EA006305B1

EA006305B1 - Синтактическая полиолефиновая композиция для покрытия трубопроводов

Info

Publication number: EA006305B1
Application number: EA200401379A
Authority: EA
Inventors: Сесилия Рюдин; Карл-Густаф Эк
Original assignee: Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2005-10-27
Also published as: NO20044044L; DE60314115D1; NO334324B1; DK1495072T3; CN1284819C; ES2283766T3; SE0201129L; BR0309294A; EP1495072A1; US20050165156A1; AU2003224539A1; DE60314115T2; US7091277B2; WO2003087205A1; BR0309294B1; CN1643046A; SE0201129D0; ATE363510T1; EA200401379A1; EP1495072B1

Abstract

Изобретение относится к синтактической полиолефиновой композиции для покрытия трубопроводов, где композиция включает бета-нуклеотированный полимер пропилена и микросферы. Изобретение также относится к способу получения композиции для покрытия трубопроводов и к трубопроводу, находящемуся в открытом море, покрытому синтактической полиолефиновой композицией.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к синтактической полиолефиновой композиции для покрытия трубопроводов, к способу ее изготовления и к трубопроводу, находящемуся в открытом море, покрытому синтактической полиолефиновой композицией.

Известный уровень техники

Трубопроводы, покрытые полиолефинами, изготавливаются для использования их в открытом море для транспортировки горячих жидкостей, например сырой нефти, и часто размещают на морском дне, более часто - на глубине нескольких сотен метров. В этих случаях предпочитают стальные трубопроводы, но также можно использовать трубопроводы, армированные волокнами, улучшенные многослойные конструкции трубопроводов, сделанных из металлических и/или полимерных слоев. На этих глубинах температура окружающей воды близка к 0°С, что ведет к экстенсивным потерям тепла из транспортируемой жидкости и значительно снижает течение или вызывает засорение производственных линий. Для того чтобы эффективно перекачивать, например, сырую нефть, необходимо, чтобы вязкость была достаточно низкой, иначе необходима более высокая эффективность насоса или установки для дополнительного нагрева отдельных частей линии трубопровода.

Чтобы удовлетворить требованиям изоляции трубопроводов, находящихся в открытом море, ранее было предложено покрывать трубопроводы изолирующим слоем так называемых синтактических полиолефинов, т.е. композиционных материалов, состоящих из полиолефина и наполнителя, в которых наполнитель включает в себя полые микросферы. Как примеры используемого полиолефина следует упомянуть, например, линейный полиэтилен низкой плотности, смеси полимеров пропилена и эластомеров олефиновых сополимеров или синтактического пропиленового полимера.

Недостатком таких синтактических полиолефиновых покрытий являются неудовлетворительные механические свойства трубопроводов, снабженных такими покрытиями. Проблема в том, что разница температур между окружающей водой, часто имеющей температуру ниже 0°С, и внутренней поверхностью трубопровода, часто имеющей температуру 100-150°С, налагает высокие требования на механические свойства. Давление воды на покрытие значительно, и без эффективного предела прочности при сжатии изоляционное покрытие будет сжато до меньшей толщины, посредством чего уменьшится его изолирующая способность. Также для трубопроводов с покрытием требуются прекрасные механические свойства для того, чтобы избежать растрескивания покрытия во время установки и при эксплуатации.

Термин установка, здесь используемый, означает любую процедуру установки, такую как изгибание и разгибание готовых линий трубопроводов, сварку и другие методы стыковки и установки далеко в море и на берегу, например установка на дне моря. Установка покрытых трубопроводов, в особенности для использования их далеко в море, налагает жесткие требования для защитного слоя покрытия, включая высокую прочность, значительное удлинение, поверхностные дефекты, надрезы, случаи ударов и т.д. в условиях как низких, так и высоких температур, и при высоком гидростатическом давлении. Слой покрытия не только защищает трубопровод как таковой, но и также действует так в состоянии высокого напряжения и/или при повышенных значениях температуры и давления, делающих покрытие более чувствительным к растрескиванию, например в случае напряжения, вызываемого изгибанием и разгибанием. В течение срока службы покрытого трубопровода покрытие должно защитить трубопровод от повреждений и напряжения и образования трещин при температурах, близких к 0°С, при высоком гидростатическом давлении, когда небольшое повреждение или надрез покрытия может привести к большой трещине, делающей дальнейшую эксплуатацию трубопровода рискованной. При высокодинамической прочности на разрушение на материале покрытия не будут образовываться трещины при установке и эксплуатации.

Другой проблемой является трудность в получении синтактических полиолефинов. В частности, трудно вводить стеклянные микросферы и другие полые сферические наполнители в термопластичную полимерную матрицу при достаточно низких усилиях сдвига, чтобы избежать разрушения сфер в течение процесса. Также теплопроводность эффективной изоляции трубопровода, находящегося в открытом море, должна быть низкой. Когда около 15% или более сфер в матрице разрушены, трудно сохранять необходимый низкий уровень теплопроводности. Далее структурные свойства синтактического полиолефина влияют также неблагоприятно. Эту проблему нельзя избежать при добавлении большего количества микросфер, так как избыточное количество вызовет дополнительно разрушение микросфер благодаря более высоким усилиям, вызываемым в течение процесса гомогенизации, т.е. более 15% инициируют трещины и дальнейшее ухудшение механических свойств.

Европейская патентная заявка № ЕР-А-473215 описывает полиолефиновые синтактические пенопласты для изоляции трубопроводов, где микросферы, обработанные агентом, обрывающим цепи, добавляют к жидкому потоку короткоцепочечного пропиленового полимера или полибутилена с образованием синтактического вспененного изолирующего материала. Этот способ рекомендован как пригодный для получения материала с низкой теплопроводностью. Однако исходные пластмассовые материалы, применяемые здесь, обычно не оптимальны для изоляции подводных трубопроводов, вследствие того что короткоцепочечный пропиленовый полимер или полибутилен дает низкий разлом микросфер, способ требует присутствия агента, обрывающего цепь, нанесенного на микросферы. Агент, обрывающий цепь, используется, чтобы сделать узким молекулярно-массовое распределение полиолефина. При отсутствии

- 1 006305 этого агента полученная изоляция будет нежелательной для использования в качестве изоляции трубопровода, находящегося в открытом море, так как она не будет устойчивой к гидростатическому давлению, неквалифицированному использованию и сопротивлению ползучести.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является создание синтактической полиолефиновой композиции для покрытия трубопроводов, где упомянутые выше недостатки отсутствуют или уменьшены.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание синтактической полиолефиновой композиции, обладающей превосходными термическими и механическими свойствами, которую можно получать в большом объеме на имеющемся доступном оборудовании.

В соответствии с настоящим изобретением задача решается путем использования синтактической полиолефиновой композиции для покрытия трубопроводов, отличающейся тем, что композиция включает в себя бета-нуклеотированный полимер пропилена и микросферы, причем указанная композиция обладает скоростью течения расплава (МРК.₂; Ι8Θ 1133, условие Ό) при 230°С/2,16 кг в пределах от 0,05 до 30 г/10 мин, и тем, что композиция обладает относительным удлинением при разрыве по крайней мере 3%.

Следующей задачей настоящего изобретения является создание способа получения синтактической полиолефиновой композиции для покрытия трубопроводов, отличающейся тем, что микросферы равномерно распределены при смешении в расплаве в композиции, включающей бета-нуклеотированный полимер пропилена и полые микросферы, причем указанная композиция обладает скоростью течения расплава при 230°С/2,16 кг в пределах от 0,05 до 30 г/10 мин, и тем, что композиция обладает относительным удлинением при разрыве по крайней мере 3%.

Еще одной задачей настоящего изобретения является создание трубопровода, находящегося в открытом море, покрытого синтактической полиолефиновой композицией, отличающегося тем, что он покрыт композицией по любому из пп.1-13.

При использовании синтактической полиолефиновой композиции настоящего изобретения возможно достигнуть покрытия трубопровода для сооружений, находящихся в открытом море, обладающего низкой теплопроводностью и прекрасными механическими свойствами.

Другие отличительные признаки и преимущества изобретения будут ясны из нижеследующего описания и прилагаемой формулы изобретения.

Подробное описание предпочтительного воплощения

Отличительным признаком композиции настоящего изобретения является присутствие бетануклеотированного пропиленового полимера. Бета-нуклеотированные полимеры пропилена являются изотактическими полимерами пропилена, составленными из цепей в 3₁ спиральной конформации, имеющей внутреннюю микроструктуру сферолитов в бета-форме, содержащих радиальные ряды параллельно уложенных пластин. Эта микроструктура может быть реализована при добавлении бетануклеотированных агентов к расплаву и последующей кристаллизацией. Присутствие бета-формы можно обнаружить при использовании широкоугольной дифракции рентгеновских лучей (Мооге, 1., Ройргору1епе НапбЬоок, р. 134-135, Напкег РиЬИкйегк Мишек 1996).

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения бета-нуклеотированный полимер пропилена является (со)полимером (т.е. гомополимером или сополимером), отличающимся тем, что бетануклеотированный полимер пропилена является (со)полимером, который содержит по крайней мере 90 мас.% пропилена и до 10 мас.% альфа-олефинов с 2 или от 4 до 18 атомов углерода, и тем, что полимер пропилена обладает скоростью течения расплава от 0,1 до 8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг.

В соответствии с особенно предпочтительным воплощением настоящего изобретения бетануклеотированный полимер пропилена является бета-нуклеотированным блок-сополимером пропилена, содержащим от 90,0 до 99,9 мас.% пропилена и от 0,1 до 10,0 мас.% альфа-олефинов с 2 или от 4 до 18 атомов углерода со скоростью течения расплава (МЕН) от 0,1 до 40 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, предпочтительно от 0,1 до 8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, вследствие чего опытный полиолефиновый трубопровод, изготовленный из бета-нуклеотированного сополимера пропилена обладает критическим давлением более 25 бар и способностью поглощать динамическую энергию при разрушении более 3,5 МНм^-3/2 в гидростатическом маломасштабном устойчивом состоянии (гидростатическое 8₄) испытания при 3°С.

Способ определения способности поглощать динамическую энергию при разрушении описан в Р1а811С8, КиЬЬег аиб Сошрокйек Ргосекапд апб Аррксайопх Уо1.26, До. 9, рр.387 ££.

В соответствии с другим преимущественным воплощением бета-нуклеотированный полимер пропилена является бета-нуклеотированным блок-сополимером пропилена, обладающим ΙΗ_τ более 0,98, модулем упругости при растяжении >1100 МПа при 23°С, ударопрочностью по Шарпи с надрезом >6 кДж/м² при -20°С. ΙΗ_τ полимера пропилена измеряется с помощью инфракрасной спектроскопии и рассчитывается, как описано в ЕР 0227514 А2 стр. 3.

Бета-нуклеотированный полимер пропилена в композиции в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно обладает скоростью течения расплава от 0,1 до 70 г/10 мин, более предпочтительно от 0,15 до 50 г/10 мин, особенно предпочтительно от 0,2 до 30 г/10 мин при 230°С/2,16 кг.

- 2 006305

В соответствии с другим преимущественным воплощением бета-нуклеотированный полимер пропилена обладает модулем упругости при растяжении предпочтительно >1300 МПа, более предпочтительно >1500 МПа при 23°С.

Ударопрочность по Шарпи бета-нуклеотированного полимера пропилена составляет предпочтительно >6 кДж/м² при -20°С, более предпочтительно >=9 кДж/м² при -20°С, особенно предпочтительно >10 кДж/м² при -20°С.

В соответствии с другим воплощением бета-нуклеотированные полимеры пропилена являются сополимерами пропилена, полученными при полимеризации с каталитической системой Циглера-Натта, включающими в себя содержащие титан твердые компоненты, соединения органо-алюминия, магния или титана в качестве сокатализатора и внешний донор в соответствии с формулой К_хК'_у81(МеО)_4-х-у, где К и К' являются одинаковыми или различными и являются разветвленными или циклическими алифатическими или ароматическими углеводородными радикалами, и х и у независимо друг от друга являются или 0 или 1, при условии, что х+у равно 1 или 2.

Предпочтительным внешним донором в каталитической системе Циглера-Натта для получения бета-нуклеотированных блок-сополимеров пропилена является дициклопентилдиметоксисилан.

В соответствии с преимущественным воплощением бета-нуклеотированные сополимеры пропилена содержат по отношению к используемым сополимерам пропилена от 0,0001 до 2,0 мас.%.

- диамидных соединений производных дикарбоновой кислоты и С₅-С₈-циклоалкилмоноаминов или С₆-С1₂ ароматических моноаминов и С₅-С₈ алифатических, С₅-С₈ циклоалифатических или С₆-С1₂ ароматических дикарбоновых кислот, и/или диамидных соединений производных диамина и С₅-С₈ циклоалкилмонокарбоновых кислот или С₅-С₈ циклоалифатических или С₆-С1₂ ароматических диаминов, и/или

- диамидных соединений производных аминокислот при реакции амидирования С₅-С₈-алкил-, С₅С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-ариламиновых кислот, С₅-С₈-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂ хлоридов ароматических монокарбоновых кислот и С₅-С₈-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂ ароматических моноаминов, и/или

- соединений производных хинакридона типа соединений хинакридона, соединений хинакридона и хинона и/или соединений типа дигидрохинакридона, и/или

- солей металлов дикарбоновых кислот группы 11а Периодической системы и/или смеси дикарбоновых кислот и металлов группы 11а Периодической системы, и/или

- солей металлов группы 11а Периодической системы и амидных кислот формулы

где х = от 1 до 4; К = Н, С₁-С₁₂-алкил-, С₅-С₈-циклоалкил-или С₆-С₁₂-арил-, и у = С₁-С₁₂-алкил-, С₅-С₈циклоалкил- или С₆-С₁₂-арил-замещенные двухвалентные С₆-С₁₂-ароматические радикалы, в качестве бета-нуклеотирующего агента.

Примерами типов диамидных соединений производных дикарбоновых кислот и С₅-С₈-циклоалкилмоноаминов или С₆-С₁₂-ароматических моноаминов и С₅-С₈-алифатических, С₅-С₈-циклоалифатических дикарбоновых кислот, возможно содержащих бета-нуклеотированный сополимер пропилена, являются

- соединения \,\'-ди-(\-С₈-циклоалкил-2,6-11афталиндикарбоксамида, такие как

Н,Н'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид и \,\'-дицик.1оокти. ι-2,6-ι 1афта.1индикарбокеамид,

- соединения Н,Н'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-4,4-дифенилдикарбоксамида, такие как Н№-дициклогексил-4,4-дифенилдикарбоксамид и Н,Н'-дициклопентил-4,4-дифенилдикарбоксамид,

- соединения \,\'-ди-(\-С₈-цик.1оалки.пере'фталатамида, такие как

Ν,Ν'-ди-циклогексилтерефталатамид и Ν,Ν'-ди-циклопентилтерефталатамид,

- соединения ^№-ди-С₅-С₈-циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамида, такие как ^№-дициклогексил-1,4-циклогександикарбоксамид и ^№-дициклогексил-1,4-циклопентандикар- боксамид.

Примерами типов диамидных соединений производных диаминов и С5-С8-циклоалкилмонокарбоновых кислот или С₆-С₁₂-ароматических монокарбоновых кислот и С₅-С₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических диаминов, возможно содержащих бета-нуклеотированный сополимер пропилена, являются

- соединения ^№-С₆-С₁₂-арилендибензамида, такие как Ν,Ν'-п-фенилендибензамид и N,N'-1,5нафталиндибензамид,

- соединения Ν,Ν'-С\-С₈-циклоалкил-дибензамида, такие как Ν,Ν'-1,4-циклонеч1тандибе'нзамид и Н№-1,4-циклогександибензамид.

- соединения N,N'-н-С₆-С₁₂-арилен-ди-С₅-С₈-циклоалкилкарбоксамида, такие как Ν, Ν'-1,5нафталиндициклогексанкарбонамид и ^№-1,4-нафталиндициклогексанкарбонамид,

- 3 006305

- соединения Ы,Ы'-С5-С8-циклоалкил-дициклогексанкарбоксамида, такие как Ы,Ы'-1,4-циклопентандициклогексанкарбонамид и Ы,Ы'-1,4-циклогексан-дициклогексанкарбонамид.

Примерами соединений аминных производных диамидного типа, выборочно содержащих бетануклеотированный сополимер пропилена, являются

Ы-фенил-5-(Ы-бензоиламино)пентанамид и/или Ы-циклогексил-4-(Ы-циклогексилкарбониламино)бензамид.

Примерами соединений хинакридонового типа, возможно содержащих бета-нуклеотированный сополимер пропилена, являются хинакридон, диметилхинакридон и/или диметоксихинакридон.

Примерами соединений хинакридонхинонового типа, возможно содержащих бета-нуклеотированный сополимер пропилена, являются хинакридонхинон, смесь кристаллов 5,12-дигидро (2,3Ь)акридин-7,14-диона и хино(2,3Ь)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)-тетрона, как описано в ЕР-В 0177961, и/или диметоксихинакридонхинон.

Примерами соединений дигидрохинакридонового типа, возможно содержащих бета-нуклеотированный сополимер пропилена, являются дигидрохинакридон, диметоксидигидрохинакридон и/или дибензодигидрохинакридон.

Примерами солей дикарбоновых кислот металлов группы 11а Периодической системы, возможно содержащих бета-нуклеотированный сополимер пропилена, являются кальциевая соль пимеликовой кислоты и/или кальциевая соль субериковой кислоты.

Примерами солей металлов группы 11а Периодической системы и имидных кислот формулы

возможно содержащих бета-нуклеотированный сополимер пропилена, являются кальциевые соли фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, Ν-фталоилаланина и/или Ν-4-метилфталоилглицина.

В соответствии с изобретением бета-нуклеотированный полимер пропилена смешивают с микросферами, которые могут представлять собой различные органические и неорганические материалы, такие как стекло, эпоксидная смола, фенолальдегидная или карбамидоформальдегидная смола. Микросферы должны быть твердыми, т.е. несжимаемыми, и должны обладать плотностью самое большее около 0,8 г/см³, предпочтительно самое большее около 0,4 г/см³. Наружный диаметр микросфер должен находиться в пределах от 1 до 500 мкм, предпочтительно от 5 до 200 мкм и предпочтительно, чтобы микросферы были полые. Предпочтительным материалом является стекло, предпочтительно кремнеземное стекло или полимер, или керамика, твердая пористая структура и т.д.

В настоящем изобретении микросферы предпочтительно не обработаны, т.е. они не нуждаются ни в какой предварительной обработке агентом обрыва цепи для того, чтобы достигнуть равномерного распределения микросфер и прекрасных механических свойств. Это преимущество по сравнению с известным уровнем техники, таким как ЕР-А-473215, упомянутым выше.

Плотность композиции бета-нуклеотированного полимера пропилена, смешанного с полыми микросферами, должна находиться предпочтительно в пределах от 500 до 850 кг/м³, более предпочтительно от 600 до 800 кг/м³.

Предпочтительно, чтобы микросферы присутствовали в композиции в количестве от 10 до 50 мас.%, предпочтительно от 15 до 35 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 30 мас.% от всей композиции.

Для того чтобы улучшить распределение микросфер внутри полимерной матрицы, уменьшить количество микросфер, разрушающихся в течение процесса и улучшить технологичность, можно увеличить МЕК. бета-нуклеотированного полимера пропилена введением в полимерную матрицу полиолефина, обладающего МЕК в пределах от 100 до 1500, предпочтительно от 400 до 1200 г/10 мин при 230°С/2,16 кг. Количество полиолефина, например полиэтилена или пропиленового полимера, может находиться в пределах от 0 до 30 мас.%, предпочтительно от 10 до 25 мас.%.

Синтактическая полиолефиновая композиция настоящего изобретения может содержать обычные вспомогательные материалы, такие как стабилизаторы, в количестве от 0,01 до 2,5 мас.%, и/или технологические добавки в количестве от 0,01 до 1 мас.%, и/или антистатические присадки в количестве от 0,1 до 1 мас.% и/или пигменты в количестве от 0,2 до 3 мас.% в каждом случае по отношению к количеству используемых полимеров.

В качестве стабилизаторов пригодны предпочтительно смеси фенольных антиоксидантов в количестве от 0,01 до 0,6 мас.%, 3-арилбензофураноны в количестве от 0,01 до 0,6 мас.%, технологические стабилизаторы, основанные на фосфитах, в количестве от 0,01 до 0,6 мас.%, высокотемпературные стабилизаторы, основанные на дисульфидах и тиоэфирах, в количестве от 0,01 до 0,6 мас.%, и/или пространственно затрудненные амины (НАБЗ) в количестве от 0,01 до 0,8 мас.%.

Скорость течения расплава (МЕК), который эквивалентен термину «индекс расплава», используемому ранее, является важным свойством синтактической полиолефиновой композиции для покрытия труб в соответствием с изобретением. МЕК определяют в соответствии с Ι8Ο 1130 и измеряют в г/10 мин. МЕК является указателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше ско

- 4 006305 рость течения расплава, тем ниже вязкость полимерной композиции. МРВ определяют при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (МРВ₂; Ι8Θ 1133, условие Ό). В настоящем изобретении композиция обладает МРВ₂ в пределах от 0,05 до 30 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, более предпочтительно в пределах от 0,05 до 10 г/10 мин при 230°С/2,16 кг и особенно предпочтительно в пределах от 1,0 до 5 г/10 мин.

Другим важным свойством для синтактической полиолефиновой композиции для покрытия труб в соответствии с изобретением является относительное удлинение при разрыве, которое определяют в соответствии с Ι8Ο 527-2/5А, образец толщиной 2 мм, 100 мм/мин, при температуре испытания 23°С. Относительное удлинение при разрыве является мерой эластичности материала и, следовательно, его способностью выдерживать манипуляции, такие как скручивание, намотка и т.д., без образования трещин. В процессе скручивания труб растяжение изоляционного слоя может достигать до 5%, при котором требуется совершенно пластичный материал. В соответствии с изобретением композиция обладает относительным удлинением при разрыве до 3%, предпочтительно до 5% и особенно предпочтительно до 10%.

Модуль упругости при растяжении является критерием жесткости материала и его способности противостоять высоким водяным давлениям. Модуль упругости при растяжении композиции предпочтительно должен быть до 1500 МПа, определяемым в соответствии с Ι8Ο 527-2/1В, образец толщиной 4 мм, 1 мм/мин, 23°С.

Другим свойством, указывающим на способность композиции выдерживать высокие водяные давления, является предел прочности при сжатии, определяемый в соответствии с А8ТМ Ό 695. В настоящем изобретении данный предел прочности при сжатии должен быть предпочтительно >=10МПа и более предпочтительно >15МПа.

Как ранее показано, необходимо, чтобы теплопроводность эффективной изоляции труб, находящихся в открытом море, была низкой, для того чтобы достигнуть требуемого низкого уровня теплопроводности. В соответствии с изобретением композиция предпочтительно обладает значением К менее, чем 0,20 Вт/м°К, предпочтительно менее 0,17 Вт/м°К.

Настоящее изобретение также относится к способу получения синтактической полиолефиновой композиции для покрытия труб, в которой полые микросферы равномерно распределены при смешении в расплаве в композиции, содержащей бета-нуклеотированный полимер пропилена и полые микросферы, причем указанная композиция обладает скоростью течения расплава при 230°С/2,16 кг в пределах от 0,05 до 30 г/10 мин., более предпочтительно в пределах от 0,5 до 10 г/10 мин и особенно предпочтительно в пределах от 1,0 до 5 г/10 мин., и композиция обладает относительным удлинением при разрыве по крайней мере 3%, более предпочтительно >5% и особенно предпочтительно >10%.

Способ обычно проводится в смесителе или экструдере, предпочтительно в двухшнековом экструдере, шнеки которого вращаются в одну или противоположные стороны, или в закрытом смесителе типа Бенбери или в простом шнековом экструдере, таком как Викк Со-Киеабег, или в обычном простом шнековом экструдере. Статические смесители, такие, как Кошек, Коей и т.д., также можно использовать в добавление к упомянутому смесительному или экструзионному оборудованию для того, чтобы улучшить распределение микросфер в полимерной матрице. Гранулы бета-нуклеотированного блок-(со)полимера пропилена и необязательно гомополимера пропилена загружают в экструдер. Когда полимер расплавится, к расплавленному полимеру добавляют полые микросферы, более предпочтительно с температурой плавления на 30°С выше, чем температура плавления полимера, более предпочтительно на 50°С выше, чем температура плавления полимера, в таком соотношении, чтобы достигнуть необходимого значения К композиции. Микросферы и полимер смешивают в экструдере до тех пор, пока микросферы не будут равномерно распределены в расплаве полимера. Затем расплавленную и гомогенизированную смесь выгружают из экструдера и либо гранулируют для последующего использования, либо используют сразу для покрытия трубы и изготавливают трубопровод, покрытый синтактическим полиолефином в соответствии с настоящим изобретением. Прямое покрытие труб является предпочтительным и включает как процесс покрытия труб, основанный на соэкструзии, т.е. покрытие окружности полностью за одно и то же время, так и экструзию ленты или пленки, намотанной вокруг трубы при непрерывном процессе.

Как указано выше, трубопровод, находящийся в открытом море, покрытый синтактической полиолефиновой композицией настоящего изобретения, предпочтительно изготавливают экструдированием синтактической полиолефиновой композиции изобретения, например в связи с ее нанесением путем смешивания в расплаве непосредственно на трубу. Такое непосредственное покрытие труб в непрерывном процессе имеет преимущества, когда можно не проводить промежуточные стадии процесса, включающие охлаждение, грануляцию и переплавку. По этому способу можно избежать обязательных стадий грануляции и особенно переплавки в экструдере, которые обычно в значительной степени совершаются за счет сил трения. Результатом таких обработок является неизбежно большое количество разрушенных микросфер, которое сопровождается более высокой теплопроводностью и потерей механических свойств. Перед покрытием на трубопровод можно нанести слой эпоксидной смолы и совместимый с ней промежуточный слой до покрытия синтактической полиолефиновой композицией. Толщина покрытия предпочтительно достигает по крайней мере от 1 до 100 мм, более предпочтительно от 20 до 50 мм.

- 5 006305

Теперь настоящее изобретение будет проиллюстрировано рядом не ограничивающих объем притязаний примеров предпочтительных воплощений для того, чтобы в дальнейшем облегчить понимание изобретения.

Примеры

Изготовление блок-сополимера бета-нуклеотированного пропилена

Смесь блок-сополимера пропилена в количестве 90 мас.%, полученного при комбинированной полимеризации в массе и газовой фазе при использовании каталитической системы Циглера-Натта с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора, с содержанием этилена 8,3 мас.%, ΙΚ_τ блока гомополимера пропилена 0,985 и скоростью течения расплава 0,30 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, маточной смеси в количестве 10 мас.%, содержащей 99 мас. ч. блок-сополимера пропилена, с содержанием этилена 8,3 мас.%, ΙΚ_τ блока гомополимера пропилена 0,965 и скоростью течения расплава 0,30 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, и 1 мас. ч. кальциевой соли пимеликовой кислоты и 0,1 мас.% стеарата кальция, 0,1% тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутилгидроксигидроциннамат)]метана и 0,1 мас.% трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита по отношению к сумме используемых полимеров пропилена, расплавляют в двухшнековом экструдере с температурой зон 100/145/185/210/220/225/225/225/220/200/185°С, гомогенизируют, выгружают и гранулируют. Полученный сополимер пропилена обладает скоростью течения расплава 0,32 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, модулем упругости при растяжении 1290 МПа и ударопрочностью по Шарпи при использовании образцов для испытаний с надрезом 39 кДж/м² при -20°С.

Физические свойства микросфер

Для использования в качестве микросфер были взяты 8со1сЫйе™ О1а88 ВиЬЬ1е8 с плотностью в пределах от 0,35 до 0,41 кг/м³, измеренной в соответствии с Л8ТМ Ό284 (выпуск 1976), и объемным весом в пределах от 0,19 до 0,28 г/см³. Значение изостатического давления испытания, при давлении испытания 38,5 МПа, рассчитанного от изменения плотности образца (смешанного с тальком) после обработки сухим азотом, выражено в % к оставшимся по крайней мере 80% и обычно равно 90%. Флотация, выраженная в об.%, обычно равна 94%. Условия испытания были типичными, когда образец материала взят в соответствии с Л8ТМ Ό2841 (выпуск 1988).

Примеры 1-3. Получение композиции, содержащей бета-нуклеотированный полимер пропилена, гомополимер пропилена и полые микросферы.

Гранулы бета-нуклеотированного блок-сополимера пропилена, обладающего МЕК 0,3 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, полученные, как описано выше, и гранулы гомополимера пропиленового полимера, обладающего МЕК 400 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, загружались в загрузочное отверстие первого смесителя Ви88 Со-Киеайег 100 МИК/Е-ИЕ/И, т.е. простого шнекового смесителя с шнековым экструдером с нижней разгрузкой, оснащенного гранулятором, режущим гранулы в расплавленном состоянии и охлаждающего их с помощью воды. Температуры в смесителе были установлены до 200-240°С от первого входного отверстия до выходного, температура шнека до 210°С и на выходе из экструдера около 230°С. Число оборотов шнека смесителя равно 170-109 оборотов в минуту и производительность равна 100-150 кг/ч. Необработанные микросферы, как обозначены выше, подавались к расплавленному полимеру во второй смеситель ниже входного отверстия. Состав композитных материалов приведен в табл. 1. Композитный материал экструдировали и гранулировали.

Таблица 1

	Пример 1 % масс.	Пример 2 % масс.	Пример 3 % масс.
Блок-сополимер пропилена, МЕК 0,3	58,10	48,10
Блок-сополимер пропилена, МГК 4,0			83, 8
Гомополипропилен, МГК 450	15,00	20,00
Бета-нуклеатор	1,2	1,2	1,2
Стеклянные микросферы	25,00	30,00	15, 00
Стабилизаторы	0,74	0,74	0,74

Полученные свойства пластин, сформованных прессованием при 220°С, представлены в табл. 2.

- 6 006305

Таблица 2

5%, МПа,

АЗТМ Ό695

Прочность при сжатии на

Из табл. 2 можно видеть, что из композиции в соответствии с изобретением получают композитный материал, который хорошо пригоден для изоляции, обладающей значением К 0,174 Вт/м°К и плотностью от 650 до 690 кг/м³. Механические свойства композиции являются великолепными с высоким относительным удлинением при разрыве, равным 98%, и модулем упругости при растяжении, равным 1900 МПа. Смешение бета-нуклеотированного полимера пропилена, обладающего МТК 0,3 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, и гомополимера пропилена, обладающего МЕК 400 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, приводит к образованию композиции, обладающей МЕК от 0,55 до 0,9 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, и таким образом дает возможность вводить полые микросферы в композицию без какого-либо значительного разрушения микросфер. Эти данные согласуются с данными, полученными при покрытии готовых труб, где смешение/гомогенизация и экструзия труб совершаются в непрерывной стадии, т.е. без экструзионной переплавки, которая вызывает дополнительное количество разрушенных микросфер.

Пример 4. Для того чтобы моделировать двухстадийный процесс, где смешение в расплаве, и/или гомогенизация и гранулирование, и/или затвердевание проводится на первой стадии и экструзия трубопровода, включая переплавку, - на последующей второй стадии; гранулы, полученные в примере 1, шприцуют через лабораторный экструдер с конусообразной головкой, обладающей крестообразным сечением 30х2 мм. Лабораторный экструдер является стандартным экструдером со шнеком под давлением с числом оборотов, равным 30 оборотам в минуту, длиной шнека Ь/Ό, равной 30, и диаметром шнека, равным 30 мм. Соотношение давлений равно 1:3, температура установки равна 220°С и температура плавления равна 225°С. Полученные свойства пластин, сдублированных из лент при компрессионном формовании при 220°С, представлены в табл. 3.

Таблица 3

Свойство	Пример 4
МРК₂ при 230°С/2,16 кг, Ι3Ο 1133	0,57
Плотность, кг/м³, Ι3Ο 1183	722
Значение К, Вт/м°К, АЗТМ С177	0,18
Количество разрушенных микросфер, %
Модуль упругости при растяжении, МПа Ι3Ο 527	6
Удлинение при разрыве, %, Ι3Ο 527	79

- 7 006305

Из результатов, представленных в табл. 3, можно сделать вывод: вторая стадия экструзии, вклю чающая переплавку при экструзии, все еще дает допустимые значения для применения, например значение К равно 0,18 Вт/м°К и относительное удлинение при разрыве равно 79%.

Сравнительные примеры 5 и 6. Гранулы блок-сополимера пропилена изготавливались, как описано выше в примерах 1-3.

Таблица 4

	Пример 5 % масс.	Пример 6 % масс.
Блок-сополимер пропилена, МЕК 1,0	70
Блок-сополимер пропилена, МГН 8,0	5	80
Стеклянные микросферы	25	20

Полученные свойства пластин, сформованных прессованием при 220°С, представлены в табл. 5. Таблица 5

Свойство

Пример

МЕК₂ при 230°С/2,16 кг, 130 1133

Плотность, кг/м³, 130 1183

681

,5

722

Модуль упругости при растяжении,

МПа Ι3Ο 527

Удлинение при разрыве, %, Ι3Ο 527

8,7

0,1

2,2

Из полученных данных, представленных в табл. 5, очевидно, что композиция без добавления бетануклеотирующего агента обладает худшими механическими свойствами по сравнению с композициями в соответствии с изобретением, представленными в примерах 1-4.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Синтактическая полиолефиновая композиция для покрытия трубопроводов, отличающаяся тем, что композиция содержит бета-нуклеотированный полимер пропилена, содержащий 0,0001-2,0 мас.% бета-нуклеотирующего агента и микросферы, причем указанная композиция обладает скоростью течения расплава (МЕК₂; Ι8Ο 1133, условие Ώ) при 230°С/2,16 кг в пределах от 0,05 до 30 г/10 мин и относительным удлинением при разрыве по крайней мере 3%.
2. Синтактическая полиолефиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанная композиция обладает скоростью течения расплава (МЕК₂; Ι8Ο 1133, условие Ώ) при 230°С/2,16 кг в пределах от 0,5 до 10 г/10 мин и предпочтительно в пределах от 1,0 до 5 г/10 мин.
3. Синтактическая полиолефиновая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что указанная композиция обладает относительным удлинением при разрыве >5% и предпочтительно >10%.
4. Синтактическая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что бетануклеотированный полимер пропилена является (со)полимером, который содержит по крайней мере 90,0 мас.% пропилена и до 10 мас.% альфа-олефинов с 2 или 4 до 18 атомов углерода, и что полимер пропилена обладает скоростью течения расплава от 0,1 до 8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг.
5. Синтактическая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит гомополимер полиолефина, обладающий скоростью течения расплава от 100 до 1500 г/10 мин при 230°С/2,16 кг.
6. Синтактическая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что количество полиолефина составляет от 0 до 20 мас.%, предпочтительно от 15 до 20 мас.%.
7. Синтактическая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что модуль упругости при растяжении композиции по крайней мере составляет 1500 МПа, определенный в соответствии с Ι8Ο 527.
8. Синтактическая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что прочность при сжатии, равная 20 МПа при 80°С, определенная в соответствии с А8ТМ Ώ695, составляет >10 МПа, предпочтительно >15 МПа.
9. Синтактическая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что значение термической проводимости (К) композиции составляет менее 0,190 Вт/м°К.
10. Синтактическая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что плотность композиции составляет от 500 до 850 кг/м³.

- 8 006305
11. Синтактическая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-10, отличающаяся тем, что указанные микросферы получены из стекла, керамики, эпоксидной, фенольной или карбамидоформальдегидной смолы.
12. Синтактическая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-11, отличающаяся тем, что указанные микросферы являются необработанными микросферами.
13. Синтактическая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-12, отличающаяся тем, что указанные микросферы имеют внешний диаметр в пределах от 1 до 500 мкм, предпочтительно в пределах от 5 до 200 мкм.
14. Синтактическая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-13, отличающаяся тем, что указанные микросферы являются полыми.
15. Синтактическая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-14, отличающаяся тем, что указанные микросферы присутствуют в количестве от 10 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 30 мас.% композиции.
16. Способ получения синтактической полиолефиновой композиции для покрытия трубопроводов по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что при смешивании в расплаве композиции, содержащей бета-нуклеотированный полимер пропилена, микросферы равномерно распределяют, причем указанная композиция обладает скоростью течения расплава в пределах от 0,05 до 30 г/10 мин при 230°С/2,16 кг и относительным удлинением при разрыве по крайней мере 3%.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что указанные микросферы добавляют в расплавленный полимер.
18. Способ по п.16 или 17, отличающийся тем, что композицию смешивают и экструдируют для покрытия трубопровода, находящегося в открытом море, в одну стадию.
19. Способ по п.16 или 17, отличающийся тем, что композицию гранулируют на первой стадии и на последующей стадии экструдируют в качестве покрытия трубопровода, находящегося в открытом море.
20. Трубопровод, находящийся в открытом море, покрытый синтактической полиолефиновой композицией по любому из пп.1-15.