KR101110087B1 - 압력 파이프, 당해 압력 파이프를 제조하기 위한 폴리프로필렌 조성물 및 다층 파이프 - Google Patents
압력 파이프, 당해 압력 파이프를 제조하기 위한 폴리프로필렌 조성물 및 다층 파이프 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101110087B1 KR101110087B1 KR1020047007460A KR20047007460A KR101110087B1 KR 101110087 B1 KR101110087 B1 KR 101110087B1 KR 1020047007460 A KR1020047007460 A KR 1020047007460A KR 20047007460 A KR20047007460 A KR 20047007460A KR 101110087 B1 KR101110087 B1 KR 101110087B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- propylene
- random copolymer
- weight percent
- weight
- equation
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 66
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 claims abstract description 28
- 230000007774 longterm Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 53
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 23
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical group N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- MBSRTKPGZKQXQR-UHFFFAOYSA-N 2-n,6-n-dicyclohexylnaphthalene-2,6-dicarboxamide Chemical compound C=1C=C2C=C(C(=O)NC3CCCCC3)C=CC2=CC=1C(=O)NC1CCCCC1 MBSRTKPGZKQXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 229920005630 polypropylene random copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 claims 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 44
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 12
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 8
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 8
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 7
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 7
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- USYJXNNLQOTDLW-UHFFFAOYSA-L calcium;heptanedioate Chemical class [Ca+2].[O-]C(=O)CCCCCC([O-])=O USYJXNNLQOTDLW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 4
- XCPFSALHURPPJE-UHFFFAOYSA-N (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate Chemical compound CCC(=O)OC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 XCPFSALHURPPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSLLMGLKCVSKFF-UHFFFAOYSA-N 5,12-dihydroquinolino[2,3-b]acridine-6,7,13,14-tetrone Chemical class N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(=O)C(C(=O)C1=CC=CC=C1N1)=C1C2=O KSLLMGLKCVSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEIYQKSCDPOVNO-UHFFFAOYSA-N 5,8,9,12-tetrahydroquinolino[2,3-b]acridine-7,14-dione Chemical class N1C2=CC=CC=C2C(=O)C(C=C2N3)=C1C=C2C(=O)C1=C3C=CCC1 YEIYQKSCDPOVNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- IYYGCUZHHGZXGJ-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene;prop-1-ene Chemical compound C=C.CC=C.CCC=C IYYGCUZHHGZXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000001470 diamides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- YQYHOORHLHSQNF-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n'-dicyclohexyl-4-phenylcyclohexa-2,4-diene-1,1-dicarboxamide Chemical compound C1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC1(C(=O)NC1CCCCC1)C(=O)NC1CCCCC1 YQYHOORHLHSQNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFNHCLMWSCRBCH-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n'-dicyclopentyl-4-phenylcyclohexa-2,4-diene-1,1-dicarboxamide Chemical compound C1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC1(C(=O)NC1CCCC1)C(=O)NC1CCCC1 FFNHCLMWSCRBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPQNATKKIIGERS-UHFFFAOYSA-N 1-n,3-n-dicyclohexylcyclopentane-1,3-dicarboxamide Chemical compound C1CC(C(=O)NC2CCCCC2)CC1C(=O)NC1CCCCC1 QPQNATKKIIGERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVXGBMBOZMRULW-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dicyclohexylbenzene-1,4-dicarboxamide Chemical compound C=1C=C(C(=O)NC2CCCCC2)C=CC=1C(=O)NC1CCCCC1 BVXGBMBOZMRULW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZEOICMEPDOJKB-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dicyclohexylcyclohexane-1,4-dicarboxamide Chemical compound C1CC(C(=O)NC2CCCCC2)CCC1C(=O)NC1CCCCC1 NZEOICMEPDOJKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBJIQCVBXZDRSG-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dicyclopentylbenzene-1,4-dicarboxamide Chemical compound C=1C=C(C(=O)NC2CCCC2)C=CC=1C(=O)NC1CCCC1 QBJIQCVBXZDRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQINSVOOIJDOLJ-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-dioxoisoindol-2-yl)acetic acid Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CC(=O)O)C(=O)C2=C1 WQINSVOOIJDOLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZWUITKBAWTEAQ-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-dioxoisoindol-2-yl)propanoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(C(C)C(O)=O)C(=O)C2=C1 OZWUITKBAWTEAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLWYDFRIJMZNIA-UHFFFAOYSA-N 2-(carboxymethylcarbamoyl)-5-methylbenzoic acid Chemical compound CC=1C=C(C(C(=O)NCC(=O)O)=CC=1)C(=O)O BLWYDFRIJMZNIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNVHGFRSJMKRDN-UHFFFAOYSA-N 2-(carboxymethylcarbamoyl)cyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)CNC(=O)C1CCCCC1C(O)=O HNVHGFRSJMKRDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWUJLUPWTMGHPJ-UHFFFAOYSA-N 2-n,6-n-di(cyclooctyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide Chemical compound C=1C=C2C=C(C(=O)NC3CCCCCCC3)C=CC2=CC=1C(=O)NC1CCCCCCC1 IWUJLUPWTMGHPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- ABRHLWPJYNIPHN-UHFFFAOYSA-N n-(4-benzamidophenyl)benzamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)NC(C=C1)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 ABRHLWPJYNIPHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXMBRQOBONMJIC-UHFFFAOYSA-N n-[4-(cyclohexanecarbonylamino)phenyl]cyclohexanecarboxamide Chemical compound C1CCCCC1C(=O)NC(C=C1)=CC=C1NC(=O)C1CCCCC1 UXMBRQOBONMJIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000009428 plumbing Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L9/00—Rigid pipes
- F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
- F16L9/127—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement the walls consisting of a single layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L9/00—Rigid pipes
- F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
- Y10T428/1359—Three or more layers [continuous layer]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
- Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 폴리프로필렌 조성물로 이루어진, 장기 내압성이 증가된 압력 파이프에 관한 것이다.
중합체 물질은 수송 중에 유체가 가압될 수 있는, 유체 수송, 즉 액체 또는 기체, 예를 들면 물이나 천연 가스의 수송과 같이 다양한 목적을 위한 파이프용으로 빈번하게 사용되고 있다. 더욱이, 수송된 유체는 통상적으로 약 0 내지 약 70℃의 온도 범위 내에서 온도가 다양할 수 있다. 그러한 파이프는 바람직하게는 폴리올레핀, 보통 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로 제조된다.
고온을 수반한다는 이유로, 중합체 물질의 온수 파이프는 특히 문제의 소지가 있는 유형의 중합체 파이프를 대표한다. 온수 중합체 파이프는 냉수 파이프와 같은 다른 통상의 중합체 파이프에 필요한 요구사항을 충족하여야 할 뿐만 아니라, 부가적으로 온수와 관련된 변형에도 견딜 수 있어야 한다. 배관 및 난방용으로 통상적으로 사용되고 있는, 온수 파이프 내의 온수의 온도는 30 내지 70℃의 범위인데, 이는 파이프가 안전한 장기 사용을 위한 온도보다 더 높은 온도에 견딜 수 있어야 함을 의미한다. 피크 온도는 100℃ 정도로 높을 수 있다.
드래프트 스탠더드 prEN 12202에 의거, 온수 폴리프로필렌 파이프는 랜덤 공중합체일 경우, 95℃ 및 3.5MPa 압력에서 파괴되기 전 1000시간 이상을 견뎌야 한다는 요건을 충족하여야 한다.
오스트리아 특허 제AT 404 294B호에는, 육방정계의 β형 폴리프로필렌으로 주로 이루어진 폴리프로필렌 단독중합체와 아미드계 핵생성제로 이루어진 압력 파이프가 기재되어 있다. 이들 파이프는 고속 균열 전파에 대해 개선된 내성을 보유한다.
일본 공개특허공보 제(평)05-170932호에는, 급수용 폴리프로필렌 파이프가 기재되어 있다. 상이한 종류의 폴리프로필렌에 특정의 항산화제를 첨가함으로써 이들 파이프의 내구성 기간을 증가시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다.
이들 문헌 어디에도 장기 내압성이 증가된 폴리프로필렌 파이프는 개시되어 있지 않다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 폴리프로필렌 조성물로 이루어진 장기 내압성이 증가된 압력 파이프를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 프로필렌 73.0 내지 99.0중량%와 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 1 내지 20중량% 및/또는 에틸렌 7중량% 이하를 포함하는 프로필렌 공중합체로 이루어지고 프로필렌 공중합체가 β-변형에서 부분적으로 또는 전체적으로 결정화되는 폴리프로필렌 조성물에 의해 해결되었다.
본원에서 장기 내압성이란 파이프를 ISO 1167:1996(E)에 따라 시험하는 경우, 니 포인트(knee-point)가 늦게 발생함을 의미한다. 늦게 발생한다는 표현은 니 포인트의 발생이 통상적인 폴리프로필렌 파이프에 비해서 파괴시간이 상당히 더 뒤로 이동됨을 의미한다. 니 포인트의 늦은 발생은 또한, 로그-로그 다이어그램에서 연성 파괴점을 연결하는 회귀선의 기울기가 현행 기술과 비교하여 좀더 평탄하다는 것도 통상 포함한다.
연성 파괴, 취성 파괴 및 니 포인트 (소정의 온도에서)의 설명: 연성 파괴는 파이프의 기하도형적 외형의 가시적 변형, 예를 들면, 파열 기포로서 정의된다. 취성 파괴 또는 삼출성 파괴(양자 모두는 이하에서 비-연성(n.d.)으로 언급된다)는 파이프 기하도형적 외형의 가시적 변형, 예를 들면, 열극, 균열로 귀결되지 않는 파괴로서 정의된다. 삼출성 파괴에서는 전형적으로 그러한 작은 틈새가 있는데, 파이프 벽 밖으로 침투하는 물기를 보기 위해서는 가시적으로 검사할 필요가 있다. 취성 파괴는 파이프 가압 장비에서의 압력 손실에 의해 검출된다. 소정 온도에서의 니 포인트는 연성 파괴를 나타내는 회귀선과 비-연성 파괴를 나타내는 회귀선의 교점으로서 정의된다.
파이프의 장기 수명을 산정하기 위해서, 파이프는 ISO 1167에 따라 상이한 온도에서 압력 시험을 받을 필요가 있다. 좀더 고온, 예를 들면 110℃ 또는 95℃에서의 압력 시험 결과는 파이프의 수명을 더 낮은 온도로 외삽하게(extrapolate) 한다. 외삽 절차는 표준외삽법(SEM)으로 통칭되고 있는 ISO TR 9080 (1992) 스탠더드에 상세히 기재되어 있다. 플라스틱 파이프에 대해 정의되어 있는 이러한 산정 방법은 소정의 시험 온도에 대한 모든 연성 파괴에서의 회귀선과 상기 소정 온도의 비-연성 파괴에서의 제2 회귀선에 적합하다. 비-연성 라인은 연성 라인보다 항상 더 급경사이다. 산정 방법은 파괴 데이터 세트의 조합에 기초하며, 소정의 온도에서 파이프는 상이한 파괴시간을 획득하도록 상이한 응력 수준에서 시험된다. 또한, 여전히 "진행중인(in progress)", 즉, 어떠한 파이프 파괴도 관찰되지 않고 소정의 시간과 응력에서 시험하에 있는 시간을 알고 있는 파이프 역시도 데이터 세트에 부가시킬 수 있다. 이러한 사항은 장기 시험 시간에서 여전히 시험 상태에 있는 파이프의 경우에 특히 유효하다. 외삽시간 한계 또한 상기 스탠더드에 정의되어 있으며, 예를 들면, 시험 결과가 95℃에서 1년까지 이용 가능할 때, 이들 시험 결과는 50년에서 55℃(즉, 95 빼기 45)로 외삽되도록 허용된다. 50년의 외삽은 빌딩 파이프용으로 적당하지만, 아울러 10 내지 20년의 외삽과 같은 비교적 짧은 기간도 예를 들면, 공업용 파이프용으로 적당하다. (동일 로그(파괴시간) 대 로그(후프 응력(hoop stress)) 다이어그램이 도 1에 주어진 바와 같이 사용되는 경우) 비-연성 파괴의 선 기울기는 연성 파괴의 것보다 급경사이다(즉, 더 네거티브하다). 니 포인트가 발생하는 시점은, 소정 온도에서의 외삽된 응력(전형적으로 30 내지 70℃에서 선택되고, 외삽 수명은 10년 내지 50년이다)에 막대한 영향을 주므로, 니 포인트가 장시간에 있는 것이 바람직하다. 본 발명은 신제품의 소정 온도에서의 니 포인트가 현행 기술에 비해 좀더 장시간으로 이동됨을 청구한다.
95℃와 같은 비교적 더 높은 온도에서 파이프를 시험하는 경우에, 조사기간 1년 안에 니 포인트가 관찰되지 않는 것이 또한 가능하며, 이는 사실상 특히 바람직한 양상이다. 이러한 경우에, 좀더 장시간의 외삽을 위해 연성 파괴만을 사용하는 것이 가능하다.
연성 파괴점의 회귀선 기울기는 외삽된 수명에 막대한 영향을 미친다. 따라서, 소정의 온도에 대한 이러한 기울기는 가능하면 큰 것이 바람직하며, 즉 회귀선은 가능한 한 "평탄"해야 한다(도 1의 표시 형태에서 기울기가 음의 값이기 때문에 "막대한(large)"이란 용어 사용). 소정의 온도에 대한 연성 파괴점을 연결하는 외삽선은 현행 기술보다 더 평탄하다는 것도 본 발명의 일부이다.
놀랍게도, 상기 조성물로 이루어진 압력 파이프가 장기 내압성과 관련하여 현격히 향상된 양상을 보임이 밝혀졌다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌과 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 공중합체 조성물이다.
이러한 폴리프로필렌 공중합체는 프로필렌 73.0 내지 99.0중량%, 바람직하게는 83.0 내지 99.0중량%, 더욱 바람직하게는 85.5 내지 97.0중량%와 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 1 내지 20중량%, 바람직하게는 1.0 내지 12.0중량%, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 10.0중량% 및/또는 에틸렌 7.0중량% 이하, 바람직하게는 5.0중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.5중량% 이하를 함유하는 공중합체이다.
C4-C8 α-올레핀은 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐 중에서 선택된다. 특히 바람직한 것은 1-부텐이다.
폴리프로필렌 공중합체의 제조를 위한 중합 공정은 공지의 방법을 사용하고 임의로는 불활성 희석제의 존재하에 액상에서, 또는 기체상에서 작업하는 연속식 공정 또는 배치식 공정일 수 있거나, 또는 혼합된 액체-기체 기술에 의해 수행될 수 있다. 공정은 바람직하게는 입체특이성 지글러-나타- 또는 메탈로센-촉매 시스템의 존재하에 수행된다. 공중합체로는 단봉 분자량 분포의 폴리프로필렌 공중합체 및 이봉 또는 다봉 분자량 분포의 폴리프로필렌 공중합체가 포함된다.
중합체의 "형태(modality)"란 중합체의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 중합체의 분자량 함수로서 중합체 중량 분획의 그래프의 외관을 말한다. 중합체가 직렬로 커플링된 반응기를 이용하고 각각의 반응기에서 상이한 조건을 사용하여 순차적 단계 공정으로 제조되는 경우, 상이한 반응기에서 제조된 상이한 분획은 각각이 중합체의 분자량 분포를 띠게 된다. 이들 분획으로부터의 분자량 분포 곡선을 생성되는 전체 중합체 생성물에 대한 분자량 분포 곡선으로 중첩시키는 경우, 그 곡선은 둘 이상의 최대치를 보이거나 또는 최소한 개개의 분획에 대한 곡선과 비교하여 확연하게 넓어지게 된다. 둘 이상의 일련의 단계로 제조된 그러한 중합체 생성물의 분자량 분포는 단계의 수에 따라 이봉형 또는 다봉형이라고 불린다.
추가의 양태에 따라, 본 발명의 파이프는 프로필렌 83.0 내지 99.0중량%와 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 1 내지 12중량% 및/또는 에틸렌 5.0중량% 이하로 이루어진 프로필렌 공중합체로 이루어진다.
이들 폴리프로필렌 조성물로부터의 파이프는 좀더 양호한 장기 내압성을 보인다.
본 발명에 따라, 폴리프로필렌 조성물의 MFR은 230℃/2.16kg에서 0.1 내지 10g/10분이다. MFR 값은 바람직하게는 230℃/2.16kg에서 0.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2, 가장 바람직하게는 1g/10분 이하이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 프로필렌 공중합체는 랜덤 중합체이다.
폴리프로필렌 공중합체의 β-결정화도의 양(2차 가열을 이용하여 DSC에 의해 측정)이 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상인 경우, 본 발명에 따르는 파이프에 유리하다.
유리한 양태에 따라, 프로필렌 공중합체는 β-핵생성제를 포함하며, 5,12-디하이드로퀴노(2,3-b)아크리딘-7,14-디온과 퀴노(2,3-b)아크리딘-6,7,13,14(5H,12H)-테트론의 혼합 결정, N,N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아미드 및 탄소수가 7 이상인 디카복실산과 원소 주기율표 II족 금속과의 염 중의 하나 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 조성물은 프로필렌 89.0 내지 96.0중량%, 부텐 3 내지 10중량% 및 에틸렌 1.0중량% 이하로 이루어진 프로필렌 공중합체로 이루어진다.
본 발명의 추가 목적은 인가된 후프 응력에 대해 측정되는 파괴시간의 민감성이 감소된 폴리프로필렌 압력 파이프의 새로운 제조 방식을 제공하는 것이다.
상기의 목적은, ISO 1167:1996(E)에 따라 수행된 시험에서, 니 포인트(knee-point)에 도달하기 전 95℃에서의 파괴시간 대 후프 응력 관계가 수학식 1에 따르는 압력 파이프를 제조하기 위한, 프로필렌 73.0 내지 99.0중량%와 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 1 내지 20중량% 및/또는 에틸렌 7중량% 이하를 포함하는 프로필렌 공중합체(상기 프로필렌 공중합체는 β-변형에서 부분적으로 또는 전체적으로 결정화된다)로 이루어진 폴리프로필렌 조성물을 사용함으로써 달성된다.
위의 수학식 1에서,
파괴가 연성인 경우, (기울기)는 -0.030 이상이다.
최신 기술의 모든 공지의 폴리프로필렌 파이프는 이들이 상기 조건에 따라 시험될 때 연성 파괴 영역에서, 현저하게 더 가파른 기울기, 즉 보다 큰 음의 (기울기) 값을 보인다.
수학식 1에서, (상수) 항목은 시험된 중합체의 화학적 조성, 예를 들면 단독중합체냐 공중합체에 따라 좌우된다. (상수) 값만으로는 파이프의 내압성에 관한 어떠한 표시도 부여하지 못한다.
본 발명의 또 다른 목적은 장기 내압성이 증가된, 즉 파괴시간 대 후프 응력 관계에 있어서 니 포인트의 발생이 지연된 폴리프로필렌 압력 파이프를 제공하는 것이다.
상기 목적은, 니 포인트에 도달하기 전 95℃에서의 파괴시간 대 후프 응력 관계가 수학식 1에 따르고 니 포인트가 ISO 1167:1996(E)에 따른 시험 1500시간 이전에는 발생하지 않는 압력 파이프를 제조하기 위한, 프로필렌 73.0 내지 99.0중량%와 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 1 내지 20중량% 및/또는 에틸렌 7중량% 이하를 포함하는 프로필렌 공중합체(상기 프로필렌 공중합체는 β-변형에서 부분적으로 또는 전체적으로 결정화된다)로 이루어진 폴리프로필렌 조성물을 사용함으로써 해결된다.
수학식 1
LOG(후프 응력) = (기울기)*LOG (파괴시간)+(상수)
최신 기술의 모든 공지의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 파이프는 ISO 1167:1996(E)에 따라 95℃에서 압력 시험하는 경우, 니 포인트가 1500시간 이하이다. 본건 출원일 당시에(2001년 11월), 본 발명에 따르는 파이프로는 95℃ 및 70℃에서 연성 파괴만 보였을 뿐 비-연성 파괴는 관찰되지 않았으며, 일부 파이프는 10,000시간 이상 동안 이미 시험되어 왔다. 결과적으로, 니 포인트가 전혀 관찰되지 않았다.
본 발명의 양태에 따라, 프로필렌 공중합체는 90.0 내지 94.0중량%의 프로필렌과 6 내지 10중량%의 1-부텐을 포함하며, (기울기)는 -0.0250 이상이다.
프로필렌/1-부텐 공중합체의 상기 조성물로부터의 압력 파이프는 이들의 연성 파괴 영역에서 매우 평탄한 기울기를 나타낸다.
본 발명의 추가 양태에 따라, 프로필렌 공중합체는 89.4 내지 95.9중량%의 프로필렌, 4 내지 10중량%의 1-부텐 및 0.1 내지 0.6중량%의 에틸렌을 포함하며, (기울기)는 -0.0250 이상이다.
프로필렌, 1-부텐 및 소량의 에틸렌의 삼원공중합체를 포함하는 조성물로부터의 압력 파이프는 또한 이들의 연성 파괴 영역에서 매우 바람직한 평탄성 기울기를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 프로필렌 공중합체는 95 내지 97중량%의 프로필렌과 3 내지 5중량%의 에틸렌을 포함하며, (기울기)는 -0.0220 이상이다.
프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 상기 조성물로부터의 압력 파이프도 역시 이들의 연성 파괴 영역에서 매우 바람직한 평탄성 기울기를 나타낸다.
β-핵생성제의 정의
β-핵생성제로는 육방정계 또는 가육방정계(pseudohexagonal) 변형에서 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체의 결정화를 유도하는 데 적합한 임의의 핵생성제가 사용될 수 있다. 이러한 핵생성제의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
β-핵생성제의 적합한 유형은 다음과 같다:
C5-C8-사이클로알킬 모노아민 또는 C6-C12-방향족 모노아민 및 C5-C8-지방족, C5-C8-지환족 또는 C6-C12-방향족 디카복실산으로부터의 디카복실산 유도체형 디아미드 화합물, 예를 들면,
ㆍ N,N'-디-C5-C8-사이클로알킬-2,6-나프탈렌 디카복스아미드 화합물(예: N,N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아미드 및 N,N'-디사이클로옥틸-2,6-나프탈렌 디카복스아미드),
ㆍ N,N'-디-C5-C8-사이클로알킬-4,4-비페닐디카복스아미드 화합물(예: N,N'-디사이클로헥실-4,4-비페닐디카복스아미드 및 N,N'-디사이클로펜틸-4,4-비페닐디카복스아미드),
ㆍ N,N'-디-C5-C8-사이클로알킬-테레프탈아미드 화합물(예: N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드 및 N,N'-디사이클로펜틸테레프탈아미드),
ㆍ N,N'-디-C5-C8-사이클로알킬-1,4-사이클로헥산디카복스아미드 화합물(예: N,N'-디사이클로-헥실-1,4-사이클로헥산디카복스아미드 및 N,N'-디사이클로헥실-1,4-사이클로펜탄디카복스아미드);
C5-C8-사이클로알킬 모노카복실산 또는 C6-C12-방향족 모노카복실산 및 C5-C8-지환족 또는 C6-C12-방향족 디아민으로부터의 디아민 유도체형 디아미드 화합물, 예를 들면,
ㆍ N,N'-C6-C12-아릴렌-비스-벤즈아미드 화합물(예: N,N'-p-페닐렌-비스-벤즈아미드 및 N,N'-1,5-나프탈렌-비스-벤즈아미드),
ㆍ N,N'-C5-C8-사이클로알킬-비스-벤즈아미드 화합물(예: N,N'-1,4-사이클로펜탄-비스-벤즈아미드 및 N,N'-1,4-사이클로헥산-비스-벤즈아미드),
ㆍ N,N'-p-C6-C12-아릴렌-비스-C5-C8-사이클로알킬카복스아미드 화합물(예: N,N'-1,5-나프탈렌-비스-사이클로헥산카복스아미드 및 N,N'-1,4-페닐렌-비스-사이클로헥산카복스아미드), 및
ㆍ N,N'-C5-C8-사이클로알킬-비스-사이클로헥산카복스아미드 화합물(예: N,N'-1,4-사이클로펜탄-비스-사이클로헥산카복스아미드 및 N,N'-1,4-사이클로헥산-비스-사이클로헥산카복스아미드);
C5-C8-알킬, C5-C8-사이클로알킬- 또는 C6-C12-아릴아미노산, C5-C8-알킬-, C5-C8-사이클로알킬- 또는 C6-C12-방향족 모노카복실산 클로라이드와 C5-C8-알킬-, C5-C8-사이클로알킬- 또는 C6-C12-방향족 모노-아민의 아미드화 반응으로부터의 아미노산 유도체형 디아미드, 예를 들면,
ㆍ N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜탄아미드 및
N-사이클로헥실-4-(N-사이클로헥실-카보닐아미노)벤즈아미드.
추가로 적합한 β-핵생성제는 다음과 같다:
퀴나크리돈퀴논형 화합물, 예를 들면, 퀴나크리돈퀴논, 5,12-디하이드로(2,3b)아크리딘-7,14-디온과 퀴노(2,3b)아크리딘-6,7,13,14-(5H,12H)-테트론의 혼합 결정 및 디메톡시퀴나크리돈퀴논, 및
추가로 적합한 β-핵생성제는 다음과 같다:
피멜산 칼슘 염 및 수베르산 칼슘 염; 및
추가로 적합한 β-핵생성제는 다음과 같다:
원소 주기율표의 IIa족 금속과 화학식 1의 이미도 산의 염, 예를 들면, 프탈로일글리신, 헥사하이드로프탈로일글리신, N-프탈로일알라닌 및/또는 N-4-메틸프탈로일글리신의 칼슘 염이 있다.
위의 화학식 1에서,
x는 1 내지 4이고,
R은 H, -COOH, C1-C12-알킬, C5-C8-사이클로알킬 또는 C6
-C12-아릴이며,
Y는 C1-C12-알킬, C5-C8-사이클로알킬 또는 C6-C12-아릴-치환된 2가의 C6-C12-방향족 잔기이다.
바람직한 β-핵생성제는 N,N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아미드, EP 제170889호의 β-핵생성제 및 EP 제682066호의 핵생성제 중의 하나 또는 이들의 혼합물이다.
β-변형에서 부분적으로 또는 전체적으로 결정화되는 프로필렌 공중합체는 바람직하게는, 프로필렌 공중합체 기재 수지를, 사용되는 프로필렌 공중합체를 기준으로 하여 0.0001 내지 2.0중량%의 β-핵생성제와 175 내지 250℃의 온도에서 용융 혼합한 다음 용융물을 최신 기술의 절차에 따라 냉각 및 결정화함으로써 생성된다.
파이프의 정의
본원에서 사용되는 용어 "파이프"는 협의의 파이프 뿐만 아니라, 및 부속품, 밸브 및 예를 들면, 온수 배관 시스템에 통상적으로 필요한 모든 부품 같이 보조 부품을 포함함을 의미한다.
본 발명에 따르는 파이프는 또한 단층 파이프와, 예를 들면, 층 중 하나 이상이 금속층이고 접착제층을 포함할 수 있는 다층 파이프도 포함한다. 파이프의 다른 구조물, 예를 들면 골 파이프도 가능하다.
본 발명에 따르는 파이프용으로 사용되는 프로필렌 조성물은 각각의 경우, 사용된 프로필렌 조성물을 기준으로 하여, 통상의 보조 물질, 예를 들면 40중량% 이하의 충전제 및/또는 0.01 내지 2.5중량%의 안정화제 및/또는 0.01 내지 1중량%의 가공 보조제 및/또는 0.1 내지 1중량%의 대전방지제 및/또는 0.2 내지 3중량%의 안료 및/또는 보강제, 예를 들면 유리 섬유를 함유할 수 있다.
본 발명에서 프로필렌 조성물의 착색은 대체로 문제가 되지 않지만, 특정 안료, 예를 들면 고활성 α-핵생성제인 안료는 사용될 수 없다.
파이프의 생산
본 발명에 따르는 파이프는 먼저 프로필렌 중합체를 압출기 내 200 내지 250℃ 범위의 온도에서 가소화시킨 다음 이를 환상 다이를 통해 압출시키고 냉각시킴으로써 제조되었다.
파이프 제조용 압출기는 L/D가 20 내지 40인 일축 스크류 압출기, 이축 스크류 압출기 또는 균질화 압출기(단일 스크류 또는 트윈 스크류)의 압출기 캐스케이드일 수 있다. 임의로, 용융 펌프 및/또는 고정 믹서가 압출기와 링 다이 헤드 사이에 부가적으로 사용될 수 있다. 직경이 대략 16 내지 2000mm 범위이거나 그보다 큰 직경의 환형 다이도 가능하다.
압출기로부터 도착하는 용융물을 우선 원추상으로 배치된 홀을 통해 환상 단면 위에 분배한 다음 코일 분배기 또는 스크린을 통해 코어/다이 컴비네이션에 공급한다. 필요에 따라, 균질한 용융물 유동을 보장하기 위한 리스트릭터(restrictor) 링 또는 다른 구조적 요소가 다이 배출구 전방에 추가적으로 설치될 수 있다.
환상 다이를 떠난 후, 파이프는 캘리브레이팅 맨드릴(calibrating mandrel) 위에서 인취되고, 보통은 공랭식 및/또는 수냉식, 임의로는 또한 내부 수냉식 냉각에 의한 파이프 냉각이 수반된다.
실험부 - 중합체 조성물의 제조
기재 수지 I
연속 작업 중합 시스템에서 프로펜, 1-부텐, 촉매 화합물 C 및 조촉매(트리에틸알루미늄(TEAl), 전자 공여체(CMDMS))를 사용하여 프로펜-1-부텐-공중합체를 중합시켰다.
촉매 화합물 C
촉매 화합물 C로는 단량체 현탁액 중에서의 폴리프로필렌-공중합체의 제조에 적합한 시판 지글러/나타 촉매(MgCl2 상에 지지된 티타늄클로라이드 촉매)가 사용된다.
중합
중합은 예비중합 반응기와 주 중합 반응기에서 연속적으로 수행된다. 별도의 중합 단계에서의 온도, 압력, 촉매 공급, 단량체 공급, 수소 공급 및 주 반응기에서의 중합체 농도는 일정하게 유지된다. 공중합체의 몰 질량은 수소 가스를 첨가함으로써 조절된다. 액상 단량체의 혼합물내 수소 농도는 가스 크로마토그래피로 연속적으로 측정된다. 관련 공정처리 파라미터 및 생성되는 중합체의 분석 결 과를 표 1에 수록하였다.
제1 중합 단계는 소형 반응기(교반기와 냉각 시스템 구비)에서 수행되며, 여기에서 단량체인 프로펜과 1-부텐의 과량의 액상 혼합물이 20℃에서 9분간 예비중합된다. 따라서, 촉매 화합물 C는 외부 전자 공여체로서 조촉매 화합물 트리에틸알루미늄(TEAl) 및 사이클로헥실-메틸-디메톡시실란(CMDMS)과 혼합하여 예비중합 장치 속으로 연속적으로 투입한다.
예비중합체(생성물 A)를 예비중합 장치로부터 연속 제거하여 주 반응기 시스템(교반기와 냉각 시스템 구비)으로 넘기면, 거기에서 단량체인 프로펜과 1-부텐의 과량의 액상 혼합물하에서 최종 공중합체(B)가 형성된다. 또한, 단량체 (프로펜/1-부텐)의 혼합물과 수소(몰 질량 조절용)를 주 반응기 중으로 연속적으로 공급한다. 중합체 농도는 517g/l에서 일정하게 유지된다. 반응기 내용물(중합체/단량체 과량)의 일부가 반응기로부터 탈기 장치 중으로 연속적으로 제거되어 형성된 공중합체(B)가 증발에 의해 미반응 단량체 혼합물로부터 분리된다.
분리된 공중합체(B), 즉, 기재 수지 I을 증기 처리에 투입하여 미반응 단량체와 휘발성 물질을 제거한 다음 건조시켰다.
기재 수지 II
프로펜, 1-부텐, 촉매 화합물 F 및 조촉매(트리에틸알루미늄(TEAl), 전자 공여체(DCPDMS))를 사용하여 연속 작업 중합 시스템에서 프로펜-1-부텐-공중합체를 중합시켰다.
촉매 화합물 F
촉매 화합물 F로는 단량체 현탁액 중에서의 폴리프로필렌-공중합체의 제조에 적합한 시판 지글러/나타 촉매(MgCl2 상에 지지된 티타늄클로라이드 촉매)가 사용된다.
중합
중합은 예비중합 반응기와 주 중합 반응기에서 연속적으로 수행된다. 별도의 중합 단계에서의 온도, 압력, 촉매 공급, 단량체 공급, 수소 공급 및 주 반응기에서의 중합체 농도는 일정하게 유지된다. 공중합체의 몰 질량은 수소 가스를 첨가함으로써 조절된다. 액상 단량체의 혼합물내 수소 농도는 가스 크로마토그래피로 연속적으로 측정된다. 관련 공정처리 파라미터 및 생성되는 중합체의 분석 결과를 표 1에 수록하였다.
제1 중합 단계는 소형 반응기(교반기와 냉각 시스템 구비)에서 수행되며, 여기에서 과량의 프로펜과 1-부텐이 20℃에서 9분간 예비중합된다. 촉매 화합물 F는 외부 전자 공여체로서 조촉매 화합물 트리에틸알루미늄 (TEAl) 및 디사이클로펜틸-디메톡시실란 (DCPDMS)과 혼합하여 예비중합 장치 중으로 연속적으로 주입된다.
예비중합체(생성물 D)를 예비중합 장치로부터 연속 제거하여 주 반응기 시스템(교반기와 냉각 시스템 구비)으로 넘기면, 거기에서 과량의 프로펜과 1-부텐 단량체의 액상 혼합물하에서 최종 공중합체(E)가 형성된다. 또한, 단량체 (프로펜/에텐)의 혼합물과 수소(몰 분자 조절용)를 주 반응기 중으로 연속적으로 공급한다. 중합체 농도는 513 g/l에서 일정하게 유지된다. 반응기 내용물(중합체/단량체 과량)의 일부가 반응기로부터 탈기 장치 중으로 연속적으로 제거되어 형성된 공중합체(E)가 증발에 의해 미반응 단량체 혼합물로부터 분리된다.
분리된 공중합체(E), 즉 기재 수지 II을 증기 처리에 투입하여 미반응 단량체와 휘발성 물질을 제거한 다음 건조시켰다.
기재 수지 III
프로펜, 에텐, 1-부텐, 촉매 화합물 J 및 조촉매 (트리에틸알루미늄(TEAl), 전자 공여체(CMDMS))를 사용하여 연속 작업 중합 시스템에서 프로펜-에텐-1-부텐-삼원공중합체를 중합시켰다.
촉매 화합물 J
촉매 화합물 J로는 단량체 현탁액 중에서의 폴리프로필렌 삼원공중합체의 제조에 적합한 시판 지글러/나타 촉매(MgCl2 상에 지지된 티타늄클로라이드 촉매)가 사용된다.
중합
중합은 예비중합 반응기와 주 중합 반응기에서 연속적으로 수행된다. 별도의 중합 단계에서의 온도, 압력, 촉매-, 단량체- 및 수소 공급 및 주 반응기에서의 중합체 농도는 일정하게 유지된다. 삼원공중합체의 몰 질량은 수소 가스를 첨가함으로써 조절된다. 액상 단량체의 혼합물내 수소 농도는 가스 크로마토그래피로 연속적으로 측정된다. 관련 공정처리 파라미터 및 생성되는 중합체의 분석 결과를 표 1과 2에 수록하였다.
제1 중합 단계는 소형 반응기(교반기와 냉각 시스템 구비)에서 수행되며, 여기에서 과량의 프로펜과 1-부텐 단량체의 액상 혼합물이 9분간 20℃에서 예비중합된다. 따라서, 촉매 화합물 J는 외부 전자 공여체로서 조촉매 화합물 트리에틸알루미늄(TEAl) 및 사이클로헥실-메틸-디메톡시실란(CMDMS)과 혼합하여 예비중합 장치 중으로 연속적으로 주입된다.
예비중합체(생성물 K)를 예비중합 장치로부터 연속 제거하여 주 반응기 시스템(교반기와 냉각 시스템 구비)으로 넘기면, 거기에서 과량의 프로펜과 1-부텐 단량체의 액상 혼합물하에서, 에텐의 첨가하에, 최종 삼원공중합체(L)가 형성된다. 또한, 단량체(프로펜/1-부텐/에텐)의 혼합물과 수소(몰 분자 조절용)를 주 반응기 중으로 연속적으로 공급한다. 중합체 농도는 542 g/l에서 일정하게 유지된다. 반응기 내용물(중합체/단량체 과량)의 일부가 반응기로부터 탈기 장치 중으로 연속적으로 제거되어 형성된 삼원공중합체(L)가 증발에 의해 미반응 단량체 혼합물로부터 분리된다.
분리된 삼원공중합체(L), 즉 기재 수지 III을 증기 처리에 투입하여 미반응 단량체와 휘발성 물질을 제거한 다음 건조시켰다.
실시예 1 (본 발명)
프로펜-1-부텐-공중합체 분말(기재 수지 I)을 0.07% 스테아르산칼슘, 0.25% 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 0.1% 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 0.25% 3,3',3',5,5',5'-헥사-3급-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸 및 2% 마스터뱃치 A와 혼합하고 통상적인 배합 라인에서 펠렛화하였다.
실시예 2 (본 발명)
프로펜-1-부텐-공중합체 분말(기재 수지 II)을 0.07% 스테아르산칼슘, 0.25% 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 0.1% 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 0.25% 3,3',3',5,5',5'-헥사-3급-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸 및 2% 마스터뱃치 A와 혼합하고 통상적인 배합 라인에서 펠렛화하였다.
실시예 3 (본 발명)
프로펜-에텐-1-부텐-삼원공중합체 분말(기재 수지 III)을 0.07% 스테아르산칼슘, 0.25% 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 0.1% 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 0.25% 3,3',3',5,5',5'-헥사-3급-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸 및 2% 마스터뱃치 A와 혼합하고 통상적인 배합 라인에서 펠렛화하였다.
실시예 4 (본 발명)
프로펜-에텐-1-부텐-삼원공중합체 분말(기재 수지 III)을 0.07% 스테아르산칼슘, 0.25% 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 0.1% 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 0.25% 3,3',3',5,5',5'-헥사-3급-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸 및 0.1% 피멜산칼슘과 혼합하고 통상적인 배합 라인에서 펠렛화하였다.
실시예 5 (본 발명)
시판 프로펜-에텐-공중합체 보레알리스(Borealis) RA130E를 0.5% 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 및 2% 마스터뱃치 A와 혼합하고 통상적인 배합 라인에서 펠렛화하였다.
비교 실시예 1
프로펜-1-부텐-공중합체 분말(기재 수지 I)을 0.07% 스테아르산칼슘, 0.25% 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 0.1% 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 0.25% 3,3',3',5,5',5'-헥사-3급-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸과 혼합하고 통상적인 배합 라인에서 펠렛화하였다.
비교 실시예 2
프로펜-1-부텐-공중합체 분말(기재 수지 II)을 0.07% 스테아르산칼슘, 0.25% 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 0.1% 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 0.25% 3,3',3',5,5',5'-헥사-3급-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸과 혼합하고 통상적인 배합 라인에서 펠렛화하였다.
비교 실시예 3
프로펜-에텐-1-부텐-삼원공중합체 분말(기재 수지 III)을 0.07% 스테아르산칼슘, 0.25% 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 0.1% 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 0.25% 3,3',3',5,5',5'-헥사-3급-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸과 혼합하고 통상적인 배합 라인에서 펠렛화하였다.
프로펜-에텐-1-부텐-삼원공중합체 분말(기재 수지 III)을 0.07% 스테아르산칼슘, 0.25% 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 0.1% 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 0.25% 3,3',3',5,5',5'-헥사-3급-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸과 혼합하고 통상적인 배합 라인에서 펠렛화하였다.
삭제
비교 실시예 4
비교 실시예 4로서 시판 프로펜-에텐-공중합체 등급(Borealis RA130E)을 사용하였다.
비교 실시예 5
비교 실시예 5로서 시판 프로펜-단독중합체 등급(Borealis BE60-7032)을 사용하였다.
마스터뱃치 A
마스터뱃치 A는 β-핵생성제로서 퀴나크리돈 안료 "친쿼지아 골드(Chinquasia gold)"를 함유하는, 폴리프로필렌계 시판 제품이다.
마스터뱃치 A의 조성
49.75% 폴리프로필렌
0.25% 퀴나크리돈 피그먼트 오렌지 48
2% 카본 블랙 피그먼트 블랙 7
4% Cr/Sb/Ti 옥사이드 피그먼트 브라운 24
1% 크롬 옥사이드 피그먼트 그린 17
1% Ni/Sb/Ti 옥사이드 피그먼트 옐로우 53
42% TiO2 피그먼트 화이트 6
피멜산칼슘
피멜산 1mol을 에탄올과 물의 혼합물 중에서 60 내지 80℃에서 칼슘카보네이트 1mol과 반응시켰다. 생성된 피멜산칼슘을 여과하여 건조시켰다.
측정 방법의 설명
β-결정화도의 측정
β-결정화도를 시차주사열량법(DSC)에 의해 측정하였다. DSC는 10℃/분의 주사속도로 ISO 3146/ 파트 3/ 방법 C2에 따라 시행하였다. β-변형의 양은 수학식 β-면적/(α-면적 + β-면적)에 의해 2차 가열로부터 산정되었다.
열역학적 불안정성 β-변형이 150℃ 이상의 온도에서 좀더 안정한 α-변형으로 변화되기 시작하므로, β-변형의 일부가 DSC-측정의 가열 과정 내에 전사된다. 따라서, DSC로 측정한 β-PP의 양은 WAXS에 의한 터너-존스의 방법(A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem 75 (1964) 134)에 따라 측정하였을 때 보다 더 낮다. "2차 가열"이란, 샘플을 ISO 3146/파트 3/방법 C2에 따라 처음으로 가열한 다음 20℃/분의 속도로 실온으로 냉각시키고, 이어서 샘플을 역시 ISO 3146/파트 3/방법 C2에 따라 두번째로 가열시킴을 의미한다. 이러한 2차 가열은 측정 및 산정에 관련된다.
"1차 가열" 동안, 통상적으로 상이한 처리 조건 및/방법으로 인한 상이한 결정 구조를 생성하는 샘플의 모든 열 이력은 파괴된다. β-결정화도 측정을 위한 2차 가열을 이용하여, 샘플이 최초로 제조되었던 방식과 관계없이 샘플을 비교하는 것이 가능하다.
삭제
XCS
크실렌 가용물을 ISO 6427에 따라 23℃에서 측정하였다. 크실렌 가용물은 중합체 샘플을 고온의 크실렌에 용해시키고 용액을 23℃로 방냉시킨 후 용액에 체류하는 중량%로서 정의된다.
MFR
용융 유량은 230℃에서 2.16kg의 하중으로 측정되었다. 용융 유량은 DIN 53 735으로 표준화한 시험 장치가 2.16kg의 중량하에 230℃의 온도에서 10분 안에 밀어내는 중합체의 양(g)이다.
굴곡 시험
굴곡 시험은 EN ISO 1873-2에 기재된 바와 같이 사출 성형된 시험 시편(80 x 10 x 4 mm)을 사용하여 ISO 178의 방법에 따라 수행하였다.
챠피 충격 강도
노칭된 챠피 충격 강도는 EN ISO 1873-2에 기재된 바와 같이 사출 성형된 시험 시편(80 x 10 x 4 mm)을 사용하여 23℃에서 ISO 179/1eA에 따라 수행하였다.
후프 응력 시험
후프 응력 시험은 ISO 1167:1996(E)에 따라 수행하였다. 좀더 양호한 비교성 및 아울러 실용적인 이유로(데이터의 입수 가능성), 95℃에서의 데이터만이 본원에 사용된다.
파괴 모드:
D ... 연성 파괴
nD ... 비-연성 파괴
ip ... 시험 진행중, 규정시간까지 파괴 없음
비교 실시예 CE4 및 CE5는 95℃에서의 연성 및 비-연성 파괴 모두를 나타낸다. 비-연성 파괴점을 통한 회귀선을 앞서 설명한 바의 로그/로그 다이어그램으로 표현하였을 때, 연성 파괴점을 통한 회귀선을 로그/로그 다이어그램으로 표현하였을 때 보다 가파르다. 따라서, 비교 실시예 CE4 및 CE5 모두는 니 포인트를 보인다. 한편, 본 발명에 따르는 실시예 E1 내지 E4는 직선으로 놓인 "진행중(i.p. ; in progress)" 파이프를 포함하여, 어떠한 비-연성 파괴점도, 즉 모든 파괴점을 보이지 않는다. 시험은 1년 이상 진행되며(즉, 12000 및 13000시간) 50℃에서의 외삽된 수명을 획득하기 위하여 외삽의 연성 파괴점만이 이용될 수 있다.
현행 기술에 대한 95℃에서의 최장기 니 포인트는 다음의 기간이다: CE1 < 1151시간(nD); CE2 < 866시간(nD); CE3 < 1022시간(nD); CE4: 220시간(D)와 684 h 사이 (nD); CE5: 726시간(D)와 1939 h 사이 (nD).
본 발명에 따르는 실시예 (E1 내지 E4)는 E1의 경우, > 5885시간(D); E2의 경우, > 10558시간(D); E3의 경우, > 5269시간(D) 및 E4의 경우, > 5217시간(D)의 시간에서 니 포인트를 보이지 않으며, > 12000시간 및 > 13000시간에서는 모든 파이프가 여전히 진행중이다. 하나의 직선만이 E1 내지 E4에 대해 존재하며, 따라서 좀더 낮은 온도로 10 내지 50년까지 외삽될 때 좀더 높은 응력 수준이 달성될 것이다.
CE1 내지 CE5의 기울기를 비교하면, 이들이 자신의 연성 영역에서의 E1 내지 E4의 기울기보다 가파름이 자명하다.
두 베타-핵생성 에텐-프로펜-부텐 삼원공중합체인 E3 및 E4는 동일한 기재 수지의 비 베타-핵생성 삼원공중합체인 CE3와 비교하였을 때, 니 포인트가 많이 연장되거나 존재하지 않고 연성 라인이 좀 더 평탄한 것과 같은 동일한 현상이 에텐-프로펜-부텐 삼원공중합체에 대해서도 유지됨을 보여준다.
두 베타-핵생성 프로펜-부텐 공중합체인 E1 및 E2는 동일한 기재 수지의 비 베타-핵생성 프로펜-부텐 공중합체인 CE1 및 CE2와 비교하였을 때, 니 포인트가 많이 연장되거나 존재하지 않고 연성 라인이 좀 더 평탄한 것과 같은 동일한 현상이 프로펜-부텐 공중합체에 대해서도 유지됨을 보여준다.
베타-핵생성 에텐-프로펜 공중합체인 E5는 동일한 기재 수지의 비 베타-핵생성 에텐-프로펜 공중합체인 CE4와 비교하였을 때, 니 포인트가 많이 연장되거나 존재하지 않고 연성 라인이 좀 더 평탄한 것과 같은 동일한 현상이 에텐-프로펜-공중합체에 대해서도 유지됨을 보여준다.
도 1의 다이어그램은 비교 실시예 CE4와 CE5 및 본 발명 실시예 E2의 로그/로그 표시도이다. CE4 및 CE5의 데이터 포인트를 통해 그려진 선은 손으로 그린다. 그러나, 데이터의 각 세트에 대해 - E2는 제외- 확연한 니 포인트가 각각의 연성 및 비-연성 회귀선의 교점에 존재함을 명백하게 볼 수 있다. 또한, 자신의 연성 영역에서 CE4 및 CE5의 회귀선의 기울기가 E2의 회귀선의 기울기보다 더 가파름을 분명하게 볼 수 있다. CE4 및 CE5의 비-연성 영역내 데이터 포인트의 수는 표 2에 제시된 데이터의 수와 상이하다. 그러나, 이는 니 포인트의 발생시간 또는 연성 영역내 회귀선의 기울기를 변경하지 않는다.
E2의 연성 파괴의 데이터 포인트를 통한 회귀선이 정확하게 계산되고 회귀선의 등식(실질적으로 다항식 회귀 곡선이고, 이중 로그 표현에서 직선으로 나타난다)이 도 1에 포함되어 있다. 등식 중의 지수는 본원에서 (기울기)로 언급되는 것이다.
파이프가 여전히 시험 중에 있음을 의미하는 E2 (i.p.)로 표시되는 단일 데이터 포인트는 회귀 분석에 포함시키지 않는다. 이러한 데이터 포인트는 시간이 진행됨에 따라 다이어그램의 우측으로 서서히 계속 이동하게될 것이고 이는 이러한 데이터 시리즈의 제1 비-연성 파괴점(13000시간 이상 경과 후) 또는 추가의 연성 파괴점이 될 것이다.
파이프가 여전히 시험 중에 있음을 의미하는 E2 (i.p.)로 표시되는 단일 데이터 포인트는 회귀 분석에 포함시키지 않는다. 이러한 데이터 포인트는 시간이 진행됨에 따라 다이어그램의 우측으로 서서히 계속 이동하게될 것이고 이는 이러한 데이터 시리즈의 제1 비-연성 파괴점(13000시간 이상 경과 후) 또는 추가의 연성 파괴점이 될 것이다.
Claims (23)
- 폴리프로필렌 조성물로 이루어진 장기 내압성 압력 파이프로서, 상기 폴리프로필렌 조성물이 프로필렌 73.0 내지 98.9중량%, 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 1 내지 20중량% 및 에틸렌 0.1 내지 7.0중량%를 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지고, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체가 β-변형에서 부분적으로 또는 전체적으로 결정화됨을 특징으로 하는, 장기 내압성 압력 파이프.
- 폴리프로필렌 조성물로 이루어진 장기 내압성 압력 파이프로서, 상기 폴리프로필렌 조성물이 프로필렌 80.0 내지 99.0중량%와 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 1 내지 20중량%를 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지고, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체가 β-변형에서 부분적으로 또는 전체적으로 결정화됨을 특징으로 하는, 장기 내압성 압력 파이프.
- 폴리프로필렌 조성물로 이루어진 장기 내압성 압력 파이프로서, 상기 폴리프로필렌 조성물이 프로필렌 93.0 내지 99.0중량%와 에틸렌 1 내지 7.0중량%를 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지고, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체가 β-변형에서 부분적으로 또는 전체적으로 결정화됨을 특징으로 하는, 장기 내압성 압력 파이프.
- 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체가 프로필렌 83.0 내지 98.9중량%, 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 1 내지 12중량% 및 에틸렌 0.1 내지 5.0중량%를 포함함을 특징으로 하는, 장기 내압성 압력 파이프.
- 제2항에 있어서, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체가 프로필렌 88.0 내지 99.0중량%와 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 1 내지 12중량%를 포함함을 특징으로 하는, 장기 내압성 압력 파이프.
- 제3항에 있어서, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체가 프로필렌 95.0 내지 99.0중량%와 에틸렌 1 내지 5.0중량%를 포함함을 특징으로 하는, 장기 내압성 압력 파이프.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물의 MFR(Melt Flow Rate; 용융유량)이 230℃/2.16kg에서 0.1 내지 10g/10분임을 특징으로 하는, 장기 내압성 압력 파이프.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 β-결정화도의 양(2차 가열을 이용하여 DSC로 측정)이 50% 이상임을 특징으로 하는, 장기 내압성 압력 파이프.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체가 β-핵생성제를 포함함을 특징으로 하는, 장기 내압성 압력 파이프.
- 제9항에 있어서, 상기 β-핵생성제가 5,12-디하이드로-퀴노(2,3-b)아크리딘-7,14-디온과 퀴노(2,3-b)아크리딘-6,7,13,14(5H,12H)-테트론의 혼합 결정; N,N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아미드; 및 탄소수 7 이상의 디카복실산과 원소 주기율표 II족 금속과의 염 중의 하나 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는, 장기 내압성 압력 파이프.
- ISO 1167:1996(E)에 따라 수행된 시험에서, 니 포인트(knee-point)에 도달하기 전 95℃에서의 파괴시간 대 후프 응력 관계가 수학식 1에 따르는 압력 파이프를 제조하기 위한, 프로필렌 73.0 내지 98.9중량%, 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 1 내지 20중량% 및 에틸렌 0.1 내지 7.0중량%를 포함하고, β-변형에서 부분적으로 또는 전체적으로 결정화된 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리프로필렌 조성물.수학식 1LOG(후프 응력) = (기울기)*LOG (파괴시간)+(상수)위의 수학식 1에서,파괴가 연성인 경우, (기울기)는 -0.0300 이상이다.
- ISO 1167:1996(E)에 따라 수행된 시험에서, 니 포인트(knee-point)에 도달하기 전 95℃에서의 파괴시간 대 후프 응력 관계가 수학식 1에 따르는 압력 파이프를 제조하기 위한, 프로필렌 80.0 내지 99.0중량%와 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 1 내지 20중량%를 포함하고, β-변형에서 부분적으로 또는 전체적으로 결정화된 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리프로필렌 조성물.수학식 1LOG(후프 응력) = (기울기)*LOG (파괴시간)+(상수)위의 수학식 1에서,파괴가 연성인 경우, (기울기)는 -0.0300 이상이다.
- ISO 1167:1996(E)에 따라 수행된 시험에서, 니 포인트(knee-point)에 도달하기 전 95℃에서의 파괴시간 대 후프 응력 관계가 수학식 1에 따르는 압력 파이프를 제조하기 위한, 프로필렌 93.0 내지 99.0중량%와 에틸렌 1 내지 7.0중량%를 포함하고, β-변형에서 부분적으로 또는 전체적으로 결정화된 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리프로필렌 조성물.수학식 1LOG(후프 응력) = (기울기)*LOG (파괴시간)+(상수)위의 수학식 1에서,파괴가 연성인 경우, (기울기)는 -0.0300 이상이다.
- 니 포인트에 도달하기 전 95℃에서의 파괴시간 대 후프 응력 관계가 수학식 1에 따르고 니 포인트가 ISO 1167:1996(E)에 따른 시험 1500시간 이전에는 발생하지 않는 압력 파이프를 제조하기 위한, 프로필렌 73.0 내지 98.9중량%, 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 1 내지 20중량% 및 에틸렌 0.1 내지 7.0중량%를 포함하고, β-변형에서 부분적으로 또는 전체적으로 결정화되는 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리프로필렌 조성물.수학식 1LOG(후프 응력) = (기울기)*LOG (파괴시간)+(상수)
- 니 포인트에 도달하기 전 95℃에서의 파괴시간 대 후프 응력 관계가 수학식 1에 따르고 니 포인트가 ISO 1167:1996(E)에 따른 시험 1500시간 이전에는 발생하지 않는 압력 파이프를 제조하기 위한, 프로필렌 80.0 내지 99.0중량%와 하나 이상의 C4-C8 α-올레핀 1 내지 20중량%를 포함하고, β-변형에서 부분적으로 또는 전체적으로 결정화되는 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리프로필렌 조성물.수학식 1LOG(후프 응력) = (기울기)*LOG (파괴시간)+(상수)
- 니 포인트에 도달하기 전 95℃에서의 파괴시간 대 후프 응력 관계가 수학식 1에 따르고 니 포인트가 ISO 1167:1996(E)에 따른 시험 1500시간 이전에는 발생하지 않는 압력 파이프를 제조하기 위한, 프로필렌 93.0 내지 99.0중량%와 에틸렌 1 내지 7.0중량%를 포함하고, β-변형에서 부분적으로 또는 전체적으로 결정화되는 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리프로필렌 조성물.수학식 1LOG(후프 응력) = (기울기)*LOG (파괴시간)+(상수)
- 제12항 또는 제15항에 있어서, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체가 프로필렌 90.0 내지 94.0중량%와 1-부텐 6 내지 10중량%를 포함하고, (기울기)가 -0.0250 이상임을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 조성물.
- 제11항 또는 제14항에 있어서, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체가 프로필렌 89.4 내지 95.9중량%, 1-부텐 4 내지 10중량% 및 에틸렌 0.1 내지 0.6중량%를 포함하고, (기울기)가 -0.0250 이상임을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 조성물.
- 제13항 또는 제16항에 있어서, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체가 프로필렌 95 내지 97중량%와 에틸렌 3 내지 5중량%를 포함하고, (기울기)가 -0.0220 이상임을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 조성물.
- 하나 이상의 층이 제1항 내지 제6항 및 제11항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 기재된 프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어진 다층 파이프.
- 제7항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 β-결정화도의 양(2차 가열을 이용하여 DSC로 측정)이 50% 이상임을 특징으로 하는, 장기 내압성 압력 파이프.
- 제7항에 있어서, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체가 β-핵생성제를 포함함을 특징으로 하는, 장기 내압성 압력 파이프.
- 제8항에 있어서, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체가 β-핵생성제를 포함함을 특징으로 하는, 장기 내압성 압력 파이프.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP01127005.5 | 2001-11-14 | ||
EP01127005A EP1312623A1 (en) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | Pressure pipes |
PCT/EP2002/012368 WO2003042260A1 (en) | 2001-11-14 | 2002-11-06 | Pressure pipes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20040075865A KR20040075865A (ko) | 2004-08-30 |
KR101110087B1 true KR101110087B1 (ko) | 2012-02-17 |
Family
ID=8179231
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020047007460A KR101110087B1 (ko) | 2001-11-14 | 2002-11-06 | 압력 파이프, 당해 압력 파이프를 제조하기 위한 폴리프로필렌 조성물 및 다층 파이프 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7799397B2 (ko) |
EP (2) | EP1312623A1 (ko) |
JP (1) | JP4208718B2 (ko) |
KR (1) | KR101110087B1 (ko) |
CN (1) | CN1249110C (ko) |
AT (1) | ATE315592T1 (ko) |
AU (1) | AU2002346828B2 (ko) |
DE (1) | DE60208712T2 (ko) |
ES (1) | ES2258163T3 (ko) |
HU (1) | HUP0402369A3 (ko) |
IL (2) | IL161973A0 (ko) |
PL (1) | PL206543B1 (ko) |
PT (1) | PT1448631E (ko) |
RU (1) | RU2310789C2 (ko) |
WO (1) | WO2003042260A1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20240067462A (ko) | 2022-11-09 | 2024-05-17 | 한화토탈에너지스 주식회사 | 기계적 물성의 균형 및 저속 균열 성장 저항성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004056922A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Molding compositions made from a high-molecular-weight propylene polymer |
DE10261107A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Formmassen aus einem hochmolekularen Propylenpolymerisat |
AT502210B1 (de) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Ke Kelit Kunststoffwerk Gmbh | Verfahren zum herstellen eines leitungsrohres |
EP1911825B1 (en) * | 2006-10-13 | 2009-08-26 | Borealis Technology OY | High temperature PP adhesive |
EP1980577A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-15 | Borealis Technology OY | Pipes comprising ß-nucleated propylene copolymers |
DE102007030914A1 (de) | 2007-07-03 | 2009-01-08 | Bänninger Kunststoff-Produkte GmbH | Formstück aus Kunststoff |
ES2337405T3 (es) * | 2007-07-12 | 2010-04-23 | Borealis Technology Oy | Composicion de polipropileno beta-nucleado. |
EP2067798A1 (en) * | 2007-12-04 | 2009-06-10 | Borealis Technology Oy | Process for producing coloured polypropylene composition having a high content of ß-modification |
EP2083042A1 (en) * | 2008-01-21 | 2009-07-29 | Borealis Technology OY | Coloured polypropylene composition having a high content of ß-modification |
US8450416B2 (en) * | 2008-04-11 | 2013-05-28 | Borealis Technology Oy | Flexible polypropylene with high impact strength |
KR101287253B1 (ko) * | 2008-05-28 | 2013-07-17 | 보레알리스 아게 | 지글러 나타 촉매의 존재 하에 제조되는 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체 |
ATE514743T1 (de) | 2008-08-01 | 2011-07-15 | Borealis Ag | Polypropylenzusammensetzung mit geringem anteil an flüchtigen elementen |
WO2010037747A1 (en) * | 2008-10-01 | 2010-04-08 | Borealis Ag | New sewage pipe material with improved properties |
CN102216349A (zh) * | 2008-11-18 | 2011-10-12 | 北欧化工公司 | 在茂金属催化剂存在下所生产的丙烯-丁烯无规共聚物 |
ES2359761T3 (es) | 2008-11-18 | 2011-05-26 | Borealis Ag | Copolímero aleatorio de propileno-hexeno producido en presencia de un catalizador metalocénico. |
US20100143687A1 (en) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | Philip Jacoby | Polypropylene-based tape yarn produced from extruded film containing beta spherulites and methods of making and using thereof |
GR20080100806A (el) * | 2008-12-18 | 2010-02-24 | Νικολαος Κυραδης | Πολυστρωματικος πλαστικος σωληνας βελτιωμενης διαστρωματικης συνδεσης, βελτιωμενων μηχανικων ιδιοτητων και χαμηλης γραμμικης διαστολης με αντιδραστικη συνεξωθηση |
EP2361951A1 (en) * | 2010-02-18 | 2011-08-31 | Borealis AG | Stabilized polypropylene composition with improved lifetime and ageing properties |
EP2562215B1 (en) | 2011-08-26 | 2016-03-30 | Borealis AG | Polypropylene blend for pipes |
JP6223149B2 (ja) * | 2012-11-30 | 2017-11-01 | 旭化成株式会社 | 配管材料 |
EP2746336B1 (en) | 2012-12-20 | 2017-04-12 | Borealis AG | Polypropylene blend for pressure pipes |
CN103130939A (zh) * | 2013-03-18 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法 |
EP3063194B1 (en) * | 2013-10-29 | 2021-12-08 | W.R. Grace & CO. - CONN. | Propylene ethylene random copolymer suitable for pipe |
ES2771800T3 (es) | 2015-07-31 | 2020-07-07 | Borealis Ag | Composición de polipropileno de baja volatilidad |
WO2017202765A1 (en) | 2016-05-27 | 2017-11-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Propylene copolymer composition |
US20190225723A1 (en) | 2016-10-12 | 2019-07-25 | Borealis Ag | Beta-nucleated propylene terpolymer composition with good toughness |
WO2024013128A1 (en) * | 2022-07-11 | 2024-01-18 | Borealis Ag | A propylene-ethylene random copolymer for pipe applications |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999024479A1 (en) * | 1997-11-07 | 1999-05-20 | Borealis A/S | Novel propylene polymers and products thereof |
WO1999040151A1 (de) * | 1998-02-04 | 1999-08-12 | Pcd Polymere Gesellschaft Mbh | Rohr, insbesondere druckrohr |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3319515A1 (de) * | 1983-05-28 | 1984-11-29 | kabelmetal electro GmbH, 3000 Hannover | Leitungsrohr fuer den transport erwaermter medien |
AT381110B (de) | 1984-10-11 | 1986-08-25 | Danubia Petrochemie | Polypropylen, kristalline copolymere desselben oder mischungen mit anderen polyolefinen mit ueberwiegendem polypropylenanteil mit hoher schlagzaehigkeit und spannungsrissbestaendigkeit und dessen verwendung |
JPH082998B2 (ja) * | 1985-04-09 | 1996-01-17 | 住友化学工業株式会社 | ポリオレフィン樹脂の酸化窒素ガス黄変を防止する方法 |
JPH05170932A (ja) * | 1991-12-26 | 1993-07-09 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリプロピレン樹脂製給排水用管状成形体 |
US6235823B1 (en) | 1992-01-24 | 2001-05-22 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Crystalline polypropylene resin composition and amide compounds |
US5310584B1 (en) * | 1992-04-14 | 1999-02-16 | Amoco Corp | Thermoformable polypropylene-based sheet |
JP3390230B2 (ja) | 1993-10-26 | 2003-03-24 | ビーピー・コーポレイション・ノース・アメリカ・インコーポレイテッド | 改良された熱成形可能なポリプロピレンをベースとするシート及びその製造方法 |
FI944761A0 (fi) * | 1994-10-11 | 1994-10-11 | Borealis Holding As | Ny polypropylenkomposition med vid molekylvikt distribution |
ZA96626B (en) * | 1995-02-09 | 1996-08-15 | Sastech Pty Ltd | Copolymerization |
DE19606510A1 (de) * | 1996-02-22 | 1997-08-28 | Hoechst Ag | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung |
ATE239185T1 (de) | 1996-03-04 | 2003-05-15 | Borealis As | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen rohrleitung |
SE505937C2 (sv) | 1996-03-04 | 1997-10-27 | Borealis As | Flerskiktat rör |
AT404294B (de) * | 1997-01-09 | 1998-10-27 | Danubia Petrochem Polymere | Rohr, insbesondere druckrohr |
JP3643671B2 (ja) | 1997-04-01 | 2005-04-27 | 三井化学株式会社 | 自動車外装用部品の成形方法、その成形方法で使用される積層フィルムまたはシート、およびその自動車外装用部品 |
US20030008091A1 (en) * | 1998-02-04 | 2003-01-09 | Roland Konrad | Pipe, especially pressure pipe |
JP2001233923A (ja) | 1999-12-17 | 2001-08-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン−エチレンブロック共重合体、樹脂組成物及びブロー成形体 |
DE10114485B4 (de) | 2001-03-24 | 2009-05-07 | Ivt Installations- Und Verbindungstechnik Gmbh & Co. Kg | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von endlosen Kunststoff-Hohlprofilen |
EP1260546A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Polyolefin multilayer pipe |
EP1260547A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Polyolefin coated steel pipes |
EP1260528A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Propylene polymer pipes for pipelines |
EP1260545A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Industrial polyolefin piping system |
-
2001
- 2001-11-14 EP EP01127005A patent/EP1312623A1/en not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-11-06 JP JP2003544094A patent/JP4208718B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-06 HU HU0402369A patent/HUP0402369A3/hu unknown
- 2002-11-06 PL PL371417A patent/PL206543B1/pl unknown
- 2002-11-06 PT PT02783073T patent/PT1448631E/pt unknown
- 2002-11-06 US US10/495,539 patent/US7799397B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-06 KR KR1020047007460A patent/KR101110087B1/ko active IP Right Grant
- 2002-11-06 AT AT02783073T patent/ATE315592T1/de active
- 2002-11-06 WO PCT/EP2002/012368 patent/WO2003042260A1/en active IP Right Grant
- 2002-11-06 CN CNB028251105A patent/CN1249110C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-06 DE DE60208712T patent/DE60208712T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-06 IL IL16197302A patent/IL161973A0/xx active IP Right Grant
- 2002-11-06 AU AU2002346828A patent/AU2002346828B2/en not_active Expired
- 2002-11-06 EP EP02783073A patent/EP1448631B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-06 ES ES02783073T patent/ES2258163T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-06 RU RU2004117865/04A patent/RU2310789C2/ru active
-
2004
- 2004-05-13 IL IL161973A patent/IL161973A/en unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999024479A1 (en) * | 1997-11-07 | 1999-05-20 | Borealis A/S | Novel propylene polymers and products thereof |
WO1999040151A1 (de) * | 1998-02-04 | 1999-08-12 | Pcd Polymere Gesellschaft Mbh | Rohr, insbesondere druckrohr |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20240067462A (ko) | 2022-11-09 | 2024-05-17 | 한화토탈에너지스 주식회사 | 기계적 물성의 균형 및 저속 균열 성장 저항성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL161973A (en) | 2007-05-15 |
WO2003042260A1 (en) | 2003-05-22 |
RU2004117865A (ru) | 2006-01-10 |
ES2258163T3 (es) | 2006-08-16 |
JP4208718B2 (ja) | 2009-01-14 |
EP1448631A1 (en) | 2004-08-25 |
US7799397B2 (en) | 2010-09-21 |
ATE315592T1 (de) | 2006-02-15 |
CN1604922A (zh) | 2005-04-06 |
RU2310789C2 (ru) | 2007-11-20 |
IL161973A0 (en) | 2005-11-20 |
DE60208712T2 (de) | 2006-11-02 |
EP1448631B1 (en) | 2006-01-11 |
PL371417A1 (en) | 2005-06-13 |
PT1448631E (pt) | 2006-05-31 |
PL206543B1 (pl) | 2010-08-31 |
HUP0402369A3 (en) | 2008-06-30 |
DE60208712D1 (de) | 2006-04-06 |
US20050053741A1 (en) | 2005-03-10 |
HUP0402369A2 (hu) | 2005-02-28 |
EP1312623A1 (en) | 2003-05-21 |
AU2002346828B2 (en) | 2007-06-21 |
CN1249110C (zh) | 2006-04-05 |
JP2005509121A (ja) | 2005-04-07 |
KR20040075865A (ko) | 2004-08-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101110087B1 (ko) | 압력 파이프, 당해 압력 파이프를 제조하기 위한 폴리프로필렌 조성물 및 다층 파이프 | |
AU2002346828A1 (en) | Pressure pipes | |
AU2008274379B2 (en) | Beta-nucleated polypropylene composition | |
AU2003233323B2 (en) | Polypropylene compositions especially for pipes | |
EP2055739B1 (en) | ß-nucleated Propylene Copolymer | |
US7091277B2 (en) | Syntactic polyolefin composition for pipe coating | |
EP2134755B1 (en) | Pipes comprising b-nucleated propylene copolymers | |
RU2280656C2 (ru) | Трубы из пропиленовых полимеров для трубопроводов | |
EP2215132B1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING COLOURED POLYPROPYLENE COMPOSITION HAVING A HIGH CONTENT OF ß-MODIFICATION |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
AMND | Amendment | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
J201 | Request for trial against refusal decision | ||
AMND | Amendment | ||
B701 | Decision to grant | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150109 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160108 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170106 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180112 Year of fee payment: 7 |