CN1643046A - 管道涂层用合成聚烯烃组合物 - Google Patents

管道涂层用合成聚烯烃组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1643046A
CN1643046A CNA038063301A CN03806330A CN1643046A CN 1643046 A CN1643046 A CN 1643046A CN A038063301 A CNA038063301 A CN A038063301A CN 03806330 A CN03806330 A CN 03806330A CN 1643046 A CN1643046 A CN 1643046A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
synthesis
polyolefins
microballoon
pipeline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA038063301A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1284819C (zh
Inventor
C·吕丁
C-G·埃克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Polymers Oy
Original Assignee
Borealis Polymers Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Polymers Oy filed Critical Borealis Polymers Oy
Publication of CN1643046A publication Critical patent/CN1643046A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1284819C publication Critical patent/CN1284819C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1376—Foam or porous material containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Protection Of Pipes Against Damage, Friction, And Corrosion (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及管道涂层用合成聚烯烃组合物，其中该组合物包括β－核化丙烯聚合物和微球。本发明还涉及管道涂层用组合物的制备方法和用该合成聚烯烃组合物涂布的海底管道。

Description

管道涂层用合成聚烯烃组合物
发明领域
本发明涉及管道涂层用合成聚烯烃组合物，其制备方法和用该合成聚烯烃组合物涂布的海底管道。
发明背景
聚烯烃涂布的管道在用于输送热流体如原油的海底场合中使用，和常安装在海底，最经常地在数百米的深度处。对于这些应用来说，优选钢管，但也可使用纤维增强的管道，由基于金属和/或聚合物的层制造的高级多层管道结构。在这些深度处，周围水的温度接近于0℃，这导致被输送流体的广泛热损失，并显著降低流动或引起生产线的堵塞。为了有效地泵送例如原油，要求粘度足够低，否则将需要较高的泵送效率或沿管线安装额外的加热单元。
为了满足在海底管道上的安装要求，以前已建议用所谓的合成聚烯烃，即其中填料包括中空微球的合成聚烯烃/填料材料的绝缘层涂布管道。作为所使用的聚烯烃的实例，可提及例如线性低密度聚乙烯；丙烯聚合物和烯烃共聚物弹性体的共混物；或复合聚丙烯。
这种合成聚烯烃涂层的缺点是，具有这种涂层的管道的机械性能不足。在所讨论的深度处，周围的水(温度常常低至0℃)与管道内部(温度常为100-150℃)的温差对机械性能提出高的要求。在涂层上的水压显著，和在没有足够的压缩强度情况下，绝缘涂层将被压缩到较小的厚度，从而降低其绝缘能力。此外，为了避免在安装处理过程中和在使用中涂层龟裂，对涂布的管道来说，要求优良的机械性能。
此处所使用的术语安装处理是指任何安装技术如现成管线的盘绕和展开，焊接和其它连接技术，以及沿海或海底安装，例如在海底的海底安装。尤其对于海底应用来说，涂布管道的安装，牵涉在低温和高温条件以及在高静压条件二者下，保护涂层的苛刻环境，其中包括高应力、显著的伸长率、表面损坏、切口、冲击现象等。涂层不仅如此这样保护管线，而且在高应力和/或抬高的温度和压力下保护管线，这使得涂层对龟裂，例如在盘绕和展开过程中诱导的应力最敏感。在涂布管线的使用寿命期间，在接近0℃的条件下，涂层必须保护管线免遭损坏和诱导的应力以及裂纹形成，其中在涂层内小的损坏或缺口可能扩大成大的裂纹的高静压将管线如此这样置于危险下。利用涂层材料的高动态断裂韧性，在安装处理过程中和在使用中将不出现裂纹。
另一问题是难以生产合成聚烯烃。尤其，在足够低到避免加工过程中压碎球的剪切力下，难以将玻璃微球和其它中空球形填料配混到热塑性聚合物内，同样，需要有效的海底管道绝缘的导热性低。当基体内约15％或过多的球被压碎时，难以维持所需的低水平导热性。此外，合成聚烯烃的结构性能也受到负面影响。由于过多的用量将另外压碎微球，因此通过添加较大量的微球不可能避免该问题，这是因在均化过程中牵涉的较高的力，即＞15％引起裂纹并进一步劣化机械性能所致。
欧洲专利申请No.EP-A-473215公开了用于管线绝缘用途的聚烯烃组合泡沫塑料，其中将已用断链剂处理过的微球加入到短链聚丙烯或聚丁烯的流动流体内，形成组合泡沫塑料绝缘材料。该方法被教导为用于生产低导热率的材料。然而，对于水底管道的绝缘来说，在其中教导使用的塑料起始材料通常不是最佳的，这是因为尽管短链聚丙烯或聚丁烯提供低的微球破裂率，但该方法要求存在涂布于微球上的断链剂。使用断链剂引起聚烯烃分子量分布变窄。在不存在该试剂的情况下，对于用作海底管道绝缘来说，最终的绝缘性将是不可接受的，这是因为它将不耐静压、抗滥用或抗蠕变。
发明概述
本发明的目的是提供管道涂布用的合成聚烯烃组合物，其中可消除或减少以上提及的缺点。
因此，本发明的目的是提供具有优异热和机械性能的合成聚烯烃组合物，它可大规模地在目前可获得的设备上制备。
根据本发明，通过管道涂布用的合成聚烯烃组合物来实现该目的，所述聚烯烃组合物的特征在于，组合物包括β-核化丙烯聚合物和微球，所述组合物在230℃/2.16kg下的熔体流动速度(MFR2；ISO1133，条件D)范围为0.05-30g/10min，和组合物的断裂伸长率为至少3％。
本发明进一步的目的是提供管道涂布用的合成聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于通过在含β-核化丙烯聚合物和中空微球的组合物内熔体混合使微球均匀分布，所述组合物在230℃/2.16kg下的熔体流动速度范围为0.05-30g/10min，和组合物的断裂伸长率为至少3％。
本发明再一目的是提供用合成聚烯烃组合物涂布的海底管道，其特征在于它用根据权利要求1-13任何一项的组合物来涂布。
藉助本发明的合成聚烯烃组合物，能够实现供海底安装用的管道涂层，该涂层具有低的导热性和优良的机械性能。
根据下述说明和所附权利要求，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。
优选实施方案的详细说明
本发明组合物的特性特征是存在β-核化丙烯聚合物。β-核化丙烯聚合物是由31螺旋构型的链组成的全同立构丙烯聚合物，该构型具有由平行堆积的片晶组成的β-形式球晶的内部微结构。可通过添加β-成核剂到熔体内并随后结晶来实现这种微结构。可通过使用宽角X-射线衍射检测β-形式的存在(Moore，J.，PolypropyleneHandbook，p134-135，Hanser Publishers Munich，1996)。
在本发明的优选实施方案中，β-核化丙烯聚合物是(共)聚合物(即均聚物或共聚物)，其特征在于β-核化丙烯聚合物是包括至少90.0wt％丙烯和最多10.0wt％具有2或4-18个碳原子的α-烯烃的(共)聚合物，和丙烯聚合物在230℃/2.16kg下的熔体流动速度范围为0.01-8g/10min。
根据本发明更优选的实施方案，β-核化丙烯聚合物是具有90.0-99.9wt％丙烯和0.1-10.0wt％具有2或4-18个碳原子的α-烯烃的β-核化丙烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物在230℃/2.16kg下的熔体流动速度(MFR)为0.1-40g/10min，优选在230℃/2.16kg下为0.1-8g/10min，从而在静压小规模稳定态(静压S4)试验中，在3℃下，由β-核化丙烯共聚物制备的试验聚烯烃管道具有＞25bar的临界压力和＞3.5MNm-3/2的动态断裂韧度。
在Plastics，Rubber and Composites Processing and Applications，Vol.26，No.9，pp，387ff.中披露了测定动态断裂韧度的方法。
根据又一有利的实施方案，β-核化丙烯聚合物是IRτ＞0.98、在23℃下的拉伸模量≥1100MPa，和在-20℃下的缺口卡毕冲击强度≥6kJ/m2的β-核化丙烯嵌段共聚物。如EP0277514A2第3页中所述，通过红外光谱来测量并计算丙烯聚合物的IRτ。
在本发明组合物内的β-核化丙烯聚合物在230℃/2.16kg下的熔体流动速度为0.1-70g/10min，更优选0.15-50g/10min，和最优选0.2-30g/10min。
根据进一步优选的实施方案，β-核化丙烯聚合物在23℃下的拉伸模量优选≥1300MPa，和最优选≥1500MPa。
β-核化丙烯聚合物在-20℃下的卡毕冲击强度优选≥6kJ/m2，更优选在-20℃下≥9kJ/m2，最优选在-20℃下≥10kJ/m2。
根据进一步的实施方案，β-核化丙烯聚合物是通过用齐格勒纳塔催化剂体系聚合获得的丙烯共聚物，所述催化剂体系包括含钛的固体组分，有机氧化铝、镁或钛化合物作为助催化剂和下式的外部供体RxR′ySi(MeO)4-x-y，
其中R和R′相同或不同，且为支链或环状脂族或芳族烃残基，和y与x彼此独立地为0或1，条件是x+y为1或2。
生产β-核化丙烯嵌段共聚物用的齐格勒纳塔催化剂体系中的优选外部供体是二环戊烯基二甲氧基硅烷。
根据有利的实施方案，基于所使用的丙烯共聚物，β-核化丙烯共聚物含有0.0001-2.0wt％的下述物质作为β-成核剂：
-来自C5-C8环烷基单胺或C6-C12芳族单胺与C5-C8脂族、C5-C8脂环族或C6-C12芳族二羧酸的二羧酸衍生物类二酰胺化合物，和/或
-来自C5-C8环烷基单羧酸或C6-C12芳族单羧酸与C5-C8脂环族或C6-C12芳族二胺的二胺衍生物类二酰胺化合物，和/或
-来自C5-C8烷基-、C5-C8环烷基-或C6-C12芳族氨基酸，C5-C8烷基-、C5-C8环烷基-或C6-C12芳族单酰氯和C5-C8烷基-、C5-C8环烷基-或C6-C12芳族单胺的酰胺化反应的氨基酸衍生物类二酰胺化合物，和/或
-喹吖啶酮化合物、喹吖啶酮-醌化合物类，和/或二氢喹吖啶酮类化合物的喹吖啶酮衍生物化合物，和/或
-周期表第IIa族金属的二羧酸盐和/或二羧酸与周期表第IIa族金属的混合物，和/或
-周期表第IIa族金属和分子式的亚氨基酸的盐
其中x＝1-4；R＝H、-COOH、C1-C12烷基、C5-C8环烷基、C6-C12芳基，和Y＝C1-C12烷基、C5-C8环烷基或C6-C12芳基取代的二价C6-C12芳基残基。
任选地包含在β-核化丙烯共聚物内的来自C5-C8环烷基单胺或C6-C12芳族单胺与C5-C8脂族、C5-C8脂环族二羧酸的二羧酸衍生物类二酰胺化合物的实例是：
-N，N′-二C5-C8环烷基-2，6-萘二碳酰胺化合物，如
N，N′-二环己基-2，6-萘二碳酰胺和
N，N′-二环辛基-2，6-萘二碳酰胺，
-N，N′-二C5-C8环烷基-4，4-联苯二碳酰胺化合物，如
N，N′-二环己基-4，4-联苯二碳酰胺和
N，N′-二环戊基-4，4-联苯二碳酰胺，
-N，N′-二C5-C8环烷基对苯二碳酰胺化合物，如
N，N′-二环己基对苯二碳酰胺和
N，N′-二环戊基对苯二碳酰胺，
-N，N′-二C5-C8环烷基-1，4-环己烷二碳酰胺化合物，如
N，N′-二环己基-1，4-环己烷二碳酰胺和
N，N′-二环己基-1，4-环戊烷二碳酰胺.
任选地包含在β-核化丙烯共聚物内的来自C5-C8环烷基单羧酸或C6-C12芳族单羧酸与C5-C8脂环族或C6-C12芳族二胺的二胺衍生物类二酰胺化合物是：
-N，N′-C6-C12亚芳基双苯甲酰胺化合物，如
N，N′-对亚苯基双苯甲酰胺和
N，N′-1，5-亚萘基双苯甲酰胺，
-N，N′-C5-C8环烷基双苯甲酰胺化合物，如
N，N′-1，4-环戊烷双苯甲酰胺和
N，N′-1，4-环己烷双苯甲酰胺，
-N，N′-对C6-C12亚芳基双C5-C8环烷基碳酰胺化合物，如
N，N′-1，5-亚萘基双环己烷碳酰胺和
N，N′-1，4-亚苯基双环己烷碳酰胺，
-N，N′-C5-C8环烷基双环己烷碳酰胺化合物，如
N，N′-1，4-环戊烷双环己烷碳酰胺和
N，N′-1，4-环己烷双环己烷碳酰胺。
任选地包含在β-核化丙烯共聚物内的氨基衍生物类二酰胺化合物的实例是：
N-苯基-5-(N-苯甲酰基)戊酰胺和/或
N-环己基-4-(N-环己基羰基氨基)苯甲酰胺。
任选地包含在β-核化丙烯共聚物内的喹吖啶酮类化合物的实例是，喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮和/或二甲氧基喹吖啶酮。
任选地包含在β-核化丙烯共聚物内的喹吖啶酮醌类化合物的实例是，喹吖啶酮醌，即5，12-二氢(2，3b)吖啶-7，14-二酮与喹啉并(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)四酮的混合晶体(正如在EP-B0177961中所披露的)和/或二甲氧基喹吖啶酮醌。
任选地包含在β-核化丙烯共聚物内的二氢喹吖啶酮类化合物的实例是，二氢喹吖啶酮、二甲氧基二氢喹吖啶酮和/或二苯并二氢喹吖啶酮。
任选地包含在β-核化丙烯共聚物内的来自周期表第IIa族金属的二羧酸盐的实例是，庚二酸钙盐和/或辛二酸钙盐。
任选地包含在β-核化丙烯共聚物内的来自周期表第IIa族金属和分子式的亚氨基酸的盐的实例是，邻苯二甲酰甘氨酸、六氢邻苯二甲酰甘氨酸、N-邻苯二甲酰丙氨酸和/或N-4-甲基邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐：
根据本发明，将β-核化丙烯聚合物与微球混合，所述微球可由各种有机和无机材料，如玻璃、环氧树脂、酚醛树脂或脲醛树脂制造。微球应当坚硬，即不可压缩，和密度应当最多约0.8g/cm3，优选最多约0.4g/cm3。微球的外径应当为1-500微米，优选5-200微米，和优选微球是中空微球。优选的材料是无机材料，优选氧化硅基玻璃，或聚合物或陶瓷、硬质泡沫结构等。
在本发明中，微球优选未被处理，即它们不需要采用断链剂的任何预处理，以实现微球甚至均匀的分布和优良的机械性能。与以上提及的现有技术如EP-A-473215相比，这是有利的。
与中空微球混合的β-核化丙烯聚合物的组合物的密度应当优选500-850kg/m3，和更优选600-800kg/m3。
优选，微球在组合物内的存在量为组合物重量的10-50wt％，优选15-35％，更优选20-30％。
为了改进微球在聚合物基体内的分布，降低在加工过程中被压碎的微球量，和改进可加工性，可以通过掺入在230℃/2.16kg下MFR为100-1500，优选400-1200g/10min的聚烯烃的聚合物基体来增加β-核化丙烯聚合物的MFR。聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯的用量应当为0-30wt％，优选10-25wt％。
本发明的合成聚烯烃组合物可含有通常的辅助材料，如0.01-2.5wt％的稳定剂和/或0.01-1wt％的加工助剂，和/或0.1-1wt％的抗静电剂和/或0.2-3wt％的颜料，在每一情况下基于所使用的聚合物。
作为稳定剂，优选0.01-0.6wt％的酚类抗氧剂，0.01-0.6wt％的3-芳基苯并呋喃酮，0.01-0.6wt％基于亚磷酸盐的加工稳定剂，0.01-0.6wt％基于二硫化物和硫醚的高温稳定剂和/或0.01-0.8wt％位阻胺(HALS)的混合物是合适的。
熔体流动速度(MFR)相当于前面所使用的术语“熔体指数”，它是本发明的管道涂层用合成聚烯烃组合物的重要性能。根据ISO1133测定MFR并以g/10min来表示。MFR是聚合物流动性，并进而可加工性的表征。熔体流动速度越高，聚合物组合物的粘度越低。在不同负载如2.16kg(MFR2；ISO1133，条件D)下测定MFR。在本发明中，组合物在230℃/2.16kg下的MFR2在0.05-30g/10min范围内，更优选，在230℃/2.16kg下在0.5-10g/10min范围内，和最优选在1.0-5g/10min范围内。
本发明的管道涂层用合成聚烯烃组合物的另一重要性能是断裂伸长率，它根据ISO527-2/5A，采用样品厚度2mm，100mm/min，在23℃的环境温度下来测定。断裂伸长率是材料挠性并因此在没有形成裂纹的情况下其耐受处理的能力，如盘绕、卷曲等的量度。在管道的盘绕过程中，绝缘层的伸长可最多约5％，这要求足够韧性的材料。根据本发明，组合物的断裂伸长率为至少3％，优选至少5％，和更优选至少10％。
拉伸模量是材料刚度和其耐受高水压的能力的量度。组合物的拉伸模量应当优选至少1500MPa，这根据ISO527-2/1B，采用样品厚度4mm，1mm/min，23℃来测定。
表征组合物耐受高水压能力的另一性能是压缩强度，这根据ASTM D 695来测定。在本发明中，这一压缩强度应当优选≥10MPa和更优选≥15MPa。
如前所述，需要有效的海底管道绝缘的导热性低，以达到所需的低导热性程度。根据本发明，优选组合物的K-值小于0.20W/m°K，优选小于0.17W/m°K。
本发明还涉及管道涂布用合成聚烯烃组合物的制备方法，其中通过在含β-核化丙烯聚合物和中空微球的组合物内熔体混合，使微球均匀分布，所述组合物在230℃/2.16kg下的熔体流动速度范围为0.05-30g/10min，更优选范围为0.5-10g/10min，和最优选范围为1.0-5g/10min，和组合物的断裂伸长率为至少3％，更优选＞5％，和最优选＞10％。
在配混或挤出单元内，优选在共旋转或反向旋转的双螺杆挤出机内，或在密炼机如班伯里型混合机内，或在单螺杆挤出机如布斯共捏合机内或在常规的单螺杆挤出机内，进行该方法。除了所提及的配混或挤出机单元以外，也可使用静态混合芯如Kenics、Koch等，以改进微球在聚合物基体内的分布。β-核化丙烯嵌段(共)聚合物和任选地丙烯均聚物的粒料被喂入挤出机内。当聚合物熔化时，将中空微球以实现组合物所需K-值的比例加入到熔融聚合物中，更优选在比聚合物熔融温度高30℃，最优选在比聚合物熔融温度高50℃的熔融温度下添加。在挤出机内混合微球和聚合物，一直到微球均匀地分布在熔化的聚合物内。然后将熔化且均化的配混料从挤出机中进料，或粒化供随后使用，或直接用于涂布管道和制备本发明的合成聚烯烃涂布管道。直接涂布管道是优选的和包括基于共挤出的两种管道涂布工艺，即同时，或以连续工艺通过挤出绕管道缠绕的胶带或膜，从而涂布全部四周。
如上所述，优选通过挤出本发明的合成聚烯烃组合物，例如与其制备相关的通过在管道上熔融混合，来制备用本发明的合成聚烯烃组合物涂布的海底管道。这种以连续的工艺直接涂布管道的优点是，可省去中间的加工步骤，其中包括冷却、造粒和再熔化。按照这一方式，避免了在挤出机内造粒和特别地再熔化的难处理，这通常在很大程度上通过摩擦力来进行。这种处理的结果是，不可避免地大量压碎的微球，且伴随较高的导热性和机械性能损失。可在用合成聚烯烃组合物涂布之前，通过在环氧树脂层上涂布环氧树脂层和增溶层来预处理管道。涂层厚度优选至少约1-100mm，更优选20-50mm。
现通过优选实施方案的非限制性实施例来阐述本发明，以便进一步有助于理解本发明。
实施例
β-核化丙烯嵌段共聚物的制备
在双螺杆挤出机内，在100/145/185/210/220/225/225/225/220/200/185℃的温度曲线下，基于所使用的丙烯聚合物之和，熔化90wt％的丙烯嵌段共聚物，10wt％的母炼胶，和0.1wt％硬脂酸钙、0.1wt％四[亚甲基(3，5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物，均化、出料并造粒，其中所述丙烯嵌段共聚物是使用具有二环戊基二甲氧基硅烷作为外部供体的齐格勒纳塔催化剂体系，通过结合本体和气相聚合获得的，其乙烯含量为8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ为0.985，和在230℃/2.16kg下的熔体流动速度为0.30g/10min，所述母炼胶包括99重量份乙烯含量为8.3wt％、丙烯均聚物嵌段的IRτ为0.985，和在230℃/2.16kg下的熔体流动速度为0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和1重量份庚二酸的钙盐。所得丙烯共聚物在230℃/2.16kg下的熔体流动速度为0.32g/10min，拉伸模量为1290MPa，和在-20℃下，使用缺口试样的卡毕冲击强度为39kJ/m2。
微球的物性
所使用的微球是ScotchliteTM Glass Bubbles，其密度范围为0.35-0.41g/cm3(根据ASTM D 284(1976年版)来测量)和堆积密度范围为0.19-0.28g/cm3。在38.5MPa的试验压力下，根据暴露于干燥氮气之后样品密度的变化而计算的全同立构试验压力评价，导致至少80％的残存百分数，和典型地至少90％。用本体体积表示的浮选率(floatation)典型地为94％。当根据ASTM D2841(1988年版)对材料取样时，试验值是典型的。
实施例1-3
含β-核化丙烯聚合物、丙烯均聚物和中空微球的组合物的制备
将如上所述制备的在230℃/2.16kg下MFR为0.3g/10min的β-核化丙烯嵌段共聚物的粒料和在230℃/2.16kg下MFR为400g/10min的聚丙烯均聚物的粒料，喂入到布斯共捏合机100MDK/E-11L/D的第一混合机入口内，并借助水来冷却，所述布斯共捏合机是一种单螺杆挤出机，它具有带切割熔融态粒料的粒化单元的下游出料单螺杆挤出机。混合机的温度从第一入口到出口设定为200-240℃，螺杆温度设定为210℃，和出料挤出机设定为约230℃。混合机螺杆的RPM为170-190rpm，和产量为100-150kg/h。如上所述的未处理微球被喂入到第二混合机入口下游的熔融聚合物内。表1列出了复合材料的组成。挤出并粒化复合材料。
表1
    实施例1wt％     实施例2wt％     实施例3wt％
丙烯嵌段共聚物，MFR0.3     58.10     48.10
丙烯嵌段共聚物，MFR4.0     83.8
丙烯均聚物，MFR450     15.00     20.00
β-成核剂     1.2     1.2     1.2
玻璃微球     25.00     30.00     15.00
稳定剂     0.74     0.74     0.74
表2列出了在220℃下压模的板的所得性能。
表2
  性能     实施例1   实施例2    实施例3
  在230℃/2.16kg下的MFR2，ISO1133     0.55     0.9     5.4
  密度，kg/cm3，ISO1183     690     650     739
  K-值，W/m°K，ASTM C177     0.174     0.188
  破裂微球的分数，％     14     8
  屈服拉伸应力，MPa，ISO527     6     12     12
  断裂伸长率，％，ISO527     98     7.6     9.4
  拉伸模量，Pa，ISO527     1900
  在5％压缩下的压缩强度，MPa，ASTMD695     17.8
根据表2，可看出，本发明的组合物提供非常适用于绝缘目的的复合材料，其K-值为0.174W/m°K和密度为650-690kg/m3。该组合物的机械性能优良，具有98％的高断裂伸长率和1900MPa的拉伸模量。在230℃/2.16kg下MFR为0.3g/10min的β-核化丙烯聚合物和在230℃/2.16kg下MFR为400g/10min的丙烯均聚物的配混导致在230℃/2.16kg下MFR为0.55-0.9g/10min的组合物，并进而使得可能将中空微球掺入到组合物内，且微球没有任何显著破裂。这些数值相当于其中以连续步骤，即在没有挤出再熔化的情况下进行配混/均化和管道挤出制造的现成管道涂层内达到的数值，而挤出再熔化会引起额外数量的压碎微球。
实施例4
为了模拟两步法，其中在第一步内完成熔体的配混和/或均化和粒化和/或固化，和在随后的第二步中完成包括再熔化在内的管道挤出，在实验室挤出机内经截面为30×2mm的带状模头挤出实施例1制造的粒料。实验室挤出机是RPM为30、螺杆长度L/D为30和螺杆直径为30mm的标准螺杆压缩螺杆。压缩比为1∶3，设定温度为220℃，和熔体温度为225℃。表3列出了通过在220℃下压模由条带制造的板的所得性能。
表3
  性能     实施例4
  在230℃/2.16kg下的MFR2，ISO1133     0.57
  密度，kg/cm3，ISO1183     722
  K-值，W/m°K，ASTM C177     0.18
  破裂微球的分数，％
  屈服拉伸应力，MPa，ISO527     6
  断裂伸长率，％，ISO527     79
根据表3列出的所得性能，可得出结论，包括通过挤出再熔化的第二步挤出步骤仍得到对于应用来说合适的数值，例如K-值为0.18W/m°K和断裂伸长率为79％。
对比例5和6
如以上的实施例1-3所述制备丙烯嵌段共聚物的粒料。
表4
    实施例5wt％     实施例6wt％
丙烯嵌段共聚物，MFR1.0     70
丙烯嵌段共聚物，MFR8.0     5     80
玻璃微球     25     20
表5列出了通过在220℃下压模的板的所得性能。
表5
   性能     实施例5   实施例6
   在230℃/2.16kg下的MFR2，ISO1133     0.38     2.5
   密度，kg/cm3，ISO1183     681     722
   屈服拉伸应力，MPa，ISO527     8.7     13
   断裂伸长率，％，ISO527     0.1     2.2
根据表5所列的所得性能，显而易见的是，与根据实施例1-4给出的本发明组合物相比，在没有添加β-成核剂的组合物具有差的机械性能。

Claims (20)

1.一种管道涂层用的合成聚烯烃组合物，其特征在于，组合物包括含β-成核剂的β-核化丙烯聚合物和微球，所述组合物在230℃/2.16kg下的熔体流动速度(MFR2；ISO1133，条件D)范围为0.05-30g/10min，和组合物的断裂伸长率为至少3％。
2.权利要求1的合成聚烯烃组合物，其特征在于，所述组合物在230℃/2.16kg下的熔体流动速度(MFR2；ISO1133，条件D)范围为0.5-10g/10min，和优选的范围为1.0-5g/10min。
3.权利要求1或2的合成聚烯烃组合物，其特征在于，所述组合物的断裂伸长率大于5％，和优选大于10％。
4.权利要求1-3任何一项的合成聚烯烃组合物，其特征在于，β-核化丙烯聚合物是包括至少90.0wt％丙烯和最多10.0wt％具有2或4-18个碳原子的α-烯烃的(共)聚合物，和丙烯聚合物在230℃/2.16kg下的熔体流动速度为0.1-8g/10min。
5.权利要求1-4任何一项的合成聚烯烃组合物，其特征在于，组合物进一步包括在230℃/2.16kg下的熔体流动速度为100-1500g/10min的聚烯烃均聚物。
6.权利要求1-5任何一项的合成聚烯烃组合物，其特征在于，聚烯烃的用量为0-20wt％，优选15-20wt％。
7.权利要求1-6任何一项的合成聚烯烃组合物，其特征在于，组合物的拉伸模量为至少1500MPa，根据ISO527测定。
8.权利要求1-7任何一项的合成聚烯烃组合物，其特征在于，在20MPa/80°下的压缩强度＞10MPa，优选＞15MPa，根据ASTM D695测定。
9.权利要求1-8任何一项的合成聚烯烃组合物，其特征在于，组合物的K-值小于0.190W/m°K。
10.权利要求1-9任何一项的合成聚烯烃组合物，其特征在于，组合物的密度为500-850kg/m3。
11.权利要求1-10任何一项的合成聚烯烃组合物，其特征在于，所述微球由玻璃、陶瓷、环氧树脂、酚醛树脂或脲醛树脂制造。
12.权利要求1-11任何一项的合成聚烯烃组合物，其特征在于，所述微球是未处理的微球。
13.权利要求1-12任何一项的合成聚烯烃组合物，其特征在于，所述微球的外径为1-500微米，优选5-200微米。
14.权利要求1-13任何一项的合成聚烯烃组合物，其特征在于，所述微球是中空微球。
15.权利要求1-14任何一项的合成聚烯烃组合物，其特征在于，所述微球的存在量为组合物重量的10-50％，优选20-30％。
16.权利要求1-15任何一项的管道涂层用合成聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于，通过在含β-核化丙烯聚合物和微球的组合物内熔体混合，使微球均匀分布，所述组合物在230℃/2.16kg下的熔体流动速度范围为0.05-30g/10min，和组合物的断裂伸长率为至少3％。
17.权利要求16的方法，其特征在于，将所述微球加入到熔融聚合物内。
18.权利要求16或17的方法，其特征在于，在一步连续的步骤中，配混/均化组合物并挤出作为在海底管道上的涂层。
19.权利要求16或17的方法，其特征在于，第一步粒化组合物，和在随后的步骤中挤出作为在海底管道上的涂层。
20.一种用合成聚烯烃组合物涂布的海底管道，其特征在于，用权利要求1-15任何一项的组合物涂布管道。
CNB038063301A 2002-04-16 2003-04-16 管道涂层用合成聚烯烃组合物 Expired - Lifetime CN1284819C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE02011294 2002-04-16
SE0201129A SE0201129L (sv) 2002-04-16 2002-04-16 Syntaktisk polyolefinkomposition för rörbeläggnin g

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1643046A true CN1643046A (zh) 2005-07-20
CN1284819C CN1284819C (zh) 2006-11-15

Family

ID=20287578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038063301A Expired - Lifetime CN1284819C (zh) 2002-04-16 2003-04-16 管道涂层用合成聚烯烃组合物

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7091277B2 (zh)
EP (1) EP1495072B1 (zh)
CN (1) CN1284819C (zh)
AT (1) ATE363510T1 (zh)
AU (1) AU2003224539A1 (zh)
BR (1) BR0309294B1 (zh)
DE (1) DE60314115T2 (zh)
DK (1) DK1495072T3 (zh)
EA (1) EA006305B1 (zh)
ES (1) ES2283766T3 (zh)
NO (1) NO334324B1 (zh)
SE (1) SE0201129L (zh)
WO (1) WO2003087205A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107532054A (zh) * 2015-04-20 2018-01-02 大众汽车有限公司 具有改进的Δ‑α容限的胶粘剂组合物、相关接合方法和可得的复合工件

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1260546A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Polyolefin multilayer pipe
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
MX2007005823A (es) * 2004-11-16 2007-07-18 3M Innovative Properties Co Compuestos de polimeros rellenos de microesferas.
EP2101990B1 (en) 2006-11-29 2015-01-14 3M Innovative Properties Company Microsphere-containing insulation
US20090239429A1 (en) 2007-03-21 2009-09-24 Kipp Michael D Sound Attenuation Building Material And System
WO2008116188A1 (en) 2007-03-21 2008-09-25 Ash Tech Industries, L.L.C. Utility materials incorporating a microparticle matrix
US8445101B2 (en) 2007-03-21 2013-05-21 Ashtech Industries, Llc Sound attenuation building material and system
US8916250B2 (en) * 2008-10-01 2014-12-23 Borealis Ag Sewage pipe comprising beta nucleated polypropylene material with improved properties
US8591677B2 (en) 2008-11-04 2013-11-26 Ashtech Industries, Llc Utility materials incorporating a microparticle matrix formed with a setting agent
WO2010116401A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 株式会社フジクラ 発泡電線の製造方法
CN102672843B (zh) * 2012-05-16 2014-10-01 奇瑞汽车股份有限公司 一种制备高性能中空玻璃微球填充改性树脂基复合材料的方法
WO2014169358A1 (pt) * 2013-04-17 2014-10-23 Braskem S.A. Composição sintática de polipropileno, uso de composição e tubo
DK3063198T3 (da) * 2013-10-30 2019-11-11 Dow Global Technologies Llc Syntaktiske polyurethanelastomerer baseret på polyoler med lav umættethed til anvendelse til isolering af undervandsrør
SG11201603259WA (en) * 2013-10-30 2016-05-30 Dow Global Technologies Llc Syntactic polyurethane elastomers having distinct morphology for use in subsea pipeline insulation
WO2015065769A1 (en) * 2013-10-30 2015-05-07 Dow Global Technologies Llc Syntactic polyurethane elastomers for use in subsea pipeline insulation
EP3063196B1 (en) * 2013-10-30 2018-01-31 Dow Global Technologies LLC Syntactic polyurethane elastomer based on soft segment prepolymer and non-mercury catalyst for use in subsea pipeline insulation
EP3059485A1 (en) 2015-02-17 2016-08-24 J. van Beugen Beheer B.V. Metal pipes with anticorrosive polyolefin covering layer
US10450491B2 (en) 2016-08-08 2019-10-22 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition for a heat sink
US10745579B2 (en) * 2018-08-31 2020-08-18 International Business Machines Corporation Extrudable poly(propylene) compositions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5218016A (en) * 1986-05-16 1993-06-08 Institut Francais Du Petrole Filler and floatability material manufacturing process and tubular units that incorporate this material
GB9017203D0 (en) 1990-08-06 1990-09-19 Shell Int Research Polyolefin/filler composite materials and their preparation and use
GB9114585D0 (en) 1991-07-05 1991-08-21 Shell Int Research Insulated flowline bundle
JP3193433B2 (ja) * 1992-02-13 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレン系樹脂成形体の製造法
CA2131916A1 (en) 1992-03-31 1993-10-14 Thomas J. Murray Thermoplastic syntactic foam pipe insulation
AU659314B2 (en) 1992-06-19 1995-05-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polyolefin/filler composite materials and their use
IT1282373B1 (it) * 1996-01-31 1998-03-20 Montell Nort America Inc Composizione poliolefinica per il rivestimento di metalli con spruzzaggio a fiamma
US6058979A (en) * 1997-07-23 2000-05-09 Cuming Corporation Subsea pipeline insulation
DE19815046A1 (de) * 1998-04-03 1999-10-14 Borealis Ag Polyolefinfolien und Polyolefinbeschichtungen von Substraten
EP1174261A1 (en) * 2000-07-20 2002-01-23 Borcalis GmbH Single and multilayer polyolefin foam pipes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107532054A (zh) * 2015-04-20 2018-01-02 大众汽车有限公司 具有改进的Δ‑α容限的胶粘剂组合物、相关接合方法和可得的复合工件
CN107532054B (zh) * 2015-04-20 2021-07-13 大众汽车有限公司 具有改进的Δ-α容限的胶粘剂组合物、相关接合方法和可得的复合工件

Also Published As

Publication number Publication date
US7091277B2 (en) 2006-08-15
DE60314115D1 (de) 2007-07-12
NO334324B1 (no) 2014-02-03
SE0201129L (sv) 2003-10-17
DK1495072T3 (da) 2007-07-09
EA006305B1 (ru) 2005-10-27
SE0201129D0 (sv) 2002-04-16
WO2003087205A1 (en) 2003-10-23
NO20044044L (no) 2004-10-19
EA200401379A1 (ru) 2005-02-24
ATE363510T1 (de) 2007-06-15
DE60314115T2 (de) 2007-09-13
CN1284819C (zh) 2006-11-15
EP1495072B1 (en) 2007-05-30
BR0309294A (pt) 2005-02-01
EP1495072A1 (en) 2005-01-12
US20050165156A1 (en) 2005-07-28
BR0309294B1 (pt) 2012-12-11
AU2003224539A1 (en) 2003-10-27
ES2283766T3 (es) 2007-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1284819C (zh) 管道涂层用合成聚烯烃组合物
CN1263791C (zh) 聚烯烃多层管
AU2003233323B2 (en) Polypropylene compositions especially for pipes
CN1253310C (zh) 热塑性的多层复合材料
CN1529732A (zh) 聚烯烃涂覆钢管
CN1276043C (zh) 一种耐高温防腐的聚烯烃组合物及其用途
CN101067467A (zh) 压缩空气制动管线
KR101072616B1 (ko) 저온 피이 상도막
CN1228355C (zh) 用于管道的丙烯聚合物管
CN102040918A (zh) 一种超强辐射交联聚乙烯热收缩胶带及其制备方法
CN1235923C (zh) 具有改进的性能的丙烯聚合物
EP2318456B1 (en) Pipe comprising a polyolefin composition reinforced with a filler
CN109320870A (zh) 一种耐寒pvc电缆保护管的加工工艺
KR101142395B1 (ko) 내충격 파이프 제조방법
CN109575842B (zh) 一种适应交变温度的粘接性聚乙烯树脂
KR20190079841A (ko) 압출성이 우수한 유공압 튜브용 불소수지 복합조성물
Arosteguil et al. CHARACTERIZATION OF RECYCLING INDUCED DEGRADATION BASED ON FRACTURE MECHANICS APPROACH
CN105086044A (zh) 一种pe燃气管管材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20061115

CX01 Expiry of patent term