NO334324B1

NO334324B1 - Syntaktisk polyolefinblanding for belegning av rør

Info

Publication number: NO334324B1
Application number: NO20044044A
Authority: NO
Inventors: Carl-Gustaf Ek; Cecilia Rydin
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2014-02-03
Also published as: EP1495072B1; EP1495072A1; CN1284819C; NO20044044L; EA006305B1; EA200401379A1; US7091277B2; CN1643046A; BR0309294A; SE0201129D0; SE0201129L; ATE363510T1; US20050165156A1; DE60314115T2; WO2003087205A1; ES2283766T3; DE60314115D1; AU2003224539A1; DK1495072T3; BR0309294B1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en syntaktisk polyolefinblanding for belegning av rør, en fremgangsmåte for fremstilling derav og et off-shore rør belagt med den syntaktiske polyolefinblandingen.

Polyolefinbelagte rør anvendes ved off-shore-formål for transport av varme fluider, f.eks. råolje, og installeres ofte på sjøbunnen, som regel på dybder på

flere hundre meter. For disse anvendelsene foretrekkes stålrør, men det kan også anvendes fiberforsterkede rør, avanserte flerlags rørkonstruksjoner laget av metall og/eller polymerbaserte lag. På disse dybdene er temperaturen av det omgivende vann nær 0°C, noe som fører til omfattende varmetap fra det befordrede fluidet og dette reduserer i betydelig grad strømning eller fører til blokkering av produksjons-rørledningene. For effektiv pumping av f.eks. råolje er det nødvendig at viskosite-ten er tilstrekkelig lav, ellers vil det være påkrevet med en høyere pumpeeffekt eller installering av ytterligere oppvarmingsenheter langs rørledningen.

For å tilfredsstille isoleringskravene for off-shore-rørene har det tidligere vært foreslått at rørene belegges med et isoleringslag av såkalte syntaktiske poly-olefiner, dvs. komposittpolyolefin/fyllstoffmaterialer hvor fyllstoffet omfatter hule mikrosfærer. Som eksempler på det anvendte polyolefinet kan det f.eks. nevnes lineært polyetylen med lav densitet, blandinger av propylenpolymerer og olefin-kopolymerelastomerer eller syntaktisk polypropylen.

En ulempe ved slike syntaktiske polyolefinbelegg er de utilstrekkelige mekaniske egenskapene for rør som er utstyrt med slike belegg. Ved de aktuelle dybdene gjør temperaturforskjellen mellom det omgivende vann som ofte er ved en temperatur helt ned på 0°C, og innsiden av røret som ofte har en temperatur på 100 - 150°C, at det stilles høye krave til de mekaniske egenskapene. Vanntryk-ket på belegget er betydelig, og uten tilstrekkelig trykkfasthet vil det isolerende belegget bli komprimert til en mindre tykkelse, hvorved dets isolerende kapasitet reduseres. Det er også nødvendig at belagte rør har svært gode mekaniske egenskaper for å unngå sprekking av belegget under installeringshåndtering og under bruk.

Betegnelsen installeringshåndtering som anvendes her betyr enhver instal-leringsteknikk så som oppkveilng og utrulling av de ferdigproduserte rørlednin-gene, sveising og andre sammenføyningsteknikker og on-shore eller off-shore installering, f.eks. off-shore installering på sjøbunnen. Installering av belagte rør, spesielt for off-shore anvendelser, omfatter barske betingelser for det beskyttende belegningslaget, inkludert høy belastning, betydelig grad av forlengelse, overflate- skader, innsnitt, tilfeller med slag, etc, både ved betingelser ved lav og høy temperatur og ved høyt hydrostatisk trykk. Belegningslaget er ikke bare beskyttende for rørledningen som sådan, men fungerer også beskyttende ved en tilstand av høy belastning og/eller ved forhøyede temperaturer og trykk, noe som gjør belegget svært følsomt ovenfor sprekking, f.eks. de belastningene som oppstår under sammenkveiling og utrulling. Under brukstiden for den belagte rørledningen, må belegget beskytte rørledningen mot skader og påført belastning og sprekkdan-nelse ved betingelser like ved 0°C, høye hydrostatiske trykk hvor en liten skade eller et hakk i belegget kan forplante seg til en stor revne, noe som utsetter rørled-ningen som sådan for risiko. Dersom beleggmaterialet har en høy dynamisk frak-turseighet, så vil det ikke forekomme sprekker under installeringshåndtering og under bruk.

Et annet problem er vanskelighetene med å produsere syntaktiske polyole-finer. Spesielt er det vanskelig å kompoundere glassmikrosfærer og andre hule sfæriske fyllstoffer til en termoplastpolymermatriks ved tilstrekkelig lav skjærkraft til at det unngås knusing av sfærene under prosessen. Den termiske ledningsevnen for en effektiv isolering av off-shore-rør må også være lav. Dersom ca. 15% eller mer av sfærene i matriksen er knust, så er det vanskelig å opprettholde det nødvendige lave nivå av termisk ledningsevne. Videre påvirkes de strukturelle egenskapene til det syntaktiske polyolefin også på negativ måte. Dette problemet kan ikke unngås ved at det tilsettes en større mengde av mikrosfærer, ettersom en for stor mengde vil føre til ytterligere knuste mikrosfærer på grunn av at høyere krefter som er involvert under homogenisering, dvs. > 15%, setter igang sprekking og forringer de mekaniske egenskapene ytterligere.

Europeisk patentsøknad EP-A 473 215 beskriver syntaktiske polyolefin-skumtyper for anvendelse ved isolering av rørledninger, hvor mikrosfærer som er blitt behandlet med et kjedekuttingsmiddel settes til en fluidstrøm av kortkjedet polypropylen eller polybutylen for å danne et syntaktisk isolerende skummateriale. Denne metoden angis som anvendbar for å produsere materiale med en lav termisk ledningsevne. Plastutgangsmaterialene som angis for anvendelse i samme er imidlertid generelt ikke optimale for isolering av undersjøiske rør, ettersom metoden, selv om den/det kortkjedede polypropylen eller polybutylen gir lav brekkasje av mikrosfærene, krever nærvær av et kjedeavbrytingsmiddel, belagt på mikrosfærene. Kjedeavbrytingsmidlet anvendes til for å forårsake en avsmalning av molekylvektfordelingen av polyolefinet. Uten nærvær av dette midlet så ville den ferdige isoleringen være uakseptabel for anvendelse som isolering av off-shore-rør, ettersom den ikke ville være hydrostatisk trykkfast, motstandsdyktig mot misbruk eller krympemotstandsdyktig.

W093/19927 vedrører syntaktisk skumisolasjon og en fremgangsmåte for å fremstille slik syntaktisk skumisolasjon, som omfatter trinnene med å fluidisere en termoplastisk harpiks som har en smelteindeks på fra 3 til 30 g/10 min for å produserer en smeltestrøm; innmating av mikrosfærisk fyllstoff under lave skjærbetingelser for å danne en blanding, og forme blandingen til endelig form.

Formålet med oppfinnelsen er å tilveiebringe en syntaktisk polyolefinblanding for belegning av rør hvor ulempene som er nevnt i det foregåene er blitt eliminert eller redusert.

Det er således et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en syntaktisk polyolefinblanding med overlegne termiske og mekaniske egenskaper, og som kan fremstilles i stor skala med utstyr som for tiden er tilgjengelig.

I samsvar med foreliggende oppfinnelse oppnås dette formål ved hjelp av en syntaktisk polyolefinblanding for belegning av rør, kjennetegnet ved at blandingen omfatter en p-kjernedannet propylenpolymer og hule mikrosfærer, idet nevnte blanding har en smelteindeks (MFR2; ISO 1133, betingelse D) ved 230°C/2,16 kg, i området 0,05 - 30 g/10 min., en densitet på 500-850 kg/m<3>og ved at blandingen har en bruddforlengelse på minst 3%.

Et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en syntaktisk polyolefinblanding for belegning av rør, kjennetegnet ved at mikrosfærer fordeles jevnt ved smelteblanding i en blanding som omfatter en p-kjernedannet propylenpolymer og hule mikrosfærer, idet nevnte blanding har en smelteindeks ved 230°C/2,16 kg i området på 0,05 - 30 g/10 min. og ved at blandingen har en bruddforlengelse på minst 3%.

Enda et annet formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et off-shore-rør belagt med en syntaktisk polyolefinblanding, kjennetegnet ved at det er belagt med en blanding i henhold til hvilke som helst av patentkravene 1-13.

Med den syntaktiske polyolefinblandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse er det mulig å tilveiebringe en belegning av rør for off-shore-installasjoner med lav termisk ledningsevne og svært gode mekaniske egenskaper.

Andre fremtredende trekk og fordeler med oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse og de medfølgende krav.

Et karakteristisk trekk ved blandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse er nærværet av en p-kjernedannet propylenpolymer. p-kjernedannede propylenpolymerer er isotaktiske propylenpolymerer bestående av kjeder i en 3i spiralformet konformasjon med en intern mikrostruktur av p-formede sfærulitter som er sammensatt av radiale rekker av parallelt stablede lameller. Denne mikrostrukturen kan oppnås ved tilsetning av p-kjernedannende midler til smeiten og påfølgende krystallisering. Nærvær av p-formen kan påvises ved anvendelse av vidvinkel-røntgendiffraksjon (J. Moore, Polypropylene Handbook, s. 134 -135, Hanser Publishers, Munchen, 1996).

I en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse så er den p-kjernedannede propylenpolymeren en (ko)polymer (dvs. en homopolymer eller kopolymer), kjennetegnet ved at den p-kjernedannede propylenpolymeren er en (ko)polymer som omfatter minst 90,0 vekt% propylen og opptil 10,0 vekt% av a-olefiner med 2 eller 4 til 18 karbonatomer, og at propylenpolymeren haren smelteindeks på 0,1 - 8 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg.

I samsvar med en mer foretrukketn utførelse av foreliggende oppfinnelse så er den p-kjernedannede propylenpolymeren en p-kjernedannet propylenblokk-kopolymer med 90,0 til 99,9 vekt% propylen og 0,1 til 10,0 vekt% a-olefiner med 2 eller 4 til 18 karbonatomer med en smelteindeks (MFR = melt flow rate) på 0,1 til 40 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg, fortrinnsvis 0,1 til 8 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg, hvorved et test-polyolefinrør fremstilt fra den p-kjernedannede propylenkopolymeren har et kritisk trykk på > 25 bar og en dynamisk bruddseighet på > 3,5 MNm"3/2i den hydrostatiske småskala stabile tilstandstest (hydrostatisk S4) ved 3°C.

Fremgangsmåten for å bestemme den dynamiske bruddseigheten er beskrevet i Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, bd. 26, nr. 9, s. 387 ff.

I samsvar med en annen fordelaktig utførelse så er den p-kjernedannede propylenpolymeren en p-kjernedannet propylen-blokk-kopolymer med en IRt > 0,98, en strekkmodus på > 1100 MPa ved 23°C og en Charpy-slagstyrke, med hakk, på > 6 kJ/m<2>ved -20 C. IRt for propylenpolymeren måles ved hjelp av infrarød-spektroskopi og beregnes som beskrevet i EP 0 277 514 A2, side 3.

Den p-kjernedannede propylenpolymeren i blandingen i samsvar med foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en smelteindeks på 0,1 - 70 g/10 min., mer foretrukket 0,15-50 g/10 min. og mest foretrukket 0,2 - 30 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg.

I samsvar med en ytterligere foretrukken utførelse har den p-kjernedannede propylenpolymeren en strekkmodus som fortrinnsvis er > 1300 MPa og mest foretrukket > 1500 MPa ved 23°C.

Charpy-slagstyrke for den p-kjernedannede propylenpolymeren er fortrinnsvis > 6 kJ/m<2>ved -20°C, mer foretrukket > 9 kJ/m<2>ved -20°C, mest foretrukket > 10 kJ/m<2>ved -20°C.

I samsvar med en ytterligere utførelse så er de p-kjernedannede propylenpolymerene propylenkopolymerer oppnådd ved polymerisasjon med et Ziegler-Natta-katalysatorsystem omfattende titanholdige faste komponenter, en organo-aluminium-, magnesium- eller titanforbindelse som kokatalysator, og en ekstern donor i samsvar med formelen

RxR'ySi (MeO)4-x-y,

hvor R og R' er like eller forskjellige og er forgrenede eller cykliske, alifatiske eller aromatiske hydrokarbonrester, og y og x uavhengig av hverandre er 0 eller 1, for-utsatt at x + y er 1 eller 2.

En foretrukken ekstern donor i Ziegler-Natta-katalysatorsystemet for fremstilling av den p-kjernedannede propylenblokk-kopolymereren er dicyklopentyldimetoksysilan.

I samsvar med en fordelaktig utførelse inneholder de p-kjernedannede propylenkopolymerene 0,0001 til 2,0 vekt%, basert på propylenkopolymerene som anvendes, av

dikarboksylsyre-derivattype diamidforbindelser fra Cs-Ca-cykloalkylmono-aminer eller C6-Ci2-aromatiske monoaminer og Cs-Ca-alifatiske, Cs-Ca-cykloalifatiske eller C6 -Ci2-aromatiske dikarboksylsyrer, og/eller

- diamin-derivattype diamidforbindelser fra Cs-CsCykloalkylmonokarboksyl-syrer eller C6-Ci2-aromatiske monokarboksylsyrer og Cs-Ca-cykloalifatiske

eller C6-C22aromatiske diaminer, og/eller

- aminosyre-derivattype diamidforbindelser fra amideringsreaksjon av Cs-Ca-alkyl-, Cs-Ca-cykloalkyl- eller C6-C-i2-arylaminosyrer, Cs-Ca-alkyl-, Cs-Ca-cykloalkyl- eller C6-Ci2-aromatiske monokarboksylsyreklorider og Cs-Ca-alkyl-, Cs-Ca-cykloalkyl- eller C6-Ci2-aromatiske mono-aminer, og/eller - quinakridon-derivatforbindelser av typen quinakridonforbindelser, quinakridon-quinonforbindelser, og/eller forbindelser av dihydroquinakridontype,

og/eller

- dikarboksylsyresalter av metaller fra gruppe Ila i elementenes periodiske system og/eller blandinger av dikarboksylsyrer og metaller fra gruppe Ila i elementenes periodiske system, og/eller - salter av metaller fra gruppe Ila i elementenes periodiske system og imido syrer med formelen

hvor x = 1 til 4; R = H, -COOH, CrC12-alkyl, C5-C8-cykloalkyl eller C6-C12-aryl, og Y = d-C-12-alkyl, Cs-Ca-cykloalkyl eller C6-Ci2-aryl-substituerte to-verdige C6-Ci2-aromatiske rester,

som p-kjernedannende middel.

Eksempler på dikarboksylsyre-derivattype diamidforbindelsene fra Cs-Ca-cykloalkyl-monoaminer eller C6-Ci2-aromatiske monoaminer og Cs-Ca-alifatiske, Cs-Ca-cykloalifatiske dikarboksylsyrer, som den p-kjernedannede propylenkopolymeren eventuelt inneholder, er

N,N'-di-C5-Ca-cykloalkyl-2,6-naftalendikarboksamidforbindelser så som N,N'-dicykloheksyl-2,6-naftalendikarboksamid og

N,N'-dicyklooktyl-2-6-naftalendikarboksamid,

- N,N'-di-C5-Ca-cykloalkyl-4,4-bifenyldikarboksamidforbindelser så som N,N'-dicykloheksyl-4,4-bifenyldikarboksamid og

N,N'-dicyklopentyl-4,4-bifenyldikarboksamid,

N,N'-di-C5-Ca-cykloalkyl-tereftalamidforbindelser så som

N,N'-dicykloheksyltereftalamid og N,N'-dicyklopentyltereftalamid,

- N.N-di-Cs-Ca-cykloalkyl-l,4-cykloheksandikarboksamidforbindelser så som N,N'-dicykloheksyl-1,4-cykloheksandikarboksamid og N,N'-dicykloheksyl-1,4-cyklopentandikarboksamid.

Eksempler på diamin-derivattypen av diamidforbindelser fra Cs-Ca-cykloalkyl-monokarboksylsyrer eller C6-Ci2-aromatiske monokarboksylsyrer og C5-Ca- cykloalifatiske eller C6-Ci2-aromatiske diaminer, som den p-kjernedannede propylenkopolymeren eventuelt inneholder, er

N,N'-C6-Ci2-arylen-bis-benzamidforbindelser så som

N,N'-p-fenylen-bis-benzamid og N,N'-1,5-naftalen-bis-benzamid,

- N.N-Cs-Ca-cykloalkyl-bis-benzamidforbindelserså som

N,N'-1,4-cyklopentan-bis-benzamid og N,N'-1,4-cykloheksan-bis-benzamid.

- N,N' -p-C6-Ci2-arylen-bis-C5-C8-cykloalkylkarboksamidforbindelser så som N,N'-1,5-naftalen-bis-cykloheksankarboksamid og

N,N'-1,4-fenylen-bis-cykloheksankarboksamid,

- N,N'-C5-C8-cykloalkyl-bis-cykloheksankarboksamidforbindelser så som N,N'-1,4-cyklopentan-bis-cykloheksankarboksamid og N,N'-1,4-cykloheksan-bis-cykloheksankarboksamid.

Eksempler på aminoderivattypen av diamidforbindelser, som den p-kjernedannede propylenkopolymeren eventuelt inneholder, er

N-fenyl-5-(N-benzoylamino)pentanamid og/eller

N-cykloheksyl-4-(N-cykloheksylkarbonylamino)benzamid.

Eksempler på quinakridontypen av forbindelser, som den p-kjernedannede propylenkopolymeren eventuelt inneholder, er quinakridon, dimetylquinakridon og/eller dimetoksyquinakridon.

Eksempler på quinakridonquinontypen av forbindelser, som den p-kjernedannede propylenkopolymeren eventuelt inneholder, er quinakridonquinon, et blandet krystall av 5,12-dihydro(2,3b)akridin-7,14-dion med quino(2,3b)akridin-6,7,13,14-(5H,12H)-tetron som beskrevet i EP-B 0 177 961 og/eller dimetoksy-quinakridonquinon.

Eksempler på dihydroquinakridontypen av forbindelser, som den p-kjernedannede propylenkopolymeren eventuelt inneholder, er dihydroquinakridon, di-metoksidihydroquinakridon og/eller dibenzodihydroquinakridon.

Eksempler på dikarboksylsyresaltene av metaller fra gruppe Ila i elementenes periodiske system, som den p-kjernedannede propylenkopolymeren eventuelt inneholder, er pimelinsyre-kalsiumsalt og/eller suberinsyre-kalsiumsalt.

Eksempler på salter av metaller fra gruppe Ila i elementenes periodiske system og imidosyrer med formelen som den p-kjernedannede propylenkopolymeren eventuelt inneholder, er kalsium-saltene av ftaloylglycin, heksahydroftaloylglycin, N-ftaloyl-alanin og/eller N-4-me-tylftaloylglycin.

I samsvar med oppfinnelsen blandes den p-kjernedannede propylenpolymeren med mikrosfærer, som kan lages av forskjellige organiske og uorganiske materialer, så som glass, epoksyharpiks, fenolisk harpiks eller urea/formaldehyd-harpiks. Mikrosfærene bør være stive, dvs. ikke-komprimerbare, og bør ha en densitet på maksimalt ca. 0,8 g/cm<3>, fortrinnsvis maksimalt ca. 0,4 g/cm<3>. Den ytre diameter av mikrosfærene bør være 1 - 500^im, fortrinnsvis 5 - 200^im, og fortrinnsvis er mikrosfærene hule. Et foretrukket materiale er et uorganisk glass, fortrinnsvis en silikabasert glasstype, eller en polymer eller keramiske forbindelser, en stiv skumstruktur, etc.

I foreliggende oppfinnelse er mikrosfærene fortrinnsvis ubehandlet, dvs. de behøver ikke noen forbehandling med kjedeavkuttingsmiddel for å tilveiebringe en jevn fordeling av mikrosfærene og svært gode mekaniske egenskaper. Dette er en fordel sammenlignet med tidligere teknikk så som EP-A-473 215 nevnt i det foregående.

Densiteten for blandingen av p-kjernedannet propylenpolymer blandet med hule mikrosfærer er 500 - 850 kg/m<3>og mer foretrukket 600 - 800 kg/m<3>.

Fortrinnsvis er mikrosfærene nærværende i blandingen i en mengde på fra 10 til 50 vekt%, fortrinnsvis 15 til 35 vekt%, mer foretrukket 20 - 30 vekt% av blandingen.

For å forbedre fordelingen av mikrosfærer i polymermatriksen, redusere mengden av mikrosfærer som knuses under bearbeiding og forbedre bearbeid-barheten, så kan MFR for den p-kjernedannede propylenpolymeren økes ved at det i polymermatriksen inkorporeres et polyolefin, med en MFR på 100 -1500, fortrinnsvis 400 - 1200 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg. Mengden av polyolefin, f.eks. polyetylen eller polypropylen, bør være 0-30 vekt%, fortrinnsvis 10 - 25 vekt%.

Den syntaktiske polyolefinblandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan inneholde vanlige hjelpematerialer, så som 0,01 til 2,5 vekt% stabilisatorer og/ eller 0,01 til 1 vekt% bearbeidingshjelpemidler, og/eller 0,1 til 1 vekt% antistatiske midler og/eller 0,2 til 3 vekt% pigmenter, i hvert tilfelle basert på den anvendte polymeren.

Egnet som stabilisatorer er fortrinnsvis blandinger av 0,01% til 0,6 vekt% fenoliske antioksidanter, 0,01 % til 0,6 vekt% 3-arylbenzofuranoner, 0,01 % til 0,6 vekt% bearbeidingsstabilisatorer basert på fosfitter, 0,01 % til 0,6 vekt% høytemperaturstabilisatorer basert på disulfider og tioetere og/eller 0,01% til 0,8 vekt% sterisk hindrede aminer (HALS).

Smelteflytgrad (MFR), som tilsvarer betegnelsen "smelteindeks" som an-vendt her, er en viktig egenskap for den syntaktiske polyolefinblandingen for belegning av rør i samsvar med oppfinnelsen. MFR fastsettes i samsvar med ISO 1133, og angis i g/10 min. MFR er en indikasjon på flyteevnen og følgelig bear-beidbarheten av polymeren. Jo høyere smelteindeksen er, jo lavere er polymer-blandingens viskositet. MFR fastsettes ved forskjellige ladninger så som 2,16 kg (MFR2; ISO 1133, betingelse D). I foreliggende oppfinnelse har blandingen en MFR2i området 0,05 - 30 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg, mer foretrukket i området 0,5-10 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg og mest foretrukket i området 1,0 - 5 g/10 min.

En annen viktig egenskap for den syntaktiske polyolefinblandingen for belegning av rør i samsvar med oppfinnelsen er bruddforlengelsen, som bestemmes i samsvar med ISO 527-2/5A, prøvetykkelse 2 mm, 100 mm/min, ved omgivelses-temperatur på 23°C. Bruddforlengelsen er et mål på materialets fleksibilitet og føl-gelig dets evne til å tåle håndtering, så som sammenkveiling, opprulling på trom-mel, etc uten dannelse av sprekker. Under sammenkveiling av røret så kan utvi-delsen av det isolerende laget være opptil ca. 5%, noe som krever et materiale som er tilstrekkelig seigt. I samsvar med oppfinnelsen har blandingen en bruddforlengelse på minst 3%, fortrinnsvis minst 5%, og mer foretrukket minst 10%.

Strekkmodulen er et mål på materialets stivhet og dets evne til å tåle høye vanntrykk. Blandingens strekkmodul bør fortrinnsvis være minst 1500 MPa bestemt i samsvar med ISO 527-2/1B, prøvetykkelse 4 mm, 1 mm/min, 23°C.

En annen egenskap som angir blandingens evne til å tåle høye vanntrykk er trykkfastheten fastsatt i samsvar med ASTM D 695. For foreliggende oppfinnelse bør denne trykkfastheten fortrinnsvis være ^10 MPa og mer foretrukket

>15 MPa.

Som tidligere angitt må den termiske ledningsevnen for den effektive isoleringen av off-shore-rør være lav for å oppnå det ønskede lave nivået av termisk ledningsevne. I samsvar med oppfinnelsen har blandingen fortrinnsvis en K-verdi på mindre enn 0,20 W/m°K, fortrinnsvis mindre enn 0,17 W/m°K.

Foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en syntaktisk polyolefinblanding for belegning av rør, hvor hule mikrosfærer fordeles jevnt ved smelteblanding i en blanding som omfatter 0,0001-2,0 vekt% av en p-kjernedannet propylenpolymer og hule mikrosfærer, idet nevnte blanding har en smelteindeks på 230°C/2,16 kg i området 0,05 - 30 g/10 min., mer foretrukket i området 0,5-10 g/10 min. og mest foretrukket i området 1,0 - 5 g/10 min., en densitet på 500-850 kg/m<3>, og ved at blandingen har en bruddforlengelse på minst 3%, mer foretrukket >5%, og mest foretrukket >10%.

Fremgangsmåten gjennomføres generelt i en kompounderings- eller ek-struderenhet, fortrinnsvis i en medroterende eller motroterende dobbeltskrue-ekstruder, eller i en intern blander så som en blander av typen Banbury eller i en enkeltskrue-ekstruder så som en Buss Co-kneader eller i en konvensjonell enkeltskrue-ekstruder. Statiske blandere så som Kenics, Koch, etc kan også anvendes i tillegg til de nevnte kompounderings- eller ekstruderenhetene for å forbedre fordelingen av mikrosfærene i polymermatriksen. Pelleter av p-kjernedannet propylen-blokk(ko)polymer og eventuelt en propylenhomopolymer mates inn i ekstruderen. Når polymeren er smeltet, settes de hule mikrosfærene til den smeltede polymeren, fortrinnsvis ved en temperatur i smeiten på 30°C over smeltetemperaturen for polymeren, mest foretrukket 50°C over smeltetemperaturen for polymeren, i et forhold som er slik at den ønskede K-verdi for blandingen oppnås. Mikrosfærene og polymeren blandes i ekstruderen inntil mikrosfærene er jevnt fordelt i den smeltede polymeren. Den smeltede og homogeniserte forbindelsen føres deretter fra ekstruderen og pelletiseres enten for påfølgende anvendelse eller anvendes direkte for å belegg et rør og fremstille et syntaktisk polyolefinbelagt rør i samsvar med foreliggende oppfinnelse. Direkte belegning av rørene er foretrukket, og in-kluderer både rørbelegningsprosessen basert på ko-ekstrudering, dvs. belegning av den fullstendige omkretsen på samme tid eller ved ekstrudering av en tape eller film som vikles rundt røret i en kontinuerlig prosess.

Som angitt i det foregående så fremstilles off-shore-røret belagt med en syntaktisk polyolefinblanding i henhold til foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis ved ekstrudering av den syntaktiske polyolefinblandingen i henhold til oppfinnelsen, f.eks. i forbindelse med fremstilling derav ved smelteblanding på røret. Slik direkte belegning av rørene i en kontinuerlig prosess har fordelene at mellomliggende bearbeidingstrinn som involverer kjøling, pelletisering og smelting på nytt kan ute-lates. På denne måten unngås de vanskelige behandlingene med pelletisering og spesielt smelting på nytt i en ekstruder, som normalt i betydelig grad gjennom-føres ved hjelp av friksjonskraft. Resultatet av slike behandlinger er uvegerlig en stor mengde av knuste mikrosfærer med ledsagende høyere varmeledningsevne og tap av mekaniske egenskaper. Røret kan forbehandles ved belegning med et epoksyharpikslag og et kompatibiliseringslag på epoksyharpikslaget før belegnin-gen med den syntaktiske polyolefinblandingen. Tykkelsen av belegget er fortrinnsvis minst ca. 1-100 mm, mer foretrukket 20 - 50 mm.

Foreliggende oppfinnelse vil nå bli illustrert ved hjelp av ikke-begrensende eksempler på foretrukne utførelser for å fremme forståelsen av oppfinnelsen ytterligere.

Eksempler

Fremstilling av en p-kjernedannet propylenblokk-kopolymer

En blanding av 90 vekt% av en propylenblokk-kopolymer, tilveiebrakt ved å kombinere bulk- og gassfase-polymerisasjon under anvendelse av et Ziegler-Natta-katalysatorsystem med dicyklopentyldimetoksysilan som ekstern donor, med et etyleninnhold på 8,3 vekt%, en IRt for propylenhomopolymerblokken på 0,985 og en smelteindeks på 0,30 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg, 10 vekt% av en konsentratblanding omfattende 99 vektdeler av en propylenblokk-kopolymer med et etyleninnhold på 8,3 vekt%, en IRt for propylenhomopolymerblokken på 0,985 og en smelteindeks på 0,30 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg, og 1 vektdel pimelinsyre-kalsiumsalt, og 0,1 vekt% kalsiumstearat, 0,1 vekt% tetrakis[metylen(3,5-di-t-butylhydroksyhydrocinnamat)]metan og 0,1 vekt% tris-(2,4-di-t-butylfenyI)fosfitt, basert på summen av de anvendte propylenpolymerene, smeltes i en dobbelt-skrue-ekstruder med en temperaturprofil på 100/145/185/210/220/225/225/225/ 220/200/185°C, homogeniseres, tømmes ut og pelletiseres. Den resulterende propylenkopolymeren haren smelteindeks på 0,32 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg, en strekkmodul på 1290 MPa og en Charpy-slagstyrke, under anvendelse av test-prøver med hakk, på 39 kJ/m<2>ved -20°C.

Mikrosfærers fysikalske egenskaper

De anvendte mikrosfærene var Scotchlite™ glassbobler med en densitet i området 0,35 - 0,41 g/cm<3>, målt i samsvar med ASTM D284 (1976-utgave) og en massedensitet i området 0,19 - 0,28 g/cm<3>. Isostatisk testtrykk-evaluering, ved et testtrykk på 38,5 MPa, beregnet utfra endringen i densitet for en prøve (blandet med talkum) etter eksponering for tørr nitrogen, resulterte i en overlevelse på minst 80% og typisk 90%. Flotasjon, i bulkvolum%, var typisk 94%. Testverdier var typiske når det ble tatt prøver av materiale i samsvar med ASTM D2841 (1988-utgave).

Eksempel 1-3

Fremstilling av en blanding omfattende en p-kjernedannet propylenpolymer, en propylenhomopolymer og hule mikrosfærer

Pelleter av p-kjernedannet propylenblokk-kopolymer med en MFR på 0,3 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg, fremstilt som beskrevet i det foregående, og pelleter av en polypropylenhomopolymer med en MFR på 400 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg, ble matet inn i den første blanderinngangen med en Buss Co-Kneader 100 MDK/E-11L/D, dvs. en enkeltskrue-blander med en nedstrøms utløps-enkelt-skrueekstruder med en pelletiseringsenhet som kuttet pelleter i den smeltede fasen og avkjølt ved hjelp av vann. Blandertemperaturene ble innstilt på 200 - 240°C, fra første inngang til utgang, skruetemperatur på 210°C og utslippsekstru-deren på rundt 230°C. Blanderskruen hadde en omdreiningshastighet på 170 - 190 omdr./min. og gjennomstrømningen var 100-150 kg/t. Ubehandlede mikrosfærer, som angitt i det foregående, ble matet inn i den smeltede polymeren i den andre blanderinngangen nedstrøms. Sammensetningene av komposittmaterialet er angitt i tabell 1. Komposittmaterialet ble ekstrudert og pelletisert.

De resulterende egenskapene fra plater trykkstøpt ved 220°C er vist i tabell 2.

Fra tabell 2 kan det sees at blandingen i samsvar med oppfinnelsen tilveie-bringer et komposittmateriale som er godt egnet for isoleringsformål, med en K-verdi på 0,174 W/m°K og en densitet på 650 - 690 kg/m<3>. Blandingens mekaniske egenskaper er svært gode med en høy bruddforlengelse på 98% og en strekkmodul på 1900 MPa. Kompounderingen av den p-kjernedannede propylenpolymeren med MFR 0,3 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg og propylenhomopolymeren med MFR 400 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg resulterer i en blanding med en MFR på 0,55 -

0,9 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg, og gjør det således mulig å inkorporere de hule mikrosfærene i blandingen uten brekkasje av betydning av mikrosfærene. Disse verdiene tilsvarer de verdiene som ble oppnådd for det ferdiglagte rørbelegget,

hvor kompoundering/homogenisering og rørekstrudering gjennomføres i et kontinuerlig trinn, dvs. uten ekstruderings-gjensmelting, noe som fører til en ytterligere mengde av knuste mikrosfærer.

Eksempel 4

For å simulere en totrinns prosedyre, hvor smeltekompoundering og/eller homogenisering og pelletisering og/eller størkning gjennomføres i et første trinn og rørekstrudering inkludert gjensmelting i et påfølgende andre trinn, ble pelle-tene fremstilt i eksempel 1 ekstrudert i en laboratorieekstruder gjennom en tape-dyse med et tverrsnitt på 30 x 2 mm. Labekstruderen var en standardskrue kom-presjonsskrue med en 30 omdr. pr. min., en skruelengde L/D på 30 og en skrue-diameter på 30 mm. Kompresjonsforholdet var 1 : 3, den innstilte temperaturen 220°C og smeltetemperaturen 225°C. De resulterende egenskapene fra plater laget av tapene ved pressestøping ved 220°C er angitt i tabell 3.

Fra de resulterende egenskapene angitt i tabell 3 kan det trekkes den kon-klusjon at et andre ekstruderingstrinn omfattende omsmelting ved ekstrudering fremdeles gir egnede verdier for anvendelsene, f.eks. en K-verdi på 0,18 W/m°K og en bruddforlengelse på 79%.

Sammenligningseksempler 5 og 6

Pelleter av propylenblokk-kopolymer ble fremstilt som beskrevet i det foregående for eksempler 1-3.

De resulterende egenskaper for plater pressestøpt ved 220°C er angitt i tabell 5.

Fra de resulterende egenskapene angitt i tabell 5 er det tydelig at blandinger uten tilsetning av et p-kjernedannende middel har dårligere mekaniske egenskaper enn blandingene i samsvar med oppfinnelsen, angitt i eksempler 1-4.

Claims

1. Syntaktisk polyolefinblanding for belegning av rør, karakterisert vedat den omfatter en p-kjernedannet propylenpolymer omfattende 0,0001 - 2,0 vekt% av et p-kjernedannende middel og hule mikrosfærer, idet nevnte blanding har en smelteindeks (MFR2; ISO 1133, betingelse D) ved 230°C/2,16 kg i området 0,05 - 30 g/10 min., en densitet på 500-850 kg/m<3>og ved at blandingen har en bruddforlengelse på minst 3%.

2. Syntaktisk polyolefinblanding i henhold til krav 1, karakterisert vedat den haren smelteindeks (MFR2; ISO 1133, betingelse D) ved 230°C/2,16 kg i området 0,5-10 g/10 min. og fortrinnsvis i området 1,0-5 g/10 min.

3. Syntaktisk polyolefinblanding i henhold til krav 1 eller 2,karakterisert vedat den har en bruddforlengelse på >5% og fortrinnsvis >10%.

4. Syntaktisk polyolefinblanding i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 3, karakterisert vedat den p-kjernedannede propylenpolymeren er en (ko)polymer som omfatter minst 90,0 vekt% propylen og opptil 10,0 vekt% a-olefiner med 2 eller 4 til 18 karbonatomer, og at propylenpolymeren har en smelteindeks på 0,1 - 8 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg.

5. Syntaktisk polyolefinblanding i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 4, karakterisert vedat den videre omfatter en polyolefinhomopolymer med en smelteindeks på 100 -1500 g/10 min. ved 230°C/2,16 kg.

6. Syntaktisk polyolefinblanding i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 5, karakterisert vedat mengden av polyolefin er 0 - 20 vekt%, fortrinnsvis 15-20 vekt%.

7. Syntaktisk polyolefinblanding i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 6, karakterisert vedat strekkmodulen for blandingen er minst 1500 MPa, bestemt i samsvar med ISO 527.

8. Syntaktisk polyolefinblanding i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 7, karakterisert vedat trykkfastheten ved 20 MPa/80°, bestemt i samsvar med ASTM D695, er >10 MPa, fortrinnsvis >15 MPa.

9. Syntaktisk polyolefinblanding i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 8, karakterisert vedat K-verdien for blandingen er mindre enn 0,190 W/m°K.

10. Syntaktisk polyolefinblanding i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 9, karakterisert vedat nevnte mikrosfærer er laget av glass, keramiske forbindelser, epoksyharpiks, fenolisk harpiks eller urea/formaldehyd-harpiks.

11. Syntaktisk polyolefinblanding i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 10, karakterisert vedat nevnte mikrosfærer er ubehandlede mikrosfærer.

12. Syntaktisk polyolefinblanding i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 11, karakterisert vedat nevnte mikrosfærer har en ytre diameter på 1 - 500 nm, fortrinnsvis 5 - 200 um.

13. Syntaktisk polyolefinblanding i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 12, karakterisert vedat nevnte mikrosfærer er nærværende i en mengde på 10 - 50 vekt%, fortrinnsvis 20 - 30 vekt% av blandingen.

14. Fremgangsmåte for fremstilling av en syntaktisk polyolefinblanding for belegning av rør i henhold til hvilke som helst av kravene 1-13,karakterisert vedat mikrosfærer fordeles jevnt ved hjelp av smelteblanding i en blanding som omfatter 0,0001-2,0 vekt% av en p-kjernedannet propylenpolymer og hule mikrosfærer, idet nevnte blanding har en smelteindeks ved 230°C/2,16 kg i området 0,05 - 30 g/10 min., en densitet på 500-850 kg/m<3>og ved at blandingen har en bruddforlengelse på minst 3%.

15. Fremgangsmåte i henhold til krav 14, karakterisert vedat nevnte mikrosfærer settes til den smeltede polymeren.

16. Fremgangsmåte i henhold til krav 14 eller 15, karakterisert vedat blandingen kompounderes/homogeniseres og ekstruderes som et belegg på et off-shore-rør i ett kontinuerlig trinn.

17. Fremgangsmåte i henhold til krav 14 eller 15, karakterisert vedat blandingen pelletiseres i et første trinn og i et påfølgende trinn ekstruderes som et belegg på et off-shore-rør.

18. Off-shore-rør belagt med en syntaktisk polyolefinblanding,karakterisert vedat røret er belagt med en blanding i henhold til hvilke som helst av kravene 1-13.