BR0309294B1

BR0309294B1 - composição de poliolefina sintática para revestimento de tubulação, seu método de preparação e tubulação marìtima revestida com a mesma.

Info

Publication number: BR0309294B1
Application number: BRPI0309294-1A
Authority: BR
Inventors: Cecelia Rydin; Carl-Gustaf Ek
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2012-12-11
Also published as: EP1495072B1; EP1495072A1; CN1284819C; NO20044044L; EA006305B1; EA200401379A1; US7091277B2; CN1643046A; BR0309294A; SE0201129D0; SE0201129L; ATE363510T1; US20050165156A1; DE60314115T2; WO2003087205A1; ES2283766T3; DE60314115D1; AU2003224539A1; NO334324B1; DK1495072T3

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO DE POLIOLEFINA SINTÁTICA PARA REVESTIMENTO DE TUBU- LAÇÃO, SEU MÉTODO DE PREPARAÇÃO E TUBULAÇÃO MARÍTIMA REVESTIDA COM A MESMA".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a uma composição de poliolefina sintática para revestimento de tubulação, a um método para a preparação da mesma e a uma tubulação marítima revestida com a composição de poliole- fina sintática. Antecedentes da Invenção

Tubulações revestidas com poliolefina são usadas em aplica- ções marítima para o transporte de fluidos quentes, por exemplo, óleo bruto, e são, muitas vezes, instaladas no fundo do mar, muito freqüentemente em profundidades de várias centenas de metros. Para essas aplicações, tubula- ções de aço inoxidável são preferidas, mas também tubulações reforçadas com fibra, construções de tubulação em multicamadas avançadas feitas de camadas baseadas em metal e/ou polímero, podem ser usadas. Nessas pro- fundidades, a temperatura da água ao redor está próxima de 0°C, o que leva a perdas extensivas de calor do fluido transportado, e reduz significativa- mente o fluxo ou causa bloqueio das linhas de produção. De forma a bom- bear eficazmente, por exemplo, o óleo bruto, é requerido que a viscosidade seja suficientemente baixa, de outro modo, uma eficiência de bombeamento mais elevada ou a instalação de unidades de aquecimento adicionais ao longo do oleoduto serão necessárias. Para ir de encontro aos requisitos de isolamento de tubulações

marítima, foi anteriormente sugerido revestir as tubulações com uma camada de isolamento das assim denominadas poliolefinas sintáticas, isto é, materiais enchedores/de poliolefina compostos nos quais o enchedor compreende micro- esferas ocas. Como exemplos da poliolefina usada, menção pode ser feita, por exemplo, a polietileno linear de baixa densidade, misturas de polímeros de pro- pileno e elastômeros de copolímero de olefina ou polipropileno sintático.

Uma desvantagem de tais revestimentos de poliolefina sintática é as propriedades mecânicas insuficientes das tubulações guarnecidas com tais recipientes. Nas profundidades em questão, a diferença de temperatura entre a água ao redor, muitas vezes tendo uma temperatura tão baixa quanto 0°C, e dentro da tubulação, muitas vezes tendo uma temperatura de 100-150°C, colocam elevadas demandas sobre as propriedades mecânicas. A pressão da água sobre o revestimento é substancial e, sem resistência à compressão suficiente, o revestimento de isolamento será comprimido para uma espessura menor, desse modo, reduzindo sua capacidade de isola- mento. Também, excelentes propriedades mecânicas são requeridas para tubulações revestidas de forma a evitar rachadura do revestimento durante manipulação para instalação e em serviço.

O termo manipulação para instalação usado aqui significa qual- quer técnica de instalação, tal como enrolamento e desenrolamento dos ole- odutos prontos para uso, soldagem e outras técnicas são unidas e instaladas on-shore e marítima, por exemplo, instalação marítima no fundo do mar. A instalação de tubulações revestidas, em particular para aplicações marítima, envolve condições rigorosas com relação à camada de revestimento prote- tor, incluindo elevada tensão, alongamento substancial, danos na superfície, entalhes, eventos de impacto, etc., em condições de temperatura muito bai- xas e altas e em elevada pressão hidrostática. A camada de revestimento não está apenas protegendo o oleoduto como tal, mas também está fazendo isso em um estado de elevada tensão e/ou em elevadas temperaturas e pressões, tornando o revestimento muito sensível à rachaduras, por exem- plo, as tensões induzidas durante enrolamento e desenrolamento. Durante a vida útil do oleoduto revestido, o revestimento tem de proteger o oleoduto contra danos e tensão induzida e formações de rachaduras em condições próximas de O0C, elevadas pressões hidrostáticas onde um pequeno dano ou entalhe no revestimento poderia se propagar em uma grande rachadura, colocando a tubulação como um todo em risco. Com uma elevada resistên- cia à fratura dinâmica do material de revestimento, nenhuma rachadura ocor- rerá durante manipulação para instalação e em serviço.

Outro problema é as dificuldades na produção de poliolefinas sintáticas. Em particular, é difícil compor microesferas de vidro e outros en- chedores esféricos ocos em uma matriz de polímero termoplástico em forças de cisalhamento baixas o suficiente para evitar trituração das esferas du- rante o processo. Também, a condutividade térmica de um isolamento para tubulação marítima eficaz precisa ser baixa. Quando cerca de 15% ou mais das esferas na matriz são trituradas, é difícil manter o baixo nível necessário de condutividade térmica. Além disso, as propriedades estruturais da polio- Iefina sintática também são adversamente afetadas. Esse problema não pode ser evitado através da adição de uma quantidade maior de microesfe- ras, uma vez que uma quantidade excessiva implicará em microesferas adi- cionalmente trituradas devido ao fato de as forças mais elevadas envolvidas durante homogeneização, isto é, > 15%, iniciar rachaduras e deteriorar adi- cionalmente as propriedades mecânicas.

O Pedido de Patente Européia N0 EP-A-473 215 descreve es- pumas sintáticas de poliolefina para uso para isolamento de oleoduto, em que as microesferas que foram tratadas com um agente de cisão de cadeia são adicionadas a uma corrente fluida de polipropileno ou polibutileno de cadeia curta a fim de formar um material isolante em espuma sintática. Esse método é ensinado como útil para a produção de material de uma baixa condutividade térmica. Contudo, os materiais de iniciação plásticos ensina- dos para uso no mesmo geralmente não são ótimos para isolamento de tu- bulação submarina, devido ao fato de embora o polipropileno ou polibutileno de cadeia curta proporciona baixa quebra das microesferas, o método requer a presença de um agente de cisão de cadeia, revestido sobre as microesfe- ras. O agente de cisão de cadeia é empregado para causar um estreita- mento da distribuição de peso molecular da poliolefina. Sem a presença desse agente, o isolamento final seria inaceitável para uso como isolamento para tubulação marítima, em virtude de não ser resistente à pressão, resis- tente a abusos ou resistente à fluência. Sumário da Invenção

O objetivo da invenção é proporcionar uma composição de poli- olefina sintática para revestimento de tubulação, em que as deficiências acima mencionadas foram eliminadas ou aliviadas.

Assim, é um objetivo da presente invenção proporcionar uma composição de poliolefina sintática tendo propriedades térmicas e mecâni- cas superiores, a qual pode ser preparadas em uma larga escala no equi- pamento atualmente disponível.

De acordo com a presente invenção, esse objetivo é obtido atra- vés de uma composição de poliolefina sintática para revestimento de tubula- ção, caracterizada pelo fato de a composição compreender um polímero de propileno β-nucleado e microesferas, a referida composição tendo uma taxa de fluxo fundido (MFR2; ISO 1133, condição D) a 230°C/2,16 kg na faixa de 0,05-30 g/10 minutos e pelo fato de a composição ter um alongamento à ruptura de pelo menos 3%.

Um outro objetivo da presente invenção é proporcionar um mé- todo para a preparação de uma composição de poliolefina sintática para re- vestimento de tubulação caracterizada pelo fato de as microesferas serem uniformemente distribuídas através de mistura do fundido em uma composi- ção compreendendo um polímero de propileno β-nucleado e microesferas ocas, a referida composição tendo uma taxa de fluxo fundido a 230°C/2,16 kg na faixa de 0,05-30 g/10 minutos e pelo fato de a composição ter um alongamento à ruptura de pelo menos 3%.

Ainda outro objetivo da presente invenção é proporcionar uma tubulação marítima revestida com uma composição de poliolefina sintática caracterizada pelo fato de ela ser revestida com uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13. Através da composição de poliolefina sintática da presente in-

venção é possível obter um revestimento para tubulação para aplicações marítima tendo baixa condutividade térmica e excelentes propriedades me- cânicas.

Outras características e vantagens peculiares da invenção serão evidentes a partir do relatório descritivo a seguir e das reivindicações em anexo. Descrição Detalhada das Concretizações Preferidas

Uma característica peculiar da composição da presente inven- ção é a presença de um polímero de propileno β-nucleado. Polímeros de propileno β-nucleados são polímeros de propileno isotático compostos de cadeias em uma conformação em hélice 3i tendo uma microestrutura interna de esferulitas na forma-β sendo compostas de fileiras radiais de Iamelas empilhadas paralelas. Essa microestrutura pode ser realizada através da adição de agentes de β-nucleação ao fundido e subseqüente cristalização a presença da forma-β pode ser detectada através do uso de difração de raios X em ângulo amplo (Moore, J., Polypropilene Handbook, páginas 134-135, Hanser Publishers, Munique, 1996).

Em uma concretização preferida da presente invenção, o polí- mero de propileno β-nucleado é um (co)polímero (isto é, um homopolímero ou copolímero) caracterizado pelo fato de o polímero de propileno β- nucleado ser um (co)polímero o qual compreende pelo menos 90,0% em peso de propileno e até 10,0% em peso de α-olefinas com 2 ou 4 a 18 áto- mos de carbono e pelo fato de o polímero de propileno ter uma taxa de fluxo fundido de 0,1-8 g/10 minutos a 230°C/2,16 kg.

De acordo com uma concretização mais preferida da presente invenção, o polímero de propileno β-nucleado é um copolímero em blocos de propileno β-nucleado com 90,0 a 99,9% em peso de propileno e até 0,1 a 10,0% em peso de α-olefinas com 2 ou 4 a 18 átomos de carbono com uma taxa de fluxo fundido (MFR) de 0,1 a 40 g/10 minutos a 230°C/2,16 kg, de preferência 0,1 a 8 g/10 minutos a 230°C/2,16 kg, pelo que uma tubulação de poliolefina de teste preparada a partir do copolímero de propileno β- nucleado tem uma pressão crítica de > 25 bars e uma resistência à fratura dinâmica de > 3,5 MNm-3/2 no teste hidrostático em estado uniforme em pe- quena escala (hidrostático S4) a 3°C.

O método de determinação da resistência à fratura dinâmica é divulgado em Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Vol. 26, N0 9, página 387 e seguintes.

De acordo com outra concretização vantajosa, o polímero de propileno β-nucleado é um copolímero em blocos de propileno β-nucleado tendo um IRx > 0,98, um módulo de tensão de > 1100 MPa a 23°C e uma resistência a impacto de Charpy, entalhada de > 6 kJ/m2 a -20°C. O IRx do polímero de propileno é medido através de espectroscopia por infravermelho e calculado conforme descrito no EP 0 277 514 A2, página 3.

O polímero de propileno β-nucleado na composição de acordo com a presente invenção tem, de preferência, uma taxa de fluxo fundido de 0,1-70 g/10 minutos, mais preferivelmente 0,15-50 g/10 minutos e ainda mais preferivelmente 0,2-30 g/10 minutos a 230°C/2,16 kg. De acordo com uma outra concretização preferida, o polímero

de propileno β-nucleado tem um módulo de tensão, de preferência, de > 1500 MPa a 23°C.

A resistência ao impacto de Charpy do polímero de propileno β- nucleado é, de preferência, > 6 kJ/m2 a -20°C, mais preferivelmente > 9 kJ/m2 a -20°C, ainda mais preferivelmente > 10 kJ/m2 a -20°C.

De acordo com uma outra concretização, os polímeros de pro- pileno β-nucleados são copolímeros de propileno obtidos através de polime- rização com um sistema de catalisador de Ziegler-Natta compreendendo componentes sólidos contendo titânio, uma composto de organo-alumina, magnésio ou titânio como cocatalisador e um doador externo de acordo com a fórmula:

RxRVSi(MeO)4-X-V,

em que ReR' são idênticos ou diferentes e são resíduos de hidrocarboneto alifático cíclico ou ramificado e y e χ são, independentemente um do outro, 0 ou 1, contanto que χ + y seja 1 ou 2.

Um doador externo preferido no sistema de catalisador de Zie- gler-Natta para a produção dos copolímeros em blocos de propileno β- nucleado é diciclopentildimetoxi-silano.

De acordo com uma concretização vantajosa, os copolímeros de propileno β-nucleados contêm 0,0001 a 2,0% em peso, baseado sobre os copolímeros de propileno usados, de:

- compostos de diamida do tipo derivados de ácido dicarboxílico de C5-C8-cicloalquil monoaminas ou C6-Ci2-ITionoaminas aromáticas e C5- Cs-ácidos dicarboxílicos alifáticos, C5-C8 cicloalifáticos ou C6-Ci2 aromáticos e/ou

- compostos de diamida do tipo derivados de diamina de C5-C8 ácidos cicloalquil monocarboxílicos ou C6-Ci2 ácidos monocarboxílicos aro- máticos e C5-C8 diaminas cicloalifáticas ou C6-Ci2 aromáticas e/ou

- compostos de diamida do tipo derivados de aminoácido a partir da reação de amidação de C5-C8-alquil-, C5-C8-cicloalquil- ou C6-Ci2-aril- amino ácidos, cloretos de C5-C8-alquil, C5-C8-cicloalquil- ou C6-Ci2 ácidos

monocarboxílicos aromáticos e C5-C8-alquil-, C5-C8-cicloalquil- ou C6-Ci2 monoaminas aromáticas e/ou

- compostos derivados de quinacridona do tipo compostos de quinacridona, compostos de quinacridona-quinona e/ou compostos do tipo diidroquinacridona e/ou

- sais de ácido dicarboxílico de metais do grupo Ila do sistema

periódico e/ou misturas de ácidos dicarboxílicos e metais do grupo Ila do sistema periódico e/ou

- sais de metais do grupo Ila do sistema periódico e imido ácidos

da fórmula:

HOOc-PcHr-IrCH-Nv \ R CO

em que χ = 1 a 4; R = Η, -COOH, CrCi2-alquila, C5-C8-cicloalquila ou C6- Ci2-arila e Y = resíduos de C6-Ci2 aromáticos bivalentes CrCi2-alquila, C5- C8-cicloalquila ou C6-Ci2-arila-substituídos,

como agentes de β-nucleação.

Exemplos dos compostos de diamida do tipo derivados de ácido

dicarboxílico de C5-C8-cicloalquil monoaminas ou C6-C12-monoaminas aro- máticas e C5-C8-ácidos dicarboxílicos alifáticos, C5-C8-cicloalifáticos, opcio- nalmente contidos no copolímero de propileno β-nucleado são:

- compostos de N,N'-di-C5-C8-cicloalquil-2,6-naftaleno dicarbo- xamida, tais como N,N'-di-diciclohexil-2,6-naftaleno dicarboxamida e N1N'- diciclooctil-2,6-naftaleno dicarboxamida,

- compostos de N,N'-di-C5-C8-cicloalquil-4,4-bifenildicarboxami- da, tais como N,N'-diciclohexil-4,4-bifenildicarboxamida e Ν,Ν'-diciclopentil-

4,4-bifenildicarboxamida,

- compostos de N,N'-di-C5-C8-cicloalquil-tereftalarnida, tais como Ν,Ν'-diciclohexiltereftalamida e N,N'-diciclopentiltereftalamida,

- compostos de N,N'-di-C5-C8-cicloalquil-1,4-ciclohexanodicarbo- xamida, tais como N,N'-diciclo-hexil-1,4-ciclohexanodicarboxamida e N,N'-

diciclohexil-1,4-ciclopentanodicarboxamida.

Exemplos dos compostos de diamida do tipo derivados de dia- mina de ácidos C5-C8-cicloalquil monocarboxílicos ou C6-C12 ácidos mono- carboxílicos aromáticos e diaminas C5-C8-cicloalifáticas ou C6-Ci2-aromáti- cas, opcionalmente contidos no copolímero de propileno β-nucleado são: - compostos de N.N-Ce-C-^-arileno-bis-benzamida, tais como

Ν,Ν'-ρ-fenileno-bis-benzamida e N,N'-1,5-naftaleno-bis-benzamida,

- compostos de N,N'-C5-C8-cicloalquil-bis-benzamida, tais como N,N'-1,4-ciclopentano-bis-benzamida e N,N'-1,4-ciclohexano-bis-benzamida,

- compostos de N.N-p-Ce-C^-arileno-bis-Cs-Cs-cicloalquilcarbo- xamida, tais como N,N'-1,5-naftaleno-bis-ciclohexanocarboxamida e N1N'-

1,4-fenileno-bis-ciclohexanocarboxamida,

- compostos de N,N'-C5-C8-cicloalquil-bis-ciclohexanocarboxa- mida, tais como N,N'-1,4-ciclopentano-bis-ciclohexanocarboxamida e N1N'- 1,4-ciclohexano-bis-ciclohexanocarboxamida,

Exemplos dos compostos de diamida do tipo derivados de ami-

no opcionalmente contidos no copolímero de propileno β-nucleado são N- fenil-5-(N-benzoilamino)pentanoamida e/ou N-ciclohexil-4-(N-ciclohexilcarbo- nilamino)benz-amida.

Exemplos dos compostos do tipo quinacridona opcionalmente contidos no copolímero de propileno β-nucleado são quinacridona, dime- tilquinacridona e/ou dimetoxiquinacridona.

Exemplos dos compostos do tipo quinacridonaquinona opcio- nalmente contidos no copolímero de propileno β-nucleado são quinacrido- quinona, um cristal misturado de 5,12-diidro(2,3b)acridina-7,14-diona com quino(2,3b)acridina-6,7,13,14-(5H,12H)-tetrona, conforme descrito no EP-B 0 177 961 e/ou dimetoxiquinacridonaquinona. Exemplos dos compostos do tipo diidroquinacridona opcional-

mente contidos no copolímero de propileno β-nucleado são diidroquinacri- dona, dimetoxihidroquinacridona e/ou dibenzodiidroquinacridona.

Exemplos dos sais de ácido dicarboxílico de metais do grupo Ila do sistema periódico opcionalmente contidos no copolímero de propileno β- nucleado são sal de cálcio de ácido pimélico e/ou sal de cálcio de ácido su- bérico.

Exemplos de sais de metais do grupo Ila do sistema periódico e imido ácidos da fórmula:

CO

HOOC-I-CH2-^rCH-Nx )Y R CO

opcionalmente contidos no copolímero de propileno β-nucleado são sais de cálcio de ftaloilglicina, hexahidroftaloilglicina, N-ftaloil-alanina e/ou Ν-4-metil- ftaloilglicina.

De acordo com a invenção, o polímero de propileno β-nucleado é misturado com microesferas, as quais podem ser feitas de vários materiais orgânicos e inorgânicos, tais como vidro, resina de epóxi, resina fenólica ou resina de uréia-formaldeído. As microesferas deverão ser rígidas, isto é, não compressíveis, e deverão ter uma densidade de no máximo cerca de 0,8 g/cm3, de preferência no máximo cerca de 0,4 g/cm3. O diâmetro externo das microesferas deverá ser de 1-500 μηη, de preferência 5-200 μΐη e, de preferência, as microesferas são ocas. Um material preferido é um vidro inorgânico, de preferência um vidro baseado em sílica ou um polímero ou cerâmica, uma estrutura de espuma rígida, etc.

Na presente invenção, as microesferas são, de preferência, não tratadas, isto é, elas não precisam de qualquer pré-tratamento com um

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25 agente de cisão de cadeia de forma a se obter uma distribuição uniforme das microesferas e excelentes propriedades mecânicas. Isso é uma vantagem, comparado à técnica anterior, tal como o EO-A-473 215 mencionado acima.

A densidade da composição de polímero de propileno β- nucleado misturado com microesferas ocas deverá ser, de preferência, de 500-850 kg/m3 e mais preferivelmente 600-800 kg/m3.

De preferência, as microesferas estão presentes na composição em uma quantidade de 10 a 50% em peso, de preferência 15 a 35%, mais preferivelmente 20-30% em peso da composição. De forma a melhorar a distribuição das microesferas dentro da

matriz de polímero, para reduzir a quantidade de microesferas trituradas du- rante processamento e melhorar a processabilidade, a MFR do polímero de propileno β-nucleado pode ser aumentada através de incorporação, na ma- triz de polímero, de uma poliolefina, tendo uma MFR de 100-1500, de prefe- rência 400-1200 g/10 minutos a 230°C/2,16 kg. A quantidade de poliolefina, por exemplo, polietileno ou polipropileno, deverá ser de 0-30% em peso, de preferência 10-25% em peso.

A composição de poliolefina sintática da presente invenção pode conter materiais auxiliares usuais, tais como 0,01 a 2,5% em peso de estabi- Iizadores e/ou 0,01 a 1% em peso de auxiliares de processamento e/ou 0,1 a 1% em peso de agentes antiestática e/ou 0,2 a 3% em peso de pigmentos, em cada caso baseado sobre os polímeros usados.

Como estabilizadores, de preferência, misturas de 0,01% a 0,6% em peso de antioxidantes fenólicos, 0,01% a 0,6% em peso de 3-arilbenzo- furanonas, 0,01% a 0,6% em peso de estabilizadores de processamento ba- seados em fosfitas, 0,01% a 0,6% em peso de estabilizadores de elevada temperatura baseados em dissulfetos e tioéteres e/ou 0,01% a 0,8% em peso de aminas estericamente impedidas (HALS), são adequados.

A taxa de fluxo fundido (MFR), a qual é equivalente ao termo "índice de fusão" anteriormente usado, é uma propriedade importante da composição de poliolefina sintática para revestimento de tubulação de acor- do com a invenção. A MFR é determinada de acordo com a ISO 1133 e é indicada em g/10 minutos. A MFR é uma indicação da fluidez e, conse- qüentemente, da processabilidade do polímero. Quanto maior da taxa de fluxo fundido, menor a viscosidade da composição de polímero. A MFR é determinada em diferentes cargas, tais como 2,16 kg (MFR2; ISO 1133, con- dição D). Na presente invenção, a composição tem uma MFR2 na faixa de 0,05-30 g/10 minutos a 230°C/2,16 kg, mais preferivelmente na faixa de 0,5- g/10 minutos a 230°C/2,16 kg e ainda mais preferivelmente na faixa de 1,0-5 g/10 minutos.

Outra propriedade importante da composição de poliolefina sin- tática para revestimento de tubulação de acordo com a invenção é o alon- gamento à ruptura, o qual é determinado de acordo com a ISO 527-2/5A, espessura da amostra de 2 mm, 100 mm/minuto, em temperatura ambiente de 23°C. O alongamento à ruptura é uma medida da flexibilidade do material e, conseqüentemente, sua capacidade de suportar manipulação, tal como enrolamento, bobinamento, etc. sem a formação de rachaduras. Durante enrolamento da tubulação, a extensão da camada de isolamento pode ser de até cerca de 5%, o que requer um material suficientemente dúctil. De acordo com a invenção, a composição tem um alongamento à ruptura de pelo menos 3%, de preferência pelo menos 5% e mais preferivelmente pelo menos 10%.

O módulo de tensão é uma medida da rigidez do material e sua capacidade de suportar elevadas pressões da água. O módulo de tensão da composição deverá ser, de preferência, de pelo menos 1500 MPa1 determi- nado de acordo com a ISO 527-2/1B, espessura da amostra de 4 mm, 1 mm/minuto, 23°C.

Outra propriedade indicando a capacidade da composição de suportar elevadas pressões da água é a resistência à compressão, determi- nada de acordo com a ASTM D 695. Na presente invenção essa resistência à compressão será, de preferência, >10 MPa e mais preferivelmente >15 MPa.

Conforme previamente estabelecido, a condutividade térmica de um isolamento eficaz para tubulação marítima precisa ser baixa de forma a se obter o baixo nível desejado de condutividade térmica. De acordo com a invenção, a composição tem, de preferência, um valor de K de menos do que 0,20 W/m°K, de preferência menos do que 0,17 W/m°K.

A presente invenção também refere-se a um método para a pre- paração de uma composição de poliolefina sintática para revestimento de tubulação, no qual microesferas ocas são uniformemente distribuídas, atra- vés de mistura do fundido, em uma composição compreendendo um políme- ro de propileno β-nucleado e microesferas ocas, a referida composição ten- do uma taxa de fluxo fundido de a 230°C/2,16 kg na faixa de 0,05-30 g/10 minutos, mais preferivelmente na faixa de 0,5-10 g/10 minutos e ainda mais preferivelmente na faixa de 1,0-5 g/10 minutos e pelo fato de a composição ter um alongamento à ruptura de pelo menos 3%, mais preferivelmente > 5% e ainda mais preferivelmente > 10%.

O método é, geralmente, realizado em uma unidade de compo- sição ou extrudador, de preferência em um extrudador com parafuso duplo com co-rotação ou contra-rotação ou em um misturador interno, tal como um misturador do tipo Banbury ou em um extrudador com um único parafuso, tal como um Buss Co-Kneader ou em um extrudador com um único parafuso convencional. Misturadores estáticos, tais como Kenics, Koch, etc. também podem ser usados além das unidades de composição ou extrudador menci- onadas de forma a melhorar a distribuição das microesferas na matriz de polímero. Pelotas de (co)polímero em blocos de propileno β-nucleado e op- cionalmente um homopolímero de propileno são alimentados no extrudador. Quando o polímero é fundido, as microesferas ocas são adicionadas ao po- límero fundido, mais preferivelmente em uma temperatura do fundido de 30°C acima da temperatura de fusão do polímero, mais preferivelmente 50°C acima da temperatura de fusão do polímero, em uma proporção para se obter o valor de K desejado da composição. As microesferas e o polímero são misturados no extrudador até que as microesferas estejam uniforme- mente distribuídas no polímero fundido. O composto fundido e homogenei- zado é, então, alimentado a partir do extrudador e peletizado para uso sub- seqüente ou usado diretamente para revestir uma tubulação e preparar uma tubulação revestida com poliolefina sintática de acordo com a presente in- venção. O revestimento direto das tubulações é preferido e inclui o processo de revestimento de tubulação baseado em co-extrusão, isto é, revestimento da circunferência completa ao mesmo tempo ou através de extrusão de uma fita ou filme enrolado em torno da tubulação em um processo contínuo.

Conforme indicado acima, a tubulação marítima revestida com uma composição de poliolefina sintática da presente invenção é, de prefe- rência, preparada através de extrusão da composição de poliolefina sintática da invenção, por exemplo, junto com a preparação da mesma através de mistura do fundido sobre a tubulação. Tal revestimento direto das tubulações em um processo contínuo tem as vantagens de que as etapas intermediárias de processamento envolvendo resfriamento, peletização e refusão podem ser omitidas. Dessa forma, os tratamentos rigorosos de peletização e espe- cialmente refusão em um extrudador, os quais normalmente são realizados, até um ponto substancial, através de forças de atrito, são evitados. O resul- tado de tais tratamentos é, inevitavelmente, uma grande quantidade de mi- croesferas trituradas com maior condutividade térmica e perda nas proprie- dades mecânicas associadas. A tubulação pode ser pré-tratada através de revestimento com uma camada de resina de epóxi e uma camada de com- patibilização sobre a camada de resina de epóxi antes do revestimento com a composição de poliolefina sintática. A espessura do revestimento é, de preferência, de pelo menos cerca de 1-100 mm, mais preferivelmente 20- 50 mm.

A presente invenção será agora ilustrada por meio de exemplos não Iimitativos das concretizações preferidas de forma a facilitar adicional- mente a compreensão da invenção.

Exemplos

Preparação de um copolímero em blocos de propileno β-nucleado

Uma mistura de 90% em peso de um copolímero em blocos de propileno, obtido através de polimerização em fase gasosa e densa combi- nada usando-se um sistema de catalisador de Ziegler-Natta com diciclopen- tildimetoxissilano como um doador externo, tendo um teor de etileno de 8,3% em peso, um IRx do bloco de homopolímero de propileno de 0,985 e uma taxa de fluxo fundido de 0,30 g/10 minutos a 230°C/2,16 kg, 10% em peso de um lote mestre compreendendo 99 partes em peso de um copolímero em blocos de propileno tendo um teor de etileno de 8,3% em peso, um IRx do bloco de homopolímero de propileno de 0,985 e uma taxa de fluxo fundido de 0,30 g/10 minutos a 230°C/2,16 kg e 1 parte em peso de sal de cálcio de ácido pimélico e 0,1% em peso de estearato de cálcio, 0,1% em peso de tetracis[metileno(3,5-di-t-butil-hidroxihidrocinamato)]metano e 0,1% em peso de tris-(2,4-di-t-butilfenil)fosfita, baseado na soma dos polímeros de propile- no usados, é fundida em um extrudador com parafuso duplo com um perfil de temperatura de 100/145/185/210/220/225/225/225/220/200/185°C, ho- mogeneizada, descarregada e peletizada. O copolímero de propileno resul- tante tem uma taxa de fluxo fundido de 0,32 g/10 minutos a 230°C/2,16 kg, um módulo de tensão de 1290 MPa e uma resistência ao impacto de Char- py, usando-se espécies de teste com entalhe, de 39 kJ/m2 a -20°C. Propriedades físicas das microesferas

As microesferas usadas eram Scotchlite® Glass Bubbles tendo uma densidade dentro da faixa de 0,35-0,41 g/cm3, medida de acordo com a ASTM D284 (edição de 1976) e uma densidade em massa na faixa de 0,19- 0,28 g/cm3. Avaliação da pressão por teste isostático, em uma pressão de teste de 38,5 MPa, calculada a partir da alteração na densidade de uma amostra (misturada com talco) após exposição a nitrogênio seco, resultou em um % de sobrevivência de pelo menos 80% e, tipicamente, 90%. A flutu- ação, % volumétrico em massa, era tipicamente de 94%. Os valores do teste eram típicos quando o material era colhido de acordo com a ASTM D2841 (edição de 1988). Exemplos 1 -3

Preparação de uma composição compreendendo uma polímero de propileno β-nucleado, um homopolímero de propileno e microesferas ocas Pelotas de copolímero em blocos de propileno β-nucleado tendo

uma MFR de 0,3 g/10 minutos a 230°C/2,16 kg preparadas conforme des- crito acima e pelotas de um homopolímero de polipropileno tendo uma MFR de 400 g/10 minutos a 230°C/2,16 kg, foram alimentadas na primeira entrada do misturador de um Buss Co-Kneader 100 MDK/E-11L/D, isto é, um mistu- rador com um único parafuso com um extrudador com um único parafuso com descarga a jusante com uma unidade de peletização cortando pelotas no estágio fundido e refrigerado via água. As temperaturas do misturador foram ajustadas para 200-240°C, da primeira entrada para a saída, a tempe- ratura do parafuso para 210°C e o extrudador de descarga para em torno de 230°C. A RPM do parafuso do misturador era de 170-190 rpm e o rendi- mento de 100-150 kg/h. Microesferas não tratadas, conforme especificado acima, foram alimentadas no polímero fundido na segunda entrada do mistu- rador a jusante. As composições do material composto são apresentadas na Tabela 1. O material composto foi extrudado e peletizado.

Tabela 1

Exemplo 1 % em peso Exemplo 2 % em peso Exemplo 3 % em peso Copolímero em blocos de propileno, MFR de 0,3 58,10 48,10 Copolímero em blocos de propileno, MFR de 4,0 83,8 Homopolipropileno, MFR de 450 15,00 20,00 β-nucleador 1,2 1,2 1,2 Microesferas de vidro 25,00 30,00 15,00 Estabilizadores 0,74 0,74 0,74

As propriedades resultantes a partir da compressão de placas

moldadas a 220°C são apresentadas na Tabela 2. Tabela 2

Propriedade Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 MFR2 a 230°C/2,16 kg, ISO 1133 0,55 0,9 5,4 Densidade, kg/m3, ISO 1183 690 650 739 Valor de K, W/m°K, ASTM C177 0,174 0,188 Fração de microesferas quebradas, % 14 8 Resistência à tensão em rendimento, MPa, ISO 527 6 12 12 Alongamento à ruptura, %, ISO 527 98 7,6 9,4 Módulo de tensão, Pa, ISO 527 1900 Resistência à compressão em uma compressão de 5%, MPa, ASTM D695 17,8

Da tabela 2, pode ser visto que a composição de acordo com a

invenção proporciona um material composto o qual é bem adequado para fins de isolamento, tendo um valor de K de 0,174 W/m°K e uma densidade de 650-690 kg/m3. As propriedades mecânicas da composição são excelen- tes, com um elevado alongamento à ruptura de 98% e um módulo de tensão de 1900 MPa. A composição do polímero de propileno β-nucleado com MFR de 0,3 g/10 minutos a 230°C/2,16 kg e o homopolímero de propileno com MFR de 400 g/10 minutos a 230°C/2,16 kg resulta em uma composição ten- do uma MFR de 0,55-0,9 g/10 minutos a 230°C/2,16 kg e, assim, torna pos- sível incorporar as microesferas ocas na composição sem qualquer quebra significativa das microesferas. Esses valores correspondem aos valores ob- tidos no revestimento de tubulação pronto para uso, em que a composi- ção/homogeneização e extrusão da tubulação é realizada em uma etapa contínua, isto é, sem refusão através de extrusão, o que causa uma quanti- dade adicional de microesferas trituradas. Exemplo 4

De forma a simular um procedimento em duas etapas, em que composição e/ou homogeneização do fundido, e peletização e/ou solidifica- ção são realizadas em uma primeira etapa e extrusão da tubulação, incluin- do refusão em uma segunda etapa subseqüente, as pelotas fabricadas no exemplo 1 foram extrudadas em um extrusor ("labextruder") através de uma matriz com fita tendo uma seção transversal de 30x2 mm. O Iabextrudador era um parafuso de compressão com parafuso padrão com uma RPM de 30, um comprimento do parafuso L/D de 30 e um diâmetro do parafuso de 30 mm. A proporção de compressão era de 1:3, a temperatura de ajuste 220°C e a temperatura de fusão 225°C. As propriedades resultantes de placas fei- tas das fitas através de moldagem por compressão a 220°C são apresenta- das na Tabela 3.

Tabela 3

Propriedade Exemplo 4 MFR2 a 230°C/2,16 kg, ISO 1133 0,57 Densidade, kg/m3, ISO 1183 722 Valor de K, VWm0K, ASTM C177 0,18 Fração de microesferas quebradas, % Resistência à tensão em rendimento, MPa, ISO 527 6 Alongamento à ruptura, %, ISO 527 79

Das propriedades resultantes apresentadas na Tabela 3, pode

ser concluído que uma segunda etapa de extrusão, incluindo refusão através de extrusão, ainda proporciona valores adequados para aplicação, por exem- plo, um valor de K de 0,18 W/m°K e um alongamento à ruptura de 79%. Exemplos Comparativos 5 e 6 Pelotas de copolímero em blocos de propileno foram preparadas

conforme descrito acima para os exemplos 1-3.

Tabela 4

Exemplo 5, % em peso Exemplo 6, % em peso Copolímero em blocos de propileno, MFR de 1,0 70 Copolímero em blocos de propileno, MFR de 8,0 5 80 Microesferas de vidro 25 20 As propriedades resultantes a partir de compressão de placas moldadas a 220°C são apresentadas na Tabela 5.

Tabela 5

Propriedade Exemplo 5 Exemplo 6 MFR2 a 230°C/2,16 kg, ISO 1133 0,38 2,5 Densidade, kg/m3, ISO 1183 681 722 Resistência à tensão em rendimento, MPa, ISO 527 8,7 13 Alongamento à ruptura, %, ISO 527 0,1 2,2

Das propriedades resultantes apresentadas na Tabela 5, é evi- dente que composições sem a adição de um agente de β-nucleação têm propriedades mecânicas inferiores em comparação às composições de acordo com a invenção fornecidas nos Exemplos 1-4.

Claims

1. Composição de poliolefina sintática para revestimento de tu- bulação, caracterizada pelo fato de que a composição compreende um polí- mero de propileno β-nucleado compreendendo 0,0001-2,0% em peso de um agente de β-nucleação e microesferas ocas, a referida composição tendo uma taxa de fluxo fundido (MFR2; ISO 1133, condição D) a 230°C/2,16kg na faixa de 0,05-30g/10 minutos, uma densidade de 500-850kg/m3, e tendo ainda um alongamento à ruptura de pelo menos 3%.

2. Composição de poliolefina sintática de acordo com a reivindi- cação 1, caracterizada pelo fato de que a referida composição tem uma taxa de fluxo fundido (MFR2; ISO 1133, condição D) a 230°C/2,16 kg na faixa de 0,5-10g/10 minutos.

3. Composição de poliolefina sintática de acordo com a reivindi- cação 2, caracterizada pelo fato de que a taxa de fluxo fundido é da faixa de1,0-5g/10 minutos.

4. Composição de poliolefina sintática de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a referida com- posição tem um alongamento à ruptura de >5%

5. Composição de poliolefina sintática de acordo com a reivindi- 20 cação 4, caracterizada pelo fato de que a referida composição tem um alon- gamento à ruptura de >10%.

6. Composição de poliolefina sintática de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de o polímero de propi- leno β-nucleado é um (co)polímero o qual compreende pelo menos 90,0% em peso de propileno e até 10,0% em peso de α-olefinas com 2 ou 4 a 18 átomos de carbono, em que o polímero de propileno tem uma taxa de fluxo fundido de 0,1-8g/10 minutos a 230°C/2,16kg.

7. Composição de poliolefina sintática de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a composição compreende ainda um homopolímero de poliolefina tendo uma taxa de fluxo fundido de 100-1500g/10 minutos a 230°C/2,16kg.

8. Composição de poliolefina sintática de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a quantidade de poliolefina é de 0-20% em peso

9. Composição de poliolefina sintática de acordo com a reivindi- cação 8, caracterizada pelo fato de que a quantidade de poliolefina é de 15-20% em peso.

10. Composição de poliolefina sintática de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de o módulo de tensão da composição é de pelo menos 1500MPa, determinado de acordo com a ISO 527.

11. Composição de poliolefina sintática de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a resistência à compressão a 20MPa/80°, determinada conforme a ASTM D695, é >10MPa.

12. Composição de poliolefina sintática de acordo com a reivin- dicação 11, caracterizada pelo fato de que a resistência à compressão a20MPa/80°, determinada conforme a ASTM D695, é >15MPa.

13. Composição de poliolefina sintática de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que o valor de K da composição é de menos que 0,190W/m°K.

14. Composição de poliolefina sintática de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que as referidas microesferas são feitas de vidro, cerâmica, resina de epóxi, resina fenólica ou resina de uréia-formaldeído.

15. Composição de poliolefina sintática de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que as referidas microesferas são microesferas não tratadas.

16. Composição de poliolefina sintática de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que as referidas microesferas têm um diâmetro externo de 1-500μιτι

17. Composição de poliolefina sintática de acordo com a reivin- dicação 16, caracterizada pelo fato de que as referidas microesferas têm um diâmetro externo de 5-200μιτι.

18. Composição de poliolefina sintática de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que as referidas microesferas estão presentes em uma quantidade de 10-50% em peso da composição.

19. Composição de poliolefina sintática de acordo com a reivin- dicação 18, caracterizada pelo fato de que as referidas microesferas estão presentes em uma quantidade de 20-30% em peso da composição.

20. Método para a preparação da composição de poliolefina sin- tática para revestimento de tubulação como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que microesferas são uni- formemente distribuídas através de mistura do fundido em uma composição compreendendo um polímero de propileno β-nucleado compreendendo0,0001-2,0% em peso de um agente de β-nucleação e microesferas ocas, a referida composição tendo uma taxa de fluxo fundido a 230°C/2,16kg na fai- xa de 0,05-30g/10 minutos, uma densidade de 500-850kg/m3, e tendo ainda um alongamento à ruptura de pelo menos 3%.

21. Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pe- lo fato de que as referidas microesferas são adicionadas ao polímero fundi- do.

22. Método de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracteri- zado pelo fato de que a composição é composta/homogeneizada e extruda- da como um revestimento sobre uma tubulação marítima em uma etapa con- tínua.

23. Método de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracteri- zado pelo fato de que a composição é peletizada em uma primeira etapa e, em uma etapa subsequente, extrudada como um revestimento sobre uma tubulação marítima.

24. Tubulação marítima revestida com uma composição de poli- olefina sintática, caracterizada pelo fato de que a tubulação é revestida com a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 19.