PL206543B1 - Rura ciśnieniowa z kompozycji polipropylenowej i zastosowanie kompozycji polipropylenowej - Google Patents
Rura ciśnieniowa z kompozycji polipropylenowej i zastosowanie kompozycji polipropylenowejInfo
- Publication number
- PL206543B1 PL206543B1 PL371417A PL37141702A PL206543B1 PL 206543 B1 PL206543 B1 PL 206543B1 PL 371417 A PL371417 A PL 371417A PL 37141702 A PL37141702 A PL 37141702A PL 206543 B1 PL206543 B1 PL 206543B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- propylene
- weight
- pipe
- random copolymer
- copolymer
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 51
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 43
- 230000007774 longterm Effects 0.000 claims abstract description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 47
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 22
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 20
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- MBSRTKPGZKQXQR-UHFFFAOYSA-N 2-n,6-n-dicyclohexylnaphthalene-2,6-dicarboxamide Chemical compound C=1C=C2C=C(C(=O)NC3CCCCC3)C=CC2=CC=1C(=O)NC1CCCCC1 MBSRTKPGZKQXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 26
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 17
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 8
- XMVMQVJZVWEPRE-UHFFFAOYSA-N CCC(OC(C(C(C(C=C1C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1O)O)(C(C(C=C1C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1O)O)C(C(C=C1C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1O)O)C(C=C1C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1O)=O Chemical compound CCC(OC(C(C(C(C=C1C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1O)O)(C(C(C=C1C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1O)O)C(C(C=C1C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1O)O)C(C=C1C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1O)=O XMVMQVJZVWEPRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 7
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 7
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 7
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- IYYGCUZHHGZXGJ-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene;prop-1-ene Chemical compound C=C.CC=C.CCC=C IYYGCUZHHGZXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical class N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- USYJXNNLQOTDLW-UHFFFAOYSA-L calcium;heptanedioate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)CCCCCC([O-])=O USYJXNNLQOTDLW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- 125000006313 (C5-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 150000001470 diamides Chemical class 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSLLMGLKCVSKFF-UHFFFAOYSA-N 5,12-dihydroquinolino[2,3-b]acridine-6,7,13,14-tetrone Chemical class N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(=O)C(C(=O)C1=CC=CC=C1N1)=C1C2=O KSLLMGLKCVSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEIYQKSCDPOVNO-UHFFFAOYSA-N 5,8,9,12-tetrahydroquinolino[2,3-b]acridine-7,14-dione Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C(C=C2N3)=C1C=C2C(=O)C1=C3C=CCC1 YEIYQKSCDPOVNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229940054066 benzamide antipsychotics Drugs 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 2
- YQYHOORHLHSQNF-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n'-dicyclohexyl-4-phenylcyclohexa-2,4-diene-1,1-dicarboxamide Chemical compound C1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC1(C(=O)NC1CCCCC1)C(=O)NC1CCCCC1 YQYHOORHLHSQNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFNHCLMWSCRBCH-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n'-dicyclopentyl-4-phenylcyclohexa-2,4-diene-1,1-dicarboxamide Chemical compound C1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC1(C(=O)NC1CCCC1)C(=O)NC1CCCC1 FFNHCLMWSCRBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPQNATKKIIGERS-UHFFFAOYSA-N 1-n,3-n-dicyclohexylcyclopentane-1,3-dicarboxamide Chemical compound C1CC(C(=O)NC2CCCCC2)CC1C(=O)NC1CCCCC1 QPQNATKKIIGERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVXGBMBOZMRULW-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dicyclohexylbenzene-1,4-dicarboxamide Chemical compound C=1C=C(C(=O)NC2CCCCC2)C=CC=1C(=O)NC1CCCCC1 BVXGBMBOZMRULW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZEOICMEPDOJKB-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dicyclohexylcyclohexane-1,4-dicarboxamide Chemical compound C1CC(C(=O)NC2CCCCC2)CCC1C(=O)NC1CCCCC1 NZEOICMEPDOJKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBJIQCVBXZDRSG-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dicyclopentylbenzene-1,4-dicarboxamide Chemical compound C=1C=C(C(=O)NC2CCCC2)C=CC=1C(=O)NC1CCCC1 QBJIQCVBXZDRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQINSVOOIJDOLJ-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-dioxoisoindol-2-yl)acetic acid Chemical class C1=CC=C2C(=O)N(CC(=O)O)C(=O)C2=C1 WQINSVOOIJDOLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZWUITKBAWTEAQ-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-dioxoisoindol-2-yl)propanoic acid Chemical class C1=CC=C2C(=O)N(C(C)C(O)=O)C(=O)C2=C1 OZWUITKBAWTEAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLWYDFRIJMZNIA-UHFFFAOYSA-N 2-(carboxymethylcarbamoyl)-5-methylbenzoic acid Chemical compound CC=1C=C(C(C(=O)NCC(=O)O)=CC=1)C(=O)O BLWYDFRIJMZNIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNVHGFRSJMKRDN-UHFFFAOYSA-N 2-(carboxymethylcarbamoyl)cyclohexane-1-carboxylic acid Chemical class OC(=O)CNC(=O)C1CCCCC1C(O)=O HNVHGFRSJMKRDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWUJLUPWTMGHPJ-UHFFFAOYSA-N 2-n,6-n-di(cyclooctyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide Chemical compound C=1C=C2C=C(C(=O)NC3CCCCCCC3)C=CC2=CC=1C(=O)NC1CCCCCCC1 IWUJLUPWTMGHPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150096674 C20L gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 102220543923 Protocadherin-10_F16L_mutation Human genes 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100445889 Vaccinia virus (strain Copenhagen) F16L gene Proteins 0.000 description 1
- 101100445891 Vaccinia virus (strain Western Reserve) VACWR055 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003862 amino acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000001058 brown pigment Substances 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- MURKWKCFUFAVAS-UHFFFAOYSA-N calcium;heptanedioic acid Chemical compound [Ca].OC(=O)CCCCCC(O)=O MURKWKCFUFAVAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- PNZXMIKHJXIPEK-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxamide Chemical compound NC(=O)C1CCCCC1 PNZXMIKHJXIPEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- ABRHLWPJYNIPHN-UHFFFAOYSA-N n-(4-benzamidophenyl)benzamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)NC(C=C1)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 ABRHLWPJYNIPHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXMBRQOBONMJIC-UHFFFAOYSA-N n-[4-(cyclohexanecarbonylamino)phenyl]cyclohexanecarboxamide Chemical compound C1CCCCC1C(=O)NC(C=C1)=CC=C1NC(=O)C1CCCCC1 UXMBRQOBONMJIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000009428 plumbing Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L9/00—Rigid pipes
- F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
- F16L9/127—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement the walls consisting of a single layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L9/00—Rigid pipes
- F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
- Y10T428/1359—Three or more layers [continuous layer]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
- Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206543 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 371417 (51) Int.Cl.
(22) Data zgłoszenia: 06.11.2002 C08F 210/06 (2006.01)
F16L 9/12 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
06.11.2002, PCT/EP02/012368 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
22.05.2003, WO03/042260 Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważone błędy
Rura ciśnieniowa z kompozycji polipropylenowej i zastosowanie kompozycji polipropylenowej
| (73) Uprawniony z patentu: | |
| (30) Pierwszeństwo: | BOREALIS TECHNOLOGY OY, Porvoo, FI |
| 14.11.2001, EP, 01127005.5 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | KARL EBNER, Rohr, AT |
| 13.06.2005 BUP 12/05 | JϋRGEN EMIG, Weiz, AT FRANZ RUEMER, St. Georgen/Gusen, AT |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | |
| 31.08.2010 WUP 08/10 | (74) Pełnomocnik: |
| rzecz. pat. Zofia Sulima |
PL 206 543 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest rura ciśnieniowa z kompozycji polipropylenowej i zastosowanie kompozycji polipropylenowej.
Materiały polimerowe często stosuje się do produkcji rur do różnych zastosowań, np. do transportu płynów, czyli transportu cieczy lub gazu, np. wody lub gazu ziemnego, przy czym w czasie transportu płyn może być sprężony. Ponadto transportowany płyn może mieć różną temperaturę, zazwyczaj w zakresie około 0 - 70°C. Takie rury korzystnie są wykonane z poliolefin, zazwyczaj z polietylenu lub polipropylenu.
Z uwagi na wysoką temperaturę uż ytkowania, rury na gorą c ą wodę z materiał ów polimerowych stanowią typ rur polimerowych, który stwarza szczególne problemy. Rury polimerowe na gorącą wodę muszą spełniać nie tylko wymagania niezbędne w przypadku innych zwykłych rur polimerowych, takich jak rury na zimną wodę, ale na dodatek muszą wytrzymywać obciążenie związane z gorącą wodą. Temperatura gorącej wody w rurach na gorącą wodę, zazwyczaj stosowanych w instalacjach wodnokanalizacyjnych i grzewczych, wynosi 30 - 70°C, co oznacza, że rura musi wytrzymywać temperaturę wyższą od wymaganej dla zapewnienia długotrwałego użytkowania. Szczytowa temperatura może wynosić nawet 100°C.
Zgodnie z projektem normy prEN 12202 rura polipropylenowa na gorącą wodę musi wytrzymać co najmniej 1000 godzin przed zniszczeniem w 95°C pod ciśnieniem 3,5 MPa, gdy jest wykonana z bezł adnego kopolimeru.
W austriackim opisie patentowym AT 404294 B ujawniono rurę ciś nieniową wykonaną z homopolimeru propylenowego, zawierającego głównie heksagonalną postać β polipropylenu, ze środkiem zarodkującym na bazie amidu. Rury odznaczają się zwiększoną odpornością na szybkie rozchodzenie się pęknięć.
W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym JP 05-170932 ujawniono rury polipropylenowe do dostarczania wody. Ujawniono, że można zwiększyć trwałość takich rur dzięki dodaniu pewnych przeciwutleniaczy do różnych rodzajów polipropylenu.
W ż adnym z tych dokumentów nie ujawniono rur polipropylenowych o zwię kszonej dł ugotrwał ej odporności na ciśnienie.
Istniała potrzeba dostarczenia rur ciśnieniowych o zwiększonej długotrwałej odporności na ciśnienie, wykonanych z kompozycji polipropylenowej.
Wynalazek dotyczy rury ciśnieniowej z kompozycji polipropylenowej, o zwiększonej długotrwałej odporności na ciśnienie, charakteryzującej się tym, że kompozycja polipropylenowa zawiera bezładny kopolimer propylenu zawierający
73,0 - 99,0% wagowych propylenu i
- 20% wagowych jednej lub wię kszej liczby C4-C8 α -olefin i/lub do 7,0% wagowych etylenu, przy czym bezładny kopolimer propylenu jest co najmniej częściowo wykrystalizowany w postaci β. Korzystna jest rura według wynalazku, w której bezładny kopolimer propylenu zawiera 83,0 - 99,0% wagowych propylenu i
- 12% wagowych jednej lub większej liczby C4-C8 α-olefin i/lub do 5,0% wagowych etylenu.
Korzystna jest rura według wynalazku cechująca się tym, że kompozycja polipropylenowa wykazuje MFR 0,1 - 10 g/10 minut w 230°C/2,16 kg.
Korzystna jest rura według wynalazku cechująca się tym że stopień β-krystaliczności bezładnego kopolimeru propylenu (oznaczony metodą DSC na podstawie ciepła z drugiego ogrzewania) wynosi co najmniej 50%.
Korzystna jest rura według wynalazku, w której bezładny kopolimer propylenu zawiera środek β-zarodkujący.
Korzystnie środek zarodkujący stanowi składnik wybrany spośród mieszanego kryształu 5,12-dihydrochino(2,3-b)akrydyno-7,14-dionu z chino(2,3-b)akrydyno-6,7,13,14(5H,12H)-tetraonem, N,N'-dicykloheksylo-2,6-naftalenodikarboksyamidu i soli kwasów dikarboksylowych o co najmniej 7 atomach węgla z metalami z grupy II układu okresowego oraz ich mieszanin.
Korzystna jest rura według wynalazku, w której bezładny kopolimer propylenu zawiera
89,0 - 96,0% wagowych propylenu i
- 10% wagowych butenu oraz do
1,0% wagowych etylenu.
PL 206 543 B1
W korzystnej postaci rura według wynalazku stanowi rurę, wielowarstwową, przy czym co najmniej jedna warstwa tej rury jest z kompozycji polipropylenowej określonej powyżej.
Wynalazek dotyczy również zastosowania kompozycji polipropylenowej zawierającej bezładny kopolimer propylenu, który zawiera
73,0 - 99,0% wagowych propylenu i
- 20% wagowych jednej lub większej liczby C4-C8 α-olefin i/lub do 7% wagowych etylenu, przy czym bezładny kopolimer propylenu jest co najmniej częściowo wykrystalizowany w postaci β, do wytwarzania rur ciśnieniowych, w przypadku których zależność czasu do zniszczenia od naprężenia opasującego w 95°C przed punktem przecięcia spełnia równanie następującego typu:
log (naprężenie opasujące)= (nachylenie)*log (czas do zniszczenia) + (stała), gdzie (nachylenie) > -0,0300, gdy zniszczenie jest ciągliwe, a badania przeprowadza się zgodnie z normą ISO 1167:1996(E), przy czym korzystnie punkt przecięcia nie występuje przed upływem 1500 godzin.
Korzystnie stosuje się kompozycję polipropylenową, w której bezładny kopolimer propylenu zawiera
90,0 - 94,0% wagowych propylenu i
- 10% wagowych 1-butenu, przy czym (nachylenie) > -0,0250.
Korzystnie stosuje się kompozycję polipropylenową, w której bezładny kopolimer propylenu zawiera
89,4 - 95,9% wagowych propylenu i
- 10% wagowych 1-butenu i
0,1 - 0,6% wagowych etylenu przy czym (nachylenie) > -0,0250.
Korzystnie stosuje się kompozycję polipropylenową, w której bezładny kopolimer propylenu zawiera
- 97% wagowych propylenu i
3-5% wagowych etylenu przy czym (nachylenie) > -0,0220.
Długotrwała odporność na ciśnienie oznacza tu późne pojawienie się punktu przecięcia, gdy rurę bada się zgodnie z normą ISO 1167:1996(E). Późne oznacza, że pojawienie się punktu przecięcia jest przesunięte do znacznie dłuższego czasu do zniszczenia w porównaniu ze zwykłymi rurami polipropylenowymi. Późne pojawienie się punktu przecięcia zazwyczaj oznacza również, że nachylenie linii regresji łączącej punkty zniszczenia ciągliwego, na wykresie podwójnie logarytmicznym, jest bardziej płaska w porównaniu ze znanymi rozwiązaniami.
Określenia zniszczenie ciągliwe, zniszczenie kruche i punkt przecięcia (w danej temperaturze) wyjaśniono następująco. Zniszczenie ciągliwe określa się jako makroskopowo widoczne odkształcenie geometrii rur, np. pęknięty pęcherz. Zniszczenie kruche lub zniszczenie powodujące przeciek, określane poniżej łącznie jako nieciągliwe (n.c), określa się jako zniszczenie, które nie powoduje widocznego odkształcenia geometrii rury, np. pęknięcia, szczeliny. W przypadku zniszczenia powodującego przeciek pęknięcie zazwyczaj jest tak małe, że konieczne jest badanie wizualne, aby stwierdzić, że woda przenika przez ściankę rury. Zniszczenia kruche wykrywa się jako spadek ciśnienia w urządzeniu wytwarzającym w rurze ciśnienie. Punkt przecięcia w danej temperaturze określa się jako przecięcie linii regresji przedstawiającej zniszczenia ciągliwe z linią regresji przedstawiającą zniszczenia nieciągliwe.
W celu obliczenia trwałości rury w długim okresie czasu, rury trzeba poddać badaniom ciśnieniowym w różnych temperaturach, zgodnie z normą ISO 1167. Wyniki próby ciśnieniowej w podwyższonej temperaturze, np. w 110 lub 95°C, umożliwiają ekstrapolację trwałości rury na niższe temperatury. Procedura ekstrapolacji jest opisana szczegółowo w normie ISO TR 9080 (1992), i zwyczajowo jest określana jako znormalizowana metoda ekstrapolacji (ZME). Ta metoda obliczeniowa, ustalona dla rur z tworzyw sztucznych, dopasowuje linię regresji dla wszystkich zniszczeń ciągliwych dla danej temperatury pomiaru, oraz drugą linię regresji dla zniszczeń nieciągliwych w tej samej temperaturze. Linie dla zniszczenia nieciągliwego są zawsze bardziej strome niż linie dla zniszczenia ciągliwego. Metoda obliczeń jest oparta na połączeniu zestawu danych dotyczących zniszczenia, przy czym w danej temperaturze rury bada się przy różnych poziomach naprężenia, aby osiągnąć różne okresy czasu do zniszczenia. Do zestawu danych można również włączyć rury będące w dalszym ciągu
PL 206 543 B1 „w trakcie badania, czyli takie rury, w przypadku których nie zaobserwowano jeszcze zniszczenia, ale znany jest czas trwania badania w danym momencie oraz naprężenie. Jest to szczególnie istotne w przypadku rur bę d ą cych w trakcie badania przez dł ugi okres czasu. W normie tej są również zdefiniowane granice ekstrapolacji czasowej, tak że gdy dostępne są wyniki badań w 95°C do jednego roku, można przeprowadzić ich ekstrapolację do temperatury 55°C (czyli 95 minus 40) na 50 lat. Ekstrapolacja do 50 lat jest właściwa w przypadku rur stosowanych w budownictwie, natomiast krótsze czasy ekstrapolacji, np. 10-20 są odpowiednie np. w przypadku rur do zastosowań przemysłowych. Nachylenia linii zniszczeń nieciągliwych są bardziej strome (czyli bardziej ujemne) niż w przypadku zniszczeń ciągliwych (gdy sporządzi się taki sam wykres log (czasu do zniszczenia) w funkcji log (naprężenia opasującego), pokazany na fig. 1). Z uwagi na to że miejsce, w którym następuje punkt przecięcia, znacząco wpływa na ekstrapolowane naprężenie w danej temperaturze, zazwyczaj wybranej w zakresie 30-70°C, z ekstrapolowanym czasem trwałości od 10 do 50 lat, pożądane jest, aby punkt przecięcia dotyczył długotrwałych pomiarów. Zgodnie z wynalazkiem punkt przecięcia w danej temperaturze dla nowego produktu jest przesunięty w kierunku dłuższego czasu w porównaniu ze znanymi rozwiązaniami.
Istnieje również możliwość, przy badaniu rury w wyższej temperaturze, np. w 95°C, że nie zaobserwuje się punktu przecięcia podczas badania trwającego 1 rok, co świadczy w rzeczywistości o wyjątkowo korzystnym zachowaniu. W takim przypadku można wykorzystywać tylko zniszczenia ciągliwe do ekstrapolacji na dłuższe okresy czasu.
Nachylenie linii regresji dla punktów zniszczenia ciągliwego wywiera bardzo duży wpływ na ekstrapolowany czas trwałości. Z tego względu pożądane jest, aby to nachylenie dla danej temperatury było możliwie jak największe, czyli linia regresji powinna być jak najbardziej „płaska („największe, gdyż w postaci przedstawionej na fig. 1 nachylenia mają wartości ujemne). Zgodnie z wynalazkiem linia ekstrapolacyjna łącząca punkty zniszczenia ciągliwego w danej temperaturze jest bardziej płaska niż w znanych rozwiązaniach.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że rury ciśnieniowe wykonane z kompozycji polipropylenowej o wyżej podanym składzie wykazują znacząco lepsze właściwości użytkowe w odniesieniu do długotrwałej odporności na ciśnienie.
Kompozycję polipropylenową do wytwarzania rur według wynalazku stanowi kompozycja kopolimeru propylenu z etylenem i/lub α-olefiną, określona powyżej.
Ten bezładny kopolimer polipropylenowy stanowi kopolimer zawierający 73,0 - 99,0% wag., korzystnie 83,0 - 99,0% wag., korzystniej 85,5 - 97,0% wag. propylenu i 1 - 20% wag., korzystnie 1,0 - 12,0% wag., korzystniej 3,0 - 10,0% wag. jednej lub większej liczby C4-C8 α-olefin i/lub do 7,0% wag., korzystnie do 5,0% wag., korzystniej do 4,5% wag. etylenu.
C4-C8 α-olefina jest korzystnie wybrana spośród 1-butenu, 1-pentenu, 1-heksenu, 4-metylo-1-pentenu i 1-oktenu. Szczególnie korzystny jest 1-buten.
Proces polimeryzacji przy wytwarzaniu kopolimeru polipropylenowego może być procesem ciągłym lub procesem okresowym, z wykorzystaniem znanych sposobów i operacji w fazie ciekłej, ewentualnie w obecności obojętnego rozcieńczalnika, lub w gazie gazowej, albo sposobem mieszanym w fazie ciekłej/gazowej. Proces korzystnie prowadzi się w obecności stereospecyficznego układu katalitycznego Zieglera-Natty lub metalocenowego. Kopolimer obejmuje zarówno kopolimery propylenowe o jednomodalnym, jak i kopolimery propylenowe o dwumodalnym lub wielomodalnym rozkładzie masy cząsteczkowej.
„Modalność polimeru dotyczy kształtu jego krzywej rozkładu masy cząsteczkowej, czyli wyglądu wykresu udziału masowego polimeru w funkcji jego masy cząsteczkowej. Gdy polimer wytwarza się sposobem obejmującym kolejne etapy, z zastosowaniem reaktorów połączonych szeregowo i w różnych warunkach w każdym reaktorze, różne frakcje otrzymane w różnych reaktorach będą cechować się swoim własnym rozkładem masy cząsteczkowej. Gdy krzywe rozkładu masy cząsteczkowej tych frakcji nałoży się na siebie z utworzeniem krzywej rozkładu masy cząsteczkowej dla całego otrzymanego polimeru, krzywa ta będzie wykazywać dwa lub większą liczbę odrębnych maksimów lub co najmniej będzie wyraźnie poszerzona w porównaniu z krzywymi dla poszczególnych frakcji. Rozkład masy cząsteczkowej takiego polimeru, otrzymanego w dwóch lub większej liczbie kolejnych etapów, określa się jako dwumodalny lub wielomodalny, w zależności od liczby etapów.
W korzystnej postaci rura jest wykonana z bezładnego kopolimeru propylenu, zawierającego 83,0-99,0% wag. propylenu i 1-12% wag. jednej lub większej liczby C4-C8 α-olefin i/lub do 5,0% wag. etylenu.
PL 206 543 B1
Rury z takich kompozycji polipropylenowych wykazują jeszcze lepszą długotrwałą odporność na ciśnienie.
Zgodnie z wynalazkiem kompozycja polipropylenowa wykazuje MFR 0,1 - 10 g/10 minut w 230°C/2,16 kg. Korzystne wartoś ci MFR wynoszą 0,1 - 5, korzystniej 0,1 - 2, a najkorzystniejsze są wartości MFR poniżej 1 g/10 minut w 230°C/2,16 kg.
W przypadku rur według wynalazku stopień β -krystalicznoś ci bezł adnego kopolimeru propylenu (oznaczony metodą DSC na podstawie ciepła z drugiego ogrzewania) wynosi co najmniej 50%, korzystnie co najmniej 60%, korzystniej co najmniej 70%, a najkorzystniej co najmniej 80%.
Zgodnie z korzystną postacią kopolimer propylenu zawiera środki β-zarodkujące, spośród których do korzystnych należy dowolny środek wybrany spośród mieszanych kryształów 5,12-dihydrochino(2,3-b)akrydyno-7,14-dionu z chino(2,3-b)akrydyno-6,7,13,14(5H,12H)-tetraonem, N,N'-dicykloheksylo-2,6-naftalenodikarboksyamidu i soli kwasów dikarboksylowych o co najmniej 7 atomach węgla z metalami grupy II układu okresowego pierwiastków oraz ich mieszanin.
Korzystna kompozycja zawiera bezładny kopolimer propylenu zawierający 89,0-96,0% wag. propylenu i 3 - 10% wag. butenu oraz do 1,0% wag. etylenu.
Pożądana była nowa możliwość wytwarzania polipropylenowych rur ciśnieniowych o zmniejszonej wrażliwości zmierzonych okresów czasu do zniszczenia na przyłożone naprężenie opasujące.
Rury ciśnieniowe o takich właściwościach wytwarza się dzięki zastosowaniu kompozycji polipropylenowej zawierającej kopolimer propylenu, który zawiera 73,0 - 99,0% wag. propylenu i 1 - 20% wag. jednej lub większej liczby C4-C8 α-olefin i/lub do 7% wag. etylenu, przy czym kopolimer propylenu jest co najmniej częściowo wykrystalizowany w postaci β, do wytwarzania rur ciśnieniowych, w przypadku których zależność czasu do zniszczenia od naprężenia opasującego w 95°C przed punktem przecięcia spełnia równanie następującego typu:
log (naprężenie opasujące)= (nachylenie)*log (czas do zniszczenia) + (stała), gdzie (nachylenie) > -0,0300, gdy zniszczenie jest ciągliwe, a badania prowadzi się zgodnie z normą ISO 1167:1996(E).
W przypadku wszystkich znanych rur polipropylenowych nachylenie jest znacząco bardziej strome, czyli przyjmuje bardziej ujemne wartości nachylenia w obszarze zniszczenia ciągliwego, gdy badania przeprowadza się w wyżej podanych warunkach.
W powyższym równaniu składnik (stała) jest zależny od składu chemicznego badanego polimeru, np. od tego, czy jest to homo-, czy kopolimer. Sama wartość (stałej) nie daje żadnej wskazówki odnośnie odporności rury na ciśnienie.
Pożądane było także dostarczenie polipropylenowych rur ciśnieniowych o zwiększonej długotrwałej odporności na ciśnienie, czyli o opóźnionym wystąpieniu punktu przecięcia na wykresie zależności czasu do zniszczenia od naprężenia opasującego.
Rury ciśnieniowe o takich właściwościach otrzymano dzięki zastosowaniu kompozycji polipropylenowej zawierającej kopolimer propylenu, który zawiera 73,0 - 99,0% wag. propylenu i 1 - 20% wag. jednej lub większej liczby C4-C8 α-olefin i/lub do 7% wag. etylenu, przy czym kopolimer propylenu jest co najmniej częściowo wykrystalizowany w postaci β, do wytwarzania rur ciśnieniowych, w przypadku których zależność czasu do zniszczenia od naprężenia opasującego w 95°C przed punktem przecięcia spełnia równanie następującego typu:
log (naprężenie opasujące)= (nachylenie)*log (czas do zniszczenia) + (stała), przy czym punkt przecięcia nie występuje przed upływem 1500 godzin badania zgodnie z normą ISO 1167:1996(E).
W przypadku wszystkich znanych rur z bezładnych kopolimerów propylenowych punkt przecięcia występuje nie później niż po 1500 godzinach w próbie ciśnieniowej w 95°C zgodnie z normą ISO 1167:1996(E). W dacie składania niniejszego zgłoszenia (listopad 2001 r.) zniszczenia ciągliwe bez zniszczeń nieciągliwych obserwowano w 95 i 70°C tylko w przypadku rur według wynalazku, przy czym pewne rury zostały już przebadane przez ponad 10000 godzin. W związku z tym nie zaobserwowano punktu przecięcia.
Zgodnie z jedną postacią wynalazku kopolimer propylenu zawiera 90,0 - 94,0% wag. propylenu i 6 - 10% wag. 1-butenu, przy czym (nachylenie) > -0,0250.
W przypadku rur ciśnieniowych z powyższych kompozycji kopolimerów propylen/1-buten nachylenie w obszarze zniszczenia ciągliwego jest bardzo płaskie.
PL 206 543 B1
Zgodnie z kolejną postacią wynalazku kopolimer propylenu zawiera 89,4-95,9% wag. propylenu i 4-10% wag. 1-butenu oraz 0,1 do 0,6% wag. etylenu, przy czym (nachylenie) > -0,0250.
W przypadku rur ciśnieniowych z kompozycji zawierających terpolimery propylenu, 1-butenu i niewielkiej ilości etylenu nachylenie w obszarze zniszczenia ciągliwego jest ponadto wyjątkowo korzystnie płaskie.
Zgodnie z jeszcze inną postacią wynalazku kopolimer propylenu zawiera 95-97% wag. propylenu i 3-5% wag. etylenu, przy czym (nachylenie) > -0,0220.
W przypadku rur ciśnieniowych z kompozycji zawierających kopolimery propylen/etylen nachylenie w obszarze zniszczenia ciągliwego jest ponadto wyjątkowo korzystnie płaskie.
Jako środek β-zarodkujący można stosować dowolny środek zarodkujący przydatny do wywoływania krystalizacji homo- i kopolimerów propylenowych w postaci heksagonalnej lub pseudoheksagonalnej. Można również stosować mieszaniny takich środków zarodkujących.
Do odpowiednich typów środków β-zarodkujących należą związki diamidowe typu pochodnych kwasów dikarboksylowych, pochodzące od C5-C8-cykloalkilowych monoamin lub C6-C12-aromatycznych monoamin i C5-C8-alifatycznych, C5-C8-cykloalifatycznych lub C6-C12-aromatycznych kwasów dikarboksylowych, np.
N,N'-di-C5-C8-cykloalkilo-2,6-naftalenodikarboksyamidy, takie jak N,N'-dicykloheksylo-2,6-naftalenodikarboksyamid i N,N'-dicyklooktylo-2,6-naftalenodikarboksyamid,
N,N-di-C5-C8-cykloalkilo-4,4-bifenylodikarboksyamidy, takie jak N,N'-dicykloheksylo-4,4-bifenylodikarboksyamid i N,N'-dicyklopentylo-4,4-bifenylodikarboksyamid,
N,N'-di-C5-C8-cykloalkilotereftalamidy, takie jak N,N'-dicykloheksylotereftalamid i N,N'-dicyklopentylotereftalamid,
N,N'-di-C5-C8-cykloalkilo-1,4-cykloheksanodikarboksyamidy, takie jak N,N' -dicykloheksylo-1,4-cykloheksanodikarboksyamid i N,N'-dicykloheksylo-1,4-cyklopentanodikarboksyamid, związki diamidowe typu pochodnych diamin, pochodzące od kwasów C5-C8-cykloalkilomonokarboksylowych lub C6-C12-aromatycznych kwasów monokarboksylowych i C5-C8-cykloalifatycznych lub C6-C12-aromatycznych diamin, np.
N,N'-C6-C12-aryleno-kis-benzamidy, takie jak N,N'-p-fenyleno-bis-benzamid i N,N'-1,5-naftaleno-bis-benzamid,
N,N'-C5-C8-cykloalkilo-bis-benzamidy, takie jak N,N'-1,4-cyklopentano-bis-benzamid i N,N'-1,4-cykloheksano-bis-benzamid,
N,N'-p-C6-C12-aryleno-bis-C5-C8-cykloalkilokarboksyamidy, takie jak N,N'-1,5-naftaleno-bis-cykloheksanokarboksyamid i N,N'-1,4-fenyleno-bis-cykloheksanokarboksyamid, oraz
N,N'-C5-C8-cykloalkilo-bis-cykloheksanokarboksyamidy, takie jak N,N'-1,4-cyklopentano-bis-cykloheksanokarboksyamid i N,N'-1,4-cykloheksano-bis-cykloheksanokarboksyamid, związki diamidowe typu pochodnych aminokwasów, pochodzące z reakcji amidowania C5-C8-alkilo-, C5-C8-cykloalkilo- lub C6-C12-aryloaminokwasów, C5-C8-alkilo-, C5-C8-cykloalkilo- lub C6-C12-aromatycznych chlorków kwasów monokarboksylowych, C5-C8-alkilo-, C5-C8-cykloalkilo- lub C6-C12-aromatycznych monoamin, np.
N-fenylo-5-(N-benzoiloamino)pentanoamid i N-cykloheksylo-4-(N-cykloheksylokarbonyloamino)benzamid.
Do kolejnych odpowiednich środków β-zarodkujących należą związki typu chinakrydonu, np. chinakrydon, dimetylochinakrydon i dimetoksychinakrydon, związki typu chinakrydonochinonu, np. chinakrydonochinon, mieszany kryształ 5,12-dihydro(2,3b)akrydyno-7,14-dionu z chino(2,3b)akrydyno-6,7,13,14-(5H,12H)-tetraonem i dimetoksychinakrydonochinonem, oraz związki typu dihydrochinakrydonu, np. dihydrochinakrydon, dimetoksydihydrochinakrydon i dibenzodihydrochinakrydon.
Jeszcze innymi odpowiednimi środkami β-zarodkującymi są sole kwasów di karboksylowych z metalami grupy Ila układu okresowego, np. sól wapniowa kwasu pimelinowego i sól wapniowa kwasu suberynowego; oraz mieszaniny kwasów dikarboksylowych i soli z metalami grupy Ila układu okresowego.
Jeszcze innymi odpowiednimi środkami β-zarodkującymi są sole metali grupy Ila układu okresowego z imidokwasami o wzorze
PL 206 543 B1
w którym x = 1-4; R = H, -COOH, C1-C12-alkil, C5-C8-cykloalkil lub C6-C12-aryl, a Y = C1-C12-alkil, C5-C8-cykloalkil lub C6-C12-arylo-podstawiona dwuwartościowa grupa C6-C12-aromatyczna, np. sole wapniowe ftaloiloglicyny, heksahydroftaloiloglicyny, N-ftaloiloalaniny i/lub N-4-metyloftaloiloglicyny.
Do korzystnych środków β-zarodkujących należy dowolny środek spośród N,N'-dicykloheksylo2,6-naftalenodikarboksyamidu, środków β-zarodkujących według EP 177961 i według EP 682066 oraz ich mieszaniny.
Kopolimer propylenu co najmniej częściowo wykrystalizowany w postaci β korzystnie wytwarza się przez mieszanie w stopie żywicy podstawowej, kopolimeru propylenu, z 0,0001-2,0% wag., w przeliczeniu na użyty kopolimer propylenu, środków β-zarodkujących, w temperaturze 175-250°C, oraz ochłodzenie i wykrystalizowanie stopionego materiału znanymi sposobami.
Stosowane tu określenie „rura obejmuje rury w węższym znaczeniu, jak również części uzupełniające, takie jak łączniki, zawory i wszelkie części niezbędne do stosowania w systemie wodociągu na gorącą wodę.
Rury według wynalazku obejmują również jedno- i wielowarstwowe rury, w których np. jedną lub większą liczbę warstw stanowi warstwa metalu i które mogą również obejmować warstwę klejową. Możliwe są również rury o innej konstrukcji, np. rury faliste.
Kompozycje polipropylenowe do wytwarzania rur według wynalazku mogą zawierać zwykłe składniki pomocnicze, np. do 40% wag. wypełniaczy i/lub 0,01 - 2,5% wag. stabilizatorów i/lub 0,01 - 1% wag. środków ułatwiających przetwórstwo i/lub 0,1 - 1% wag. środków antystatycznych i/lub 0,2 - 3% wag. pigmentów i/lub środków wzmacniających, np. włókien szklanych, w każdym przypadku w przeliczeniu na użytą kompozycję polipropylenową.
Z punktu widzenia wynalazku barwienie kompozycji polipropylenowej nie ma istotnego znaczenia, z tym że nie można stosować pewnych pigmentów, np. pigmentów będących bardzo aktywnymi środkami α-zarodkującymi.
Rury według wynalazku wytwarza się w ten sposób, że najpierw uplastycznia się polimer propylenu w wytłaczarce w temperaturze 200 - 250°C, po czym wytłacza się go przez pierścieniową dyszę i chłodzi.
Wytłaczarkami do wytwarzania rur mogą być wytłaczarki jednoślimakowe o stosunku L/D 20-40 lub wytłaczarki dwuślimakowe, albo kaskady wytłaczarek składające się z wytłaczarek homogenizujących (jednoślimakowych lub dwuślimakowych). Dodatkowo można zastosować pompę stopu i/lub mieszalnik statyczny pomiędzy wytłaczarką i głowicą dyszy pierścieniowej. Można stosować dysze pierścieniowe o średnicy około 16 - 2000 mm, a nawet większej.
Stopiony materiał napływający z wytłaczarki najpierw jest rozprowadzany wokół pierścieniowego przekroju przez stożkowo rozmieszczone otwory, a następnie wprowadzany do połączenia rdzeń/dysza poprzez spiralny dystrybutor lub sito. W razie potrzeby przed wylotem z dyszy można zainstalować dodatkowo pierścienie ograniczające lub inne elementy strukturalne dla zapewnienia równomiernego przepływu stopionego materiału.
Po opuszczeniu pierścieniowej dyszy rura jest odbierana na trzpieniu kalibrującym, zazwyczaj z równoczesnym chłodzeniem rury przez chłodzenie powietrzem i/lub chłodzenie wodą, ewentualnie również z wewnętrznym chłodzeniem wodą.
Wytwarzanie kompozycji polimerowych opisano poniżej w części doświadczalnej.
Żywica podstawowa I
Kopolimer propen/1-buten spolimeryzowano w układzie do polimeryzacji o działaniu ciągłym, z użyciem propenu, 1-butenu, związku katalitycznego C i kokatalizatorów (trietyloglin (TEAl), donor elektronów (CMDMS)).
Związek katalityczny C
Jako związek katalityczny C zastosowano dostępny w handlu katalizator Zieglera/Natty (katalityczny chlorek tytanu osadzony na MgCl2), nadający się do wytwarzania kopolimerów polipropylenowych w zawiesinie w monomerze.
Polimeryzacje prowadzono w sposób ciągły w reaktorze do prepolimeryzacji i w głównym reaktorze do polimeryzacji. Temperaturę, ciśnienie, podawanie katalizatora, monomeru i wodoru w odręb8
PL 206 543 B1 nych etapach polimeryzacji, a także stężenie polimeru w głównym reaktorze utrzymywano na stałym poziomie. Masę molową kopolimeru regulowano przez dodawanie gazowego wodoru. Stężenie wodoru w mieszaninie ciekłych monomerów mierzono w sposób ciągły metodą chromatografii gazowej. Stosowne parametry przetwórstwa i wyniki analizy otrzymanego polimeru zestawiono w tabeli 1.
Pierwszy etap polimeryzacji prowadzono w małym reaktorze (wyposażonym w mieszadło i układ chłodzący), w którym nadmiar ciekłej mieszaniny monomerów, propenu i 1-butenu prepolimeryzowano przez 9 minut w 20°C. W tym celu związek katalityczny C, zmieszany ze związkami kokatalitycznymi, trietyloglinem (TEAl) i cykloheksylometylodimetoksysilanem (CMDMS) jako zewnętrznym donorem elektronów, wlewano w sposób ciągły do urządzenia do prepolimeryzacji.
Prepolimer (produkt A) w sposób ciągły usuwano z urządzenia do prepolimeryzacji i kierowano do układu głównego reaktora (wyposażonego w mieszadło i układ chłodzący), gdzie w nadmiarze ciekłej mieszaniny monomerów, propenu i 1-butenu, powstawał końcowy kopolimer (B). Dodatkowo mieszaninę monomerów (propen/1-buten) i wodór (do regulacji masy molowej) w sposób ciągły wprowadzano do głównego reaktora. Stężenie polimeru utrzymywano na stałym poziomie 517 g/litr. Część zawartości reaktora (polimer/nadmiar monomerów) usuwano w sposób ciągły z reaktora do urządzenia do odgazowania, w celu oddzielenia otrzymanego kopolimeru (B) od mieszaniny nieprzereagowanych monomerów przez odparowanie.
Oddzielony kopolimer (B), żywicę podstawową I, poddano obróbce parą wodną, w celu usunięcia nieprzereagowanych monomerów i substancji lotnych, a następnie wysuszono.
Żywica podstawowa II
Kopolimer propen/1-buten spolimeryzowano w układzie do polimeryzacji o działaniu ciągłym, z użyciem propenu, 1-butenu, związku katalitycznego F oraz kokatalizatorów (trietyloglin (TEAl), donor elektronów (DCPDMS)).
Związek katalityczny F
Jako związek katalityczny F zastosowano dostępny w handlu katalizator Zieglera/Natty (katalityczny chlorek tytanu osadzony na MgCl2), nadający się do wytwarzania kopolimerów polipropylenowych w zawiesinie w monomerze.
Polimeryzacje prowadzono w sposób ciągły w reaktorze do prepolimeryzacji i w głównym reaktorze do polimeryzacji. Temperaturę, ciśnienie, podawanie katalizatora, monomeru i wodoru w odrębnych etapach polimeryzacji, a także stężenie polimeru w głównym reaktorze utrzymywano na stałym poziomie. Masę molową kopolimeru regulowano przez dodawanie gazowego wodoru. Stężenie wodoru w mieszaninie ciekłych monomerów mierzono w sposób ciągły metodą chromatografii gazowej. Stosowne parametry przetwórstwa i wyniki analizy otrzymanego polimeru zestawiono w tabeli 1.
Pierwszy etap polimeryzacji prowadzono w małym reaktorze (wyposażonym w mieszadło i ukł ad chł odzą cy), w którym nadmiar propenu i 1-butenu prepolimeryzowano przez 9 minut w 20°C. W tym celu zwią zek katalityczny F, zmieszany ze zwią zkami kokatalitycznymi, trietyloglinem (TEAl) i dicyklopentylodimetoksysilanem (DCPDMS) jako zewnę trznym donorem elektronów, wlewano w sposób cią g ł y do urzą dzenia do prepolimeryzacji.
Prepolimer (produkt D) w sposób ciągły usuwano z urządzenia do prepolimeryzacji i kierowano do układu głównego reaktora (wyposażonego w mieszadło i układ chłodzący), gdzie w nadmiarze ciekłej mieszaniny monomerów, propenu i 1-butenu, powstawał końcowy kopolimer (E). Dodatkowo mieszaninę monomerów (propen/eten) i wodór (do regulacji masy molowej) w sposób ciągły wprowadzano do głównego reaktora. Stężenie polimeru utrzymywano na stałym poziomie 513 g/litr. Część zawartości reaktora (polimer/nadmiar monomerów) usuwano w sposób ciągły z reaktora do urządzenia do odgazowania, w celu oddzielenia otrzymanego kopolimeru (E) od mieszaniny nieprzereagowanych monomerów przez odparowanie.
Oddzielony kopolimer (E), żywicę podstawową II, poddano obróbce parą wodną, w celu usunięcia nieprzereagowanych monomerów i substancji lotnych, a następnie wysuszono.
Żywica podstawowa III
Terpolimer propen-eten-1-buten spolimeryzowano w układzie do polimeryzacji o działaniu ciągłym, z użyciem propenu, etenu, 1-butenu, związku katalitycznego J oraz kokatalizatorów (trietyloglin (TEAl), donor elektronów (CMDMS)).
Związek katalityczny J
Jako związek katalityczny J zastosowano dostępny w handlu katalizator Zieglera/Natty (katalityczny chlorek tytanu osadzony na MgCl2), nadający się do wytwarzania terpolimerów polipropylenowych w zawiesinie w monomerze.
PL 206 543 B1
Polimeryzacje prowadzono w sposób ciągły w reaktorze do prepolimeryzacji i w głównym reaktorze do polimeryzacji. Temperaturę, ciśnienie, podawanie katalizatora, monomeru i wodoru w odrębnych etapach polimeryzacji, a także stężenie polimeru w głównym reaktorze utrzymywano na stałym poziomie. Masę molową terpolimeru regulowano przez dodawanie gazowego wodoru. Stężenie wodoru w mieszaninie ciekłych monomerów mierzono w sposób ciągły metodą chromatografii gazowej. Stosowne parametry przetwórstwa i wyniki analizy otrzymanego polimeru zestawiono w tabelach 1 i 2.
Pierwszy etap polimeryzacji prowadzono w małym reaktorze (wyposażonym w mieszadło i układ chłodzący), w którym nadmiar ciekłej mieszaniny monomerów, propenu i 1-butenu prepolimeryzowano przez 9 minut w 20°C. W tym celu związek katalityczny J, zmieszany ze związkami kokatalitycznymi, trietyloglinem (TEAl) i cykloheksylometylodimetoksysilanem (CMDMS) jako zewnętrznym donorem elektronów, wlewano w sposób ciągły do urządzenia do prepolimeryzacji.
Prepolimer (produkt K) w sposób ciągły usuwano z urządzenia do prepolimeryzacji i kierowano do układu głównego reaktora (wyposażonego w mieszadło i układ chłodzący), gdzie w nadmiarze ciekłej mieszaniny monomerów, propenu i 1-butenu, przy dodawaniu etenu powstawał końcowy terpolimer (L). Dodatkowo mieszaninę monomerów (propen/1-buten/eten) i wodór (do regulacji masy molowej) w sposób ciągły wprowadzano do głównego reaktora. Stężenie polimeru utrzymywano na stałym poziomie 542 g/litr. Część zawartości reaktora (polimer/nadmiar monomerów) usuwano w sposób ciągły z reaktora do urządzenia do odgazowania, w celu oddzielenia otrzymanego terpolimeru (L) od mieszaniny nieprzereagowanych monomerów przez odparowanie.
Oddzielony kopolimer (L), żywicę podstawową III, poddano obróbce parą wodną, w celu usunięcia nieprzereagowanych monomerów i substancji lotnych, a następnie wysuszono.
| Tabela 1 | Żywice podstawowe | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Parametr | Jednostka | I | II | III |
| Układ katalityczny i stężenie | ||||
| TEAl/CMDMS | g/g | 4,85 | - | 4,85 |
| TEAl/DCPDMS | g/g | - | 4,85 | - |
| TEAl/Ti | g/g | 218 | 315 | 317 |
| TEAl/Ti | mol/mol | 91 | 132 | 133 |
| Reaktor do prepolimeryzacji/Faza ciekłych monomerów | ||||
| Związek katalityczny | - | C | F | J |
| Strumień związku katalitycznego | g/h | 4,04 | 2,78 | 3,18 |
| Ciśnienie | bar | 34 | 34 | 34 |
| Temperatura | °C | 20 | 20 | 20 |
| Średni czas przebywania | min | 9 | 9 | 9 |
| Główny reaktor/Faza ciekłych monomerów | ||||
| Ciśnienie | bar | 34 | 34 | 34 |
| Temperatura | °C | 65 | 65 | 65 |
| Średni czas przebywania katalizatora | min | 1,48 | 1,46 | 1,50 |
| Stężenie polimeru w reaktorze (stan stacjonarny) | g/l | 517 | 513 | 542 |
| Strumień mieszaniny propylen/1-buten | kg/h | 130 | 130 | 134 |
| Zawartość butenu w strumieniu monomerów | % obj. | 12,5 | 13,0 | 22,0 |
| Strumień etylenu | kg/h | - | - | 0,8 |
PL 206 543 B1 cd. tabeli
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Stężenie H2 w stosunku do strumienia monomerów | ppm | 95 | 210 | 110 |
| Wydajność polimeru, produktu końcowego | kg/h | 41,0 | 30,0 | 49,5 |
| Produkt końcowy | - | B | E | K |
| Dane analityczne | ||||
| MFR (230°/2,16kg) | g/10 minut | 0,27 | 0,41 | 0,32 |
| Zawartość etylenu w kopolimerze | % wag. | 0 | 0 | 0,6 |
| Zawartość butenu w kopolimerze | % wag. | 6,2 | 6,6 | 6,1 |
| Części rozpuszczalne w ksylenie na zimno | % wag. | 3,8 | 2,7 | 4,1 |
| Temperatura topnienia | °C | 145 | 142 | 142 |
P r z y k ł a d 1 (według wynalazku)
Kopolimer propen/1-buten (żywica podstawowa I) w postaci proszku zmieszano z 0,07% stearynianu wapnia, 0,25% propionianu tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)pentaerytrytu, 0,1% fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu), 0,25% 3,3',3',5,5',5'-heksa-t-butylo-a,a',a'-(mezytyleno-2,4,6-triylo)tri-p-krezolu i 2% przedmieszki A i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.
P r z y k ł a d 2 (według wynalazku)
Kopolimer propen/1-buten (żywica podstawowa II) w postaci proszku zmieszano z 0,07% stearynianu wapnia, 0,25% propionianu tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)pentaerytrytu, 0,1% fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu), 0,25% 3,3',3',5,5',5'-heksa-t-butylo-a,a',a'-(mezytyleno-2,4,6-triylo)tri-p-krezolu i 2% przedmieszki A i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.
P r z y k ł a d 3 (według wynalazku)
Terpolimer propen-eten-1-buten (żywica podstawowa III) w postaci proszku zmieszano z 0,07% stearynianu wapnia, 0,25% propionianu tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)pentaerytrytu, 0,1% fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu), 0,25% 3,3',3',5,5',5'-heksa-t-butylo-a,a',a'-(mezytyleno-2,4,6-triylo)tri-p-krezolu i 2% przedmieszki A i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.
P r z y k ł a d 4 (według wynalazku)
Terpolimer propen-eten-1-buten (żywica podstawowa III) w postaci proszku zmieszano z 0,07% stearynianu wapnia, 0,25% propionianu tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)pentaerytrytu, 0,1% fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu), 0,25% 3,3',3',5,5',5'-heksa-t-butylo-a,a',a'-(mezytyleno-2,4,6-triylo)tri-p-krezolu i 0,1% pimelinianu wapnia i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.
P r z y k ł a d 5 (według wynalazku)
Dostępny w handlu kopolimer propen-eten Borealis RA130E zmieszano z 0,5% 3,3'-tiodipropionianu dioktadecylu i 2% przedmieszki A i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.
P r z y k ł a d porównawczy 1
Kopolimer propen/1-buten (żywica podstawowa I) w postaci proszku zmieszano z 0,07% stearynianu wapnia, 0,25% propionianu tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)pentaerytrytu, 0,1% fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu) i 0,25% 3,3',3',5,5',5'-heksa-t-butylo-a,a',a'-(mezytyleno-2,4,6-triylo)tri-p-krezolu i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.
P r z y k ł a d porównawczy 2
Kopolimer propen/1-buten (żywica podstawowa II) w postaci proszku zmieszano z 0,07% stearynianu wapnia, 0,25% propionianu tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)pentaerytrytu, 0,1% fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu) i 0,25% 3,3',3',5,5',5'-heksa-t-butylo-a,a',a'-(mezytyleno-2,4,6-triylo)tri-p-krezolu i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.
PL 206 543 B1
P r z y k ł a d porównawczy 3
Terpolimer propen-eten-1-buten (żywica podstawowa III) w postaci proszku zmieszano z 0,07% stearynianu wapnia, 0,25% propionianu tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)pentaerytrytu, 0,1% fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu) i 0,25% 3,3',3',5,5',5'-heksa-t-butylo-a,a',a'-(mezytyleno-2,4,6-triylo)tri-p-krezolu i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.
P r z y k ł a d porównawczy 4
Jako żywicę w przykładzie porównawczym 4 zastosowano dostępny w handlu gatunek kopolimeru propen-eten (Borealis RA130E).
P r z y k ł a d porównawczy 5
Jako żywicę w przykładzie porównawczym 5 zastosowano dostępny w handlu gatunek homopolimeru propenu (Borealis BE60-7032).
Przedmieszka A
Przedmieszka A to dostępny w handlu produkt na bazie polipropylenu, zawierający pigment chinakrydonowy „Chinquasia gold jako środek β-zarodkujący.
Skład przedmieszki A
49,75% Polipropylen
0,25% Pigment chinakrydonowy oranż 48
2% Sadza, pigment czerń 7
4% Tlenek Cr/Sb/Ti, pigment brunat 24
1% Tlenek chromu, pigment zieleń 17
1% Tlenek Ni/Sb/Ti, pigment żółcień 53
42% TiO2, pigment biel 6
Pimelinian wapnia
Kwas pimelinowy (1 mol) poddano reakcji z węglanem wapnia (1 mol) w mieszaninie etanolu i wody w 60 - 80°C. Powstały pimelinian wapnia odsączono i wysuszono.
Opis metod pomiarowych
Oznaczanie β-krystaliczności β-Krystaliczność oznaczano metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Analizę DSC wykonywano zgodnie z normą ISO 3146/część 3/metoda C2 przy szybkości skanowania 10°C/minutę. Ilość postaci β obliczano na podstawie ciepła z drugiego ogrzewania, z następującego wzoru:
e-powierzchnia/(a-powierzchnia + β-powierzchnia)
Z uwagi na to, że termodynamicznie nietrwała postać β zaczyna zmieniać się w trwalszą postać α w temperaturze powyżej 150°C, część postaci β ulega przemianie w procesie ogrzewania w pomiarach DSC. Z tego względu ilość β-PP oznaczona metodą DSC jest niższa od ilości oznaczonej metodą WAXS Turnera-Jonesa (A. Turner-Jones i in., Makromol. Chem 75 (1964) 134).
„Ciepło z drugiego ogrzewania oznacza, że próbkę ogrzewa się zgodnie z normą ISO 3146/część 3/metoda C2 pierwszy raz, po czym chłodzi się ją do temperatury pokojowej z szybkością 20°C/minutę. Próbkę następnie ogrzewa się drugi raz, również zgodnie z normą ISO 3146/część 3/metoda C2. To drugie ciepło jest właściwe do pomiaru i obliczeń.
Podczas „pierwszego ogrzewania zniszczeniu ulega cała historia termiczna próbki, prowadząca do różnych struktur krystalicznych, które zazwyczaj są związane z różnymi warunkami i/lub sposobami przetwórstwa. Na podstawie ciepła z drugiego ogrzewania do oznaczania β-krystaliczności, można porównywać próbki niezależnie od sposobu, w jaki próbki zostały pierwotnie wykonane.
Części rozpuszczalne w ksylenie oznaczano w 23°C zgodnie z normą ISO 6427. Części rozpuszczalne w ksylenie definiuje się jako procent wagowy polimeru pozostający w roztworze po rozpuszczeniu próbki polimeru w gorącym ksylenie i pozostawienie roztworu do ostygnięcia do 23°C.
Wskaźniki szybkości płynięcia mierzono pod obciążeniem 2,16 kg w 230°C. Wskaźnik szybkości płynięcia stanowi ilość polimeru w gramach, wyciśniętego ze znormalizowanego aparatu pomiarowego według normy DIN 53735 w ciągu 10 minut w temperaturze 230°C pod obciążeniem 2,16 kg.
Pomiary zginania
Pomiary zginania wykonano zgodnie metodą podaną w normie ISO 178, z użyciem formowanych wtryskowo kształtek opisanych w normie EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).
Udarność według Charpy'ego
Udarność z karbem według Charpy'ego oznaczano zgodnie z normą ISO 179/1eA w 23°C, z użyciem formowanych wtryskowo kształtek opisanych w normie EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm)
PL 206 543 B1
Próba naprężenia opasującego
Próby naprężenia opasującego wykonywano zgodnie z normą ISO 1167:1996(E). Dla lepszego porównywania, a także ze względów praktycznych (dostępność danych) w opisie uwzględniono jedynie dane dla 95°C.
| Dane dotyczące polimeru podstawowego | Żywica podstawowa III | E4 | C2C3C4-raco | CO. | Środek β-zarodkujący | 0001 | Dane analityczne i mechaniczne | 0,35 | 133 | 145 | 99 | 105 | oo | ||||
| en UJ | co | 20000 | 0,35 | i 1 | so | CM | 104 | 84 | |||||||||
| CE3 | a | 0,33 | 140 | 78 | 66 | ||||||||||||
| Żywica podstawowa II | E2 | C4-raco | CO | 20000 | 0,35 | 134 | 148 | 69 | CM | o r—< | 00 | ||||||
| CE2 | a | 0,31 | 143 | 92 | 86 | ||||||||||||
| Żywica podstawowa I | Ξ | C4-raco | CO | 20000 | 0,25 | 135 | 149 | 67 | CM | 108 | 84 | ||||||
| CEl | a | CM θ' | 143 | O 00 | 102 | ||||||||||||
| RA130E | E5 | C2-raco | CO | 12000 | 0,20 | 132 | 146 | 62 | so | 109 | 80 | ||||||
| CE4 | a | 0,19 | 143 | CO | 103 | ||||||||||||
| BE60 | CE5 | CO | 12000 | 0,3 | CM ΜΊ | 168 | 06 | CM | 124 | OO | |||||||
| Żywica podstawowa | Przykład | Uwagi | Zarodkowanie | s o o | ε o o | O | o o | Q o | |||||||||
| Przedmieszka A | Pimelinian wapnia | 230/2,16 | Tm | Hm | Tc | (DSC) | |||||||||||
| MFR | DSC | β-zarodkowanie |
PL 206 543 B1 cd. tabeli 2
| 0,6 | 8,2 | ci | 76 | oo co 00 | Czas do zniszczenia [h] / Charakter zniszczenia | 12000 bt | 5317/C | 204/C | y 80 CC | 5/C | ||||||
| 0,6 | cą oc | ’τΤ cc | 84 | 902 | 12000 bt | y o? 80 Cl | 199/C | 37/C | y 80 | |||||||
| 0,6 | QC | rą cc | - | 949 | 12000 bt | 6712/nC | 2499/nC | 1022/nC | ||||||||
| 80, oo | 00 ci | 74 | 866 | 13000 bt | 10558/C | 1301/C | y r- | 8/C | ||||||||
| 8,6 | °i ci | o | 1051 | 4323/nC | 2860/nC | 866/nC | ||||||||||
| 8,3 | ci | 82 | o LC 08 | 13000 bt | 5885/C | 248/C | y 08 | 6/C | ||||||||
| CC OO | 3,1 | CJ | CJ l> O | 13000 bt | 7185/nC | 2855/nC | 1151/nC | |||||||||
| cą -Φ | 'C | 06 | 740 | 6298/C | 59/C | y | ||||||||||
| '«t' | σγ 8© | 00 | 828 | U cc 80 80 r- | 3020/nC | 2264/nC | 1079/nC | 684/nC | 220/C | 120/C | 80/C | 44/C ' | ||||
| cc ci | ΜΊ oo | 1215 | 7845/nC | 1 6946/nC | 6511/nC | U 08 80 r- CJ | 1939/nC | 726/C | 58/C | |||||||
| wag. | % wag. | φχ | ε 3 | MPa | σ3 0- 2 'C CC | 3,8 MPa | 4,0 MPa | ce CU 2 CJ 'T | 4,5 MPa | 4,9 MPa | cti CU 2 O | 5,1 MPa | 5,2 MPa | 5,5 MPa | 6,0 MPa | |
| etylen | 1 -buten | xcs | u o cc ci + | Moduł spręż, przy zginaniu | ||||||||||||
| Ekstrakcja | ISO 179 z karbem | Zginanie | Naprężenie opasujące w95°C |
PL 206 543 B1
Charakter zniszczenia:
C. zniszczenie ciągliwe nC zniszczenie nieci ągliwe bt badanie w toku, brak zniszczenia do określonego momentu czasu.
Kompozycje z przykładów porównawczych CE4 i CE5 wykazują zarówno ciągliwe, jak i nieciągliwe zniszczenie w 95°C. Linia regresji poprowadzona poprzez punkty nieciągliwego zniszczenia, na wykresie podwójnie logarytmicznym, jak to opisano powyżej, jest bardziej stroma od linii poprowadzonej poprzez punkty ciągliwego zniszczenia (dla każdego przykładu), również na wykresie podwójnie logarytmicznym. Z tego względu w przypadku kompozycji z przykładów porównawczych CE4 i CE5 występuje punkt przecięcia. Natomiast w przypadku wykresów dla kompozycji z przykładów E1 - E4 według wynalazku nie występują żadne punkty dla zniszczenia nieciągliwego, a wszystkie punkty zniszczenia, włącznie z punktami „bt - badania w toku rur leżą na linii prostej. Badania trwają od ponad 1 roku (np. przez 12000 i 13000 godzin) i tylko punkty dla zniszczenia ciągliwego można uwzględnić w ekstrapolacji w celu wyznaczenia ekstrapolowanej trwałości w 50°C.
Najdalej położone punkty przecięcia w 95°C w przypadku znanych kompozycji odpowiadają następującym czasom: CE1 < 1151 godzin (nC); CE2 < 866 godzin (nC); CE3 < 1022 godzin (nC); CE4: od 220 godzin (C) do 684 godzin (nC); CE5: od 726 godzin (C) do 1939 godzin (nC).
Kompozycje z przykładów według wynalazku (E1 - E4) nie wykazują punktu przecięcia w okresie > 5885 godzin (C) w przypadku E1; > 10558 godzin (C) w przypadku E2; > 5269 godzin (C) w przypadku E3 i > 5217 godzin (C) w przypadku E4, a przy czasach > 12000 godzin i > 13000 godzin badanie wszystkich rur jest w dalszym ciągu kontynuowane. Tylko jedna linia prosta występuje w przypadku E1 - E4, tak że wyższe poziomy naprężeń osiągnie się przy ekstrapolacji do niższych temperatur dla okresu 10 - 50 lat.
Z porównania nachyleń CE1 - CE5 wynika, że są one bardziej strome od nachyleń E1 - E4 w ich obszarze ciągliwym.
Z porównania E3 i E4, dwóch β-zarodkowanych terpolimerów eten-propen-buten z CE3, nie β-zarodkowanym terpolimerem na bazie tej samej podstawowej żywicy wynika, że te same zjawiska, takie jak oddalony w czasie punkt przecięcia lub jego brak, oraz bardziej płaska linia zniszczenia ciągliwego, dotyczą również terpolimerów eten-propen-buten.
Z porównania E1 i E2, dwóch β-zarodkowanych kopolimerów propen-buten z CE1 i CE2, nie β-zarodkowanymi kopolimerami propen-buten na bazie tej samej podstawowej żywicy wynika, że te same zjawiska, takie jak oddalony w czasie punkt przecięcia lub jego brak, oraz bardziej płaska linia zniszczenia ciągliwego, dotyczą również kopolimerów propen-buten.
Z porównania E5, β-zarodkowanego kopolimeru eten-propen z CE4, nie β-zarodkowanym kopolimerem eten-propen na bazie tej samej podstawowej żywicy wynika, że te same zjawiska, takie jak oddalony w czasie punkt przecięcia lub jego brak, oraz bardziej płaska linia zniszczenia ciągliwego, dotyczą również kopolimerów eten-propen.
Na fig. 1 przedstawiono w układzie podwójnie logarytmicznym wykres dla przykładów porównawczych CE4 i CE5 oraz przykładu E2 według wynalazku. Linie wykreślone przez punkty danych dla CE4 i CE5 wykreślono ręcznie. Jednakże wyraźnie widać, że dla każdego zestawu danych, z wyjątkiem E2, występuje zdecydowany punkt przecięcia odpowiednich linii regresji zniszczenia ciągliwego i nieciągliwego. Ponadto wyraźnie widać, że nachylenia linii regresji CE4 i CE5 w ich obszarze ciągliwym jest bardziej strome niż nachylenie linii regresji dla E2. Liczba punktów danych w obszarze ciągliwym dla CE4 i CE5 jest inna niż liczba punktów danych w tabeli 2. Nie zmienia to jednak momentu czasu wystąpienia punktu przecięcia, albo nachylenia linii regresji w obszarze ciągliwym.
Linia regresji z punktów danych dotyczących zniszczenia ciągliwego E2 została dokładnie obliczona i równanie linii regresji (będącej w rzeczywistości wielomianową krzywą regresji, będącą linią prostą w układzie podwójnie logarytmicznym) przedstawiono na fig. 1. Wykładnik w równaniu stanowi parametr określany w opisie jako (nachylenie).
Pojedynczy punkt danych zaznaczony jako E2 (bt.), co oznacza, że rura jest w dalszym ciągu w trakcie badania, nie został uwzględniony w analizie regresji. Ten punkt danych będzie w dalszym ciągu powoli przemieszczał się na prawo na wykresie w miarę upływu czasu i stanie się pierwszym punktem zniszczenia nieciągliwego w tej serii danych (po ponad 13000 godzinach!) lub będzie w dalszym ciągu punktem zniszczenia ciągliwego.
PL 206 543 B1
Claims (3)
1 - 20% wagowych jednej lub większej liczby C4-C8 α-olefin i/lub do 7% wagowych etylenu, przy czym bezładny kopolimer propylenu jest co najmniej częściowo wykrystalizowany w postaci β, do wytwarzania rur ciśnieniowych, w przypadku których zależność czasu do zniszczenia od naprężenia opasującego w 95°C przed punktem przecięcia spełnia równanie następującego typu:
log (naprężenie opasujące)= (nachylenie)*log (czas do zniszczenia) + (stała), gdzie (nachylenie) > -0,0300, gdy zniszczenie jest ciągliwe, a badania przeprowadza się zgodnie z normą ISO 1167:1996(E).
10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że punkt przecięcia nie występuje przed upływem 1500 godzin.
II. Zastosowanie według zastrz. 9 albo 10, znamienne tym, że bezładny kopolimer propylenu zawiera
90,0-94,0% wagowych propylenu i 6-10% wagowych 1-butenu, przy czym (nachylenie) > -0,0250.
12. Zastosowanie według zastrz. 9-11, znamienne tym, że bezładny kopolimer propylenu zawiera
89,4 - 95,9% wagowych propylenu i
4 - 10% wagowych 1-butenu i 0,1 - 0,6% wagowych etylenu przy czym (nachylenie) > -0,0250.
13. Zastosowanie według zastrz. 9 albo 10, znamienne tym, że bezładny kopolimer propylenu zawiera
95 - 97% wagowych propylenu i
1-12% wagowych jednej lub większej liczby C4-C8 α-olefin i/lub do 5,0% wagowych etylenu.
3. Rura według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że kompozycja polipropylenowa wykazuje MFR 0,1-10 g/10 minut w 230°C/2,16 kg.
4. Rura według zastrz. 1-3, znamienna tym, że stopień β-krystaliczności bezładnego kopolimeru propylenu (oznaczony metodą DSC na podstawie ciepła z drugiego ogrzewania) wynosi co najmniej 50%.
5. Rura według zastrz. 1-4, znamienna tym, że bezładny kopolimer propylenu zawiera środek β-zarodkujący.
6. Rura według zastrz. 5, znamienna tym, że środek zarodkujący stanowi składnik wybrany spośród mieszanego kryształu 5,12-dihydrochino(2,3-b)akrydyno-7,14-dionu z chino(2,3-b)akrydyno-6,7,13,14(5H,12H)-tetraonem, N,N'-dicykloheksylo-2,6-naftalenodikarboksyamidu i soli kwasów dikarboksylowych o co najmniej 7 atomach węgla z metalami z grupy II układu okresowego oraz ich mieszanin.
7. Rura według zastrz. 1-6, znamienna tym, że bezładny kopolimer propylenu zawiera 89,0 - 96,0% wagowych propylenu i
3 - 10% wagowych butenu oraz do
I, 0% wagowych etylenu.
8. Rura według zastrz. 1-7, znamienna tym, że stanowi rurę wielowarstwową, przy czym co najmniej jedna warstwa tej rury jest z kompozycji polipropylenowej określonej w zastrz. 1.
9. Zastosowanie kompozycji polipropylenowej zawierającej bezładny kopolimer propylenu, który zawiera
73,0 - 99,0% wagowych propylenu i
1 - 20% wagowych jednej lub większej liczby C4-C8 α-olefin i/lub do 7,0% wagowych etylenu, przy czym bezładny kopolimer propylenu jest co najmniej częściowo wykrystalizowany w postaci β.
1. Rura ciśnieniowa z kompozycji polipropylenowej, o zwiększonej długotrwałej odporności na ciśnienie, znamienna tym, że kompozycja polipropylenowa zawiera bezładny kopolimer propylenu zawierający
73,0 - 99,0% wagowych propylenu i
2. Rura według zastrz. 1, znamienna tym, że bezładny kopolimer propylenu zawiera 83,0-99,0% wagowych propylenu i
3-5% wagowych etylenu przy czym (nachylenie) > -0,0220.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01127005A EP1312623A1 (en) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | Pressure pipes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL371417A1 PL371417A1 (pl) | 2005-06-13 |
| PL206543B1 true PL206543B1 (pl) | 2010-08-31 |
Family
ID=8179231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL371417A PL206543B1 (pl) | 2001-11-14 | 2002-11-06 | Rura ciśnieniowa z kompozycji polipropylenowej i zastosowanie kompozycji polipropylenowej |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7799397B2 (pl) |
| EP (2) | EP1312623A1 (pl) |
| JP (1) | JP4208718B2 (pl) |
| KR (1) | KR101110087B1 (pl) |
| CN (1) | CN1249110C (pl) |
| AT (1) | ATE315592T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002346828B2 (pl) |
| DE (1) | DE60208712T2 (pl) |
| ES (1) | ES2258163T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0402369A3 (pl) |
| IL (2) | IL161973A0 (pl) |
| PL (1) | PL206543B1 (pl) |
| PT (1) | PT1448631E (pl) |
| RU (1) | RU2310789C2 (pl) |
| WO (1) | WO2003042260A1 (pl) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL376996A1 (pl) * | 2002-12-20 | 2006-01-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Mieszanki do formowania wytworzone z wielkocząsteczkowego polimeru propylenowego |
| DE10261107A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Formmassen aus einem hochmolekularen Propylenpolymerisat |
| AT502210B1 (de) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Ke Kelit Kunststoffwerk Gmbh | Verfahren zum herstellen eines leitungsrohres |
| ES2330551T3 (es) | 2006-10-13 | 2009-12-11 | Borealis Technology Oy | Adhesivo de pp de alta temperatura. |
| EP1980577A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-15 | Borealis Technology OY | Pipes comprising ß-nucleated propylene copolymers |
| DE102007030914A1 (de) | 2007-07-03 | 2009-01-08 | Bänninger Kunststoff-Produkte GmbH | Formstück aus Kunststoff |
| ES2337405T3 (es) * | 2007-07-12 | 2010-04-23 | Borealis Technology Oy | Composicion de polipropileno beta-nucleado. |
| EP2067798A1 (en) * | 2007-12-04 | 2009-06-10 | Borealis Technology Oy | Process for producing coloured polypropylene composition having a high content of ß-modification |
| EP2083042A1 (en) * | 2008-01-21 | 2009-07-29 | Borealis Technology OY | Coloured polypropylene composition having a high content of ß-modification |
| US8450416B2 (en) * | 2008-04-11 | 2013-05-28 | Borealis Technology Oy | Flexible polypropylene with high impact strength |
| JP5559774B2 (ja) * | 2008-05-28 | 2014-07-23 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト | チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造されたプロピレン−ヘキセンランダムコポリマー |
| EP2154190B1 (en) | 2008-08-01 | 2011-06-29 | Borealis AG | Polypropylene composition having low volatiles |
| EP2344585B1 (en) * | 2008-10-01 | 2018-04-25 | Borealis AG | New sewage pipe material with improved properties |
| ATE495204T1 (de) * | 2008-11-18 | 2011-01-15 | Borealis Ag | Statistisches propylen/hexen-copolymer, das in gegenwart eines metallocen-katalysators hergestellt wird |
| US8637625B2 (en) | 2008-11-18 | 2014-01-28 | Borealis Ag | Propylene-butene random copolymer produced in the presence of a metallocene catalyst |
| US20100143687A1 (en) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | Philip Jacoby | Polypropylene-based tape yarn produced from extruded film containing beta spherulites and methods of making and using thereof |
| GR20080100806A (el) * | 2008-12-18 | 2010-02-24 | Νικολαος Κυραδης | Πολυστρωματικος πλαστικος σωληνας βελτιωμενης διαστρωματικης συνδεσης, βελτιωμενων μηχανικων ιδιοτητων και χαμηλης γραμμικης διαστολης με αντιδραστικη συνεξωθηση |
| EP2361951A1 (en) * | 2010-02-18 | 2011-08-31 | Borealis AG | Stabilized polypropylene composition with improved lifetime and ageing properties |
| EP2562215B1 (en) | 2011-08-26 | 2016-03-30 | Borealis AG | Polypropylene blend for pipes |
| JP6223149B2 (ja) * | 2012-11-30 | 2017-11-01 | 旭化成株式会社 | 配管材料 |
| PL2746336T3 (pl) | 2012-12-20 | 2017-09-29 | Borealis Ag | Mieszanka polipropylenowa do rur ciśnieniowych |
| CN103130939A (zh) * | 2013-03-18 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法 |
| US10336840B2 (en) | 2013-10-29 | 2019-07-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Propylene ethylene random copolymer suitable for pipe |
| EP3124537B1 (en) | 2015-07-31 | 2020-01-08 | Borealis AG | Low volatile polypropylene composition |
| EP3464394B1 (en) | 2016-05-27 | 2020-02-26 | SABIC Global Technologies B.V. | Propylene copolymer composition |
| CN109790230A (zh) * | 2016-10-12 | 2019-05-21 | 北欧化工公司 | 具有良好韧性的β-成核的丙烯三元共聚物组合物 |
| WO2024013128A1 (en) * | 2022-07-11 | 2024-01-18 | Borealis Ag | A propylene-ethylene random copolymer for pipe applications |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3319515A1 (de) * | 1983-05-28 | 1984-11-29 | kabelmetal electro GmbH, 3000 Hannover | Leitungsrohr fuer den transport erwaermter medien |
| AT381110B (de) | 1984-10-11 | 1986-08-25 | Danubia Petrochemie | Polypropylen, kristalline copolymere desselben oder mischungen mit anderen polyolefinen mit ueberwiegendem polypropylenanteil mit hoher schlagzaehigkeit und spannungsrissbestaendigkeit und dessen verwendung |
| JPH082998B2 (ja) * | 1985-04-09 | 1996-01-17 | 住友化学工業株式会社 | ポリオレフィン樹脂の酸化窒素ガス黄変を防止する方法 |
| JPH05170932A (ja) * | 1991-12-26 | 1993-07-09 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリプロピレン樹脂製給排水用管状成形体 |
| US6235823B1 (en) | 1992-01-24 | 2001-05-22 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Crystalline polypropylene resin composition and amide compounds |
| US5310584B1 (en) * | 1992-04-14 | 1999-02-16 | Amoco Corp | Thermoformable polypropylene-based sheet |
| JP3390230B2 (ja) | 1993-10-26 | 2003-03-24 | ビーピー・コーポレイション・ノース・アメリカ・インコーポレイテッド | 改良された熱成形可能なポリプロピレンをベースとするシート及びその製造方法 |
| FI944761A0 (fi) * | 1994-10-11 | 1994-10-11 | Borealis Holding As | Ny polypropylenkomposition med vid molekylvikt distribution |
| ZA96626B (en) * | 1995-02-09 | 1996-08-15 | Sastech Pty Ltd | Copolymerization |
| DE19606510A1 (de) * | 1996-02-22 | 1997-08-28 | Hoechst Ag | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung |
| ATE239185T1 (de) | 1996-03-04 | 2003-05-15 | Borealis As | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen rohrleitung |
| SE505937C2 (sv) | 1996-03-04 | 1997-10-27 | Borealis As | Flerskiktat rör |
| AT404294B (de) * | 1997-01-09 | 1998-10-27 | Danubia Petrochem Polymere | Rohr, insbesondere druckrohr |
| JP3643671B2 (ja) | 1997-04-01 | 2005-04-27 | 三井化学株式会社 | 自動車外装用部品の成形方法、その成形方法で使用される積層フィルムまたはシート、およびその自動車外装用部品 |
| FI980342A0 (fi) * | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
| DE59803793D1 (de) * | 1998-02-04 | 2002-05-16 | Borealis Gmbh Schwechat Mannsw | Rohr, insbesondere druckrohr |
| US20030008091A1 (en) | 1998-02-04 | 2003-01-09 | Roland Konrad | Pipe, especially pressure pipe |
| JP2001233923A (ja) | 1999-12-17 | 2001-08-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン−エチレンブロック共重合体、樹脂組成物及びブロー成形体 |
| DE10114485B4 (de) | 2001-03-24 | 2009-05-07 | Ivt Installations- Und Verbindungstechnik Gmbh & Co. Kg | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von endlosen Kunststoff-Hohlprofilen |
| EP1260546A1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Polyolefin multilayer pipe |
| EP1260545A1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Industrial polyolefin piping system |
| EP1260547A1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Polyolefin coated steel pipes |
| EP1260528A1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Propylene polymer pipes for pipelines |
-
2001
- 2001-11-14 EP EP01127005A patent/EP1312623A1/en not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-11-06 IL IL16197302A patent/IL161973A0/xx active IP Right Grant
- 2002-11-06 ES ES02783073T patent/ES2258163T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-06 KR KR1020047007460A patent/KR101110087B1/ko active IP Right Grant
- 2002-11-06 CN CNB028251105A patent/CN1249110C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-06 JP JP2003544094A patent/JP4208718B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-06 PL PL371417A patent/PL206543B1/pl unknown
- 2002-11-06 PT PT02783073T patent/PT1448631E/pt unknown
- 2002-11-06 HU HU0402369A patent/HUP0402369A3/hu unknown
- 2002-11-06 US US10/495,539 patent/US7799397B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-06 EP EP02783073A patent/EP1448631B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-06 DE DE60208712T patent/DE60208712T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-06 WO PCT/EP2002/012368 patent/WO2003042260A1/en active IP Right Grant
- 2002-11-06 RU RU2004117865/04A patent/RU2310789C2/ru active
- 2002-11-06 AT AT02783073T patent/ATE315592T1/de active
- 2002-11-06 AU AU2002346828A patent/AU2002346828B2/en not_active Expired
-
2004
- 2004-05-13 IL IL161973A patent/IL161973A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101110087B1 (ko) | 2012-02-17 |
| ES2258163T3 (es) | 2006-08-16 |
| US7799397B2 (en) | 2010-09-21 |
| AU2002346828B2 (en) | 2007-06-21 |
| PL371417A1 (pl) | 2005-06-13 |
| RU2004117865A (ru) | 2006-01-10 |
| HUP0402369A2 (hu) | 2005-02-28 |
| CN1604922A (zh) | 2005-04-06 |
| IL161973A0 (en) | 2005-11-20 |
| EP1448631B1 (en) | 2006-01-11 |
| PT1448631E (pt) | 2006-05-31 |
| RU2310789C2 (ru) | 2007-11-20 |
| KR20040075865A (ko) | 2004-08-30 |
| JP2005509121A (ja) | 2005-04-07 |
| EP1312623A1 (en) | 2003-05-21 |
| CN1249110C (zh) | 2006-04-05 |
| DE60208712T2 (de) | 2006-11-02 |
| JP4208718B2 (ja) | 2009-01-14 |
| US20050053741A1 (en) | 2005-03-10 |
| DE60208712D1 (de) | 2006-04-06 |
| EP1448631A1 (en) | 2004-08-25 |
| ATE315592T1 (de) | 2006-02-15 |
| HUP0402369A3 (en) | 2008-06-30 |
| WO2003042260A1 (en) | 2003-05-22 |
| IL161973A (en) | 2007-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL206543B1 (pl) | Rura ciśnieniowa z kompozycji polipropylenowej i zastosowanie kompozycji polipropylenowej | |
| AU2008274379B2 (en) | Beta-nucleated polypropylene composition | |
| AU2002346828A1 (en) | Pressure pipes | |
| AU2003233323B2 (en) | Polypropylene compositions especially for pipes | |
| AU2008317730B2 (en) | Beta-nucleated propylene copolymer | |
| EP2562215B1 (en) | Polypropylene blend for pipes | |
| PL204334B1 (pl) | Wielowarstwowe rury poliolefinowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie wielowarstwowych rur poliolefinowych | |
| US8790761B2 (en) | Pipes comprising β-nucleated propylene copolymers | |
| AU2002338995B2 (en) | Propylene polymers with improved properties | |
| PL204333B1 (pl) | Przemysłowy poliolefinowy układ rurociągowy i sposób jego wytwarzania | |
| AU2009207719B2 (en) | Coloured polypropylene composition having a high content of beta-modification |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |