ES2258163T3

ES2258163T3 - Tubos de presion.

Info

Publication number: ES2258163T3
Application number: ES02783073T
Authority: ES
Inventors: Karl Ebner; Jurgen Emig; Franz Ruemer
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-11-06
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2022-11-06
Also published as: JP4208718B2; US20050053741A1; CN1604922A; HUP0402369A2; IL161973A0; ATE315592T1; EP1448631B1; EP1312623A1; JP2005509121A; KR101110087B1; CN1249110C; KR20040075865A; EP1448631A1; HUP0402369A3; PL206543B1; DE60208712T2; DE60208712D1; WO2003042260A1; PT1448631E; AU2002346828B2

Abstract

Tubo de presión con resistencia de presión incrementada por largo plazo consta de una composición de polipropileno caracterizada en que la composición de propileno constituido por un copolímero aleatorio de propileno que consta de 73.0 - 99.0% peso de propileno y 1 a 20% peso de uno o mas C4-C8 alfa-olefinas y/o hasta 7.0% peso de etileno, donde el co-polímero aleatorio de propileno es por lo menos parcialmente cristalizado en la beta-modificación.

Description

Tubos de presión.

Campo de la invención

La invención se relaciona con un tubo de presión con resistencia incrementada de presión a largo plazo el cual consta de una composición de polipropileno.

Antecedentes de la invención

Materiales poliméricos son frecuentemente utilizados para tubos con varios propósitos, como transporte de fluidos, es decir transporte de líquidos o gases, por ejemplo agua o gas natural, durante el cual el fluido puede ser presurizado. Además, el fluido transportado puede tener temperaturas variadas, usualmente entre el rango de temperatura de 0ºC hasta 70ºC. Tales tubos son hechos preferiblemente de poliolefinas, usualmente polietileno o polipropileno.

Por las altas temperaturas involucradas, tubos de agua caliente de materiales poliméricos representan un tipo particularmente problemático de tubo polimérico. Un tubo polimérico para agua caliente no solamente debe cumplir con los requerimientos necesarios de otros tubos ordinarios de polímeros, como tubos de agua fría, pero adicionalmente debe resistir la tensión asociada con agua caliente. Las temperaturas del agua caliente en un tubo de agua caliente, típicamente utilizadas para propósitos de plomería y calefacción, varían entre 30-70ºC lo que significa que el tubo debe ser capaz de resistir una temperatura más alta que esa para un uso prolongado seguro. Las temperaturas más altas pueden ser hasta 100ºC.

De acuerdo la redacción estándar prEN 12202 un tubo de polipropileno para agua caliente debe cumplir con el requerimiento de por lo menos 1000 h antes de fallar a 95ºC y presión 3.5 MPa si es cualquier copolímero.

La patente Austriaca AT 404 294 B revela un tubo de presión que consiste de un homopolímero de polipropileno que consiste predominantemente de la forma \beta-hexagonal de polipropileno con un agente nucleante basado en una amida. Estos tubos tienen una resistencia incrementada a la propagación rápida de grietas.

La aplicación de la patente Japonesa publicada JP 05-170932 revela tubos de polipropileno para propósitos de suplir agua. Es revelado, que añadiendo ciertos anti-oxidantes a diferentes tipos de polipropileno, el tiempo de resistencia de estos tubos puede ser incrementado.

Ninguno de estos documentos revela tubos de polipropileno con una resistencia incrementada de presión a largo plazo.

Objeto de la invención

Es por lo tanto el objetivo de la presente invención el proporcionar tubos de presión con resistencia incrementada de presión a largo plazo que constan de una composición de polipropileno.

Este objetivo ha sido resuelto por una composición de polipropileno compuesta de un copolímero de propileno aleatorio que consta de 73.0-99.0% peso de propileno y

1 a 20% peso de uno o mas C4-C8 \alpha-olefinas y/o hasta 7% peso de etileno,

donde el copolímero de propileno está por lo menos parcialmente cristalizado en la \beta-modificación.

Resistencia a largo plazo aquí significa una presencia tardía de un punto de flexión cuando el tubo es probado de acuerdo con el ISO 1167:1996(E). Tardía significa, que la presencia de un punto de flexión es desplazada a un tiempo considerablemente más alto de falla como para tubos de polipropileno convencionales. Una presencia tardía de un punto de flexión también usualmente implica que la pendiente de una línea de regresión que conecta puntos de fallas dúctiles, en un diagrama log-log, es más aplanada que comparada con la presente técnica.

Descripciones de la falla dúctil, fallas quebradizas, y punto de flexión (a una temperatura dada): Una falla dúctil es definida como una deformación visible macroscópicamente de la geometría del tubo, es decir una burbuja reventada. Una falla quebradiza o falla de fuga, referidas ambas de ahora en adelante como no-dúctiles (n.d.), es definida como una falla que no resulta en una deformación visible de la geometría del tubo, es decir, grietas, fisuras. Una falla de fuga típicamente tiene una grieta tan pequeña, que necesita ser inspeccionada visualmente para ver agua penetrando fuera de la pared del tubo. Fallas quebradizas son detectadas por pérdida de presión en el equipo de presurización del tubo. Un punto de flexión en una temperatura dada es definido como la intersección de la línea de regresión que representa las fallas dúctiles y la línea de regresión que representa las fallas no-dúctiles. Para poder calcular el tiempo de vida de un tubo en tiempos más largos, los tubos tienen que ser probados para presión a diferentes temperaturas de acuerdo con ISO 1167. Resultados de pruebas de presión a temperaturas más altas, por ejemplo a 110ºC o 95ºC, permiten extrapolar el tiempo de vida del tubo a menores temperaturas. El procedimiento de extrapolación es descrito en detalle en el ISO TR 9080 (1992) estándar, al que se refiere comúnmente como el método estándar de extrapolación (SEM). Este método de cálculo, el cual fue definido para tubos plásticos, encaja una línea de regresión en todas las roturas dúctiles para una prueba de temperatura dada y una segunda línea de regresión en las roturas no-dúctiles de ésta temperatura dada. Las líneas no-dúctiles siempre son más inclinadas que las líneas dúctiles. El método de cálculo esta basado en la combinación de la serie de datos de fallas, en donde en una temperatura dada los tubos se prueban a diferentes niveles de tensión para obtener diferentes tiempos de fallas. También tubos que están todavía "en progreso", es decir que no se ha observado ninguna falla en el tubo y se conoce el tiempo bajo prueba a un tiempo y tensión dado, también puede ser añadido a la serie de datos. Esto es particularmente válido para tubos que todavía están bajo prueba a tiempos de prueba más largos. Límites para el tiempo de extrapolación también son definidos en este estándar, por ejemplo, cuando resultados de prueba están disponibles a 95ºC hasta un año, a estos resultados de prueba se les permite ser extrapolados a 55ºC (es decir, 95 menos 40) a 50 años. 50 años de extrapolación son relevantes para tubos de edificios, pero también tiempos más cortos como 10 a 20 años de extrapolación son relevantes, por ejemplo para tubos de uso industrial. Las pendientes de las líneas de las fallas no-dúctiles son más inclinadas (es decir, más negativas) que las de las fallas dúctiles (cuando el mismo log(tiempo de falla) vs. diagrama log(tensión del aro) es utilizado como se da en la Fig.1). Como el punto donde ocurre el punto de flexión, influencia enormemente la tensión extrapolada a una temperatura dada, típicamente elegida entre 30 a 70ºC, con tiempos de vida extrapolados desde 10 a 50 años, es deseable que el punto de flexión sea a tiempos largos. La reivindicación de la invención es que el punto de flexión del nuevo producto a una temperatura dada es desplazado a tiempos más largos comparado con la presente técnica. También es posible, cuando se prueba un tubo a una temperatura más alta como 95ºC, que un punto de flexión no sea observado en un tiempo de investigación de 1 año, el cual es de hecho un comportamiento particularmente preferido. En tal caso es posible utilizar solo fallas dúctiles para la extrapolación de tiempos más largos. La pendiente de la línea de regresión de los puntos de falla dúctiles tiene una gran influencia en los tiempos de vida extrapolados. Es por lo tanto deseable que ésta pendiente sea lo más grande posible para una temperatura dada, es decir, la línea de regresión debe ser lo más "aplanada" posible ("grande", porque en el formato de exposición de la Fig.1 las pendientes tienen valores negativos). Es parte de la presente invención, que la línea de extrapolación que une los puntos de fallas dúctiles para una temperatura dada es más plana que la presente
técnica.

Se ha encontrado sorprendentemente que los tubos de presión que constan de la composición anterior exhiben un comportamiento remarcablemente mejorado donde concierne la resistencia de presión a largo plazo.

La composición de polipropileno de esta invención es una composición de un copolímero de propileno con etileno y/o una \alpha-olefina.

Este copolímero de polipropileno es un copolímero aleatorio que contiene 73.0 a 99.0% peso, preferiblemente 83.0-99.0% peso, más preferible 85.5-97.0% peso de propileno y 1 a 20% peso, preferiblemente 1.0-12.0% peso, más preferible 3.0-10.0% peso de uno o más C4-C8 \alpha-olefinas y/o hasta 7.0% peso, preferiblemente hasta 5.0% peso y más preferible hasta 4.5% peso de etileno.

El C4-C8 \alpha-olefina es preferiblemente seleccionado de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. Es preferido particularmente 1-buteno.

El proceso de polimerización para la producción del copolímero de polipropileno puede ser un proceso continuo o un proceso por lotes, utilizando métodos conocidos y operando en una fase líquida, opcionalmente en la presencia de un diluyente inerte, o en fase gaseosa, o por técnicas mezcladas líquidas-gaseosas. El proceso es preferiblemente realizado en la presencia de un estéreo específico Ziegler-Natta- o un sistema catalizador metaloceno. El copolímero incluye copolímeros de polipropileno con una distribución de peso molecular monomodal como también copolímeros de polipropileno bimodal o multimodal.

La "modalidad" de un polímero se refiere a la forma de la curva de su distribución de peso molecular, es decir, la apariencia de la gráfica de la fracción de peso del polímero como función de su peso molecular. Si el polímero es producido en un proceso de pasos secuenciales, utilizando reactores emparejados en series, utilizando condiciones diferentes en cada reactor, las diferentes fracciones producidas en los diferentes reactores tendrá cada uno su propia distribución de peso molecular. Cuando las curvas de distribución de peso molecular el producto resultante total de polímero, esa curva mostrará dos o más máximas o por lo menos será distintivamente ensanchada en comparación con las curvas para las fracciones individuales. La distribución de peso molecular de tal producto de polímero, producido en dos o más pasos de serie, es llamado bimodal o multimodal, dependiendo de el número de
pasos.

De acuerdo con otra modalidad el tubo está compuesto de un copolímero aleatorio de propileno que está compuesto de 83.0-99.0% peso de propileno y

1 a 12% peso de uno o más C4-C8 \alpha-olefinas y/o hasta 5.0% peso de etileno.

Tubos de estas composiciones de polipropileno exhiben aun mejores resistencias de presión a largo plazo.

De acuerdo con la presente invención la composición de polipropileno tiene un MFR de 0.1 a 10 g/10 min a 230ºC/2.16 kg. Valores MFR preferidos 0.1 a 5, más preferible 0.1 a 2, y más preferible valores MFR por debajo de 1 g/10 min a 230ºC/2.16 kg.

De acuerdo con una modalidad aun adicional de la presente invención el copolímero de polipropileno es un copolímero aleatorio.

Es ventajoso para los tubos de acuerdo con la invención cuando la cantidad \beta-cristalina del copolímero de polipropileno (determinado por DSC utilizando el segundo calor) es por lo menos 50%, preferiblemente por lo menos 60%, más preferible por lo menos 70% y aún más preferible por lo menos 80%.

De acuerdo con una modalidad ventajosa, el copolímero de propileno consta de un agente \beta-nucleante, del cual cualquiera o mezclas de un cristal mezclado de 5,12-dihidro-quino(2,3-b)acridina-7,14-diona con quino(2,3-b)acridina-6,7,13,14(5H, 12H)-tetrona, N,N'-diciclohexil-2,6-naftalen dicarboxamida y sales de ácidos dicarboxílicos con por lo menos 7 átomos de carbono preferiblemente con metales del grupo II de la tabla periódica.

Una composición preferida consta de un copolímero de propileno el cual está compuesto por 89.0-96.0% peso de propileno y 3 a 10% peso de buteno y hasta 1.0% peso de etileno.

Es un objeto adicional de la presente invención el proporcionar una forma novedosa de producir tubos de presión de polipropileno con una sensibilidad reducida de los tiempos de falla medidos a la tensión aplicada al aro.

El objeto anterior es logrado utilizando una composición de polipropileno que consta de un copolímero aleatorio de propileno compuesto de 73.0-99.0% peso de propileno y 1 a 20% peso de uno o más C4-C8 \alpha-olefinas y/o hasta 7% peso de etileno, donde el copolímero de propileno es por lo menos parcialmente cristalizado en la \beta-modificación, para la producción de tubos de presión cuya relación de tiempo de presión vs. tensión de aro a 95ºC antes de un punto de flexión encaja el siguiente tipo de ecuación:

LOG (TENSIÓN DE ARO) = (pendiente)*(tiempo de fallo) + (constante)

donde la (pendiente) \geq- 0.0300 cuando la falla es dúctil y donde la prueba es realizada de acuerdo con ISO 1167:1996(E).

Todos los tubos de polipropileno conocidos que son lo último en el estado de la técnica, exhiben una pendiente remarcablemente más inclinada, es decir, valores de la (pendiente) más negativos, en la región de fallas dúctiles cuando son probados de acuerdo con las condiciones anteriores.

En la ecuación anterior el elemento (constante) depende de la composición química de polímero probado, por ejemplo, si es un homo- o copolímero. El valor de la (constante) solamente no da ninguna indicación sobre las propiedades de resistencia de presión de un tubo.

Es todavía un objeto adicional de la presente invención el proporcionar tubos de presión de polipropileno con una resistencia incrementada de presión a largo plazo, es decir una ocurrencia retardada de un punto de flexión en su relación entre tiempo de falla vs. tensión del aro.

El objeto anterior es resuelto utilizando una composición de polipropileno que comprende un copolímero aleatorio de propileno compuesto de 73.0-99.0% peso de propileno y 1 a 20% peso de uno o más C4-C8 \alpha-olefinas y/o hasta 7% peso de etileno, donde el copolímero de propileno es por lo menos parcialmente cristalizado en la \beta-modificación, para la producción de tubos de presión cuya relación entre tiempo de falla vs. tensión del aro a 95ºC antes de un punto de flexión encaja el siguiente tipo de ecuación:

LOG (TENSIÓN DE ARO) = (pendiente)*(tiempo de fallo) + (constante)

y donde un punto de flexión no ocurre antes de 1500 hrs de pruebas de acuerdo con ISO 1167:1996(E).

Todos los tubos de copolímeros aleatorios de polipropileno conocidos que son lo último en el estado de la técnica tienen un punto de flexión de no más de 1500 hrs, con las pruebas de presión a 95ºC de acuerdo con ISO 1167:1996(E). A la fecha de llenar la aplicación (Noviembre 2001) solo fallas dúctiles y no no-dúctiles han sido observadas a 95ºC y 70ºC con tubos de acuerdo con la invención, con algunos tubos que ya han sido probados por más de 10.000 hrs. Consecuentemente, ningún punto de flexión ha sido observado.

De acuerdo con una modalidad de la presente invención el copolímero aleatorio de propileno está compuesto por 90.0-94.0% peso de propileno y

6 a 10% peso de 1-buteno,

donde (pendiente) \geq-0.0250.

\newpage

Tubos de presión de las composiciones anteriores de copolímeros de propileno/1-buteno tienen una pendiente muy plana en su región de fallas dúctiles.

De acuerdo con una modalidad adicional de la presente invención el copolímero aleatorio de propileno comprende 89.4-95.9% peso de propileno y

4 a 10% peso de 1-buteno y

0.1 a 0.6% peso de etileno,

donde (pendiente) \geq -0.0250.

Tubos de presión de composiciones que constan de terpolímeros de propileno, 1-buteno y pequeñas cantidades de etileno también tienen pendientes planas muy favorables en su región de fallas dúctiles.

De acuerdo con una modalidad aun adicional de la presente invención el copolímero aleatorio de propileno comprende 95-97% peso de propileno y

3 a 5% peso de etileno

donde (pendiente) \geq-0.0220. Tubos de presión de las composiciones anteriores que comprenden copolímeros de propileno/etileno también tienen pendientes planas muy favorables en su región de fallas dúctiles.

Definición de agente \beta-nucleante

Como agente \beta-nucleante cualquier agente nucleante puede ser utilizado que sea indicado para inducir cristalización de copolímeros de polipropileno y homo- en la modificación hexagonal o pseudo hexagonal. Mezclas de tales agentes nucleantes también pueden ser utilizados

Tipos de agentes \beta-nucleantes indicados son

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\bullet compuestos de diamida de tipo derivado de ácido carboxílico de C5-C8-cidoalquil monoaminas o C6-C12-aromático

monoaminas y C5-C8-alifático, C5-C8-cicloalifático o ácidos dicarboxílicoos C6-C12-aromáticoo, por ejemplo

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\bullet Compuestos N,N'-di-C5-C8-cicloalquil-2,6-nafthaleno dicarboxamida tales como

: N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno dicarboxamida y

: N,N'-diciclooctil-2,6-naftaleno dicarboxamida,

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\bullet Compuestos N,N'-di-C5-C8-cicloalquil-4,4-bifenildicarboxamida tales como

: N,N'-diciclohexil-4,4-bifenildicarboxamida y

: N,N'-diciclopentil-4,4-bifenildicarboxamida,

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\bullet Compuestos N,N'-di-C5-C8-cicloalquil-tereftalamida tales como

: N,N'-diciclohexiltereftalamida y N,N'-diciclopentiltereftalamida,

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\bullet Compuestos N,N'-di-C5-C8-cicloalquil-1,4-ciclohexanodicarboxamida tales como

: N,N'-diciclo-hexil-1,4-ciclohexanodicarboxamida y

: N,N'-diciclohexil-1,4-cycfopentanodicarboxamida,

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\bullet Compuestos de diamida de tipo derivado de diamina de ácidos C5-C8-cicloalquil monocarboxílico o C6-C12-aromático monocarboxílico

ácidos y C5-C8-cicloalifático o diaminas aromáticas C6-C12, por ejemplo

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\bullet Compuestos N,N'-C6-C12-arileno-bis-benzamida tales como

: N,N'-p-fenilen-bis-benzamida y N,N'-1,5-nafthalen-bis-benzamida,

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\bullet Compuestos N,N'-C5-C8-cicloalquil-bis-benzamida tales como

: N,N'-1,4-ciclopentano-bis-benzamida y N,N'-1,4-ciclohexano-bis-benzamida,

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\bullet Compuestos N,N'-p-C6-C12-arilen-bis-C5-C8-cicloalquilcarboxamida tales como

: N,N'-1,5-naftaleno-bis-ciclohexanocarboxamida y

: N,N'-1,4-fenilen-bis-ciclohexanocarboxamida, y

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\bullet Compuestos N,N'-C5-C8-cicloalquil-bis-ciclohexanocarboxamida tales como

: N,N'-1,4-ciclopentano-bis-ciclohexanocarboxamida y

: N,N'-1,4-ciclohexano-bis-ciclohexanocarboxamida,

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\bullet Compuestos de diamida de tipo derivado de aminoacido de reacciones de amidación de C5-C8-alquil, C5-C8-cicloalquil- o ácidos C6-C12-arilamino, C5-C8-alquil-, C5-C8-cicloalquil- o cloruros de ácido C6-C12-aromático monocarboxílico y

C5-C8-alquil-, C5-C8-cicloalquil- o monoaminas C6-C12-aromático mono-aminas, por ejemplo

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\bullet N-fenil-5-(N-benzoilamino)pentanoamida y

: N-ciclohexil-4-(N-ciclohexil-carbonilamino)benzamida.

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Agentes \beta-nucleantes adecuados adicionales son

\bullet compuestos tipo quinacridona

: quinacridona, dimetilquinacridona y dimetoxiquinacridona,

\bullet compuestos tipo quinacridonaquinona, e.g. quinacridonaquinona, un cristal mixto de 5,12-diquinonaro(2,3b)acridina-7,14-diona con quino(2,3b)acridina-6,7,13,14-(5H,12H)-tetroria y dimetoxiquinacridonaquinona y

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\bullet compuestos tipo dihidroquinacridona, e.g.

: diquinonaroquinacridona, dimetoxi diquinonaroquinacridona y

: dibenzo diquinonaroquinacridona.

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Agentes \beta-nucleantes aun adicionales apropiados son

\bullet sales ácidas dicarboxílicas de metales del grupo IIa del sistema periódico, por ejemplo, ácido pimélico, sal de calcio y acido suberico sal de calcio y

\bullet mezclas de ácidos dicarboxílicos y sales de metales del grupo IIa del sistema periódico.

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Agentes \beta-nucleantes aun adicionales apropiados son

\bullet sales de metales del grupo IIa del sistema periódico y ácidos imido de la fórmula

1

En donde x = 1 a 4; R = H, -COOH, C1-C12-alquil, C5-C8-cicloalquil o C6-C12-aril, y Y = C1-C12-alquil, C5-C8-cicloalquil o C6-C12-aril - bivalentes sustituidos C6-C12-residuos aromáticos, por ejemplo

Sales de calcio de ftaloilglicina, hexaquinonaroftaloilglicina, N-ftaloilalanina y/o N-4-metilftaloilglicina.

Los agentes \beta-nucleantes preferidos son cualquiera o mezclas de N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno dicarboxamida, los agentes nucleantes de EP 177 961 y los de EP 682066.

El copolímero de propileno el cual esta por lo menos parcialmente cristalizado en la \beta-modificación es preferiblemente producido por derretimiento y mezcla de la base resina de copolímero de propileno con 0.0001 a 2.0% peso basado en el copolímero de propileno usado, de agentes nucleantes en temperaturas de 175 a 250ºC y enfriado y cristalizado el fundido de acuerdo con los procedimientos del estado de la técnica.

Definición de Tubo

El termino "tubo" utilizado de este momento en adelante tiene la intención de incluir tubos en un sentido limitado, al igual que partes suplementarias como accesorios, válvulas y todas las partes que son comúnmente necesarias para, por ejemplo, un sistema de tubos para agua caliente. De acuerdo con la invención los tubos también incluyen tubos de capas múltiples y sencillos, donde por ejemplo, una o más de las capas es de metal y la cual puede incluir una capa adhesiva. Otras construcciones de tubos también posibles son, por ejemplo, tubos corrugados.

La composición de propileno utilizado para los tubos de acuerdo con la invención puede contener materiales auxiliares usuales, por ejemplo hasta un 40% peso rellenos y/o 0.01 a 2.5% peso estabilizadores y/o 0.01 a 1% peso ayudantes de procesamiento y/o 0.1 a 1% peso agentes antiestáticos y/o 0.2 a 3% peso pigmentos y/o agentes reforzantes, por ejemplo, fibra de vidrio, en cada caso basado en la composición de propileno usado. Para la presente invención la coloración de la composición de propileno es altamente irrelevante, sin embargo algunos pigmentos, por ejemplo, pigmentos que son agentes nucleantes altamente activos, no pueden ser utilizados.

Producción de los Tubos

Los tubos de acuerdo con la invención fueron producidos primero plastificando el polímero de propileno en un extrusor a temperaturas en el rango de 200 a 250ºC y luego extruyendo por medio de un tinte anular y enfriándo-
lo.

Los extrusores para producir los tubos pueden ser extrusor de un tornillo sencillo con un L/D de 20 a 40 o extrusores de tornillos gemelos o extrusores en cascada de extrusores homogenizantes (de un tornillo sencillo o de tornillos gemelos). Opcionalmente, una bomba de derretir y/o mezcladora de estática puede ser utilizada adicionalmente en medio del extrusor y la cabeza de el tinte en forma de anillo. Tintes en forma de anillo con diámetros en rangos aproximadamente de 16 a 2000 mm y aun más grandes son posibles.

El fundido que viene del extrusor es primero distribuido sobre una sección transversa anular vía huecos organizados cónicamente y luego alimentado a la combinación núcleo/molde por vía de un distribuidor de alambre o pantalla. Si es necesario un anillo restrictor u otro elemento estructural puede ser instalado para asegurar el flujo uniforme del fundido antes de la salida del tinte.

Después de dejar el tinte anular, el tubo es retirado sobre un eje calibrador, usualmente acompañado por enfriamiento del tubo por enfriamiento por aire y/o enfriamiento por agua, también opcional con agua enfriante inter-
na.

Parte experimental Preparación de las composiciones del polímero

Resina base I

El copolímero propeno-1-buteno fue polimerizado en un trabajo continuo de sistema polimerizante utilizando propeno-1-buteno, el catalizador compuesto C y co-catalizador (Trietilaluminio (TEAI), donador de electrones
(CMDMS)).

Catalizador compuesto C

Como catalizador compuesto C un catalizador Ziegler/Natta (catalizador de cloruro de titanio soportado por MgCl2) disponible comercialmente, es utilizado apropiadamente para la producción de copolímeros de polipropileno en una suspensión monomérica.

Polimerización

La polimerización es efectuada continuamente en un reactor pre-polimerización y un principal reactor polimerizante. Temperaturas, presión, catalizadores, monómero y alimentador de hidrogeno son mantenidos constantes en los pasos separados de polimerización al igual que la concentración de polímero en el reactor principal. La masa molar del copolímero es controlada por adición de gas de hidrogeno. La concentración de hidrogeno en la mezcla de monómero líquido es continuamente medido por cromatografía de gases. Los procesos de parámetros de relevancia, y los resultados analíticos del polímero resultante están listados en la tabla 1.

El primer paso de polimerización es efectuado en un reactor pequeño (equipado con un agitador y un sistema de enfriamiento), donde un exceso de mezcla de líquido de monómeros propeno y 1-buteno es pre-polimerizado por 9 minutos 20ºC. Por lo tanto el catalizador compuesto C, mezclado con el co-catalizador compuesto Trietilaluminio (TEAI) y Ciclohexil-metil-dimetoxisilano (CMDMS) como un donador externo de electrones, es continuamente vertido dentro de la unidad de pre-polimerización.

El pre-polímero (producto A) es removido continuamente de la unidad pre-polimerización y llevado dentro del sistema principal del reactor (equipado con agitador y un sistema de enfriamiento), donde por debajo de un exceso de mezcla de liquido de monómeros propeno y 1-buteno, el copolímero (B) final es formado. Además una mezcla de monómero (propeno de tubos o/1-buteno) e hidrógeno (para control de masa molar) es alimentada continuamente al reactor principal. La concentración del polímero es mantenido constante a 517 g/l. Una parte del contenido del reactor (exceso polímero-/monómero) es continuamente removido del reactor y descargado en una unidad de desgasificación para separar el polímero (B) formado, de la mezcla formada de monómero sin reaccionar por medio de evapo-
ración.

El copolímero (B) separado, Base de resina I fue sujeta a un tratamiento de vapor, para remover los monómeros sin reaccionar y las sustancias volátiles, y luego fue secado.

Resina base II

El copolímero propeno-1-buteno fue polimerizado en un trabajo continuo de sistema polimerizante utilizando propeno-1-buteno, el catalizador compuesto F y co-catalizador (Trietilaluminio (TEAI), donador de electrones
(CMDMS)).

Catalizador compuesto F

Como compuesto catalizador F se utiliza un catalizador Ziegler/Natta(Cloruro de Titanio catalizador soportado por MgCl2) disponible comercialmente, apropiado para la producción de copolímeros de polipropileno en una suspensión de monómero

Polimerización

La polimerización es efectuada continuamente en un reactor pre-polimerización y un reactor principal polimerizante. Temperaturas, presión, catalizadores, monómero y alimentador de hidrógeno son mantenidos constantes en los pasos separados de polimerización al igual que la concentración de polímero en el reactor principal. La masa molar del co-polímero es controlada por adición de gas de hidrógeno. La concentración de hidrogeno en la mezcla de monómero líquido es continuamente medido por cromatografía de gases. Los procesos de parámetros de relevancia, y los resultados analíticos del polímero resultante están listados en la tabla 1.

El primer paso de polimerización es efectuado en un reactor pequeño (equipado con un agitador y un sistema de enfriamiento), donde un exceso de propeno y 1-buteno es pre-polimerizado por 9 minutos 20ºC. Catalizador compuesto F, mezclado con el co-catalizador compuesto Trietilaluminio (TEAI) y el Diciclopentil-dimetosxisilano (DCPDMS) como un donador de electrones externo, son continuamente vertidos en la unidad de pre-polimerización.

El pre-polímero (producto D) es removido continuamente de la unidad pre-polimerización y llevado dentro del sistema principal del reactor (equipado con agitador y un sistema de enfriamiento), donde por debajo de un exceso de mezcla de líquido de monómeros propeno y 1-buteno, el co-polímero (E) final es formado. Además una mezcla de monómero (propeno/eteno) e hidrógeno (para control de masa molar) es alimentada continuamente al reactor principal. La concentración del polímero es mantenido constante a 513 g/l. Una parte del contenido del reactor (exceso polímero-/monómero) es continuamente removido del reactor y descargado en una unidad de desgasificación para separar el polímero (E) formado, de la mezcla formada de monómero sin reaccionar por medio de evapora-
ción.

El co-polímero (E) separado, resina base II fue sujeta a un tratamiento de vapor, para remover los monómeros sin reaccionar y las sustancias volátiles, y luego fue secado.

Resina base III

El ter-polímero propeno-eteno-1-buteno fue polimerizado en un trabajo continuo de sistema polimerizante utilizando propeno, eteno, 1-buteno, el catalizador compuesto J y co-catalizadores (Trietilaluminio (TEAI), donador de electrones (CMDMS)).

Compuesto Catalizador J

Como compuesto catalizador J se utiliza un catalizador Ziegler/Natta(Cloruro de Titanio catalizador soportado por MgCl2) disponible comercialmente, apropiado para la producción de ter-polímeros de polipropileno en una suspensión de monómero.

Polimerización

La polimerización es efectuada continuamente en un reactor de pre-polimerización y un reactor principal polimerizante. Temperaturas, presión, catalizadores, monómero y alimentador de hidrógeno son mantenidos constantes en los pasos separados de polimerización al igual que la concentración de polímero en el reactor principal. La masa molar del ter-polímero es controlada por adición de gas de hidrógeno. La concentración de hidrógeno en la mezcla de monómero líquido es continuamente medido por cromatografía de gases. Los procesos de parámetros de relevancia, y los resultados analíticos del polímero resultante están listados en las tablas 1 y 2.

El pre-polímero (producto K) es removido continuamente de la unidad pre-polimerización y llevado dentro del sistema principal del reactor (equipado con agitador y un sistema de enfriamiento), donde por debajo de un exceso de mezcla líquida de monómeros propeno y 1-buteno, bajo la adición de eteno, el co-polímero (L) final es formado. Además una mezcla de monómero (propeno/1-buteno/eteno) e hidrógeno (para control de masa molar) es alimentada continuamente al reactor principal. La concentración del polímero es mantenido constante a 542 g/l. Una parte del contenido del reactor (exceso polímero-/monómero) es continuamente removido del reactor y descargado en una unidad de desgasificación para separar el ter-polímero (L) formado, de la mezcla formada de monómero sin reaccionar por medio de evaporación.

El ter-polímero (L) separado, resina base III fue sujeta a un tratamiento de vapor, para remover los monómeros sin reaccionar y las sustancias volátiles, y luego fue secado.

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Tabla 1		Resinas base
Parámetro	unidad	I	II	II

Sistema y concentración de catalizador
TEAL/CMDMS	g/g	4.85	-	4.85
TEAI/DCPDMS	g/g	-	4.85	-
TEAI/Ti	g/g	218	315	317
TEAI/Ti	mol/mol	91	132	133

(Continuación)

Tabla 1		Resinas base
Parámetro	unidad	I	II	II
Reactor de prepolimerización/fase monómero líquido
Compuesto catalizador	-	C	F	J
Alimentación de compuesto catalizador	g/h	4.04	2.78	3.18
Presión	bar	34	34	34
Temperatura	ºC	20	20	20
tiempo medio de residencia	min	9	9	9

Reactor principal/fase monómero líquido
Presión	bar	34	34	34
Temperatura	ºC	65	65	65
Tiempo medio de residencia del catalizador	min	1.48	1.46	1.50
Concentración de polímero en reactor (estacionario)	g/l	517	513	542
Alimentación mezcla propileno/1-buteno	kg/h	130	130	134
Contenido de buteno en alimentación de monómero	vol%	12.5	13.0	22.0
Alimentación de etileno	kg/h	-	-	0.8
Concentración H2 con base en alimentación de monómero	ppm	95	210	210
Rata de producción de polímero producto final	kg/h	41.0	30.0	49.5
Producto final	-	B	E	K

Resultados analíticos
MFR (230^{o}/2.16 kp)	g/10 min	0.27	0.41	0.32
Contenido de etileno en copolímero	% p	0	0	0.6
Contenido de buteno en copolímero	% p	6.2	6.6	6.1
Solubles en xileno frío	% p	3.8	2.7	4.1
Temperatura de fusión	ºC	145	142	142

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Ejemplo 1

(Invención)

El polvo de co-polímero Propeno-1-buteno (resina base I) fue mezclado con 0.07% estearato de calcio, 0.25%
Pentaeritritol-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato, 0.1% Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito, 0.25%
3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol y 2% lote maestro A y convertido en pellas en una línea convencional de composición.

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Ejemplo 2

(Invención)

El polvo de co-polímero Propeno-1-buteno (Base de resina II) fue mezclado con 0.07% Estearato de calcio, 0.25% Pentaeritritol-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-quinonaroxifenil)propionato, 0.1% Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito, 0.25%
3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol y 2% lote maestro A y convertido en pellas en una línea convencional de composición.

Ejemplo 3

(Invención)

El polvo de ter-polímero Propeno-eteno-1-buteno (Base de resina III) fue mezclado con 0.07% Estearato de calcio, 0.25% Pentaeritritol-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-quinonaroxifenil)propionato, 0.1% Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito, 0.25% 3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol y 2% lote maestro A y convertido en pellas en una línea de composición convencional.

Ejemplo 4

(Invención)

El polvo de ter-polímero Propeno-eteno-1-buteno (Base de resina III) fue mezclado con 0.07% Estearato de calcio, 0.25% Pentaeritritol-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-quinonaroxifenil)propionato, 0.1% Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito, 0.25% 3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol y 0.1% Pimelato de calcio y convertido en pellas en una línea de composición convencional.

Ejemplo 5

(Invención)

El co-polímero Propeno-eteno Borealis RA130E disponible comercialmente fue mezclado con 0.5% Dioctadecil 3,3'-tiodipropionato y 2% lote maestro A y convertido en pellas en una línea de composición convencional.

Ejemplo comparativo 1

El polvo de co-polímero Propeno-1-buteno (Base de resina I) fue mezclado con 0.07% Estearato de calcio, 0.25% Pentaeritritol-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-quinonaroxifenil)propionato, 0.1% Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito, 0.25%
3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol y convertido en pellas en una línea de composición convencional.

Ejemplo comparativo 2

El polvo de co-polímero Propeno-1-buteno (Base de resina II) fue mezclado con 0.07% Estearato de calcio, 0.25% Pentaeritritol-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-quinonaroxifenil)propionato, 0.1% Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito, 0.25%
3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol y convertido en pellas en una línea de composición convencional.

Ejemplo comparativo 3

El polvo de ter-polímero Propeno-eteno-1-buteno (Base de resina III) fue mezclado con 0.07% Estearato de calcio, 0.25% Pentaeritritol-tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-quinonaroxifenil)propionato, 0.1% Tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito, 0.25% 3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butil-a,a',a'-(mesitileno-2,4,6-triil)tri-p-cresol y convertido en pellas en una línea de composición convencional.

Ejemplo comparativo 4

Como ejemplo comparativo 4 fue utilizado un co-polímero propeno-eteno grado (Borealis RA130E) disponible comercialmente.

Ejemplo comparativo 5

Como ejemplo comparativo 5 fue utilizado un homo-polímero de propeno grado (Borealis BE60-7032).

Lote maestro A

Lote maestro A es un producto comercialmente disponible basado en polipropileno y que contiene pigmento de quinacridona "Chinquasia gold" como un agente \beta-nucleante.

Composición de lote maestro A

49.75%	Polipropileno
0.25%	Quinacridona pigmento naranja 48
2%	Negro de carbono pigmento negro 7
4%	Óxido de Cr/Sb/Ti Pigmento marrón 24
1%	Óxido de cromo pigmento verde 17
1%	Óxido de Ni/Sb/Ti pigmento amarillo 53
42%	TiO_{2} pigmento blanco 6

Calciopimelato

1 Mol de acido pimelico fue reaccionado con 1 mol de carbonato de calcio en una mezcla de etanol y agua a 60-80ºC. El calciopimelato producido fue filtrado y secado.

Descripción de métodos de medición Determinación de \beta-cristalinidad

La \beta-cristalinidad fue determinada por Escaneado de Calorimetría Diferencial (DSC). DSC fue operado de acuerdo con el ISO 3146/parte 3/método C2 con un índice de escaneado de 10ºC/min. La cantidad de \beta-modificación fue calculado del segundo calor con la siguiente fórmula.

\beta-area / (\alpha-area + \beta-area)

Puesto que la \beta-modificación termodinámica inestable comienza a ser cambiado en la \alpha-modificación más estable a temperaturas por encima de 150ºC, una parte de la \beta-modificación es transferida dentro del proceso de calentamiento de medición DSC. Por lo tanto la cantidad de \beta-PP determinada por DSC es mas baja, como cuando se midió de acuerdo con el método de Turner-Jones por WAXS (A. Turner-Jones et. al., Makromol. Chem 75 (1964) 134). "Segundo calor" significa, que la muestra es calentada de acuerdo con el ISO 3146/parte 3/método C2 por una primera vez y luego es enfriada a temperatura ambiente a un índice de 20ºC/min. La muestra es luego calentada una segunda vez, también de acuerdo con ISO 3146/parte 3/método C2. Este segundo calentamiento es relevante para la medición y los cálculos. Durante el "primer calor" toda la historia térmica de la muestra que le da paso a una estructura cristalina diferente es destruida, la cual típicamente viene de condiciones diferentes de procesamiento y/o métodos. Utilizando el segundo calor para la determinación de \beta-cristalinidad, es posible comparar muestras sin importar la forma en que las muestras fueron fabricadas originalmente.

XCS

Solubles de Xileno fueron determinados a 23ºC de acuerdo con el ISO 6427. Solubles de Xileno son definidos como el porcentaje por peso que se queda en solución después de que la muestra de polímero es disuelta en xileno caliente y a la solución se le permite enfriarse a 23ºC.

MFR

Los índices de flujo de fundido fueron medidos con una carga de 2.16 kg a 230ºC. El índice de flujo de fundido es esa cantidad de polímero en gramos que el aparato de prueba estandarizado a DIN 53 735 extruye dentro de 10 minutos a una temperatura de 230ºC bajo un peso de 2.16 kg.

Prueba de flexión

La prueba de flexión fue conducida de acuerdo con el método de ISO 178 utilizando especimenes moldeados con inyección como son descritos en EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).

Fuerza de impacto Charpy

La fuerza de impacto con muesca Charpy fue realizada de acuerdo con el ISO 179/1eA a 23ºC utilizando especimenes moldeados con inyección como son descritos en EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm)

Prueba de tensión de aro

Pruebas de tensión de aro son realizadas de acuerdo con el ISO 1167:1996(E). Para una mejor comparación y también por razones prácticas (disponibilidad de datos) solo los datos a 95ºC son utilizados en esta aplicación.

2

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Modos de fallo

D ... Fallo dúctil

nD ... Fallo no dúctil

iP ... prueba en progreso, sin fallo hasta tempo especificado

Los ejemplos comparativos CE4 y CE5 muestran fallas dúctiles y no-dúctiles a 95ºC. Una línea de regresión a través de los puntos de falla no-dúctiles, cuando son puestos en un diagrama log/log como se explico anteriormente, es mas empinada que una a través de los puntos de falla dúctiles (para cada ejemplo), cuando son puestos en un diagrama log/log. Por lo tanto todos los ejemplos comparativos CE4 y CE5 muestran un punto de flexión. Por otro lado, los ejemplos E1-E4 de acuerdo con la invención no muestran ninguna punto fallas no-dúctiles, todos los puntos de falla, incluyendo los tubos "ip- en progreso", están en una línea recta. Pruebas están en movimiento por mas de un año (es decir 12000 y 13000 horas) y solo puntos de fallas dúctiles pueden ser utilizados de extrapolación con el propósito de conseguir la vida extrapolada a 50ºC.

Los puntos de flexión mas largos a 95ºC para la presente técnica son en los siguientes tiempos: CE1 < 1151 h (nD); CE2 < 866 h (nD); CE3 < 1022 h (nD); CE4: entre 220 h (D) y 684 h (nD); CE5: entre 726 h (D) y 1939 h (nD).

Los ejemplos de acuerdo con la invención (E1 a E4) no muestran punto de flexión a tiempos > 5885 h (D) para
E1; > 10558 h (D) para E2; > 5269 h (D) para E3 y > 5217 h (D) para E4 y a tiempos de > 12000 h y > 13000 h todos los tubos están todavía en curso. Solo una línea recta esta presente para E1 a E4, por lo tanto niveles más altos de tensión serán logrados cuando sea extrapolado a temperaturas mas bajas de 10 a 50 años. Comparando las pendientes de CE1 a CE5 es evidente que son más empinadas que las pendientes de E1 a E4 en su región dúctil. E3 y E4, dos ter-polímeros beta-nucleados eteno-propeno-buteno, muestran, cuando comparados a CE3, un ter-polímero no-beta-nucleado de la misma base de resina, que el mismo fenómeno como el muy prolongado y el punto de flexión no presente y la línea dúctil mas aplanada también tienen ter-polímeros eteno-propeno-buteno. E1 y E2, dos co-polímeros propeno-buteno beta-nucleados, muestran, cuando son comparados a CE1 y CE2, co-polímeros propeno-buteno no-beta-nucleados de la misma base de resina, que el mismo fenómeno como un punto de flexión muy prolongado, o no presente y una línea dúctil mas plana, también se mantiene para co-polímeros propeno-buteno. E5, un co-polímero eteno-propeno beta-nucleado, muestra, cuando comparado con CE4, un co-polímero eteno-buteno no-beta-nucleado de la misma base de resina, que el mismo fenómeno como un punto de flexión muy prolongado, o no presente y una línea dúctil más plana, también se mantiene para co-polímeros de eteno-propeno. El diagrama en la Fig.1 es una representación log/log de los ejemplos comparativos CE4 y CE5 y de el ejemplo inventivo E2. Las líneas que son dibujadas a través de los puntos de datos de CE4 y CE5 son dibujados a mano. Es sin embargo claramente visible, que para cada set de datos -con la excepción de E2- esta presente un distintivo punto de flexión en la respectiva intersección de las líneas de regresión dúctiles y no-dúctiles. También es claramente visible que las pendientes de las líneas de regresión de CE4 y CE5 en su región dúctil es más empinada que la pendiente de la línea de regresión de E2. El número de puntos de datos en la región no-dúctil de CE4 y CE5 es diferente de el numero de datos presentado en la tabla 2. Esto sin embargo no cambia el tiempo de ocurrencia de un punto de flexión o de la pendiente de la línea de regresión en la región dúctil. La línea de regresión a través de los puntos de datos de fallas dúctiles de E2 es exactamente calculada y la ecuación de la línea de regresión (la cual es una curva polinomial de regresión, que aparece como una línea recta en la representación doble logarítmica) es incluida en la Fig.1. El exponente en la ecuación es a lo que se refiere de aquí en adelante como (pendiente).

El único punto que se denota como E2 (i.p.), que significa que el tubo todavía esta bajo prueba, no esta incluido en el análisis de regresión. Este punto de datos se va a seguir moviendo lentamente hacia la derecha del diagrama mientras el tiempo avanza y puede que sea el primer punto de datos de falla no-dúctil de esta serie de datos (después de mas de 13000 horas) o que sea un punto aun adicional de falla dúctil.

Claims

1. Tubo de presión con resistencia de presión incrementada por largo plazo consta de una composición de polipropileno caracterizada en que la composición de propileno constituido por un copolímero aleatorio de propileno que consta de 73.0 - 99.0% peso de propileno y 1 a 20% peso de uno o mas C4-C8 \alpha-olefinas y/o hasta 7.0% peso de etileno, donde el co-polímero aleatorio de propileno es por lo menos parcialmente cristalizado en la \beta-modificación.

2. Tubo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que el copolímero aleatorio es comprendido de 83.0-99.0% peso de propileno y 1 a 12% peso de uno o más C4-C8 \alpha-olefinas y/o hasta 5.0% peso de etileno.

3. Tubo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizado en que la composición de polipropileno tiene un MFR de 0.1 a 10 g/10 min a 230ºC/2.16 kg.

4. Tubo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizada en que la cantidad de \beta-cristalinidad del co-polímero aleatorio de polipropileno (determinado por DSC utilizando el segundo calor) es por lo menos 50%.

5. Tubo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 caracterizada en que el co-polímero aleatorio de propileno consta de un agente \beta-nucleante.

6. Tubo de acuerdo con la reivindicación 5 caracterizada en que el agente \beta-nucleante comprende cualquiera de las mezclas de un cristal mezclado de 5,12-diquinonaro-quino(2,3-b)acridina-7,14-diona con quino(2,3-b)acridina-6,7,13,14(5H,12H)-tetrona, N,N-diciclohexil-2,6-naftalen dicarboxamida y sales de ácidos dicarboxílicos con por lo menos 7 átomos de carbono con metales del grupo II de la tabla periódica.

7. Tubo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado en que el co-polímero de propileno consta de 89.0-96.0% peso de propileno y 3 a 10% peso de buteno y hasta 1.0% peso de etileno.

8. Uso de una composición de polipropileno que consta de un co-polímero aleatorio de propileno que 73.0-99.0% peso de propileno y 1 a 20% peso de uno o mas C4-C8 \alpha-olefinas y/o hasta 7% peso de etileno, donde el co-polímero aleatorio de propileno es por lo menos parcialmente cristalizado en la \beta-modificación, para la producción de tubos de presión cuya relación entre tiempos de presión vs. tensión de aro antes de un punto de flexión encaja en el siguiente tipo de ecuación:

LOG (TENSIÓN DE ARO) = (pendiente)*(tiempo de fallo) + (constante)

Donde (pendiente) \geq-0.0300 cuando la falla es dúctil y cuando las pruebas se realizan de acuerdo con el ISO 1167:1996(E).

9. Uso de una composición de polipropileno que consta de un co-polímero aleatorio de propileno que comprende 73.0-99.0% peso de propileno y 1 a 20% peso de uno o mas C4-C8 \alpha-olefinas y/o hasta 7% peso de etileno, donde el co-polímero aleatorio de propileno es por lo menos parcialmente cristalizado en la \beta-modificación, para la producción de tubos de presión cuya relación entre tiempos de presión vs. tensión de aro antes de un punto de flexión encaja en el siguiente tipo de ecuación:

LOG (TENSIÓN DE ARO) = (pendiente)*(tiempo de fallo) + (constante)

y donde un punto de flexión no ocurre antes de 1500 hrs de pruebas de acuerdo con el ISO 1167:1996(E).

10. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-9, caracterizada en que el co-polímero aleatorio comprende 90.0-94.0% peso de propileno y 6 a 10% peso de 1-buteno, donde (pendiente) \geq-0.0250.

11. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-10, caracterizada en que el co-polímero aleatorio de propileno comprende 89.4-95.9% peso de propileno y 4 a 10% peso de 1-buteno y 0.1 a 0.6% peso de etileno donde (pendiente) \geq-0.0250.

12. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-9, caracterizada en que el co-polímero aleatorio de propileno comprende 95-97% peso de propileno y 3 a 5% peso de etileno donde (pendiente) \geq-0.0220.

13. Tubo de multi-capas donde por lo menos una de las capas esta compuesta de un co-polímero aleatorio de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-12.