ES2283766T3 - Composicion de poliolefina sintactica para revestimiento de conducciones. - Google Patents
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Abstract
Una composición de poliolefina sintáctica para revestimiento de conducciones, caracterizada porque la composición comprende un polímero de propileno beta-nucleado que comprende de 0, 0001 a 2, 0% en peso de un agente de beta-nucleación y microesferas, teniendo dicha composición un índice de fluidez (MFR2; ISO 1133, condición D) a 230ºC/2, 16 kg en el intervalo de 0, 05-30 g/10 min y porque la composición tiene una elongación a la rotura de por lo menos el 3%.
Description
Composición de poliolefina sintáctica para
revestimiento de conducciones.
La presente invención se refiere a una
composición de poliolefina sintáctica para revestimiento de
conducciones, a un método para su preparación y a una conducción
submarina revestida con la composición de poliolefina
sintáctica.
Las conducciones revestidas de poliolefina se
usan en aplicaciones submarinas para el transporte de fluidos
calientes, por ejemplo, petróleo en bruto, y se instalan a menudo en
el fondo del mar, lo más a menudo a profundidades de varios cientos
de metros. Para estas aplicaciones se prefieren conducciones de
acero pero también se pueden usar conducciones reforzadas con
fibra, construcciones de conducción multicapa avanzada hechas de
capas basadas en metal y/o polímero. A estas profundidades la
temperatura del agua circundante es cercana a 0ºC lo que conduce a
extensas pérdidas de calor del fluido transportado y reduce
significativamente el flujo o provoca el bloqueo de las líneas de
producción. Para bombear eficientemente, por ejemplo, petróleo en
bruto, se requiere que la viscosidad sea suficientemente baja, de
otro modo será necesaria una más alta eficiencia de bombeo o la
instalación de unidades de calentamiento adicionales a lo largo de
la conducción.
Para cumplir los requerimientos de aislamiento
en conducciones submarinas se ha sugerido previamente revestir las
conducciones con una capa aislante de las llamadas poliolefinas
sintácticas, es decir, materiales compuestos de poliolefina/carga
en los que la carga comprende microesferas huecas. Como ejemplos de
la poliolefina usada se puede hacer mención, por ejemplo, de
polietileno lineal de baja densidad, mezclas de polímeros de
propileno y elastómeros de copolímero de olefina o polipropileno
sintáctico.
Una desventaja de tales revestimientos de
poliolefina sintáctica es las insuficientes propiedades mecánicas
de las conducciones provistas de tales revestimientos. A las
profundidades en cuestión, la diferencia de temperatura entre el
agua circundante, que a menudo tiene una temperatura tan baja como
0ºC, y el interior de la conducción, que a menudo tiene una
temperatura de 100-150ºC, somete a altas exigencias
a las propiedades mecánicas. La presión del agua sobre el
revestimiento es sustancial, y sin suficiente resistencia a la
compresión el revestimiento aislante será comprimido hasta un
grosor más pequeño, reduciendo por ello su capacidad de aislamiento.
También, se requieren excelentes propiedades mecánicas para las
conducciones revestidas para evitar el agrietamiento del
revestimiento durante el manejo en la instalación y durante el
servicio.
La expresión manejo en la instalación usada aquí
quiere decir cualquier técnica de instalación tal como el plegado y
desplegado de las conducciones ya fabricadas, soldadura y otras
técnicas de unión y la instalación en tierra y en el mar, por
ejemplo, la instalación submarina en el fondo del mar. La
instalación de conducciones revestidas, en particular para
aplicaciones submarinas, implica condiciones difíciles para la capa
de revestimiento protector, que incluyen alta tensión, sustancial
elongación, daños a la superficie, muescas, sucesos de impacto,
etc., en condiciones tanto de baja como de alta temperatura y a alta
presión hidrostática. La capa de revestimiento no solo protege la
conducción como tal, sino que lo hace también en un estado de alta
tensión y/o a elevadas temperaturas y presiones, que hacen el
revestimiento lo más sensible al agrietamiento, por ejemplo, las
tensiones inducidas durante el plegado y desplegado. Durante el
tiempo de servicio de la conducción revestida, el revestimiento
tiene que proteger la conducción de daños y tensión inducida y
formación de grietas en condiciones cercanas a 0ºC, altas presiones
hidrostáticas en las que un pequeño daño o muesca en el
revestimiento se podría propagar y formar una gran grieta poniendo
en peligro la conducción como tal. Con una alta tenacidad dinámica
del revestimiento mecánico no ocurrirán grietas durante el manejo
en la instalación y durante el servicio.
Otro problema es la dificultad de producir
poliolefinas sintácticas. En particular, es difícil mezclar
microesferas de vidrio y otras cargas esféricas huecas en una
matriz de polímero termoplástico a fuerzas de cizalladura
suficientemente bajas para evitar el aplastamiento de las esferas
durante el procedimiento. También, la conductividad térmica de un
aislamiento efectivo de conducción submarina necesita ser baja.
Cuando alrededor del 15% o más de las esferas en la matriz están
aplastadas, es difícil mantener el bajo nivel necesario de
conductividad térmica. Además, las propiedades estructurales de la
poliolefina sintáctica son también adversamente afectadas. Este
problema no se puede evitar añadiendo una mayor cantidad de
microesferas dado que una cantidad excesiva provocará microesferas
adicionalmente aplastadas debido a las más altas fuerzas implicadas
durante la homogeneización, es decir, >15%, inicia las grietas y
deteriora adicionalmente las propiedades mecánicas.
La solicitud de patente europea no.
EP-A-473 215 describe espumas
sintácticas de poliolefina para el uso en aislamiento de
conducciones, en las que microesferas que se han tratado con un
agente de escisión de la cadena se añaden a una corriente de fluido
de polipropileno o polibutileno de cadena corta para formar un
material aislante de espuma sintáctica. Se enseña que este método
es útil para producir material de una baja conductividad térmica.
Sin embargo, los materiales de partida de plástico enseñados para su
uso aquí no son generalmente óptimos para el aislamiento de
conducciones submarinas, debido a que aunque el polipropileno o
polibutileno de cadena corta da baja rotura de las microesferas, el
método requiere la presencia de un agente de escisión de la cadena,
revestido sobre las microesferas. El agente de escisión de la cadena
se emplea para provocar un estrechamiento de la distribución de
peso molecular de la poliolefina. Sin la presencia de este agente,
el aislamiento acabado sería inaceptable para su uso como
aislamiento de conducción submarina, porque no sería resistente a
la presión hidrostática, resistente al abuso, o resistente a una
carga estática continua.
El objetivo de la invención es proporcionar una
composición de poliolefina sintáctica para revestimiento de
conducciones en la que se han eliminado o aliviado los
inconvenientes anteriormente mencionados.
De esto modo, es un objetivo de la presente
invención proporcionar una composición de poliolefina sintáctica
que tiene superiores propiedades mecánicas y térmicas que se pueda
preparar a gran escala con el equipo actualmente disponible.
Según la presente invención este objetivo se
consigue por medio de una composición de poliolefina sintáctica
para revestimiento de conducciones, caracterizada porque la
composición comprende un polímero de propileno
\beta-nucleado que comprende de 0,0001 a 2,0% en
peso de un agente de \beta-nucleación y
microesferas, teniendo dicha composición un índice de fluidez
(MFR_{2}; ISO 1133, condición D) a 230ºC/2,16 kg en el intervalo
de 0,05-30 g/10 min y porque la composición tiene
una elongación a la rotura de por lo menos el 3%.
Un objetivo adicional de la presente invención
es proporcionar un método para la preparación de tal composición de
poliolefina sintáctica para revestimiento de conducciones,
caracterizado porque las microesferas están uniformemente
distribuidas por mezcla en fundido en una composición que comprende
un polímero de propileno \beta-nucleado y
microesferas huecas, teniendo dicha composición un índice de fluidez
a 230ºC/2,16 kg en el intervalo de 0,05-30 g/10 min
y porque la composición tiene una elongación a la rotura de por lo
menos el 3%.
Otro objetivo más de la presente invención es
proporcionar una conducción submarina revestida con una composición
de poliolefina sintáctica, caracterizada porque está revestida con
una composición según una cualquiera de las reivindicaciones
1-13.
Con la composición de poliolefina sintáctica de
la presente invención es posible conseguir un revestimiento de
conducción para instalaciones submarinas que tiene baja
conductividad térmica y excelentes propiedades mecánicas.
Aparecerán otras características y ventajas
distintivas de la invención en la siguiente memoria descriptiva y
en las reivindicaciones adjuntas.
Un rasgo característico de la composición de la
presente invención es la presencia de un polímero de propileno
\beta-nucleado. Los polímeros de propileno
\beta-nucleados son polímeros de propileno
isotáctico compuestos de cadenas en una conformación helicoidal
3_{1} que tiene una microestructura interna de esferulitas de
forma \beta, estando compuesta de conjuntos radiales de láminas
apiladas paralelas. Esta microestructura se puede realizar por la
adición de agentes de \beta-nucleación a la masa
fundida y la cristalización subsecuente. La presencia de la forma
\beta se puede detectar por medio del uso de difracción de rayos X
de ángulo grande (Moore, J., Polypropylene Handbook, p
134-135, Hanser Publishers Munich, 1996).
En una realización preferida de la presente
invención el polímero de propileno \beta-nucleado
es un (co)polímero (es decir, un homopolímero o copolímero),
caracterizado porque el polímero de propileno
\beta-nucleado es un (co)polímero que
comprende por lo menos 90,0% en peso de propileno y hasta 10,0% en
peso de \alpha-olefinas con de 2 o 4 a 18 átomos
de carbono, y que el polímero de propileno tiene un índice de
fluidez de 0,1-8 g/10 min a 230ºC/2,16 kg.
Según una realización más preferida de la
presente invención el polímero de propileno
\beta-nucleado es un copolímero de bloques de
propileno \beta-nucleado con de 90,0 a 99,9% en
peso de propileno y de 0,1 a 10,0% en peso de
\alpha-olefinas con de 2 o 4 a 18 átomos de
carbono con un índice de fluidez (MFR) de 0,1 a 40 g/10 min a
230ºC/2,16 kg, preferentemente de 0,1 a 8 g/10 min a 230ºC/2,16 kg,
por lo que una conducción de poliolefina de ensayo preparada del
copolímero de propileno \beta-nucleado tiene una
presión crítica de >25 bar y una tenacidad dinámica de >3,5
MNm^{-3/2} en el ensayo hidrostático en estado estacionario a
pequeña escala a 3ºC.
El método para determinar la tenacidad dinámica
se describe en Plastics, Rubber and Composites Processing and
Applications, Vol. 26, No. 9, pp. 387 ff.
Según otra realización ventajosa, el polímero de
propileno \beta-nucleado es un copolímero de
bloques de propileno \beta-nucleado que tiene un
IR_{\tau} > 0,98, un módulo de tracción de \geq1.100 Mpa a
23ºC y una resistencia al impacto Charpy, con muescas, de \geq 6
kJ/m^{2} a -20ºC. El IR_{\tau} del polímero de propileno se
mide por espectroscopía infrarroja y se calcula como se describe en
el documento EP 0 227 514 A2, página 3.
El polímero de propileno
\beta-nucleado en la composición según la presente
invención preferentemente tiene un índice de fluidez de
0,1-70 g/10 min, más preferentemente
0,15-50 g/10 min, y lo más preferentemente
0,2-30 g/10 min a 230ºC/2,16 kg.
Según una realización adicional preferida el
polímero de propileno \beta-nucleado tiene un
módulo de tracción de preferentemente \geq 1.300 Mpa y lo más
preferentemente \geq 1.500 Mpa a 23ºC.
La resistencia al impacto Charpy del polímero de
propileno \beta-nucleado es preferentemente \geq
6 kJ/m^{2} a -20ºC, más preferentemente \geq 9 kJ/m^{2} a
-20ºC, lo más preferentemente \geq 10 kJ/m^{2} a -20ºC.
Según una realización adicional, los polímeros
de propileno \beta-nucleados son copolímeros de
propileno obtenidos por polimerización con un sistema catalizador
de Ziegler-Natta que comprende componentes sólidos
que contienen titanio, una organoalúmina, magnesio o un compuesto de
titanio como cocatalizador y un donante externo según la
fórmula
R_{x}R'_{y}Si
(MeO)_{4-x-y},
en la que R y R' son idénticos o
diferentes y son restos hidrocarbonados aromáticos o alifáticos
ramificados o cíclicos, y x e y independientemente uno de otro son
0 o 1, con tal de que x+y sean 1 o
2.
Un donante externo preferido en el sistema
catalizador de Ziegler-Natta para producir los
copolímeros de bloques de propileno
\beta-nucleado es diciclopentildimetoxisilano.
Según una realización ventajosa los copolímeros
de propileno \beta-nucleados contienen de 0,0001 a
2,0% en peso, basado en los copolímeros de propileno usados, de
- -
- compuestos de diamida del tipo derivado de ácido dicarboxílico de cicloalquil de C_{5}-C_{8}-monoaminas o monoaminas aromáticas de C_{6}-C_{12} y ácidos dicarboxílicos alifáticos de C_{5}-C_{8}, cicloalifáticos de C_{5}-C_{8} o aromáticos de C_{6}-C_{12}, y/o
- -
- compuestos de diamida del tipo derivado de diamina de ácidos cicloalquil de C_{5}-C_{8}-monocarboxílico o ácidos monocarboxílicos aromáticos de C_{6}-C_{12} y diaminas cicloalifáticas de C_{5}-C_{8} o aromáticas de C_{6}-C_{12}, y/o
- -
- compuestos de diamida del tipo de derivado de aminoácido de reacción de amidación de alquil de C_{5}-C_{8}-, cicloalquil de C_{5}-C_{8}- o aril de C_{6}-C_{12}-aminoácidos, cloruros de ácido monocarboxílico de alquilo de C_{5}-C_{8}, cicloalquilo de C_{5}-C_{8} o arilo de C_{6}-C_{12} y monoaminas de alquilo de C_{5}-C_{8}, cicloalquilo de C_{5}-C_{8} o aromáticas de C_{6}-C_{12}
- -
- compuestos derivados de quinacridona del tipo compuestos de quinacridona, compuestos de quinacridona-quinona, y/o compuestos del tipo de dihidroquinacridona, y/o
- -
- sales de ácido dicarboxílico de metales de los grupos IIa del sistema periódico y/o mezclas de ácidos dicarboxílicos y metales del grupo IIa del sistema periódico, y/o
- -
- sales de metales del grupo IIa del sistema periódico y imidoácidos de la fórmula
- en la que x=1 a 4; R=H, -COOH, alquilo de C_{1}-C_{12}, cicloalquilo de C_{5}-C_{8} o arilo de C_{6}-C_{12}, e Y= restos aromáticos de C_{6}-C_{12} bivalentes substituidos con alquilo de C_{1}-C_{12}, cicloalquilo de C_{5}-C_{8} o arilo de C_{6}-C_{12},
como agente de
\beta-nucleación.
Los ejemplos de compuestos de diamida del tipo
de derivado de ácido dicarboxílico de monoaminas de cicloalquilo de
C_{5}-C_{8} o monoaminas aromáticas de
C_{6}-C_{12} y ácidos dicarboxílicos alifáticos
de C_{5}-C_{8} o cicloalifáticos de
C_{5}-C_{8}, opcionalmente contenidos en el
copolímero de propileno \beta-nucleado, son
- compuestos de
N,N'-di-cicloalquil de
C_{5}-C_{8}-2,6-naftaleno-dicarboxamida
tales como
- N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno-dicarboxamida y
- N,N'-diciclooctil-2,6-naftaleno-dicarboxamida,
\newpage
- compuestos de
N,N'-di-cicloalquil de
C_{5}-C_{8}-4,4-bifenildicarboxamida
tales como
- N,N'-diciclohexil-4,4-bifenildicarboxamida y
- N,N'-diciclopentil-4,4-bifenildicarboxamida,
\vskip1.000000\baselineskip
- compuestos de
N,N'-di-cicloalquil de
C_{5}-C_{8}-4,4-tereftalamida
tales como
- N,N'-diciclohexiltereftalamida y
- N,N'-diciclopentiltereftalamida,
\vskip1.000000\baselineskip
- compuestos de
N,N'-di-cicloalquil de
C_{5}-C_{8}-1,4-ciclohexanodicarboxamida
tales como
- N,N'-diciclohexil-1,4-ciclohexanodicarboxamida y
- N,N'-diciclohexil-1,4-ciclopentanodicarboxamida.
Los ejemplos de compuestos de diamida del tipo
de derivado de diamina de ácidos monocarboxílicos de cicloalquilo
de C_{5}-C_{8} o ácidos monocarboxílicos
aromáticos de C_{6}-C_{12} y diaminas
cicloalifáticas de C_{5}-C_{8} o aromáticas de
C_{6}-C_{12}, opcionalmente contenidos en el
copolímero de propileno \beta-nucleado son
- compuestos de
N,N'-arileno de
C_{6}-C_{12}-bis-benzamida
tales como
- N,N'-p-fenileno-bis-benzamida y
- N,N'-1,5-naftaleno-bis-benzamida.
\vskip1.000000\baselineskip
- compuestos de
N,N'-cicloalquil de
C_{5}-C_{8}-bis-benzamida
tales como
- N,N'-1,4-ciclopentano-bis-benzamida y
- N,N'-1,4-ciclohexano-bis-benzamida
\vskip1.000000\baselineskip
- compuestos de
N,N'-p-arileno de
C_{6}-C_{12}-bis-cicloalquil
de C_{5}-C_{8}-carboxamida
tales como
- N,N'-1,5-naftaleno-bis-ciclohexanocarboxamida y
- N,N'-1,4-fenileno-bis-ciclohexanocarboxamida.
\vskip1.000000\baselineskip
- compuestos de
N,N'-cicloalquil de
C_{5}-C_{8}-bis-ciclohexanocarboxamida
tales como
- N,N'-1,4-ciclopentano-bis-ciclohexanocarboxamida y
- N,N'-1,4-ciclohexano-bis-ciclohexanocarboxamida.
Los ejemplos de compuestos de diamida del tipo
de derivado amino, opcionalmente contenidos en el copolímero de
propileno \beta-nucleado son
- N-fenil-5-(N-benzoilamino)pentanoamida y/o
- N-ciclohexil-4-(N-ciclohexilcarbonilamino)benzamida.
Los ejemplos de compuestos del tipo de
quinacridona, contenidos opcionalmente en el copolímero de propileno
\beta-nucleado, son quinacridona,
dimetilquinacridona y/o dimetoxiquinacridona.
Los ejemplos de compuestos del tipo de
quinacridonaquinona, opcionalmente contenidos en el copolímero de
propileno \beta-nucleado son quinacridonaquinona,
un cristal mixto de
5,12-dihidro(2,3b)acridina-7,14-diona
con
quino(2,3b)acridina-6,7,13,14-(5H,12H)-tetrona
como se describe en el documento EP-B 0 177 961 y/o
dimetoxiquinacridonaquinona.
Los ejemplos de compuestos del tipo de
dihidroquinacridona, opcionalmente contenidos en el copolímero de
propileno \beta-nucleado son dihidroquinacridona,
dimetoxidihidroquinacridona y/o benzodihidroquinacridona.
Los ejemplos de sales de ácido dicarboxílico de
metales del grupo IIa del sistema periódico, opcionalmente
contenidas en el copolímero de propileno
\beta-nucleado, son sal de calcio de ácido
pimélico y/o sal de calcio de ácido subérico.
Los ejemplos de sales de metales del grupo IIa
del sistema periódico e imidoácidos de la fórmula
opcionalmente contenidas en el
copolímero de propileno \beta-nucleado son las
sales de calcio de ftaloilglicina, hexahidroftaloilglicina,
N-ftaloil-alanina y/o
N-4-metil-ftaloilglicina.
Según la invención el polímero de propileno
\beta-nucleado está mezclado con microesferas, que
pueden estar hechas de varios materiales orgánicos e inorgánicos,
tales como vidrio, resina epoxi, resina fenólica o resina de
urea-formaldehído. Las microesferas deben ser
rígidas, es decir, no compresibles, y deben tener una densidad como
mucho de alrededor de 0,8 g/cm^{3}, preferentemente como mucho de
alrededor de 0,4 g/cm^{3}. El diámetro externo de las
microesferas debe ser 1-500 \mum, preferentemente
5-200 \mum y preferentemente las microesferas son
huecas. Un material preferido es un vidrio inorgánico,
preferentemente un vidrio basado en sílice, o un polímero o
materiales cerámicos, una estructura de espuma rígida, etc.
En la presente invención las microesferas son
preferentemente sin tratar, es decir, no necesitan ningún
pretratamiento con agente de escisión de la cadena para conseguir
una distribución uniforme de las microesferas y excelentes
propiedades mecánicas. Esto es una ventaja comparado con la técnica
anterior tal como el documento
EP-A-473 215 mencionado
anteriormente.
La densidad de la composición de polímero de
propileno \beta-nucleado mezclada con microesferas
huecas debe ser preferentemente 500-850 kg/m^{3}
y más preferentemente 600-800 kg/m^{3}.
Preferentemente, las microesferas están
presentes en la composición en una cantidad de 10 a 50% en peso,
preferentemente de 15 a 35%, más preferentemente
20-30% en peso de la composición.
Para mejorar la distribución de microesferas
dentro de la matriz polimérica, para reducir la cantidad de
microesferas aplastadas durante el procedimiento, y para mejorar la
procesabilidad, la MFR del polímero de propileno
\beta-nucleado se puede incrementar por la
incorporación en la matriz polimérica de una poliolefina, que tiene
un MFR de 100-1.500, preferentemente
400-1.200 g/10 min a 230ºC/2,16 kg. La cantidad de
poliolefina, por ejemplo, polietileno o polipropileno debe ser
0-30% en peso, preferentemente
10-25% en peso.
La composición de poliolefina sintáctica de la
presente invención puede contener materiales auxiliares usuales,
tal como de 0,01 a 2,5% de estabilizantes y/o de 0,01 a 1% en peso
de ayudas de proceso, y/o de 0,1 a 1% en peso de agentes
antiestáticos y/o de 0,2 a 3% en peso de pigmentos, basados en cada
caso en los polímeros usados.
Como estabilizantes, son apropiados
preferentemente mezclas de 0,01% a 0,6% en peso de antioxidantes
fenólicos, de 0,01% a 0,6% en peso de
3-arilbenzofuranonas, de 0,01% a 0,6% en peso de
estabilizantes de proceso basados en fosfitas, de 0,01% a 0,6% de
estabilizantes de alta temperatura basados en disulfuros y tioéteres
y/o de 0,01% a 0,8% de aminas estéricamente impedidas (HALS).
El índice de fluidez (MFR), que es equivalente
al término "índice de fusión" usado previamente, es una
propiedad importante de la composición de poliolefina sintáctica
para revestimiento de conducciones según la invención. El MFR se
determina según la ISO 1133 y se indica en g/10 min. EL MFR es una
indicación de la fluidez, y por consiguiente de la procesabilidad
del polímero. Cuanto más alto sea el índice de fluidez, más baja la
viscosidad de la composición de polímero. El MFR se determina a
diferentes cargas tales como 2,16 kg (MFR_{2}; ISO 1133,
condición D). En la presente invención la composición tiene un
MFR_{2} en el intervalo de 0,05-30 g/10 min a
230ºC/2,16 kg, más preferentemente en el intervalo de
0,5-10 g/10 min a 230ºC/2,16 kg y lo más
preferentemente en el intervalo de 1,0-5
g/10 min.
g/10 min.
Otra propiedad importante de la composición de
poliolefina sintáctica para revestimiento de conducciones según la
invención es la elongación a la rotura, que se determina según la
ISO 527-2/5A, grosor de la muestra 2 mm, 100
mm/min, a temperatura ambiente de 23ºC. La elongación a la rotura es
una medida de la flexibilidad del material y consecuentemente su
capacidad para soportar el manejo, tal como plegado, bobinado, etc.
sin la formación de grietas. Durante el plegado de la conducción la
extensión de la capa aislante puede ser de hasta 5%, lo que
requiere un material suficientemente dúctil. Según la invención la
composición tiene una elongación a la rotura de por lo menos 3%,
probablemente por lo menos 5%, y más preferentemente por lo menos
10%.
\newpage
El módulo de tracción es una medida de la
rigidez del material y de su capacidad de soportar altas presiones
de agua. Los módulos de tracción de la composición deben ser
preferentemente por lo menos 1.500 Mpa determinados según la ISO
527-2/1B, 4 mm de grosor de la muestra, 1 mm/min,
23ºC.
Otra propiedad que indica la capacidad de la
composición para soportar altas presiones de agua es la resistencia
a la compresión determinada según la ASTM D 695. En la presente
invención esta resistencia de compresión debe ser preferentemente
\geq 10 Mpa y más preferentemente \geq 15 Mpa.
Como se afirma previamente la conductividad
térmica de un aislamiento efectivo de conducciones submarinas
necesita ser baja para conseguir el deseado bajo nivel de
conductividad térmica. Según la invención la composición
preferentemente tiene un valor K de menos de 0,20 W/mºK,
preferentemente menos de 0,17 W/mºK.
La presente invención se refiere también a un
método para la preparación de una composición de poliolefina
sintáctica para revestimiento de conducciones, en la que se
distribuyen uniformemente microesferas huecas por mezcla en fundido
en una composición que comprende un polímero de propileno
\beta-nucleado y microesferas huecas, teniendo
dicha composición un índice de fluidez a 230ºC/2,16 kg en el
intervalo de 0,05-30 g/10 min, más preferentemente
en el intervalo de 0,5-10 g/10 min y lo más
preferentemente en el intervalo de 1,0-5 g/10 min,
y en la que la composición tiene una elongación a la rotura de por
lo menos 3%, más preferentemente > 5%, y lo más preferentemente
> 10%.
El método se lleva a cabo generalmente en una
unidad de mezcla o extrusor, preferentemente en un extrusor de dos
tornillos co-rotante o contrarrotante, o en un
mezclador interno tal como un mezclador del tipo Banbury o en un
extrusor de un solo tornillo tal como un Buss
Co-Kneader o en un extrusor de un solo tornillo
convencional. También se pueden usar mezcladores estáticos tales
como Kenics, Koch, etc. además de las unidades de mezcla o
extrusoras mencionadas para mejorar la distribución de las
microesferas en la matriz polimérica. Se alimentan al extrusor
pelets de (co)polímero de bloques de propileno
\beta-nucleado y opcionalmente un homopolímero de
propileno. Cuando se funde el polímero se añaden las microesferas
huecas al polímero fundido, más preferentemente a una temperatura
de fusión de 30ºC por encima de la temperatura de fusión del
polímero, lo más preferentemente 50ºC por encima de la temperatura
de fusión el polímero en una relación para conseguir el valor K
deseado de la composición. Las microesferas y el polímero se
mezclan en el extrusor hasta que las microesferas están
uniformemente distribuidas en el polímero fundido. El compuesto
fundido y homogeneizado se saca a continuación al extrusor y se
peletiza para uso subsecuente o se usa directamente para revestir
una conducción y preparar una conducción revestida de poliolefina
sintáctica según la presente invención. El revestimiento directo de
las conducciones es preferido e incluye tanto el procedimiento de
revestimiento de la conducción basado en la
co-extrusión, es decir, revestir la circunferencia
completa al mismo tiempo como la extrusión de una cinta o película
enrollada alrededor de la conducción en un procedimiento
continuo.
Como se indica anteriormente la conducción
submarina revestida con una composición de poliolefina sintáctica
de la presente invención se prepara preferentemente extruyendo la
composición de poliolefina sintáctica de la invención, por ejemplo,
junto con su preparación por mezcla en fundido sobre la conducción.
Tal revestimiento directo de las conducciones en un procedimiento
continuo tiene las ventajas de que se pueden omitir las etapas de
procedimiento intermedio que implican enfriamiento, peletización y
refusión. De este modo se evitan los tratamientos difíciles de
peletización y especialmente refusión en un extrusor, que
normalmente hasta un punto sustancial se realiza por las fuerzas de
fricción. El resultado de tales tratamientos es inevitablemente una
gran cantidad de microesferas aplastadas con la más alta
conductividad térmica y pérdida de propiedades mecánicas que lo
acompañan. La conducción se puede pretratar por revestimiento con
una capa de resina epoxi antes del revestimiento con la composición
de poliolefina sintáctica. El grosor del revestimiento
preferentemente es por lo menos alrededor de 1-100
mm, más preferentemente 20-50 mm.
La presente invención se ilustrará ahora por
medio de ejemplos no limitantes de realizaciones preferidas para
facilitar adicionalmente la comprensión de la invención.
Una mezcla de 90% en peso de un copolímero de
bloques de propileno, obtenido por polimerización combinada en masa
y en fase gaseosa usando un sistema catalizador de
Ziegler-Natta con diciclopentildimetoxisilano como
donante externo, que tiene un contenido de etileno de 8,3% en peso,
un IR_{\tau} del bloque de homopolímero de propileno de 0,985 y
un índice de fluidez de 0,30 g/10 min a 230ºC/2,16 kg, 10% en peso
de una mezcla principal que comprende 99 partes en peso de un
copolímero de bloques de propileno que tiene un contenido de etileno
de 8,3% en peso, un IR_{\tau} del bloque de homopolímero de
propileno de 0,985 y un índice de fluidez de 0,30 g/10 min a
230ºC/2,16 kg y 1 parte en peso de sal de calcio de ácido pimélico,
y 0,1% en peso de estearato de calcio, 0,1% en peso de
tetraquis[metileno(3,5-di-t-butil-hidroxihidrocinamato)]metano
y 0,1% en peso de
tris-(2,4-di-t-butilfenil)fosfita,
basados en la suma de los polímeros de propileno usados, se funde en
un extrusor de dos tornillos a un perfil de temperatura de
100/145/185/210/220/225/225/225/220/200/185ºC, se homogeneiza,
descarga y peletiza. El copolímero de propileno resultante tiene un
índice de fluidez de 0,32 g/10 min a 230ºC/2,16 kg, un módulo de
tracción de 1.290 Mpa y una resistencia al impacto Charpy, usando
muestras de ensayo con muescas, de 39 kJ/m^{2} a -20ºC.
Las microesferas usadas eran Scotchlite^{TM}
Glass Bubles que tienen una densidad en el intervalo de
0,35-0,41 g/cm^{3}, medida según la ASTM D284
(edición de 1976) y una densidad másica en el intervalo de
0,19-0,28 g/cm^{3}. La evaluación de la presión
de ensayo isostático, a una presión de ensayo de 38,5 MPa, calculado
del cambio de densidad de una muestra (mezclada con talco) después
de la exposición a nitrógeno seco, dio como resultado un % de
supervivencia de por lo menos 80% y típicamente 90%. La flotación, %
por volumen aparente, era típicamente 94%. Los valores del ensayo
eran típicos cuando se muestreó el material según la ASTM D2841
(edición de 1988).
Ejemplo
1-3
Pelets de copolímero de bloques de propileno
\beta-nucleado que tiene un MFR de 0,3 g/10 min a
230ºC/2,16 kg preparado como se describe anteriormente y pelets de
un homopolímero de polipropileno que tiene un MFR de 400 g/10 min a
230ºC/2,16 kg, se alimentaron a la primera entrada de mezclador de
un Buss Co-Kneader 100 MDK/E-11L/D,
es decir, un mezclador de un solo tornillo con un extrusor de un
solo tornillo de descarga aguas abajo con una unidad de
peletización que corta pelets en el estado fundido y refrigerada vía
agua. Las temperaturas del mezclador se pusieron a
200-240ºC, de la primera entrada a la salida, la
temperatura del tornillo a 210ºC y la descarga del extrusor a
alrededor de 230ºC. Las rpm del tornillo del extrusor eran
170-190 rpm y el rendimiento
100-150 kg/h. Las microesferas sin tratar, como se
especifica anteriormente, se alimentaron al polímero fundido en la
entrada del segundo mezclador aguas abajo. Las composiciones del
material compuesto se exponen en la Tabla 1. El material compuesto
se extruyó y peletizó.
Las propiedades resultantes de placas moldeadas
por compresión a 220ºC se presentan en la Tabla 2.
De la Tabla 2 se puede ver que la composición
según la invención proporciona un material compuesto que es bien
apropiado para propósitos de aislamiento, teniendo un valor de K de
0,174 W/mºK y una densidad de 650-690 kg/m^{3}.
Las propiedades mecánicas de la composición son excelentes con una
elongación a la rotura del 98% y un módulo de tracción de 1.900
Mpa. La mezcla del polímero de propileno
\beta-nucleado de MFR 0,3 g/10 min a 230ºC/2,16
kg y el homopolímero de propileno de MFR 400 g/10 min a 230ºC/2,16
kg da como resultado una composición que tiene un MFR de
0,55-0,9 g/10 min a 230ºC/2,16 kg, y de este modo
hace posible incorporar las microesferas huecas en la composición
sin ninguna rotura significativa de las microesferas. Estos valores
corresponden a los valores conseguidos en el revestimiento de
conducción ya fabricada en el que se realiza la
mezcla/homogeneización y la extrusión de la conducción en una etapa
continua, es decir, sin la refusión de extrusión que provoca una
cantidad adicional de microesferas aplastadas.
Para simular un procedimiento de dos etapas, en
el que se consigue la mezcla en fundido y/o homogeneización y
peletización y/o solidificación en una primera etapa y la extrusión
de la conducción que incluye refusión en una segunda etapa
subsecuente, los pelets fabricados en el ejemplo 1 se extruyeron en
un extrusor de laboratorio a través de una boquilla para cinta que
tiene una sección transversal de 30x2 mm. El extrusor de laboratorio
era un extrusor de compresión de tornillo estándar con una RPM de
30, una longitud del tornillo L/D de 30 y un diámetro del tornillo
de 30 mm. La relación de compresión era 1:3, la temperatura fijada a
220ºC, y la temperatura del fundido a 225ºC. Las propiedades
resultantes de las placas hechas de las cintas por moldeo por
compresión a 220ºC, se presentan en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
De las propiedades resultantes presentadas en la
Tabla 3 se puede concluir que una segunda etapa de extrusión que
incluye refundir por extrusión aún da valores apropiados para la
aplicación, por ejemplo, un valor K de 0,18 W/mºK y una elongación
a la rotura de 79%.
Ejemplos Comparativos 5 y
6
Se prepararon pelets de copolímero de bloques de
propileno como se describe anteriormente para los ejemplos
1-3
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades resultantes de placas moldeadas
por compresión a 220ºC se presentan en la Tabla 5.
\newpage
De las propiedades resultantes presentadas en la
Tabla 5 es evidente que las composiciones sin la adición de un
agente de \beta-nucleación tienen propiedades
mecánicas inferiores en comparación con las composiciones según la
invención dadas en los ejemplos 1-4.
Claims (20)
1. Una composición de poliolefina sintáctica
para revestimiento de conducciones, caracterizada porque la
composición comprende un polímero de propileno
\beta-nucleado que comprende de 0,0001 a 2,0% en
peso de un agente de \beta-nucleación y
microesferas, teniendo dicha composición un índice de fluidez
(MFR_{2}; ISO 1133, condición D) a 230ºC/2,16 kg en el intervalo
de 0,05-30 g/10 min y porque la composición tiene
una elongación a la rotura de por lo menos el 3%.
2. Una composición de poliolefina sintáctica
para revestimiento de conducciones, caracterizada porque
dicha composición tiene un índice de fluidez (MFR_{2}; ISO 1133,
condición D) a 230ºC/2,16 kg en el intervalo de
0,5-10 g/10 min y preferentemente en el intervalo de
1,0-5 g/10 min.
3. Una composición de poliolefina sintáctica
según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque dicha
composición tiene una elongación a la rotura de >5% y
preferentemente >10%.
4. Una composición de poliolefina sintáctica
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizada porque el polímero de propileno
\beta-nucleado es un (co)polímero que
comprende por lo menos 90,0% en peso de propileno y hasta 10,0% en
peso de \alpha-olefinas con de 2 o 4 a 18 átomos
de carbono, y porque el polímero de propileno tiene un índice de
fluidez de 0,1-8 g/10 min a 230ºC/2,16 kg.
5. Una composición de poliolefina sintáctica
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizada porque la composición comprende adicionalmente
un homopolímero de poliolefina que tiene un índice de fluidez de
100-1.500 g/10 min a 230ºC/2,16 kg.
6. Una composición de poliolefina sintáctica
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizada porque la cantidad de poliolefina es
0-20% en peso, preferentemente
15-20% en peso.
7. Una composición de poliolefina sintáctica
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizada porque el módulo de tracción de la composición
es por lo menos 1.500 MPa determinado según la ISO 527.
8. Una composición de poliolefina sintáctica
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizada porque la resistencia de compresión a 20
MPa/80º determinada según la ASTM D695, es > 10 MPa,
preferentemente > 15 MPa.
9. Una composición de poliolefina sintáctica
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizada porque el valor K de la composición es menor
de 0,190 W/mºK.
10. Una composición de poliolefina sintáctica
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizada porque la densidad de la composición es
500-850 kg/m^{3}.
11. Una composición de poliolefina sintáctica
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizada porque dichas microesferas están hechas de
vidrio, cerámica, resina epoxi, resina fenólica o resina de
urea-formaldehído.
12. Una composición de poliolefina sintáctica
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11,
caracterizada porque dichas microesferas son microesferas
sin tratar.
13. Una composición de poliolefina sintáctica
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12,
caracterizada porque dichas microesferas tienen un diámetro
externo de 1-500 \mum, preferentemente
5-200 \mum.
14. Una composición de poliolefina sintáctica
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13,
caracterizada porque dichas microesferas son huecas.
15. Una composición de poliolefina sintáctica
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14,
caracterizada porque dichas microesferas están presentes en
una cantidad de 10-50% en peso, preferentemente
20-30% en peso de la composición.
16. Un método para la preparación de una
composición de poliolefina sintáctica para el revestimiento de
conducciones según una cualquiera de las reivindicaciones
1-15, caracterizado porque las microesferas
están uniformemente distribuidas por mezcla en fundido en una
composición que comprende un polímero de propileno
\beta-nucleado y microesferas, teniendo dicha
composición un índice de fluidez a 230ºC/2,16 kg en el intervalo de
0,05-30 g/10 min y porque la composición tiene una
elongación a la rotura de por lo menos 3%.
17. Un método según la reivindicación 16,
caracterizado porque dichas microesferas se añaden al
polímero fundido.
18. Un método según la reivindicación 16 o 17,
caracterizado porque la composición se mezcla/homogeneiza y
extruye en forma de un revestimiento sobre una conducción submarina
en una etapa continua.
19. Un método según la reivindicación 16 o 17,
caracterizado porque la composición se peletiza en una
primera etapa y se extruye en una etapa subsecuente en forma de un
revestimiento sobre una conducción submarina.
20. Una conducción submarina revestida con una
composición de poliolefina sintáctica, caracterizada porque
la conducción está revestida con una composición según una
cualquiera de las reivindicaciones 1-15.
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