrodimethylthladiazonethione)、三丁基氧化锡、溴硝基丙二醇(bromonitropropanediol)、溴硝基苯乙烯(bromonitrostyrene)、二硫氰基甲烷(methylene bisthiocyanate)、氯甲基异噻唑啉酮(chloromethylisothlazolone)、甲基异噻唑啉酮(methylisothiazolone)、苯并异噻唑啉酮(benzisothlazolone)、盐酸十二烷基胍(dodecylguanidine hydrochloride)、聚六亚甲基双胍(polyhexamethylenebiguanide)，四(羟甲基)硫酸鏻(tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium sulfate)、戊二醛、烷基二甲基苄基氯化铵(alkyldimethylbenzyl ammonium chloride)、双十烷基二甲基氯化铵(didecyldimethylammonium chloride)、聚[氧乙烯-(二甲基亚氨基)乙烯(二甲基亚氨基)二氯乙烷]、癸基硫代乙胺(decylthioethanamine)和特丁嗪。

适合于根据本发明的组合的杀生物剂的另外的公开内容包含例如美国专利号9,371,479，所述美国专利通过引用以其整体并入本文。

硬化剂

固体组合物可以进一步包括硬化剂。固体组合物可以包含多种固化剂或硬化剂。

示例性调配物

如本文所公开的固体杀生物剂组合物可以如表1所示配制。

表1

固体杀生物剂可以用于各种应用，如防止并移除再循环水、冷却塔等中的生物污垢。固体杀生物剂适用于消除任何数量的生物有机体，如在这种生物污垢中发现的细菌。此外，杀生物剂可以包含碱性到酸性的pH范围，并且因此在约6到约12、在实施例中约7到约10、或约8到约9的pH下有效并且起作用。固体杀生物剂组合物可以采取包含但不限于以下的形式：固体团粒、块剂、片剂、粉末、颗粒、薄片、锭剂、圆盘、团块、方料、固体块剂或单位剂量。在一个示例性实施例中，固体的重量可以大约为100克或更重、250克或更重、500克或更重、750克或更重，或者固体块剂的质量还可以在大约1千克与大约10千克之间。在某些实施例中，固体组合物以单位剂量的形式提供。单位剂量是指经设定大小使得全部单位在单个洗涤循环期间使用的固体洗涤剂组合物单位。当固体清洁组合物以单位剂量提供时，其质量可以为约1g到约50g。在其它实施例中，组合物可以是尺寸为约50g到250g、约100g或更大或约1kg以及10kg的固体、团粒或片剂。

在其它实施例中，固体洗涤剂组合物以如块剂等多用途固体的形式提供，并且可以反复用于产生用于多种应用的水杀生物剂组合物。在某些实施例中，固体组合物被提供为质量约5kg到10kg的固体。在某些实施例中，多用途形式的固体组合物的质量为约1kg到约10kg。在进一步实施例中，多用途形式的固体组合物的质量为约5kg到约8kg。在其它实施例中，多用途形式的固体组合物的质量为约5g到约1kg或约5g到500g。

一方面，所述固体杀生物剂组合物是压制固体。在一个实施例中，根据本发明的压制固体含有足够少量的液体，如水，使得在几百psi下压缩粉末或固体组分不会从固体中压榨出液体。一方面，适合于压制的可流动固体可以是粉末或湿润的粉末。一方面，待压制的组合物包括少于约12wt％的液体、少于约10wt％的液体、少于约5wt％的液体、少于约1wt％的液体、或少于约0.5wt％的液体。在其它方面，待压制的组合物包括在约0.5wt％到约12wt％之间的液体、1wt％到约12wt％之间的液体、或优选地在约2wt％到约12wt％之间的液体。

与用于形成片剂或其它常规固体洗涤剂组合物的常规压力相比，压制可以采用低压力。例如，在一个实施例中，本方法采用的对固体施加的压力小于或等于约10,000磅每平方英寸(psi)、小于或等于约7,500psi、或小于或等于约5,000psi。本公开的方法可以产生稳定的固体而无需采用熔体以及固化如常规浇铸中的熔体。熔体的形成需要加热组合物以使其熔融。可以外部施加热量或可以通过化学放热产生热量(例如，来自混合苛性碱(氢氧化钠)和水)。加热组合物会消耗能量。处理热熔体需要安全防护和设备。此外，熔体的固化需要使容器中的熔体冷却以使熔体固化并形成浇铸固体。冷却需要时间和/或能量。本公开的固体不是通过将熔体固化而是通过其中布置的压缩和功能性组分的组合一起保留。

在一些方面，压制的固体被固化一段时间。在其它方面，压制的固体不需要固化。在组合物被固化的方面，组合物固化的时间量取决于多种因素，包含但不限于所期望的固体组合物的刚性、固体中存在的成分和所期望的固体的最终用途。在一些实施例中，将组合物固化至少约30分钟、至少约1小时、至少约1天或至少约1周。在其它实施例中，将组合物固化约15分钟到约30分钟。组合物在环境温度下固化。也就是说，组合物在固化步骤期间不需要加热或冷却。

分配和使用方法

根据本公开的固体杀生物剂组合物适用于各种杀生物应用。在一个示例性方面，固体杀生物剂组合物提供用于在各种应用中防止生物污垢的次溴酸。在一个特定方面，所产生的杀生物剂特别适用于冷却塔。在其它方面，所产生的杀生物剂特别适用于处理在碱性pH下操作的其它工业水系统。

根据本公开的固体杀生物剂组合物的分配可以通过各种可商购获得的分配器来实现。优选地，分配器是外部分配器。如本文所提到的，外部分配器将固体产物提供到与主要水系统物理分离的分配器中。在这种外部分配器中，释放的气体具有较少的用于溶解的水，因为其单位在物理上较小并且对从所产生的气体上积聚的压力提出了挑战；此外，固体产物保留在分配器中用于随后施予，并且因此能够使气体逸出。相反地，如果将固体产物直接添加到主要水系统中，则仅添加足够的单剂量产物。不将这种系统看作外部分配器，因为固体组合物(例如，圆盘或片剂)被直接添加到主要水系统中，气体释放无关紧要，因为存在大量的水以溶解所产生的气体，从而使任何气体释放更多扩散(并没有局限于特定的点)；此外，系统的尺寸更大(并且经常是打开的)以适应任何气体释放而不会使压力积聚。

合适的实例包含各种喷雾式分配器。其它合适的实例包含倒T型分配器。通常，分配系统包含用于将水(或合适的稀释剂)施予到固体杀生物剂组合物上的装置、用于固体杀生物剂组合物的容器或外壳和流体输送系统。一方面，分配器被配置成将水(或合适的稀释剂)喷洒、使水流动或以其它方式使水接触到固体杀生物剂组合物上。所述配置可以包含泵、喷雾嘴、管道等，其可以进一步包含可电子致动的输送阀和/或被配置成控制水的施予的应用的控制器。一方面，固体杀生物剂组合物容纳在分配系统内的贮存器内，用于间歇产生和施予溴杀生物剂。一方面，水通过打开和关闭水源的步骤以周期性或间歇的方式添加。一方面，水可以添加几秒到几分钟、或约30秒到约5分钟、或约30秒到约4分钟、或约1分钟到约3分钟的时段。在接触固体杀生物剂组合物之后，使其水溶液进入如水流等流体输送系统，用于分配由其产生的杀生物剂。根据本公开的杀生物剂组合物的分配不同于与水源持续接触的固体组合物的分配，例如，添加到水性罐中的固体圆盘或直接分配到大量水系统中的产物。固体杀生物剂组合物的间歇性施予或周期性施予在需要延长或停止氯和溴化钠在湿界面处的反应以防止由氯和溴化钠的反应所生成的气体积聚时出现了困难，而这是根据本公开通过显著减少气体逸出而有利地实现的。固体杀生物剂组合物是否连续保持湿界面(或完全干燥)将取决于多种因素，例如，固体杀生物剂组合物的表面积和组合物与水接触的频率。

适用于根据本发明的分配系统优选地具有配置在贮存器下方的流体输送系统，例如，垂直于水流入贮存器中的固体组合物的方向的底管，如倒T型设计。一方面，恒定低水平的水通过流体输送系统在容纳固体杀生物剂组合物的贮存器下方流动。有利地，容纳固体组合物的贮存器下方的恒定水流允许将由固体杀生物剂组合物在固体杀生物剂组合物的湿界面处持续反应所产生的任何气体拉入水流(即抽吸器)中。这是特别有益的，因为具有湿界面的固体杀生物剂组合物将具有一定量的反应化学品并使气体持续逸出直到固体组合物干燥。本领域技术人员将理解，通过向固体杀生物剂组合物间歇地添加水(例如，喷洒或使流动)，可能会使固体杀生物剂组合物的湿界面存在的时间段延长。将由氯和溴化钠反应所产生的气体蒸气移入水流(即抽吸器)中防止气体在固体杀生物剂组合物的容纳贮存器内积聚或从这种外壳泄漏到周围环境中，并且呈现出在系统内可能导致由于不释放这种压力而引起的系统爆炸的危险情况和/或压力积聚。有利地，可以从系统本身物理地移除气体。

一方面，施予系统是封闭系统，使得溴气的排放不会发生。这有利地减少了与由固体杀生物剂组合物的反应所产生的气体排放有关的环境和安全问题。

一方面，使用本文所述的固体杀生物剂组合物导致

气体逸出减少或减缓至少2倍、或至少3倍、或至少4倍、或至少5倍、或至少6倍、或至少7倍、或至少8倍、或至少9倍、或至少10倍，从而增强分配和使用溴杀生物剂的安全性。根据本公开，在固体杀生物剂组合物中使用经过涂覆的氯基本上减缓了在固体组合物的湿界面处的反应以及因此气体的产生。

一方面，固体杀生物剂组合物适合于产生和施予任何期望浓度的溴杀生物剂。一方面，所述组合物和方法产生至少约1ppm、至少约10ppm、至少约100ppm、至少约500ppm、至少约1,000ppm、至少约5,000ppm、至少约10,000ppm、至少约20,000ppm、至少约50,000ppm或更高的施予到应用中。

本说明书中的所有的出版物和专利申请表明了本发明所属领域的普通技术的水平。所有的出版物和专利申请均通过引用并入本文，其程度如同将各个单独的出版物或专利申请明确且单独地指出为通过引用并入。

实例

在以下非限制性实例中进一步限定本发明的实施例。应当理解，尽管这些实例说明了本公开的某些实施例，但是它们仅仅为了举例说明。从以上讨论和这些实例中，本领域技术人员可以确定本公开的本质特性，并且在不偏离其精神和范围的情况下可以对本公开的实施例进行各种改变和修改，以使其适合各种用途和条件。因此，除了本文所述和所示的那些之外，根据以上描述对于本公开的实施例的各种修改对于本领域中技术人员将是显而易见的。这种修改旨在也落入所附权利要求的范围内。

实例1

设计了一个实验来系统地评估和测量由氯和溴化钠反应所产生的溴气。使用Porta Sens II气体检测器从单个圆盘测量气体逸出。Porta Sens II检测器具有可移动或可调节的传感器模块，并且对于该测试，使用了检测范围为约5ppm到约200ppm的氯传感器(00-1003)。重要的是，所述传感器无法在卤化氧化剂气体之间进行区分；所以除了氯之外，传感器还会检测溴气。

使用每个测试化学物品(经过涂覆的氯/NaBr和未经涂覆的产物——未经涂覆的氯/NaBr)的一个圆盘(75克)。将圆盘置于底部喷雾分配器的中心。在腔室的侧面切出孔，并将探针直接插入隔室，以实时读取气体的逸出。为了分配，在分配器的盖子盖上的情况下，冷水以每分钟1加仑的速度喷射2分钟。使用Porta Sens气体检测器测量两种不同的测试系统的喷射分配之后的气体输出见下表2。

表2.气体输出

通常，在最初的2分钟分配时间期间，水流向底部软管提供了将产生的蒸气向下拉的抽吸力。鉴于此，2分钟后速率开始上升。在最初的2分钟润湿时间之后，气体将继续逸出直到圆盘干燥，此时将达到平台水平。一旦达到平台，气体水平将仅以Porta Sens通过系统吸入新鲜空气的速率开始下降，所述速率相对较小。如从表2中可以看出，相对于未经涂覆的氯，涂覆氯颗粒使气体输出显著减少了4.7倍。这有利地证明了在用于分配溴杀生物剂的固体氯和溴化钠组合物中使用经过涂覆的氯的技术使产生的气体少了几乎5倍。

实例2

完成了额外的测试以利用修改的OSHA气体采样技术测量气体逸出，从而通过根据本公开的组合物和方法减少溴气的产生来更好地评估安全性的改善状况。由于实例1中采用的Porta Sens的最大测量阈值，开发了实例2的技术。实例1中利用的单个固体组合物/圆盘产生了足够的几乎达到了Porta Sens传感器模块的最大阈值的气体。因此，为了确定存在更多个圆盘的气体输出(如用于商业应用的溴杀生物剂的分配数量的情况)，需要不同的方法。

使用了OSHA方法ID-101的修改版本，所述修改版本在本文中进行了描述。通过0.1％的氨基磺酸溶液将来自腔室的空气(0.2L/分钟)喷射5分钟增量。在每5分钟时间段结束之后，将溶液用碘化钾的混合物稀释以将任何氯转化为氯离子，然后用离子色谱法直接测量所述氯离子。返回计算测量的氯离子量以确定产生的Cl₂气体的量。

与实例1中描述的分配系统和测量相比，此实例中的方法导致通过相对于PortaSens的系统吸入更多空气，从而扰乱系统。因此，方法之间的绝对ppm值不相等。然而，在两个不同的化学系统之间进行比较是公平的，每个化学系统都经受相同的测试方法。

将每个系统的六个圆盘(总重量1.03lbs)放置在分配器内，并以与实例1相同的方式喷射2分钟。该系统的结果见下表3。在该系统中，与未经涂覆的氯对照相比，涂覆氯圆盘使总气体输出减少了3.2倍。

表3

如从表3中可以看出，相对于未经涂覆的氯，涂覆氯颗粒使气体输出显著减少了3.2倍。这有利地证明了在用于分配溴杀生物剂的固体氯和溴化钠组合物中使用经过涂覆的氯的技术使产生的气体减少至少3倍。至少3倍的减少的结果是作为关键倍增器的气体(即使在新鲜空气通过并稀释气体浓度的系统中)显示出本发明的组合物和方法的益处。

对本发明如此进行了描述，将显而易见的是，可以以许多方式改变本发明。这些变化不会被视为脱离本发明的精神和范围，并且所有这种修改旨在包含于以下权利要求的范围内。以上说明书提供了所公开的组合物和方法的制造和使用的描述。由于许多实施例可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行，因此本发明归属于权利要求。

Claims (19)

1.一种分配固体杀生物剂的方法，其包括：

向外部分配器提供固体杀生物剂组合物，其中所述组合物包括70 wt%到99 wt%的经过涂覆的氯和1 wt%到30 wt%的溴化物盐；

通过所述外部分配器间歇地使水源接触到所述固体杀生物剂组合物上，在所述固体杀生物剂组合物的湿界面处引发所述水源、经过涂覆的氯与溴化物盐之间的反应；以及

由所述反应产生次溴酸和/或次溴酸盐的杀生物剂水溶液，其中所述杀生物剂水溶液将由所述固体杀生物剂组合物产生的溴气运送到流体输送系统中，

其中所述经过涂覆的氯是氯异氰尿酸盐、氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸或其盐，所述经过涂覆的氯由硫酸盐、三聚磷酸盐或其组合涂敷，并且，当所述水源不与所述固体杀生物剂接触时降低由所述外部分配器中固体杀生物剂组合物在残留水的存在下产生的溴气的浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述经过涂覆的氯是所述氯异氰尿酸盐或氯异氰尿酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述经过涂覆的氯是所述三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸或其盐。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述经过涂覆的氯的基础氯提供至少50%的可用氯。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述经过涂覆的氯在所述氯与所述溴化物盐之间提供物理屏障，以防止在所述分配器中过早反应并推迟所述反应。

6.根据权利要求5所述的方法，其中推迟所述反应直到所述固体杀生物剂组合物在分配线或大量水系统中与水接触延长的时间段。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述固体杀生物剂组合物是团粒、片剂、锭剂、圆盘、团块、方料或块剂。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述固体杀生物剂组合物是多用途固体。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述固体杀生物剂组合物的重量为100克到10千克。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中施予所述水源30秒到5分钟的时间段。

11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述外部分配器与主要水系统物理分开。

12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述流体输送系统以倒T型设计被配置。

13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中与由未经涂覆的氯试剂产生的溴气的浓度相比，溴气的浓度减少了至少2倍。

14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中与由未经涂覆的氯试剂产生的溴气的浓度相比，溴气的浓度减少了至少3倍。

15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中与由未经涂覆的氯试剂产生的溴气的浓度相比，溴气的浓度减少了至少5倍。

16.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中与由未经涂覆的氯试剂产生的溴气的浓度相比，溴气的浓度减少了3倍到5倍。

17.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所产生的次溴酸和/或次溴酸盐具有7到10的pH。

18. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述经过涂覆的氯占所述固体杀生物剂组合物的85 wt%到99 wt%并且所述溴化物盐是溴化钠，其占所述固体杀生物剂组合物的1 wt%到15 wt%。

19. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述经过涂覆的氯占所述固体杀生物剂组合物的90 wt%到99 wt%并且所述溴化物盐是溴化钠，其占所述固体杀生物剂组合物的1 wt%到10 wt%。