BRPI0719560B1 - Artigo Isolado - Google Patents

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S. D'souza Andrew
W. Hunter Robert
B. Urquiola Maria
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3M Innovative Properties Company
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(54) Título: ARTIGO ISOLADO (51) Int.CI.: B32B 1/08; B32B 3/20; C04B 35/00 (30) Prioridade Unionista: 29/11/2006 US 60/867.701 (73) Titular(es): 3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY (72) Inventor(es): ANDREWS. D'SOUZA; ROBERT W. HUNTER; MARIA B. URQUIOLA
1/16 “ARTIGO ISOLADO”
Antecedentes [001] Espumas sintáticas contendo microesferas de cerâmica ocas são usadas para isolamento em uma variedade de aplicações, devido, em parte, a suas baixas condutividades térmicas. Por exemplo, espumas sintáticas são usadas em aplicações de isolamento a úmido (isto é, um isolamento que está exposto à água marinha) de oleodutos (pipelines ou flowlines) marítimos. Nestes dutos (pipelines e flowlines), a temperatura da água circundante pode ser menor que 10°C, o que pode levar à perda de calor extensiva do óleo presente na tubulação. Tal perda de calor pode resultar em uma redução do fluxo de óleo devido a um aumento na viscosidade do óleo e/ou à precipitação das parafinas e/ou aos asfaltenos presentes no óleo. Alguns sistemas de isolamento a úmido combinam camadas de polímero não preenchido com camadas de espuma sintática, a fim de manter a temperatura do óleo nos dutos (pipelines e flowlines) o mais próximo da temperatura de produção possível. Entretanto, camadas de polímero não preenchido apresentam tipicamente um volume mais alto de encolhimento e/ou têm coeficientes de expansão térmica (CTE, coefficient of thermal expansion) mais altos que os das espumas sintáticas típicas, o que pode causar tensões dentro ou entre as camadas de isolamento. Uma solução para o problema de encolhimento em uma camada de isolamento de polipropileno não preenchido é a adição de microesferas de vidro sólidas ao polipropileno, entretanto, esta composição tende a ter condutividade térmica excessiva. Existe uma necessidade por sistemas de isolamento de espuma sintática alternativos que satisfaçam as exigências de ambientes rigorosos (por exemplo, oleodutos (pipelines ou flowlines) marítimos).
Sumário da Invenção [002] Em um aspecto, a presente invenção apresenta um artigo isolado, que compreende:
um artigo que tem uma superfície, uma primeira região de isolamento que cobre substancialmente a superfície do artigo, a primeira região de isolamento tendo uma primeira condutividade térmica e uma primeira capacidade calorífica volumétrica, a primeira região de isolamento compreendendo um primeiro material polimérico e pelo menos 10%, em volume, das primeiras microesferas de cerâmica ocas, com base no volume total da primeira região de isolamento, sendo que o primeiro material polimérico tem uma segunda condutividade térmica e uma segunda capacidade calorífica volumétrica, sendo que a primeira condutividade térmica não é maior que a segunda condutividade térmica, e sendo que a primeira capacidade calorífica volumétrica situa-se em uma faixa de 60% a 90% da segunda capacidade calorífica volumétrica, e
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2/16 uma segunda região de isolamento que cobre substancialmente a superfície do artigo, sendo que a primeira região de isolamento está disposta entre o artigo e a segunda região de isolamento, a segunda região de isolamento tendo uma terceira condutividade térmica e uma terceira capacidade calorífica volumétrica, a segunda região de isolamento compreendendo um segundo material polimérico e segundas microesferas de cerâmica ocas, sendo que o segundo material polimérico tem uma quarta condutividade térmica e uma quarta capacidade calorífica volumétrica, sendo que a terceira condutividade térmica não é maior que 90% da quarta condutividade térmica, sendo que a terceira capacidade calorífica volumétrica é menor que 60% da quarta capacidade calorífica volumétrica, e sendo que o primeiro material polimérico e o segundo material polimérico são independentemente selecionados de um grupo consistindo em termoplásticos, termofixos, e misturas dos mesmos.
[003] Em outro aspecto, a presente invenção apresenta um artigo isolado, que compreende:
um artigo que tem uma superfície, uma primeira região de isolamento que cobre substancialmente a superfície do artigo, sendo que a primeira região de isolamento tem uma primeira condutividade térmica e uma primeira capacidade calorífica volumétrica, a primeira região de isolamento compreendendo um primeiro material polimérico e pelo menos 10%, em volume, das primeiras microesferas de cerâmica ocas, com base no volume total da primeira região de isolamento, sendo que o primeiro material polimérico tem uma segunda condutividade térmica e uma segunda capacidade calorífica volumétrica, sendo que a primeira condutividade térmica não é maior que a segunda condutividade térmica, e sendo que a primeira capacidade calorífica volumétrica situa-se em uma faixa de 60% a 90% da segunda capacidade calorífica volumétrica, e uma segunda região de isolamento que cobre substancialmente a superfície do artigo, sendo que a primeira região de isolamento está disposta entre o artigo e a segunda região de isolamento, sendo que a segunda região de isolamento tendo uma terceira condutividade térmica e uma terceira capacidade calorífica volumétrica, a segunda região de isolamento compreendendo um segundo material polimérico e segundas microesferas de cerâmica ocas, sendo que o segundo material polimérico tem uma quarta condutividade térmica e uma quarta capacidade calorífica volumétrica, sendo que a terceira condutividade térmica não é maior que 90% da quarta condutividade térmica, sendo que a terceira capacidade calorífica volumétrica é menor que 60% da quarta capacidade calorífica volumétrica, e sendo que o primeiro material polimérico e o segundo material polimérico são independentemente selecionados a partir de um grupo consistindo em termoplásticos,
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3/16 termofixos, e misturas dos mesmos, com a condição de que pelo menos o primeiro material polimérico ou o segundo material polimérico é um termoplástico.
[004] Em um outro aspecto, a presente invenção apresenta um método de produção de uma composição para isolamento de um artigo que tem uma superfície, o método compreendendo:
obtenção de dados de requisito que definem as exigências térmicas para uma primeira região de isolamento que tem uma primeira condutividade térmica e uma primeira capacidade calorífica volumétrica, e uma segunda região de isolamento que tem uma terceira condutividade térmica e uma terceira capacidade calorífica volumétrica, sendo que a primeira região de isolamento e a segunda região de isolamento cobrem substancialmente a superfície do artigo isolado;
com base, pelo menos parcialmente, nas exigências térmicas da primeira região de isolamento, geração de uma primeira formulação de uma composição para a primeira região de isolamento, sendo que a composição compreende um primeiro material polimérico selecionado do grupo consistindo em termoplásticos, termofixos, e misturas dos mesmos, e pelo menos 10%, em volume, das primeiras microesferas de cerâmica ocas, com base no volume total da primeira região de isolamento, sendo que o primeiro material polimérico tem uma segunda condutividade térmica e uma segunda capacidade calorífica volumétrica, sendo que a primeira condutividade térmica não é maior que a segunda condutividade térmica, e sendo que a primeira capacidade calorífica volumétrica situa-se em uma faixa de 60% a 90% da segunda capacidade calorífica volumétrica, com base, pelo menos parcialmente, nas exigências térmicas da segunda região de isolamento, geração de uma segunda formulação de uma composição para a segunda região de isolamento, sendo que a composição compreende um segundo material polimérico selecionado do grupo consistindo em termoplásticos, termofixos, e misturas dos mesmos, e segundas microesferas de cerâmica ocas, sendo que o segundo material polimérico tem uma quarta condutividade térmica e uma quarta capacidade calorífica volumétrica, sendo que a terceira capacidade térmica volumétrica não é maior que 90% da quarta condutividade térmica, e sendo que a terceira capacidade calorífica volumétrica é menor que 60% da quarta capacidade calorífica volumétrica;
produção de uma composição para a primeira região de isolamento que tem a primeira formulação, e produção de uma composição para a segunda região de isolamento que tem a segunda formulação. Em algumas destas modalidades, o método compreende, ainda, a aplicação de composições na primeira e na segunda região de isolamento do artigo.
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4/16 [005] Em algumas modalidades dos aspectos anteriormente mencionados, as primeiras microesferas de cerâmica ocas são microbolhas de vidro com uma densidade verdadeira média em uma faixa de 0,5 g/cm3 a 1,2 g/cm3 (em algumas modalidades, de 0,5 g/cm3 a 1,0 g/cm3, ou mesmo de 0,5 g/cm3 a 0,8 g/cm3). Em algumas modalidades dos aspectos anteriormente mencionados, as segundas microesferas de cerâmica ocas são microbolhas de vidro com uma densidade verdadeira média em uma faixa de 0,1 g/cm3 a 0,5 g/cm3 (em algumas modalidades, de 0,3 g/cm3 a 0,5 g/cm3).
[006] Em algumas modalidades dos aspectos anteriormente mencionados, o artigo isolado é um conduto. Em algumas modalidades, o conduto é submerso em água (incluindo, um oceano, mar, baia, golfo, lago ou rio) a uma profundidade de pelo menos 100 metros (em algumas modalidades, pelo menos 500 metros, 1.000 metros, 1.500 metros, 2.000 metros, 2.500 metros, 3.000 metros, ou mesmo pelo menos 3.500 metros) sendo que o conduto contém pelo menos óleo dentro dele.
[007] Artigos isolados de acordo com a presente invenção têm uma primeira região de isolamento que tem, tipicamente, uma capacidade calorífica volumétrica mais alta que isolamentos de espuma sintática convencionais, o que pode, em algumas aplicações (por exemplo, oleodutos (pipelines ou flowlines) marítimos), resultar num alto armazenamento de calor no isolamento. O aumento do armazenamento de calor no isolamento pode ser desejável para manter a temperatura do artigo se a entrada de calor no sistema diminui. A presença das duas regiões de isolamento, a primeira região de isolamento e a segunda região de isolamento, permite o controle independente da condutividade térmica e da capacidade calorífica volumétrica no isolamento, por exemplo, a segunda região pode ser ajustada para fornecer a condutividade térmica desejada, enquanto que a primeira região é ajustada para fornecer a capacidade de calor desejada. A presença de microesferas de cerâmica ocas tanto na primeira região de isolamento como na segunda região de isolamento fornece um sistema de isolamento que tem uma combinação incorreta de coeficientes de encolhimento de volume e/ou de expansão térmica menor que a dos sistemas de isolamento que contém uma camada de polímero não preenchido e uma camada de espuma sintática convencional.
[008] Neste pedido, o termo:
[009] “cerâmica” refere-se a vidros, cerâmicas cristalinas, cerâmicas de vidro, e combinações dos mesmos, [0010] “encolhimento do volume” refere-se tanto ao encolhimento por cristalização de um polímero termoplástico como o encolhimento por cura de um polímero termofixo, [0011] “capacidade calorífica volumétrica” refere-se à capacidade de calor de um material multiplicada pela sua densidade.
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5/16 [0012] Todos os intervalos numéricos incluem seus limites (intervalo fechado), exceto onde especificado em contrário.
[0013] Exemplos de artigos de acordo com a presente invenção incluem condutos, estruturas de produção, tubulações e conectores, que podem ser usados, por exemplo, em ambientes subaquáticos (por exemplo, submersos no oceano).
Breve Descrição dos Desenhos [0014] A FIGURA 1 é uma vista em perspectiva de uma estrutura exemplificadora que compreende um conduto e uma primeira e segunda regiões de isolamento, de acordo com a presente invenção.
[0015] A FIGURA 1a é uma seção em um plano radial através da FIGURA 1, sendo que a primeira região de isolamento está disposta entre o conduto e a segunda região de isolamento.
[0016] A FIGURA 2 é uma seção em um plano radial através de outra estrutura exemplificadora, de acordo com a presente invenção, que compreende uma segunda região de isolamento disposta entre o conduto e uma primeira região de isolamento.
Descrição Detalhada [0017] As FIGURAS 1 e 1a ilustram o conduto isolado 10 exemplificador, de acordo com a presente invenção, que compreende um conduto 12 que tem uma superfície externa 11 e uma primeira e segunda regiões de isolamento 14 e 16, que cobrem substancialmente a superfície do conduto. A primeira e a segunda região de isolamento 14 e 16 compreendem as primeiras e as segundas microesferas de cerâmica ocas, respectivamente, dispersas em um material polimérico. A FIGURA 1a ilustra a primeira região de isolamento 14 está disposta entre o conduto 12 e a segunda região de isolamento 16, e a segunda região de isolamento 16 cobre substancialmente a superfície 15 da primeira região de isolamento 14.
[0018] A FIGURA 2 ilustra o conduto isolado 20, sendo que a segunda região de isolamento 26 está disposta entre o conduto 22 e a primeira região de isolamento 24.
[0019] A primeira região de isolamento dos artigos isolados (incluindo condutos isolados), de acordo com a presente invenção, compreende uma porcentagem em volume de microesferas de cerâmica ocas que é eficaz para pelo menos diminuir o encolhimento do volume ou baixar o coeficiente de expansão térmica da primeira região de isolamento em relação ao primeiro material polimérico. Em algumas modalidades, as primeiras microesferas de cerâmica ocas compreendem pelo menos 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, ou mesmo pelo menos 50%, em volume, da primeira região de isolamento, com base no volume total da primeira região de isolamento. Em algumas modalidades, o coeficiente de expansão térmica da
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6/16 primeira região de isolamento em uma faixa de temperatura que está abaixo da temperatura de transição vítrea do primeiro material polimérico não é maior que 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, ou mesmo 50% do coeficiente de expansão térmica do primeiro material polimérico. Em algumas modalidades em que o primeiro material polimérico é um termofixo, o encolhimento por cura da primeira região de isolamento não é maior que 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, ou mesmo 50% do encolhimento por cura do primeiro material polimérico. Em algumas modalidades em que o primeiro material polimérico é um termoplástico, o encolhimento por cristalização da primeira região de isolamento não é maior que 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, ou mesmo 50% do encolhimento por cristalização do primeiro material polimérico. O coeficiente de expansão térmica de um material (por exemplo, a primeira região de isolamento ou o primeiro material polimérico) pode ser medido através de métodos conhecidos na técnica (por exemplo, análise termomecânica). O encolhimento por cristalização de um termoplástico e o encolhimento por cura de um termofixo podem ser medidos através de métodos conhecidos na técnica (por exemplo, através da medição de amostras de termoplástico moldadas por injeção usando-se a ASTM D955, ou medindo-se os termofixos moldados usando-se a ASTM D6289-03.
[0020] A incorporação de microesferas de cerâmica ocas no material polimérico fornece, genericamente, um compósito com condutividade térmica e capacidade calorífica volumétrica inferiores àquelas do material polimérico. Em algumas modalidades dos artigos isolados, de acordo com a presente invenção, a primeira condutividade térmica (isto é, a condutividade térmica da primeira região de isolamento) não é maior que 95%, 90%, ou mesmo 85% da segunda condutividade térmica (isto é, a condutividade térmica do primeiro material polimérico). Em algumas modalidades, a primeira capacidade calorífica volumétrica (isto é, a capacidade calorífica volumétrica da primeira região de isolamento) situa-se em uma faixa de 60% a 80%, ou mesmo de 65% a 75% da segunda capacidade calorífica volumétrica (isto é, a capacidade calorífica volumétrica do primeiro material polimérico). Em algumas modalidades, a terceira condutividade térmica (isto é, a condutividade térmica da segunda região de isolamento) não é maior que 85%, 80%, 75%, ou mesmo 70% da quarta condutividade térmica (isto é, a condutividade térmica do segundo material polimérico). Em algumas modalidades, a terceira capacidade calorífica volumétrica (isto é, a capacidade calorífica volumétrica da segunda região de isolamento) não é maior que 55%, 50%, 45% ou mesmo 40% da quarta capacidade calorífica volumétrica (isto é, a capacidade calorífica volumétrica do segundo material polimérico).
[0021] A condutividade térmica de um material polimérico contendo microesferas de cerâmica ocas pode ser medida através de uma variedade de métodos
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7/16 conhecidos na técnica (por exemplo, através de medições de fluxo de calor de acordo com o padrão ASTM C518-98). A capacidade de calor de um material polimérico contendo microesferas de cerâmica ocas pode ser medida, por exemplo, através de calorimetria diferencial de varredura usando-se métodos conhecidos na técnica.
[0022] As primeiras e segundas microesferas de cerâmica ocas podem ser selecionadas para a primeira e a segunda região de isolamento, respectivamente, com base nas suas condutividades térmicas e capacidades de calor volumétricas. Para um dado material polimérico e uma dada microesfera de cerâmica oca, a regra das misturas (isto é, um modelo em série) ou um modelo de fluxo (por exemplo, usando-se a equação de Maxwell) pode ser usado para calcular qual será a condutividade térmica ou a capacidade calorífica volumétrica em uma região de isolamento que compreende o material polimérico e as microesferas de cerâmica selecionadas. A condutividade térmica das microesferas de cerâmica ocas pode ser medida usando-se métodos conhecidos na técnica (por exemplo, usando-se medidores de propriedades térmicas em uma amostra desgaseificada de microesferas de cerâmica ocas em um fluido).
[0023] Em algumas modalidades, as microesferas de cerâmica ocas utilizadas nos artigos isolados, de acordo com a presente invenção, são microbolhas de vidro. As microbolhas de vidro são conhecidas na técnica e podem ser obtidas comercialmente e/ou serem produzidas através de métodos conhecidos na técnica (vide, por exemplo, as patentes US n° 2.978.340 (Veatch et al.), 3.030.215 (Veatch et al.), 3.129.086 (Veatch et al.) e 3.230.064 (Veatch et al.), 3.365.315 (Beck et al.), 4.391.646 (Howell), e 4.767.726 (Marshall), e a publicação de pedido de patente US n° 2006/0122049 (Marshall et. al), os quais estão aqui incorporados a título de referência por sua descrição de composições de vidro de silicato e métodos de preparo de microbolhas de vidro). As microbolhas de vidro podem ter, por exemplo, uma composição química em que pelo menos 90%, 94%, ou mesmo 97% do vidro consiste essencialmente de pelo menos 67% de SiO2, (por exemplo, uma faixa de 70% a 80% de SiO2), uma faixa de 8% a 15% de CaO, uma faixa de 3% a 8% de Na2O, uma faixa de 2% a 6% de B2O3, e uma faixa de 0,125% a 1,5% de SO3.
[0024] Quando se prepara as microbolhas de vidro de acordo com os métodos conhecidos na técnica (por exemplo, através do esmagamento da frita e aquecimento das partículas resultantes para se formar as microbolhas), a quantidade de enxofre nas partículas de vidro (isto é, alimentação) e a quantidade e a extensão do aquecimento ao qual as partículas são expostas (por exemplo, a taxa em que as partículas são alimentadas através de uma chama) podem ser tipicamente ajustadas para fornecer microbolhas de vidro de uma determinada densidade. Menores quantidades de enxofre na
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8/16 alimentação e taxas de aquecimento mais rápidas resultam em bolhas com densidades mais altas, conforme descrito nas patentes US n°. 4.391.646 (Howell) e 4.767.726 (Marshall).
[0025] As primeiras microesferas de cerâmica ocas utilizadas nos artigos isolados, de acordo com a presente invenção, têm, tipicamente, densidades médias verdadeiras mais altas que as segundas microesferas de cerâmica ocas. As microesferas de cerâmica ocas com densidades médias verdadeiras mais altas têm, tipicamente, condutividades térmicas e capacidades de calor volumétricas mais altas do que a das microesferas de cerâmica ocas com densidades médias verdadeiras mais baixas. As primeiras microesferas de cerâmica ocas são tipicamente selecionadas com base na sua densidade, para baixar minimamente a condutividade térmica e a capacidade calorífica volumétrica do primeiro material polimérico. Em algumas modalidades, as primeiras microesferas de cerâmica ocas (por exemplo, microbolhas de vidro) têm uma densidade verdadeira média que situa-se em uma faixa de 0,5 g/cm3 a 1,2 g/cm3 (por exemplo, 0,5 g/cm3, 0,6 g/cm3, 0,7 g/cm3, 0,8 g/cm3, 0,9 g/cm3, 1,0 g/cm3, 1,1 g/cm3, ou 1,2 g/cm3), de 0,5 g/cm3 a 1,0 g/cm3, ou mesmo de 0,5 g/cm3 a 0,8 g/cm3. Primeiras microesferas de cerâmica ocas úteis incluem microbolhas de vidro comercializadas pela Potters Industries, Valley Forge, PA, EUA (uma filiada da PQ Corporation), sob a designação comercial “SPHERICEL HOLLOW GLASS SPHERES” (por exemplo, classes 110P8 e 60P18) e bolhas de vidro comercializadas pela 3M Company, St. Paul, MN, EUA, sob a designação comercial “3M GLASS BUBBLES” (por exemplo, classes S60, S60HS e iM30K).
[0026] Em algumas modalidades, as primeiras microesferas de cerâmica ocas são microesferas de aluminossilicato extraídas de cinzas de combustível pulverizadas coletadas de usinas elétricas alimentadas a hulha (isto é, cenosferas). Cenosferas úteis incluem as comercializadas pela Sphere One, Inc., Chattanooga, TN, EUA, sob a designação comercial “EXTENDOSPHERES HOLLOW SPHERES” (por exemplo, classes SG, MG, CG, TG, HA, SLG, SL-150, 300/600, 350 e FM-1), e as comercializadas pela 3M Company sob a designação comercial “3M HOLLOW CERAMIC MICROSPHERES” (por exemplo, classes G-3125, G-3150 e G-3500). As cenosferas têm, tipicamente, densidades verdadeiras médias que se situam em uma faixa de 0,7 g/cm3 a 0,8 g/cm3.
[0027] As segundas microesferas de cerâmica ocas utilizadas nos artigos isolados, de acordo com a presente invenção, são tipicamente selecionadas com base na sua densidade para baixar a condutividade térmica da segunda região de isolamento o máximo possível, o que também tipicamente resulta em uma baixa na capacidade calorífica volumétrica da segunda região de isolamento. Em algumas modalidades, as segundas microesferas de cerâmica ocas (por exemplo, microbolhas de vidro) têm uma densidade verdadeira média que se situa em uma faixa de 0,1 g/cm3 a 0,5 g/cm3 (por exemplo,
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0,1 g/cm3, 0,2 g/cm3, 0,3 g/cm3, 0,45 g/cm3, ou 0,5 g/cm3), ou, em algumas modalidades, de 0,3 g/cm3 a 0,5 g/cm3. Segundas microesferas de cerâmica ocas úteis incluem microbolhas de vidro comercializadas pela 3M Company, sob a designação comercial “3M GLASS BUBBLES” (por exemplo, as classes K1, K15, S15, S22, K20, K25, S32, K37, S38, S38HS, S38XHS, K46, A16/500, A20/1000, D32/4500 e H50/10000), bolhas de vidro comercializadas pela Potters Industries, sob a designação comercial “Q-CEL HOLLOW SPHERES” (por exemplo, as classes 30, 6014, 6019, 6028, 6036, 6042, 6048, 5019, 5023 e 5028), e partículas de vidro ocas comercializadas pela Silbrico Corp., Hodgkins, IL, EUA, sob a designação comercial “SIL-CELL” (por exemplo, as classes SIL 35/34, SIL-32, SIL-42 e SIL-43). Em algumas modalidades, as segundas microesferas de cerâmica ocas são cenosferas (por exemplo, esferas ocas comercializadas pela Sphere One, Inc., sob a designação comercial “EXTENDOSPHERES HOLLOW SPHERES” nas classes XOL-200 e XOL-150).
[0028] O tamanho médio de partícula das primeiras e das segundas microesferas de cerâmica ocas podem estar, por exemplo, em uma faixa de 5 a 250 micrômetros (em algumas modalidades, de 10 a 110 micrômetros, de 10 a 70 micrômetros, ou mesmo de 20 a 40 micrômetros). As primeiras e/ou segundas microesferas de cerâmica ocas podem ter uma distribuição de tamanho (por exemplo, para otimizar a eficiência de empacotamento) multimodal (por exemplo, bimodal ou trimodal), conforme descrito, por exemplo, na publicação de pedido de patente US n°2002/0106501 A 1 (Debe).
[0029] Primeiros e segundos materiais poliméricos adequados, utilizados em artigos de acordo com a presente invenção, podem ser selecionados pelos versados na técnica, dependendo, pelo menos parcialmente, da aplicação desejada. Em algumas modalidades, pelo menos o primeiro ou o segundo material polimérico é um termoplástico. Termoplásticos exemplificadores incluem poliolefinas (por exemplo, polipropileno, polietileno), poliolefinas fluoradas (por exemplo, politetrafluor etileno, copolímeros de tetrafluoretileno e hexafluorpropileno (FEP), resina polimérica de perfluoralcóxi (RPP), policlorotrifluoretileno (pCTFE), copolímeros de etileno e cloro trifluoretileno (pECTFE), e copolímeros de etileno e tetrafluoretileno (PETFE)), poliamida, poliamidaimida, poliéterimida, resinas de poliétercetona, e misturas de duas ou mais destas resinas. Em algumas modalidades, o primeiro material polimérico e o segundo material polimérico são, independentemente, termoplásticos que compreendem pelo menos um entre polipropileno ou polietileno. Em algumas destas modalidades, o termoplástico é um polipropileno. Em algumas modalidades, o termoplástico é um elastomérico. Em algumas modalidades, pelo menos o primeiro ou o segundo material polimérico é um termofixo. Termofixos exemplificadores incluem epóxi, poliéster, poliuretano,
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10/16 poliuréia, silicone, polissulfeto e resina fenólica. Em algumas modalidades, o primeiro material polimérico e o segundo material polimérico são, independentemente, termofixos selecionados do grupo consistindo em epóxi, poliuretano, silicone e poliéster. Em algumas modalidades, ou o primeiro material polimérico ou o segundo material polimérico é um termofixo selecionado do grupo consistindo em epóxi, poliuretano, silicone e poliéster. Em algumas modalidades, o termofixo é um elastomérico.
[0030] Outros aditivos podem ser incorporados à primeira região de isolamento e/ou à segunda região de isolamento, dependendo da aplicação (por exemplo, conservantes, agentes de mistura, corantes, dispersantes, agentes de precipitação ou de antiprecipitação, agentes umectantes, promotores de separação a ar, ou sequestrantes de água). Em algumas modalidades, a primeira região de isolamento e a segunda região de isolamento, de acordo com a presente invenção, são essencialmente isentas de materiais de alteração de fase (por exemplo, ceras em pó).
[0031] Os artigos isolados, de acordo com a presente invenção, compreendem um artigo que tem uma superfície que é substancialmente coberta pela primeira região de isolamento e pela segunda região de isolamento. “Substancialmente coberto” significa que pelo menos 95% (em algumas modalidades, pelo menos 96%, 97%, 98%, 99%, ou mesmo pelo menos 100%) da superfície do artigo está coberta pela primeira região de isolamento e pela segunda região de isolamento. Em algumas modalidades, pelo menos a primeira região de isolamento ou a segunda região de isolamento tem pelo menos 1 cm, 2 cm, 3 cm, 4 cm, 5 cm, 6 cm, 7 cm, 8 cm, 9 cm, ou mesmo pelo menos 10 cm de espessura.
[0032] Alguns exemplos ilustrativos de processos de manufatura de espuma sintática que podem ser usados para fornecer artigos isolados, de acordo com a presente invenção, incluem processamento em lotes, cura por molde, mistura por metro, moldagem por injeção reativa, mistura contínua de dispersão de sólidos, mistura planetária centrífuga para formulações termofixas, e combinação de extrusão e moldagem por injeção para formulações termoplásticas.
[0033] Os artigos isolados (por exemplo, condutos) de acordo com a presente invenção podem ser preparados, por exemplo, primeiramente misturando-se as primeiras microesferas de cerâmica ocas adequadas e uma pré-mistura para uma composição termofixa curável (por exemplo, para poliuretanos, uma mistura que compreende resinas de poliol líquidas, extensores de cadeia, catalisadores e secantes) e desgaseificação da mesma. Esta pré-mistura é misturada com reticuladores (por exemplo, para poliuretanos, reticuladores de isocianato) e imediatamente disposta no comprimento do conduto (por exemplo, através do bombeamento em uma cavidade do molde que
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11/16 circunda o comprimento do conduto), para fazer com que o conduto tenha uma superfície substancialmente coberta com uma primeira região de isolamento, de acordo com a presente invenção. Seguindo a cura da composição termofixa, o processo pode então ser repetido usando-se as segundas microesferas de cerâmica ocas ao invés das primeiras microesferas de cerâmica ocas e, opcionalmente, uma diferente composição termofixa para fornecer um conduto isolado, de acordo com a presente invenção. Usando-se um processo similar, a segunda região de isolamento pode ser disposta no conduto antes da primeira região de isolamento. Opcionalmente, tanto o primeiro material polimérico como o segundo material polimérico podem ser um termoplástico.
[0034] Quando pelo menos o primeiro material polimérico ou o segundo material polimérico é um termoplástico (por exemplo, polipropileno), os artigos isolados (por exemplo, condutos) de acordo com a presente invenção podem ser preparados, por exemplo, através da dispersão das primeiras microesferas de cerâmica ocas adequadas no termoplástico e revestimento da mistura na tubulação em um processo de extrusão lateral ou de extrusão transversal. O processo pode ser repetido usando-se as segundas microesferas de cerâmica ocas ao invés das primeiras microesferas de cerâmica ocas e, opcionalmente, um termoplástico diferente, e o revestimento da segunda região de isolamento e da primeira região de isolamento pode ser executado na ordem inversa. Opcionalmente, tanto o primeiro material polimérico como o segundo material polimérico podem ser um termofixo.
[0035] Em algumas modalidades de um artigo isolado de acordo com a presente invenção, a primeira região de isolamento e a segunda região de isolamento estão situadas em camadas separadas. Em algumas modalidades, a segunda região de isolamento compreende até 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, ou mesmo até 12 camadas de isolamento de espuma sintática.
[0036] Em algumas modalidades, um artigo isolado de acordo com a presente invenção tem uma terceira região de isolamento disposta entre a primeira região de isolamento e a segunda região de isolamento, sendo que a terceira região de isolamento compreende um gradiente de primeiras microesferas ocas e segundas microesferas ocas. A terceira região de isolamento pode ser incorporada ao conduto isolado, por exemplo, usandose o processo de extrusão acima descrito, mediante a extrusão de uma série de misturas que compreendem termoplásticos e razões variadas de primeiras microesferas de cerâmica ocas e segundas microesferas de cerâmica ocas. De maneira similar, o processo de moldagem acima descrito pode ser usado com uma série de misturas de composições termofixas e razões diferentes de primeiras microesferas de cerâmica ocas e segundas microesferas de cerâmica ocas.
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12/16 [0037] Em algumas modalidades, um artigo isolado de acordo com a presente invenção é submerso em água a uma profundidade de pelo menos 100 metros, 500 metros, 1.000 metros, 1.500 metros, 2.000 metros, 2.500 metros, 3.000 metros, ou mesmo pelo menos 3.500 metros. Para artigos isolados que estão em águas profundas, as primeiras e as segundas microesferas de cerâmica ocas adequadas têm, tipicamente, uma resistência à esfacelamento por pressão isostática de pelo menos 14 megapascais (MPa) (2.000 psi), 20 MPa (3.000 psi), 27 MPa (4.000 psi), 38 MPa (5.500 psi), ou mesmo pelo menos 41 MPa (6.000 psi). Microesferas de cerâmica ocas com estas resistências à esfacelamento são mais prováveis de sobreviver (por exemplo, sem ruptura) a um processo de extrusão termoplástico, condições severas de manuseio no campo e às pressões exercidas nas regiões de isolamento em águas profundas.
[0038] Os artigos isolados de acordo com a presente invenção podem ter outros revestimentos que cobrem substancialmente suas superfícies. Por exemplo, condutos isolados de acordo com a presente invenção podem ter um revestimento de epóxi unido por fusão cobrindo substancialmente a superfície do conduto. Também podem haver adesivos dispostos entre as camadas do primeiro e do segundo isolamentos.
[0039] Os objetivos e vantagens desta invenção são, ainda, ilustrados através dos exemplos não-limitadores a seguir; os materiais e as quantidades precisas destes descritas nestes exemplos, bem como outras condições e detalhes, não devem ser indevidamente interpretados como limitadores desta invenção.
Exemplo
Exigências térmicas para uma primeira região de isolamento [0040] Uma composição que tem uma capacidade calorífica volumétrica e uma condutividade térmica que se aproximam ou genericamente se igualam àquelas do polipropileno não-preenchido é desejável.
[0041] Um medidor de fluxo de calor Fox50 (obtido junto à LaserComp, Saugus, MA, EUA) foi usado para medir a condutividade térmica de uma folha de 12,7 mm de espessura de polipropileno não-preenchido com uma densidade de 0,923 g/cm3 (obtido junto à W. W. Grainger, Inc., Houston, TX, EUA) a uma temperatura média de 37,5°C (com um limite superior da temperatura de 50°C e um limite inferior da temperatura de 25°C). O instrumento foi operado usando-se calibração por metacrilato de polimetila (disponível junto à Lucite International, Memphis, TN, EUA, sob a designação comercial “PERSPEX”), de acordo com o padrão ASTM C518-98 “Standard Test Method for Steady-State Thermal Transmission Properties by Means of the Heat Flow Meter Apparatus”. A condutividade térmica foi de 0,238 W/mK na placa superior e de 0,225 W/mK na placa inferior, resultando em uma condutividade térmica média de 0,232 W/mK.
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13/16 [0042] A capacidade calorífica volumétrica do polipropileno a 300 K foi calculada como sendo 2,0 J/cm3 K, através da extrapolação dos dados fornecidos em Pure & Appl. Chem., de Wunderlich, B. e Gaur, U., volume 52, páginas 445 a 456.
Seleção das microesferas de cerâmica ocas para gerar uma primeira formulação para uma primeira região de isolamento, através da determinação da condutividade térmica e da capacidade calorífica volumétrica das primeiras microesferas de cerâmica ocas [0043] Uma mistura íntima de microbolhas de vidro, obtida junto à 3M Company sob a designação comercial “3M GLASS BUBBLES iM30K”, em glicerol (“Mistura 1”) foi feita em um misturador manual evacuado da Abbess Instruments (Abbess Instruments, Holliston, MA, EUA) em vácuo total e desgaseificada sob vácuo total, com ocasional remistura para manter uma dispersão homogênea das microbolhas de vidro no líquido, por um período de 30 minutos. Esta mistura foi feita para ter 40%, em volume, de microbolhas de vidro ocas, presumindo-se uma densidade verdadeira média de 0,6 g/cm3 para as microbolhas de vidro, e de 1,26 g/cm3 para o glicerol. A câmara foi ventilada à pressão atmosférica, e as propriedades térmicas foram medidas usando-se um medidor de propriedades térmicas KD2 Pro, disponível junto à Decagon Devices (Pullman, WA, EUA), com uma agulha SH-1 dupla, a uma temperatura média “próxima à ambiente” de aproximadamente 25°C. As médias de 14 medições repetidas da condutividade térmica (K) e da capacidade calorífica volumétrica (C) para a mistura 1 são dadas na tabela 1 (abaixo).
Tabela 1
amostra K (W/mK) C (mJ/(m3K))
Mistura 1 0,23 1,97
Glicerol 0,28 2,82
[0044] Para referência, o glicerol puro (especificação ACS mínima de 99,5% de pureza) foi desgaseificado em um misturador a vácuo e medido no medidor de propriedades térmicas; a média de 4 medições é mostrada na tabela 1 (acima).
[0045] A condutividade térmica aparente (K) da microbolha de vidro iM30K foi calculada usando-se a regra das misturas, sendo que:
K(mistura 1) = K(glicerol)*Fração de Volume (VF) (glicerol) + K(iM30K)*VF (iM30K) (1).
[0046] Substituindo-se o valor das frações de volume usadas para a mistura acima e o K para a mistura, na equação acima, K(iM30K) é igual a 0,166 W/m K.
[0047] De forma similar, a capacidade calorífica volumétrica aparente (C) da microbolha de vidro iM30K foi calculada usando-se a regra das misturas, sendo que:
C(mistura 1) = C(glicerol)*VF (glicerol) + C(iM30K)*VF (iM30K) (2).
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14/16 [0048] Substituindo-se o valor das frações de volume usadas para a mistura acima e o C para a mistura, na equação acima, C(iM30K) é igual a 0,705 MJ/(m3K).
[0049] De forma similar, uma amostra de microbolhas de vidro, obtida junto à 3M Company sob a designação comercial “3M GLASS BUBBLES S60”, foi medida em uma mistura com glicerol de 40%, em volume, preparada da mesma maneira que a mistura 1, para fornecer um K aparente de 0,166 W/mK e um C aparente de 0,745 MJ/(m3K).
Preparação da composição para a primeira região de isolamento [0050] A composição 1, que tem 30%, em volume, de microbolhas de vidro iM30K em polipropileno, e a composição 2, que tem 20%, em volume, de microbolhas de vidro iM30K em polipropileno, foram preparadas através de extrusão composta de rosca dupla, seguido de modelagem por injeção para fornecer amostras para vários testes. Foi usada uma extrusora de rosca dupla Leistritz ZSE-40 (disponível junto à American Leistritz Corp., Sommerville, NJ, EUA) para compor as microbolhas de vidro em polipropileno (obtido junto à Basell, Hoofddorp, Holanda, sob a designação comercial “PRO-FAX SG899”). As microbolhas de vidro foram adicionadas a jusante, usando-se um preenchedor lateral. Foi usada uma máquina de modelagem por injeção para propósitos gerais (Boy 50M, disponível junto à Boy Machines Inc., Exton, PA, EUA) com uma rosca de três zonas (alimentação, compactação e medição) para modelagem por injeção de amostras de semieixo do tipo IV, com 16,5 cm (6,495 polegadas) de comprimento (conforme descrito na ASTM D638).
Capacidades de calor volumétricas da composição 1 e da composição 2 [0051] Foram medidas as capacidades de calor específicas da composição 1 e da composição 2 usando-se um calorímetro diferencial de varredura (DSC) Pyris 1, produzido pela Perkin Elmer (Wellesley, MA, EUA). Foi usado o método de “três curvas” (que exige medidas da amostra, do recipiente da amostra vazio (branco) e da referência, de acordo com a ASTM 1269E) e um calorímetro de safira (referência) para calibrar a capacidade calorífica. A capacidade de calor foi medida numa atmosfera de nitrogênio em uma faixa de 24°C a 104°C, em segmentos de 20°C. Uma descrição deste método de medição da capacidade calorífica específica pode ser encontrada em “Thermal Characterization of Polymeric Materials”, de Bernhard Wunderlich, em Thermal Analysis, (Academic Press, 1981, Edição: Edith A. Turi) no capítulo 2, página 91. Os resultados dos testes do DSC estavam em unidades de J/g K, que foram convertidas em unidades de capacidade calorífica volumétrica multiplicando-se os resultados do DSC pela densidade da composição em unidades de g/cm3, para se obter J/cm3 K. As capacidades de calor volumétricas para a composição 1 e a composição 2 são fornecidas na tabela 2 (abaixo).
Tabela 2
Propriedade Composição 1 Composição 2
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15/16
Capacidade calorífica volumétrica a 24°C (MJ/(m3K)) 1,253 1,409
Capacidade calorífica volumétrica a 44°C (MJ/(m3K)) 1,285 1,399
Encolhimento do molde (%) 1,0 1,2
CTE de - 30 a 30C (mm/m °C) 77,2 90,4
CTE de 90 a 150C (mm/m °C) 108,9 168,1
Encolhimento do molde para a composição 1 e a composição 2 [0052] As dimensões do molde na direção longitudinal para o molde de semieixo Tipo IV da composição 1 e da composição 2 foram medidas usando-se calibres vernier. Os comprimentos das 4 amostras moldadas por injeção para cada composição foram medidos imediatamente após o resfriamento usando-se calibres vernier. A % de encolhimento foi a seguir calculada usando-se a seguinte equação:
% de encolhimento = [(Lo - L) x100]/ Lo (3)
Lo: Dimensão do molde (comprimento) dos semieixos tipo IV, 16,5 cm (6,495 polegadas)
L: L: Comprimento médio das 4 amostras de teste moldadas por injeção [0053] Os resultados são mostrados na tabela 2 (acima).
[0054] O encolhimento do molde para um copolímero de polipropileno nãopreenchido é de 1,5% a 2%, conforme mencionado em “Lower Extremity Thermoplastics: An OverView”, de William Clover Jr., no Journal of Prosthetics and Orthotics, volume 3, número 1, 1991, páginas 9 a 13.
Coeficiente de expansão térmica linear para a composição 1 e a composição 2 [0055] Foi repetido o procedimento acima descrito de preparação da composição 1 e da composição 2, exceto para as amostras de barra flexível que foram moldadas por injeção (seguindo o procedimento descrito na ASTM D790). As amostras para teste de 0,635 cm (0,25 polegadas) x 0,635 cm (0,25 polegadas) x 0,3175 cm (0,125 polegadas) foram então cortadas a partir das amostras de barra flexível.
[0056] O coeficiente da expansão térmica linear foi medido usando-se um Analisador Termomecânico (Perkin Elmer TMA7) no modo de compressão com uma força aplicada de 50 mN e uma ponta de prova de expansão. Cada amostra foi programada a 10°C/minuto de -60°C a +150°C. As amostras de cada formulação foram medidas em duplicata. O início extrapolado da transição vítrea (Tg) foi notado e o coeficiente de expansão térmica (CET) foi calculado entre -30°C e + 30°C (abaixo da Tg), bem como entre 90°C e 150°C (acima da Tg). Os resultados são mostrados na tabela 2 (acima).
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16/16 [0057] As composições 1 e 2 podem ser usadas como uma primeira região de isolamento e podem ser revestidas, por exemplo, em um conduto, usando-se um processo de extrusão lateral ou de extrusão transversal.
[0058] Condutividade térmica de uma composição (“composição 3”) para uma segunda região de isolamento exemplificadora.
[0059] A condutividade térmica de uma amostra de espuma compósita de polipropileno preenchido com bolhas de vidro com uma densidade média de 0,75 g/cm3 (obtida junto à Emerson and Cuming, Billerica, MA, EUA) e contendo bolhas de vidro comercializadas pela 3M Company, sob a designação comercial “3M GLASS BUBBLES K46”, foi medida em um medidor de fluxo Fox50 da LaserComp, usando-se o método descrito para as composições 1 e 2, nas temperaturas médias dadas na tabela 3 (abaixo).
Tabela 3
Temperatura média (°C) K na placa superior (W/mK) K na placa inferior (W/mK) K médio (W/mK)
57,5 0,17 0,17 0,17
37,5 0,17 0,17 0,17
[0060] A composição 3 pode ser usada como uma segunda região de isolamento e pode ser revestida, por exemplo, em um conduto usando-se um processo de extrusão lateral ou de extrusão transversal.
[0061] Os versados nessas técnicas podem realizar inúmeras modificações e alterações nesta invenção, sem que se abandonem o escopo e o espírito da presente. Além disso, deve-se compreender que esta invenção não deve limitar-se indevidamente às modalidades ilustrativas ora apresentadas.
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Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Artigo isolado CARACTERIZADO por compreender: um artigo tendo uma superfície (11), uma primeira região de isolamento (14, 24) que cobre substancialmente a superfície (11) do artigo, a primeira região de isolamento (14, 24) tendo uma primeira condutividade térmica e uma primeira capacidade calorífica volumétrica, a primeira região de isolamento (14, 24) compreendendo um primeiro material polimérico e pelo menos 10%, em volume, das primeiras microesferas de cerâmica ocas, com base no volume total da primeira região de isolamento (14, 24), sendo que o primeiro material polimérico tem uma segunda condutividade térmica e uma segunda capacidade calorífica volumétrica, sendo que a primeira condutividade térmica não é maior que a segunda condutividade térmica, e sendo que a primeira capacidade calorífica volumétrica situa-se em uma faixa de 60% a 90% da segunda capacidade calorífica volumétrica, e uma segunda região de isolamento (16, 26) que cobre substancialmente a superfície (11) do artigo, a segunda região de isolamento (16, 26) tendo uma terceira condutividade térmica e uma terceira capacidade calorífica volumétrica, a segunda região de isolamento (16, 26) compreendendo um segundo material polimérico e segundas microesferas de cerâmica ocas, sendo que o segundo material polimérico tem uma quarta condutividade térmica e uma quarta capacidade calorífica volumétrica, sendo que a terceira condutividade térmica não é maior que 90% da quarta condutividade térmica, sendo que a terceira capacidade calorífica volumétrica é menor que 60% da quarta capacidade calorífica volumétrica, e sendo que o primeiro material polimérico e o segundo material polimérico são independentemente selecionados a partir de um grupo consistindo em termoplásticos, termofixos, e misturas destes com pelo menos um de (a) a condição de que pelo menos um do primeiro material polimérico ou do segundo material polimérico seja um termoplástico ou (b) a condição de que a primeira região de isolamento (14, 24) esteja interposta entre o artigo e o segunda região de isolamento (16, 26).
  2. 2. Artigo isolado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da primeira região de isolamento (14, 24) estar disposta entre a superfície (11) do artigo e a segunda região de isolamento (16, 26).
  3. 3. Artigo isolado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da segunda região de isolamento (16, 26) estar disposta entre a superfície do artigo e a primeira região de isolamento (14, 24).
  4. 4. Artigo isolado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato do primeiro material polimérico e do segundo material
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    2/2 polimérico serem, independentemente, termoplásticos que compreendem pelo menos um de polipropileno ou polietileno.
  5. 5. Artigo isolado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de pelo menos um do primeiro material polimérico ou do segundo material polimérico ser, independentemente, um termofixo selecionado do grupo consistindo em epóxi, poliuretano, silicone e poliéster.
  6. 6. Artigo isolado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato das primeiras microesferas de cerâmica ocas serem microbolhas de vidro com uma densidade verdadeira média que se situa em uma faixa de 0,5 g/cm3 a 1,2 g/cm3.
  7. 7. Artigo isolado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato das segundas microesferas de cerâmica ocas serem microbolhas de vidro com uma densidade verdadeira média que se situa em uma faixa de 0,1 g/cm3 a 0,5 g/cm3.
  8. 8. Artigo isolado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato das primeiras microesferas de cerâmica ocas compreenderem pelo menos 20%, em volume, da primeira região de isolamento (14, 24), com base no volume total da primeira região de isolamento (14, 24).
  9. 9. Artigo isolado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato da primeira região de isolamento (14, 24) e a segunda região de isolamento (16, 26) estarem situadas em camadas separadas.
  10. 10. Artigo isolado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, CARACTERIZADO por compreender ainda uma terceira região de isolamento disposta entre a primeira região de isolamento (14, 24) e a segunda região de isolamento (16, 26), a terceira região de isolamento compreendendo um gradiente de primeiras microesferas de cerâmica ocas e segundas microesferas de cerâmica ocas.
  11. 11. Artigo isolado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, CARACTERIZADO por compreende um conduto (12, 22).
  12. 12. Artigo isolado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, CARACTERIZADO por ser submerso em água a uma profundidade de pelo menos 100 metros, e sendo que o artigo contém pelo menos óleo dentro dele.
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