ES2258163T3 - Tubos de presion. - Google Patents
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Abstract
Tubo de presión con resistencia de presión incrementada por largo plazo consta de una composición de polipropileno caracterizada en que la composición de propileno constituido por un copolímero aleatorio de propileno que consta de 73.0 - 99.0% peso de propileno y 1 a 20% peso de uno o mas C4-C8 alfa-olefinas y/o hasta 7.0% peso de etileno, donde el co-polímero aleatorio de propileno es por lo menos parcialmente cristalizado en la beta-modificación.
Description
Tubos de presión.
La invención se relaciona con un tubo de presión
con resistencia incrementada de presión a largo plazo el cual consta
de una composición de polipropileno.
Materiales poliméricos son frecuentemente
utilizados para tubos con varios propósitos, como transporte de
fluidos, es decir transporte de líquidos o gases, por ejemplo agua o
gas natural, durante el cual el fluido puede ser presurizado.
Además, el fluido transportado puede tener temperaturas variadas,
usualmente entre el rango de temperatura de 0ºC hasta 70ºC. Tales
tubos son hechos preferiblemente de poliolefinas, usualmente
polietileno o polipropileno.
Por las altas temperaturas involucradas, tubos de
agua caliente de materiales poliméricos representan un tipo
particularmente problemático de tubo polimérico. Un tubo polimérico
para agua caliente no solamente debe cumplir con los requerimientos
necesarios de otros tubos ordinarios de polímeros, como tubos de
agua fría, pero adicionalmente debe resistir la tensión asociada con
agua caliente. Las temperaturas del agua caliente en un tubo de agua
caliente, típicamente utilizadas para propósitos de plomería y
calefacción, varían entre 30-70ºC lo que significa
que el tubo debe ser capaz de resistir una temperatura más alta que
esa para un uso prolongado seguro. Las temperaturas más altas pueden
ser hasta 100ºC.
De acuerdo la redacción estándar prEN 12202 un
tubo de polipropileno para agua caliente debe cumplir con el
requerimiento de por lo menos 1000 h antes de fallar a 95ºC y
presión 3.5 MPa si es cualquier copolímero.
La patente Austriaca AT 404 294 B revela un tubo
de presión que consiste de un homopolímero de polipropileno que
consiste predominantemente de la forma
\beta-hexagonal de polipropileno con un agente
nucleante basado en una amida. Estos tubos tienen una resistencia
incrementada a la propagación rápida de grietas.
La aplicación de la patente Japonesa publicada JP
05-170932 revela tubos de polipropileno para
propósitos de suplir agua. Es revelado, que añadiendo ciertos
anti-oxidantes a diferentes tipos de polipropileno,
el tiempo de resistencia de estos tubos puede ser incrementado.
Ninguno de estos documentos revela tubos de
polipropileno con una resistencia incrementada de presión a largo
plazo.
Es por lo tanto el objetivo de la presente
invención el proporcionar tubos de presión con resistencia
incrementada de presión a largo plazo que constan de una composición
de polipropileno.
Este objetivo ha sido resuelto por una
composición de polipropileno compuesta de un copolímero de propileno
aleatorio que consta de 73.0-99.0% peso de propileno
y
1 a 20% peso de uno o mas C4-C8
\alpha-olefinas y/o hasta 7% peso de etileno,
donde el copolímero de propileno está por lo
menos parcialmente cristalizado en la
\beta-modificación.
Resistencia a largo plazo aquí significa una
presencia tardía de un punto de flexión cuando el tubo es probado de
acuerdo con el ISO 1167:1996(E). Tardía significa, que la
presencia de un punto de flexión es desplazada a un tiempo
considerablemente más alto de falla como para tubos de polipropileno
convencionales. Una presencia tardía de un punto de flexión también
usualmente implica que la pendiente de una línea de regresión que
conecta puntos de fallas dúctiles, en un diagrama
log-log, es más aplanada que comparada con la
presente técnica.
Descripciones de la falla dúctil, fallas
quebradizas, y punto de flexión (a una temperatura dada): Una falla
dúctil es definida como una deformación visible macroscópicamente de
la geometría del tubo, es decir una burbuja reventada. Una falla
quebradiza o falla de fuga, referidas ambas de ahora en adelante
como no-dúctiles (n.d.), es definida como una falla
que no resulta en una deformación visible de la geometría del tubo,
es decir, grietas, fisuras. Una falla de fuga típicamente tiene una
grieta tan pequeña, que necesita ser inspeccionada visualmente para
ver agua penetrando fuera de la pared del tubo. Fallas quebradizas
son detectadas por pérdida de presión en el equipo de presurización
del tubo. Un punto de flexión en una temperatura dada es definido
como la intersección de la línea de regresión que representa las
fallas dúctiles y la línea de regresión que representa las fallas
no-dúctiles. Para poder calcular el tiempo de vida
de un tubo en tiempos más largos, los tubos tienen que ser probados
para presión a diferentes temperaturas de acuerdo con ISO 1167.
Resultados de pruebas de presión a temperaturas más altas, por
ejemplo a 110ºC o 95ºC, permiten extrapolar el tiempo de vida del
tubo a menores temperaturas. El procedimiento de extrapolación es
descrito en detalle en el ISO TR 9080 (1992) estándar, al que se
refiere comúnmente como el método estándar de extrapolación (SEM).
Este método de cálculo, el cual fue definido para tubos plásticos,
encaja una línea de regresión en todas las roturas dúctiles para una
prueba de temperatura dada y una segunda línea de regresión en las
roturas no-dúctiles de ésta temperatura dada. Las
líneas no-dúctiles siempre son más inclinadas que
las líneas dúctiles. El método de cálculo esta basado en la
combinación de la serie de datos de fallas, en donde en una
temperatura dada los tubos se prueban a diferentes niveles de
tensión para obtener diferentes tiempos de fallas. También tubos que
están todavía "en progreso", es decir que no se ha observado
ninguna falla en el tubo y se conoce el tiempo bajo prueba a un
tiempo y tensión dado, también puede ser añadido a la serie de
datos. Esto es particularmente válido para tubos que todavía están
bajo prueba a tiempos de prueba más largos. Límites para el tiempo
de extrapolación también son definidos en este estándar, por
ejemplo, cuando resultados de prueba están disponibles a 95ºC hasta
un año, a estos resultados de prueba se les permite ser extrapolados
a 55ºC (es decir, 95 menos 40) a 50 años. 50 años de extrapolación
son relevantes para tubos de edificios, pero también tiempos más
cortos como 10 a 20 años de extrapolación son relevantes, por
ejemplo para tubos de uso industrial. Las pendientes de las líneas
de las fallas no-dúctiles son más inclinadas (es
decir, más negativas) que las de las fallas dúctiles (cuando el
mismo log(tiempo de falla) vs. diagrama log(tensión
del aro) es utilizado como se da en la Fig.1). Como el punto donde
ocurre el punto de flexión, influencia enormemente la tensión
extrapolada a una temperatura dada, típicamente elegida entre 30 a
70ºC, con tiempos de vida extrapolados desde 10 a 50 años, es
deseable que el punto de flexión sea a tiempos largos. La
reivindicación de la invención es que el punto de flexión del nuevo
producto a una temperatura dada es desplazado a tiempos más largos
comparado con la presente técnica. También es posible, cuando se
prueba un tubo a una temperatura más alta como 95ºC, que un punto de
flexión no sea observado en un tiempo de investigación de 1 año, el
cual es de hecho un comportamiento particularmente preferido. En tal
caso es posible utilizar solo fallas dúctiles para la extrapolación
de tiempos más largos. La pendiente de la línea de regresión de los
puntos de falla dúctiles tiene una gran influencia en los tiempos de
vida extrapolados. Es por lo tanto deseable que ésta pendiente sea
lo más grande posible para una temperatura dada, es decir, la línea
de regresión debe ser lo más "aplanada" posible ("grande",
porque en el formato de exposición de la Fig.1 las pendientes tienen
valores negativos). Es parte de la presente invención, que la línea
de extrapolación que une los puntos de fallas dúctiles para una
temperatura dada es más plana que la presente
técnica.
técnica.
Se ha encontrado sorprendentemente que los tubos
de presión que constan de la composición anterior exhiben un
comportamiento remarcablemente mejorado donde concierne la
resistencia de presión a largo plazo.
La composición de polipropileno de esta invención
es una composición de un copolímero de propileno con etileno y/o una
\alpha-olefina.
Este copolímero de polipropileno es un copolímero
aleatorio que contiene 73.0 a 99.0% peso, preferiblemente
83.0-99.0% peso, más preferible
85.5-97.0% peso de propileno y 1 a 20% peso,
preferiblemente 1.0-12.0% peso, más preferible
3.0-10.0% peso de uno o más C4-C8
\alpha-olefinas y/o hasta 7.0% peso,
preferiblemente hasta 5.0% peso y más preferible hasta 4.5% peso de
etileno.
El C4-C8
\alpha-olefina es preferiblemente seleccionado de
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno. Es preferido particularmente
1-buteno.
El proceso de polimerización para la producción
del copolímero de polipropileno puede ser un proceso continuo o un
proceso por lotes, utilizando métodos conocidos y operando en una
fase líquida, opcionalmente en la presencia de un diluyente inerte,
o en fase gaseosa, o por técnicas mezcladas
líquidas-gaseosas. El proceso es preferiblemente
realizado en la presencia de un estéreo específico
Ziegler-Natta- o un sistema catalizador metaloceno.
El copolímero incluye copolímeros de polipropileno con una
distribución de peso molecular monomodal como también copolímeros de
polipropileno bimodal o multimodal.
La "modalidad" de un polímero se refiere a
la forma de la curva de su distribución de peso molecular, es decir,
la apariencia de la gráfica de la fracción de peso del polímero como
función de su peso molecular. Si el polímero es producido en un
proceso de pasos secuenciales, utilizando reactores emparejados en
series, utilizando condiciones diferentes en cada reactor, las
diferentes fracciones producidas en los diferentes reactores tendrá
cada uno su propia distribución de peso molecular. Cuando las curvas
de distribución de peso molecular el producto resultante total de
polímero, esa curva mostrará dos o más máximas o por lo menos será
distintivamente ensanchada en comparación con las curvas para las
fracciones individuales. La distribución de peso molecular de tal
producto de polímero, producido en dos o más pasos de serie, es
llamado bimodal o multimodal, dependiendo de el número de
pasos.
pasos.
De acuerdo con otra modalidad el tubo está
compuesto de un copolímero aleatorio de propileno que está compuesto
de 83.0-99.0% peso de propileno y
1 a 12% peso de uno o más C4-C8
\alpha-olefinas y/o hasta 5.0% peso de
etileno.
Tubos de estas composiciones de polipropileno
exhiben aun mejores resistencias de presión a largo plazo.
De acuerdo con la presente invención la
composición de polipropileno tiene un MFR de 0.1 a 10 g/10 min a
230ºC/2.16 kg. Valores MFR preferidos 0.1 a 5, más preferible 0.1 a
2, y más preferible valores MFR por debajo de 1 g/10 min a
230ºC/2.16 kg.
De acuerdo con una modalidad aun adicional de la
presente invención el copolímero de polipropileno es un copolímero
aleatorio.
Es ventajoso para los tubos de acuerdo con la
invención cuando la cantidad \beta-cristalina del
copolímero de polipropileno (determinado por DSC utilizando el
segundo calor) es por lo menos 50%, preferiblemente por lo menos
60%, más preferible por lo menos 70% y aún más preferible por lo
menos 80%.
De acuerdo con una modalidad ventajosa, el
copolímero de propileno consta de un agente
\beta-nucleante, del cual cualquiera o mezclas de
un cristal mezclado de
5,12-dihidro-quino(2,3-b)acridina-7,14-diona
con
quino(2,3-b)acridina-6,7,13,14(5H,
12H)-tetrona,
N,N'-diciclohexil-2,6-naftalen
dicarboxamida y sales de ácidos dicarboxílicos con por lo menos 7
átomos de carbono preferiblemente con metales del grupo II de la
tabla periódica.
Una composición preferida consta de un copolímero
de propileno el cual está compuesto por 89.0-96.0%
peso de propileno y 3 a 10% peso de buteno y hasta 1.0% peso de
etileno.
Es un objeto adicional de la presente invención
el proporcionar una forma novedosa de producir tubos de presión de
polipropileno con una sensibilidad reducida de los tiempos de falla
medidos a la tensión aplicada al aro.
El objeto anterior es logrado utilizando una
composición de polipropileno que consta de un copolímero aleatorio
de propileno compuesto de 73.0-99.0% peso de
propileno y 1 a 20% peso de uno o más C4-C8
\alpha-olefinas y/o hasta 7% peso de etileno,
donde el copolímero de propileno es por lo menos parcialmente
cristalizado en la \beta-modificación, para la
producción de tubos de presión cuya relación de tiempo de presión
vs. tensión de aro a 95ºC antes de un punto de flexión encaja el
siguiente tipo de ecuación:
LOG (TENSIÓN DE
ARO) = (pendiente)*(tiempo de fallo) +
(constante)
donde la (pendiente) \geq- 0.0300
cuando la falla es dúctil y donde la prueba es realizada de acuerdo
con ISO
1167:1996(E).
Todos los tubos de polipropileno conocidos que
son lo último en el estado de la técnica, exhiben una pendiente
remarcablemente más inclinada, es decir, valores de la (pendiente)
más negativos, en la región de fallas dúctiles cuando son probados
de acuerdo con las condiciones anteriores.
En la ecuación anterior el elemento (constante)
depende de la composición química de polímero probado, por ejemplo,
si es un homo- o copolímero. El valor de la (constante) solamente no
da ninguna indicación sobre las propiedades de resistencia de
presión de un tubo.
Es todavía un objeto adicional de la presente
invención el proporcionar tubos de presión de polipropileno con una
resistencia incrementada de presión a largo plazo, es decir una
ocurrencia retardada de un punto de flexión en su relación entre
tiempo de falla vs. tensión del aro.
El objeto anterior es resuelto utilizando una
composición de polipropileno que comprende un copolímero aleatorio
de propileno compuesto de 73.0-99.0% peso de
propileno y 1 a 20% peso de uno o más C4-C8
\alpha-olefinas y/o hasta 7% peso de etileno,
donde el copolímero de propileno es por lo menos parcialmente
cristalizado en la \beta-modificación, para la
producción de tubos de presión cuya relación entre tiempo de falla
vs. tensión del aro a 95ºC antes de un punto de flexión encaja el
siguiente tipo de ecuación:
LOG (TENSIÓN DE
ARO) = (pendiente)*(tiempo de fallo) +
(constante)
y donde un punto de flexión no
ocurre antes de 1500 hrs de pruebas de acuerdo con ISO
1167:1996(E).
Todos los tubos de copolímeros aleatorios de
polipropileno conocidos que son lo último en el estado de la técnica
tienen un punto de flexión de no más de 1500 hrs, con las pruebas de
presión a 95ºC de acuerdo con ISO 1167:1996(E). A la fecha
de llenar la aplicación (Noviembre 2001) solo fallas dúctiles y no
no-dúctiles han sido observadas a 95ºC y 70ºC con
tubos de acuerdo con la invención, con algunos tubos que ya han sido
probados por más de 10.000 hrs. Consecuentemente, ningún punto de
flexión ha sido observado.
De acuerdo con una modalidad de la presente
invención el copolímero aleatorio de propileno está compuesto por
90.0-94.0% peso de propileno y
6 a 10% peso de 1-buteno,
donde (pendiente)
\geq-0.0250.
\newpage
Tubos de presión de las composiciones anteriores
de copolímeros de propileno/1-buteno tienen una
pendiente muy plana en su región de fallas dúctiles.
De acuerdo con una modalidad adicional de la
presente invención el copolímero aleatorio de propileno comprende
89.4-95.9% peso de propileno y
4 a 10% peso de 1-buteno y
0.1 a 0.6% peso de etileno,
donde (pendiente) \geq -0.0250.
Tubos de presión de composiciones que constan de
terpolímeros de propileno, 1-buteno y pequeñas
cantidades de etileno también tienen pendientes planas muy
favorables en su región de fallas dúctiles.
De acuerdo con una modalidad aun adicional de la
presente invención el copolímero aleatorio de propileno comprende
95-97% peso de propileno y
3 a 5% peso de etileno
donde (pendiente) \geq-0.0220.
Tubos de presión de las composiciones anteriores que comprenden
copolímeros de propileno/etileno también tienen pendientes planas
muy favorables en su región de fallas dúctiles.
Como agente \beta-nucleante
cualquier agente nucleante puede ser utilizado que sea indicado para
inducir cristalización de copolímeros de polipropileno y homo- en la
modificación hexagonal o pseudo hexagonal. Mezclas de tales agentes
nucleantes también pueden ser utilizados
Tipos de agentes
\beta-nucleantes indicados son
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet compuestos de diamida de tipo derivado
de ácido carboxílico de
C5-C8-cidoalquil monoaminas o
C6-C12-aromático
monoaminas y
C5-C8-alifático,
C5-C8-cicloalifático o ácidos
dicarboxílicoos C6-C12-aromáticoo,
por ejemplo
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet Compuestos
N,N'-di-C5-C8-cicloalquil-2,6-nafthaleno
dicarboxamida tales como
- N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno dicarboxamida y
- N,N'-diciclooctil-2,6-naftaleno dicarboxamida,
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet Compuestos
N,N'-di-C5-C8-cicloalquil-4,4-bifenildicarboxamida
tales como
- N,N'-diciclohexil-4,4-bifenildicarboxamida y
- N,N'-diciclopentil-4,4-bifenildicarboxamida,
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet Compuestos
N,N'-di-C5-C8-cicloalquil-tereftalamida
tales como
- N,N'-diciclohexiltereftalamida y N,N'-diciclopentiltereftalamida,
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet Compuestos
N,N'-di-C5-C8-cicloalquil-1,4-ciclohexanodicarboxamida
tales como
- N,N'-diciclo-hexil-1,4-ciclohexanodicarboxamida y
- N,N'-diciclohexil-1,4-cycfopentanodicarboxamida,
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet Compuestos de diamida de tipo derivado
de diamina de ácidos
C5-C8-cicloalquil monocarboxílico o
C6-C12-aromático monocarboxílico
ácidos y
C5-C8-cicloalifático o diaminas
aromáticas C6-C12, por ejemplo
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet Compuestos
N,N'-C6-C12-arileno-bis-benzamida
tales como
- N,N'-p-fenilen-bis-benzamida y N,N'-1,5-nafthalen-bis-benzamida,
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet Compuestos
N,N'-C5-C8-cicloalquil-bis-benzamida
tales como
- N,N'-1,4-ciclopentano-bis-benzamida y N,N'-1,4-ciclohexano-bis-benzamida,
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet Compuestos
N,N'-p-C6-C12-arilen-bis-C5-C8-cicloalquilcarboxamida
tales como
- N,N'-1,5-naftaleno-bis-ciclohexanocarboxamida y
- N,N'-1,4-fenilen-bis-ciclohexanocarboxamida, y
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet Compuestos
N,N'-C5-C8-cicloalquil-bis-ciclohexanocarboxamida
tales como
- N,N'-1,4-ciclopentano-bis-ciclohexanocarboxamida y
- N,N'-1,4-ciclohexano-bis-ciclohexanocarboxamida,
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet Compuestos de diamida de tipo derivado
de aminoacido de reacciones de amidación de
C5-C8-alquil,
C5-C8-cicloalquil- o ácidos
C6-C12-arilamino,
C5-C8-alquil-,
C5-C8-cicloalquil- o cloruros de
ácido C6-C12-aromático
monocarboxílico y
C5-C8-alquil-,
C5-C8-cicloalquil- o monoaminas
C6-C12-aromático
mono-aminas, por ejemplo
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet
N-fenil-5-(N-benzoilamino)pentanoamida
y
- N-ciclohexil-4-(N-ciclohexil-carbonilamino)benzamida.
\vskip1.000000\baselineskip
Agentes \beta-nucleantes
adecuados adicionales son
\bullet compuestos tipo quinacridona
- quinacridona, dimetilquinacridona y dimetoxiquinacridona,
\bullet compuestos tipo quinacridonaquinona,
e.g. quinacridonaquinona, un cristal mixto de
5,12-diquinonaro(2,3b)acridina-7,14-diona
con
quino(2,3b)acridina-6,7,13,14-(5H,12H)-tetroria
y dimetoxiquinacridonaquinona y
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet compuestos tipo dihidroquinacridona,
e.g.
- diquinonaroquinacridona, dimetoxi diquinonaroquinacridona y
- dibenzo diquinonaroquinacridona.
\vskip1.000000\baselineskip
Agentes \beta-nucleantes aun
adicionales apropiados son
\bullet sales ácidas dicarboxílicas de metales
del grupo IIa del sistema periódico, por ejemplo, ácido pimélico,
sal de calcio y acido suberico sal de calcio y
\bullet mezclas de ácidos dicarboxílicos y
sales de metales del grupo IIa del sistema periódico.
\vskip1.000000\baselineskip
Agentes \beta-nucleantes aun
adicionales apropiados son
\bullet sales de metales del grupo IIa del
sistema periódico y ácidos imido de la fórmula
En donde x = 1 a 4; R = H, -COOH,
C1-C12-alquil,
C5-C8-cicloalquil o
C6-C12-aril, y Y =
C1-C12-alquil,
C5-C8-cicloalquil o
C6-C12-aril - bivalentes sustituidos
C6-C12-residuos aromáticos, por
ejemplo
Sales de calcio de ftaloilglicina,
hexaquinonaroftaloilglicina, N-ftaloilalanina y/o
N-4-metilftaloilglicina.
Los agentes \beta-nucleantes
preferidos son cualquiera o mezclas de
N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno
dicarboxamida, los agentes nucleantes de EP 177 961 y los de EP
682066.
El copolímero de propileno el cual esta por lo
menos parcialmente cristalizado en la
\beta-modificación es preferiblemente producido
por derretimiento y mezcla de la base resina de copolímero de
propileno con 0.0001 a 2.0% peso basado en el copolímero de
propileno usado, de agentes nucleantes en temperaturas de 175 a
250ºC y enfriado y cristalizado el fundido de acuerdo con los
procedimientos del estado de la técnica.
El termino "tubo" utilizado de este momento
en adelante tiene la intención de incluir tubos en un sentido
limitado, al igual que partes suplementarias como accesorios,
válvulas y todas las partes que son comúnmente necesarias para, por
ejemplo, un sistema de tubos para agua caliente. De acuerdo con la
invención los tubos también incluyen tubos de capas múltiples y
sencillos, donde por ejemplo, una o más de las capas es de metal y
la cual puede incluir una capa adhesiva. Otras construcciones de
tubos también posibles son, por ejemplo, tubos corrugados.
La composición de propileno utilizado para los
tubos de acuerdo con la invención puede contener materiales
auxiliares usuales, por ejemplo hasta un 40% peso rellenos y/o 0.01
a 2.5% peso estabilizadores y/o 0.01 a 1% peso ayudantes de
procesamiento y/o 0.1 a 1% peso agentes antiestáticos y/o 0.2 a 3%
peso pigmentos y/o agentes reforzantes, por ejemplo, fibra de
vidrio, en cada caso basado en la composición de propileno usado.
Para la presente invención la coloración de la composición de
propileno es altamente irrelevante, sin embargo algunos pigmentos,
por ejemplo, pigmentos que son agentes nucleantes altamente activos,
no pueden ser utilizados.
Los tubos de acuerdo con la invención fueron
producidos primero plastificando el polímero de propileno en un
extrusor a temperaturas en el rango de 200 a 250ºC y luego
extruyendo por medio de un tinte anular y enfriándo-
lo.
lo.
Los extrusores para producir los tubos pueden ser
extrusor de un tornillo sencillo con un L/D de 20 a 40 o
extrusores de tornillos gemelos o extrusores en cascada de
extrusores homogenizantes (de un tornillo sencillo o de tornillos
gemelos). Opcionalmente, una bomba de derretir y/o mezcladora de
estática puede ser utilizada adicionalmente en medio del extrusor y
la cabeza de el tinte en forma de anillo. Tintes en forma de anillo
con diámetros en rangos aproximadamente de 16 a 2000 mm y aun más
grandes son posibles.
El fundido que viene del extrusor es primero
distribuido sobre una sección transversa anular vía huecos
organizados cónicamente y luego alimentado a la combinación
núcleo/molde por vía de un distribuidor de alambre o pantalla. Si es
necesario un anillo restrictor u otro elemento estructural puede ser
instalado para asegurar el flujo uniforme del fundido antes de la
salida del tinte.
Después de dejar el tinte anular, el tubo es
retirado sobre un eje calibrador, usualmente acompañado por
enfriamiento del tubo por enfriamiento por aire y/o enfriamiento por
agua, también opcional con agua enfriante inter-
na.
na.
Resina base
I
El copolímero
propeno-1-buteno fue polimerizado en
un trabajo continuo de sistema polimerizante utilizando
propeno-1-buteno, el catalizador
compuesto C y co-catalizador (Trietilaluminio
(TEAI), donador de electrones
(CMDMS)).
(CMDMS)).
Como catalizador compuesto C un catalizador
Ziegler/Natta (catalizador de cloruro de titanio soportado por
MgCl2) disponible comercialmente, es utilizado apropiadamente para
la producción de copolímeros de polipropileno en una suspensión
monomérica.
La polimerización es efectuada continuamente en
un reactor pre-polimerización y un principal reactor
polimerizante. Temperaturas, presión, catalizadores, monómero y
alimentador de hidrogeno son mantenidos constantes en los pasos
separados de polimerización al igual que la concentración de
polímero en el reactor principal. La masa molar del copolímero es
controlada por adición de gas de hidrogeno. La concentración de
hidrogeno en la mezcla de monómero líquido es continuamente medido
por cromatografía de gases. Los procesos de parámetros de
relevancia, y los resultados analíticos del polímero resultante
están listados en la tabla 1.
El primer paso de polimerización es efectuado en
un reactor pequeño (equipado con un agitador y un sistema de
enfriamiento), donde un exceso de mezcla de líquido de monómeros
propeno y 1-buteno es
pre-polimerizado por 9 minutos 20ºC. Por lo tanto el
catalizador compuesto C, mezclado con el
co-catalizador compuesto Trietilaluminio (TEAI) y
Ciclohexil-metil-dimetoxisilano
(CMDMS) como un donador externo de electrones, es continuamente
vertido dentro de la unidad de
pre-polimerización.
El pre-polímero (producto A) es
removido continuamente de la unidad
pre-polimerización y llevado dentro del sistema
principal del reactor (equipado con agitador y un sistema de
enfriamiento), donde por debajo de un exceso de mezcla de liquido de
monómeros propeno y 1-buteno, el copolímero (B)
final es formado. Además una mezcla de monómero (propeno de tubos
o/1-buteno) e hidrógeno (para control de masa molar)
es alimentada continuamente al reactor principal. La concentración
del polímero es mantenido constante a 517 g/l. Una parte del
contenido del reactor (exceso polímero-/monómero) es continuamente
removido del reactor y descargado en una unidad de desgasificación
para separar el polímero (B) formado, de la mezcla formada de
monómero sin reaccionar por medio de evapo-
ración.
ración.
El copolímero (B) separado, Base de resina I fue
sujeta a un tratamiento de vapor, para remover los monómeros sin
reaccionar y las sustancias volátiles, y luego fue secado.
Resina base
II
El copolímero
propeno-1-buteno fue polimerizado en
un trabajo continuo de sistema polimerizante utilizando
propeno-1-buteno, el catalizador
compuesto F y co-catalizador (Trietilaluminio
(TEAI), donador de electrones
(CMDMS)).
(CMDMS)).
Como compuesto catalizador F se utiliza un
catalizador Ziegler/Natta(Cloruro de Titanio catalizador
soportado por MgCl2) disponible comercialmente, apropiado para la
producción de copolímeros de polipropileno en una suspensión de
monómero
La polimerización es efectuada continuamente en
un reactor pre-polimerización y un reactor principal
polimerizante. Temperaturas, presión, catalizadores, monómero y
alimentador de hidrógeno son mantenidos constantes en los pasos
separados de polimerización al igual que la concentración de
polímero en el reactor principal. La masa molar del
co-polímero es controlada por adición de gas de
hidrógeno. La concentración de hidrogeno en la mezcla de monómero
líquido es continuamente medido por cromatografía de gases. Los
procesos de parámetros de relevancia, y los resultados analíticos
del polímero resultante están listados en la tabla 1.
El primer paso de polimerización es efectuado en
un reactor pequeño (equipado con un agitador y un sistema de
enfriamiento), donde un exceso de propeno y 1-buteno
es pre-polimerizado por 9 minutos 20ºC. Catalizador
compuesto F, mezclado con el co-catalizador
compuesto Trietilaluminio (TEAI) y el
Diciclopentil-dimetosxisilano (DCPDMS) como un
donador de electrones externo, son continuamente vertidos en la
unidad de pre-polimerización.
El pre-polímero (producto D) es
removido continuamente de la unidad
pre-polimerización y llevado dentro del sistema
principal del reactor (equipado con agitador y un sistema de
enfriamiento), donde por debajo de un exceso de mezcla de líquido de
monómeros propeno y 1-buteno, el
co-polímero (E) final es formado. Además una mezcla
de monómero (propeno/eteno) e hidrógeno (para control de masa molar)
es alimentada continuamente al reactor principal. La concentración
del polímero es mantenido constante a 513 g/l. Una parte del
contenido del reactor (exceso polímero-/monómero) es continuamente
removido del reactor y descargado en una unidad de desgasificación
para separar el polímero (E) formado, de la mezcla formada de
monómero sin reaccionar por medio de evapora-
ción.
ción.
El co-polímero (E) separado,
resina base II fue sujeta a un tratamiento de vapor, para remover
los monómeros sin reaccionar y las sustancias volátiles, y luego fue
secado.
Resina base
III
El ter-polímero
propeno-eteno-1-buteno
fue polimerizado en un trabajo continuo de sistema polimerizante
utilizando propeno, eteno, 1-buteno, el catalizador
compuesto J y co-catalizadores (Trietilaluminio
(TEAI), donador de electrones (CMDMS)).
Como compuesto catalizador J se utiliza un
catalizador Ziegler/Natta(Cloruro de Titanio catalizador
soportado por MgCl2) disponible comercialmente, apropiado para la
producción de ter-polímeros de polipropileno en una
suspensión de monómero.
La polimerización es efectuada continuamente en
un reactor de pre-polimerización y un reactor
principal polimerizante. Temperaturas, presión, catalizadores,
monómero y alimentador de hidrógeno son mantenidos constantes en los
pasos separados de polimerización al igual que la concentración de
polímero en el reactor principal. La masa molar del
ter-polímero es controlada por adición de gas de
hidrógeno. La concentración de hidrógeno en la mezcla de monómero
líquido es continuamente medido por cromatografía de gases. Los
procesos de parámetros de relevancia, y los resultados analíticos
del polímero resultante están listados en las tablas 1 y 2.
El primer paso de polimerización es efectuado en
un reactor pequeño (equipado con un agitador y un sistema de
enfriamiento), donde un exceso de mezcla de líquido de monómeros
propeno y 1-buteno es
pre-polimerizado por 9 minutos 20ºC. Por lo tanto el
catalizador compuesto C, mezclado con el
co-catalizador compuesto Trietilaluminio (TEAI) y
Ciclohexil-metil-dimetoxisilano
(CMDMS) como un donador externo de electrones, es continuamente
vertido dentro de la unidad de
pre-polimerización.
El pre-polímero (producto K) es
removido continuamente de la unidad
pre-polimerización y llevado dentro del sistema
principal del reactor (equipado con agitador y un sistema de
enfriamiento), donde por debajo de un exceso de mezcla líquida de
monómeros propeno y 1-buteno, bajo la adición de
eteno, el co-polímero (L) final es formado. Además
una mezcla de monómero (propeno/1-buteno/eteno) e
hidrógeno (para control de masa molar) es alimentada continuamente
al reactor principal. La concentración del polímero es mantenido
constante a 542 g/l. Una parte del contenido del reactor (exceso
polímero-/monómero) es continuamente removido del reactor y
descargado en una unidad de desgasificación para separar el
ter-polímero (L) formado, de la mezcla formada de
monómero sin reaccionar por medio de evaporación.
El ter-polímero (L) separado,
resina base III fue sujeta a un tratamiento de vapor, para remover
los monómeros sin reaccionar y las sustancias volátiles, y luego fue
secado.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla 1 | Resinas base | |||
Parámetro | unidad | I | II | II |
Sistema y concentración de catalizador | ||||
TEAL/CMDMS | g/g | 4.85 | - | 4.85 |
TEAI/DCPDMS | g/g | - | 4.85 | - |
TEAI/Ti | g/g | 218 | 315 | 317 |
TEAI/Ti | mol/mol | 91 | 132 | 133 |
(Continuación)
Tabla 1 | Resinas base | |||
Parámetro | unidad | I | II | II |
Reactor de prepolimerización/fase monómero líquido | ||||
Compuesto catalizador | - | C | F | J |
Alimentación de compuesto catalizador | g/h | 4.04 | 2.78 | 3.18 |
Presión | bar | 34 | 34 | 34 |
Temperatura | ºC | 20 | 20 | 20 |
tiempo medio de residencia | min | 9 | 9 | 9 |
Reactor principal/fase monómero líquido | ||||
Presión | bar | 34 | 34 | 34 |
Temperatura | ºC | 65 | 65 | 65 |
Tiempo medio de residencia del catalizador | min | 1.48 | 1.46 | 1.50 |
Concentración de polímero en reactor (estacionario) | g/l | 517 | 513 | 542 |
Alimentación mezcla propileno/1-buteno | kg/h | 130 | 130 | 134 |
Contenido de buteno en alimentación de monómero | vol% | 12.5 | 13.0 | 22.0 |
Alimentación de etileno | kg/h | - | - | 0.8 |
Concentración H2 con base en alimentación de monómero | ppm | 95 | 210 | 210 |
Rata de producción de polímero producto final | kg/h | 41.0 | 30.0 | 49.5 |
Producto final | - | B | E | K |
Resultados analíticos | ||||
MFR (230^{o}/2.16 kp) | g/10 min | 0.27 | 0.41 | 0.32 |
Contenido de etileno en copolímero | % p | 0 | 0 | 0.6 |
Contenido de buteno en copolímero | % p | 6.2 | 6.6 | 6.1 |
Solubles en xileno frío | % p | 3.8 | 2.7 | 4.1 |
Temperatura de fusión | ºC | 145 | 142 | 142 |
\vskip1.000000\baselineskip
(Invención)
El polvo de co-polímero
Propeno-1-buteno (resina base I) fue
mezclado con 0.07% estearato de calcio, 0.25%
Pentaeritritol-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato, 0.1% Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito, 0.25%
3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol y 2% lote maestro A y convertido en pellas en una línea convencional de composición.
Pentaeritritol-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato, 0.1% Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito, 0.25%
3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol y 2% lote maestro A y convertido en pellas en una línea convencional de composición.
\newpage
(Invención)
El polvo de co-polímero
Propeno-1-buteno (Base de resina II)
fue mezclado con 0.07% Estearato de calcio, 0.25%
Pentaeritritol-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-quinonaroxifenil)propionato,
0.1%
Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito,
0.25%
3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol y 2% lote maestro A y convertido en pellas en una línea convencional de composición.
3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol y 2% lote maestro A y convertido en pellas en una línea convencional de composición.
(Invención)
El polvo de ter-polímero
Propeno-eteno-1-buteno
(Base de resina III) fue mezclado con 0.07% Estearato de calcio,
0.25%
Pentaeritritol-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-quinonaroxifenil)propionato,
0.1%
Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito,
0.25%
3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol
y 2% lote maestro A y convertido en pellas en una línea de
composición convencional.
(Invención)
El polvo de ter-polímero
Propeno-eteno-1-buteno
(Base de resina III) fue mezclado con 0.07% Estearato de calcio,
0.25%
Pentaeritritol-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-quinonaroxifenil)propionato,
0.1%
Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito,
0.25%
3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol
y 0.1% Pimelato de calcio y convertido en pellas en una línea de
composición convencional.
(Invención)
El co-polímero
Propeno-eteno Borealis RA130E disponible
comercialmente fue mezclado con 0.5% Dioctadecil
3,3'-tiodipropionato y 2% lote maestro A y
convertido en pellas en una línea de composición convencional.
Ejemplo comparativo
1
El polvo de co-polímero
Propeno-1-buteno (Base de resina I)
fue mezclado con 0.07% Estearato de calcio, 0.25%
Pentaeritritol-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-quinonaroxifenil)propionato,
0.1%
Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito,
0.25%
3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol y convertido en pellas en una línea de composición convencional.
3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol y convertido en pellas en una línea de composición convencional.
Ejemplo comparativo
2
El polvo de co-polímero
Propeno-1-buteno (Base de resina II)
fue mezclado con 0.07% Estearato de calcio, 0.25%
Pentaeritritol-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-quinonaroxifenil)propionato,
0.1%
Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito,
0.25%
3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol y convertido en pellas en una línea de composición convencional.
3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol y convertido en pellas en una línea de composición convencional.
Ejemplo comparativo
3
El polvo de ter-polímero
Propeno-eteno-1-buteno
(Base de resina III) fue mezclado con 0.07% Estearato de calcio,
0.25%
Pentaeritritol-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-quinonaroxifenil)propionato,
0.1%
Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito,
0.25%
3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol
y convertido en pellas en una línea de composición convencional.
Ejemplo comparativo
4
Como ejemplo comparativo 4 fue utilizado un
co-polímero propeno-eteno grado
(Borealis RA130E) disponible comercialmente.
Ejemplo comparativo
5
Como ejemplo comparativo 5 fue utilizado un
homo-polímero de propeno grado (Borealis
BE60-7032).
Lote maestro A es un producto comercialmente
disponible basado en polipropileno y que contiene pigmento de
quinacridona "Chinquasia gold" como un agente
\beta-nucleante.
49.75% | Polipropileno |
0.25% | Quinacridona pigmento naranja 48 |
2% | Negro de carbono pigmento negro 7 |
4% | Óxido de Cr/Sb/Ti Pigmento marrón 24 |
1% | Óxido de cromo pigmento verde 17 |
1% | Óxido de Ni/Sb/Ti pigmento amarillo 53 |
42% | TiO_{2} pigmento blanco 6 |
1 Mol de acido pimelico fue reaccionado con 1 mol
de carbonato de calcio en una mezcla de etanol y agua a
60-80ºC. El calciopimelato producido fue filtrado y
secado.
La \beta-cristalinidad fue
determinada por Escaneado de Calorimetría Diferencial (DSC). DSC fue
operado de acuerdo con el ISO 3146/parte 3/método C2 con un índice
de escaneado de 10ºC/min. La cantidad de
\beta-modificación fue calculado del segundo calor
con la siguiente fórmula.
\beta-area /
(\alpha-area +
\beta-area)
Puesto que la
\beta-modificación termodinámica inestable
comienza a ser cambiado en la \alpha-modificación
más estable a temperaturas por encima de 150ºC, una parte de la
\beta-modificación es transferida dentro del
proceso de calentamiento de medición DSC. Por lo tanto la cantidad
de \beta-PP determinada por DSC es mas baja, como
cuando se midió de acuerdo con el método de
Turner-Jones por WAXS (A.
Turner-Jones et. al., Makromol. Chem 75
(1964) 134). "Segundo calor" significa, que la muestra es
calentada de acuerdo con el ISO 3146/parte 3/método C2 por una
primera vez y luego es enfriada a temperatura ambiente a un índice
de 20ºC/min. La muestra es luego calentada una segunda vez, también
de acuerdo con ISO 3146/parte 3/método C2. Este segundo
calentamiento es relevante para la medición y los cálculos. Durante
el "primer calor" toda la historia térmica de la muestra que le
da paso a una estructura cristalina diferente es destruida, la cual
típicamente viene de condiciones diferentes de procesamiento y/o
métodos. Utilizando el segundo calor para la determinación de
\beta-cristalinidad, es posible comparar muestras
sin importar la forma en que las muestras fueron fabricadas
originalmente.
Solubles de Xileno fueron determinados a 23ºC de
acuerdo con el ISO 6427. Solubles de Xileno son definidos como el
porcentaje por peso que se queda en solución después de que la
muestra de polímero es disuelta en xileno caliente y a la solución
se le permite enfriarse a 23ºC.
Los índices de flujo de fundido fueron medidos
con una carga de 2.16 kg a 230ºC. El índice de flujo de fundido es
esa cantidad de polímero en gramos que el aparato de prueba
estandarizado a DIN 53 735 extruye dentro de 10 minutos a una
temperatura de 230ºC bajo un peso de 2.16 kg.
La prueba de flexión fue conducida de acuerdo con
el método de ISO 178 utilizando especimenes moldeados con inyección
como son descritos en EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4
mm).
La fuerza de impacto con muesca Charpy fue
realizada de acuerdo con el ISO 179/1eA a 23ºC utilizando
especimenes moldeados con inyección como son descritos en EN ISO
1873-2 (80 x 10 x 4 mm)
Pruebas de tensión de aro son realizadas de
acuerdo con el ISO 1167:1996(E). Para una mejor comparación y
también por razones prácticas (disponibilidad de datos) solo los
datos a 95ºC son utilizados en esta aplicación.
\newpage
D ... Fallo dúctil
nD ... Fallo no dúctil
iP ... prueba en progreso, sin fallo hasta tempo
especificado
Los ejemplos comparativos CE4 y CE5 muestran
fallas dúctiles y no-dúctiles a 95ºC. Una línea de
regresión a través de los puntos de falla
no-dúctiles, cuando son puestos en un diagrama
log/log como se explico anteriormente, es mas empinada que una a
través de los puntos de falla dúctiles (para cada ejemplo), cuando
son puestos en un diagrama log/log. Por lo tanto todos los ejemplos
comparativos CE4 y CE5 muestran un punto de flexión. Por otro lado,
los ejemplos E1-E4 de acuerdo con la invención no
muestran ninguna punto fallas no-dúctiles, todos los
puntos de falla, incluyendo los tubos "ip- en progreso", están
en una línea recta. Pruebas están en movimiento por mas de un año
(es decir 12000 y 13000 horas) y solo puntos de fallas dúctiles
pueden ser utilizados de extrapolación con el propósito de conseguir
la vida extrapolada a 50ºC.
Los puntos de flexión mas largos a 95ºC para la
presente técnica son en los siguientes tiempos: CE1 < 1151 h
(nD); CE2 < 866 h (nD); CE3 < 1022 h (nD); CE4: entre 220 h
(D) y 684 h (nD); CE5: entre 726 h (D) y 1939 h (nD).
Los ejemplos de acuerdo con la invención (E1 a
E4) no muestran punto de flexión a tiempos > 5885 h (D) para
E1; > 10558 h (D) para E2; > 5269 h (D) para E3 y > 5217 h (D) para E4 y a tiempos de > 12000 h y > 13000 h todos los tubos están todavía en curso. Solo una línea recta esta presente para E1 a E4, por lo tanto niveles más altos de tensión serán logrados cuando sea extrapolado a temperaturas mas bajas de 10 a 50 años. Comparando las pendientes de CE1 a CE5 es evidente que son más empinadas que las pendientes de E1 a E4 en su región dúctil. E3 y E4, dos ter-polímeros beta-nucleados eteno-propeno-buteno, muestran, cuando comparados a CE3, un ter-polímero no-beta-nucleado de la misma base de resina, que el mismo fenómeno como el muy prolongado y el punto de flexión no presente y la línea dúctil mas aplanada también tienen ter-polímeros eteno-propeno-buteno. E1 y E2, dos co-polímeros propeno-buteno beta-nucleados, muestran, cuando son comparados a CE1 y CE2, co-polímeros propeno-buteno no-beta-nucleados de la misma base de resina, que el mismo fenómeno como un punto de flexión muy prolongado, o no presente y una línea dúctil mas plana, también se mantiene para co-polímeros propeno-buteno. E5, un co-polímero eteno-propeno beta-nucleado, muestra, cuando comparado con CE4, un co-polímero eteno-buteno no-beta-nucleado de la misma base de resina, que el mismo fenómeno como un punto de flexión muy prolongado, o no presente y una línea dúctil más plana, también se mantiene para co-polímeros de eteno-propeno. El diagrama en la Fig.1 es una representación log/log de los ejemplos comparativos CE4 y CE5 y de el ejemplo inventivo E2. Las líneas que son dibujadas a través de los puntos de datos de CE4 y CE5 son dibujados a mano. Es sin embargo claramente visible, que para cada set de datos -con la excepción de E2- esta presente un distintivo punto de flexión en la respectiva intersección de las líneas de regresión dúctiles y no-dúctiles. También es claramente visible que las pendientes de las líneas de regresión de CE4 y CE5 en su región dúctil es más empinada que la pendiente de la línea de regresión de E2. El número de puntos de datos en la región no-dúctil de CE4 y CE5 es diferente de el numero de datos presentado en la tabla 2. Esto sin embargo no cambia el tiempo de ocurrencia de un punto de flexión o de la pendiente de la línea de regresión en la región dúctil. La línea de regresión a través de los puntos de datos de fallas dúctiles de E2 es exactamente calculada y la ecuación de la línea de regresión (la cual es una curva polinomial de regresión, que aparece como una línea recta en la representación doble logarítmica) es incluida en la Fig.1. El exponente en la ecuación es a lo que se refiere de aquí en adelante como (pendiente).
E1; > 10558 h (D) para E2; > 5269 h (D) para E3 y > 5217 h (D) para E4 y a tiempos de > 12000 h y > 13000 h todos los tubos están todavía en curso. Solo una línea recta esta presente para E1 a E4, por lo tanto niveles más altos de tensión serán logrados cuando sea extrapolado a temperaturas mas bajas de 10 a 50 años. Comparando las pendientes de CE1 a CE5 es evidente que son más empinadas que las pendientes de E1 a E4 en su región dúctil. E3 y E4, dos ter-polímeros beta-nucleados eteno-propeno-buteno, muestran, cuando comparados a CE3, un ter-polímero no-beta-nucleado de la misma base de resina, que el mismo fenómeno como el muy prolongado y el punto de flexión no presente y la línea dúctil mas aplanada también tienen ter-polímeros eteno-propeno-buteno. E1 y E2, dos co-polímeros propeno-buteno beta-nucleados, muestran, cuando son comparados a CE1 y CE2, co-polímeros propeno-buteno no-beta-nucleados de la misma base de resina, que el mismo fenómeno como un punto de flexión muy prolongado, o no presente y una línea dúctil mas plana, también se mantiene para co-polímeros propeno-buteno. E5, un co-polímero eteno-propeno beta-nucleado, muestra, cuando comparado con CE4, un co-polímero eteno-buteno no-beta-nucleado de la misma base de resina, que el mismo fenómeno como un punto de flexión muy prolongado, o no presente y una línea dúctil más plana, también se mantiene para co-polímeros de eteno-propeno. El diagrama en la Fig.1 es una representación log/log de los ejemplos comparativos CE4 y CE5 y de el ejemplo inventivo E2. Las líneas que son dibujadas a través de los puntos de datos de CE4 y CE5 son dibujados a mano. Es sin embargo claramente visible, que para cada set de datos -con la excepción de E2- esta presente un distintivo punto de flexión en la respectiva intersección de las líneas de regresión dúctiles y no-dúctiles. También es claramente visible que las pendientes de las líneas de regresión de CE4 y CE5 en su región dúctil es más empinada que la pendiente de la línea de regresión de E2. El número de puntos de datos en la región no-dúctil de CE4 y CE5 es diferente de el numero de datos presentado en la tabla 2. Esto sin embargo no cambia el tiempo de ocurrencia de un punto de flexión o de la pendiente de la línea de regresión en la región dúctil. La línea de regresión a través de los puntos de datos de fallas dúctiles de E2 es exactamente calculada y la ecuación de la línea de regresión (la cual es una curva polinomial de regresión, que aparece como una línea recta en la representación doble logarítmica) es incluida en la Fig.1. El exponente en la ecuación es a lo que se refiere de aquí en adelante como (pendiente).
El único punto que se denota como E2 (i.p.), que
significa que el tubo todavía esta bajo prueba, no esta incluido en
el análisis de regresión. Este punto de datos se va a seguir
moviendo lentamente hacia la derecha del diagrama mientras el tiempo
avanza y puede que sea el primer punto de datos de falla
no-dúctil de esta serie de datos (después de mas de
13000 horas) o que sea un punto aun adicional de falla dúctil.
Claims (13)
1. Tubo de presión con resistencia de presión
incrementada por largo plazo consta de una composición de
polipropileno caracterizada en que la composición de
propileno constituido por un copolímero aleatorio de propileno que
consta de 73.0 - 99.0% peso de propileno y 1 a 20% peso de uno o
mas C4-C8 \alpha-olefinas y/o
hasta 7.0% peso de etileno, donde el co-polímero
aleatorio de propileno es por lo menos parcialmente cristalizado en
la \beta-modificación.
2. Tubo de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado en que el copolímero aleatorio es comprendido
de 83.0-99.0% peso de propileno y 1 a 12% peso de
uno o más C4-C8 \alpha-olefinas
y/o hasta 5.0% peso de etileno.
3. Tubo de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-2, caracterizado en que la
composición de polipropileno tiene un MFR de 0.1 a 10 g/10 min a
230ºC/2.16 kg.
4. Tubo de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, caracterizada en que la
cantidad de \beta-cristalinidad del
co-polímero aleatorio de polipropileno (determinado
por DSC utilizando el segundo calor) es por lo menos 50%.
5. Tubo de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-4 caracterizada en que el
co-polímero aleatorio de propileno consta de un
agente \beta-nucleante.
6. Tubo de acuerdo con la reivindicación 5
caracterizada en que el agente
\beta-nucleante comprende cualquiera de las
mezclas de un cristal mezclado de
5,12-diquinonaro-quino(2,3-b)acridina-7,14-diona
con
quino(2,3-b)acridina-6,7,13,14(5H,12H)-tetrona,
N,N-diciclohexil-2,6-naftalen
dicarboxamida y sales de ácidos dicarboxílicos con por lo menos 7
átomos de carbono con metales del grupo II de la tabla
periódica.
7. Tubo de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, caracterizado en que el
co-polímero de propileno consta de
89.0-96.0% peso de propileno y 3 a 10% peso de
buteno y hasta 1.0% peso de etileno.
8. Uso de una composición de polipropileno que
consta de un co-polímero aleatorio de propileno que
73.0-99.0% peso de propileno y 1 a 20% peso de uno o
mas C4-C8 \alpha-olefinas y/o
hasta 7% peso de etileno, donde el co-polímero
aleatorio de propileno es por lo menos parcialmente cristalizado en
la \beta-modificación, para la producción de tubos
de presión cuya relación entre tiempos de presión vs. tensión de aro
antes de un punto de flexión encaja en el siguiente tipo de
ecuación:
LOG (TENSIÓN DE
ARO) = (pendiente)*(tiempo de fallo) +
(constante)
Donde (pendiente) \geq-0.0300
cuando la falla es dúctil y cuando las pruebas se realizan de
acuerdo con el ISO 1167:1996(E).
9. Uso de una composición de polipropileno que
consta de un co-polímero aleatorio de propileno que
comprende 73.0-99.0% peso de propileno y 1 a 20%
peso de uno o mas C4-C8
\alpha-olefinas y/o hasta 7% peso de etileno,
donde el co-polímero aleatorio de propileno es por
lo menos parcialmente cristalizado en la
\beta-modificación, para la producción de tubos de
presión cuya relación entre tiempos de presión vs. tensión de aro
antes de un punto de flexión encaja en el siguiente tipo de
ecuación:
LOG (TENSIÓN DE
ARO) = (pendiente)*(tiempo de fallo) +
(constante)
y donde un punto de flexión no
ocurre antes de 1500 hrs de pruebas de acuerdo con el ISO
1167:1996(E).
10. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 8-9, caracterizada en que el
co-polímero aleatorio comprende
90.0-94.0% peso de propileno y 6 a 10% peso de
1-buteno, donde (pendiente)
\geq-0.0250.
11. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 8-10, caracterizada en que
el co-polímero aleatorio de propileno comprende
89.4-95.9% peso de propileno y 4 a 10% peso de
1-buteno y 0.1 a 0.6% peso de etileno donde
(pendiente) \geq-0.0250.
12. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 8-9, caracterizada en que el
co-polímero aleatorio de propileno comprende
95-97% peso de propileno y 3 a 5% peso de etileno
donde (pendiente) \geq-0.0220.
13. Tubo de multi-capas donde por
lo menos una de las capas esta compuesta de un
co-polímero aleatorio de propileno de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1-12.
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