CN101600566A - 包含微球的绝缘材料 - Google Patents

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CN101600566A CNA2007800506505A CN200780050650A CN101600566A CN 101600566 A CN101600566 A CN 101600566A CN A2007800506505 A CNA2007800506505 A CN A2007800506505A CN 200780050650 A CN200780050650 A CN 200780050650A CN 101600566 A CN101600566 A CN 101600566A
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Abstract

本发明描述了一种绝缘制品，所述绝缘制品具有包括第一聚合物材料和第一中空陶瓷微球的第一绝缘区域和包括第二聚合物材料和第二中空陶瓷微球的第二绝缘区域。所述第一绝缘区域的导热率不大于所述第一聚合物材料的导热率，所述第一绝缘区域的容积热容在所述第一聚合物材料的容积热容的60％至90％的范围内。所述第二绝缘区域的导热率不大于所述第二聚合物材料的导热率的90％，所述第二绝缘区域的容积热容小于所述第二聚合物材料的容积热容的60％。本发明还描述了一种制备使制品绝缘的组合物的方法。

Description

包含微球的绝缘材料
背景技术
包含中空陶瓷微球的复合泡沫塑料在多种应用中用于绝缘，部分是因为其导热率较低。例如，复合泡沫塑料在湿绝缘应用中(即暴露于海水中的绝缘)被用于近海石油管道或出油管。在这些管道或出油管中，周围的水的温度可小于10℃，这会使管道中石油的热量产生较大损耗。由于石油粘度的增大和/或石蜡的沉淀和/或石油中沥青质的存在，这样的热量损耗可导致石油的流速减缓。一些湿绝缘体系将未填充的聚合物层和复合泡沫塑料层结合以保持管道或出油管中石油的温度与生产温度尽可能地接近。然而，未填充的聚合物层的体积收缩率和/或热膨胀系数通常比典型的复合泡沫塑料高，因此可能会在绝缘层内或绝缘层之间产生应力。未填充的聚丙烯绝缘层中收缩率问题的一种解决方案是向聚丙烯中加入固体玻璃珠；然而，这种组合物趋于具有过度的导热率。因此，需要一种替代的复合泡沫塑料绝缘体系来满足苛刻的环境要求(如近海石油管道或出油管)。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种绝缘制品，该绝缘制品包括：
具有表面的制品；
基本上覆盖制品表面的第一绝缘区域，该第一绝缘区域具有第一导热率和第一容积热容，该第一绝缘区域包括第一聚合物材料和以第一绝缘区域总体积为基准的至少10体积％的第一中空陶瓷微球，其中第一聚合物材料具有第二导热率和第二容积热容，其中第一导热率不大于第二导热率，并且其中第一容积热容在该第二容积热容的60％至90％的范围内；以及
基本上覆盖制品表面的第二绝缘区域，其中第一绝缘区域介于制品和第二绝缘区域之间，该第二绝缘区域具有第三导热率和第三容积热容，第二绝缘区域包括第二聚合物材料和第二中空陶瓷微球，其中第二聚合物材料具有第四导热率和第四容积热容，其中第三导热率不大于第四导热率的90％，其中第三容积热容小于第四容积热容的60％，并且其中第一聚合物材料和第二聚合物材料各自选自由热塑性材料、热固性塑料、以及它们的混合物组成的组。
在另一方面，本发明提供了一种绝缘制品，该绝缘制品包括：具有表面的制品；
基本上覆盖制品表面的第一绝缘区域，该第一绝缘区域具有第一导热率和第一容积热容，该第一绝缘区域包括第一聚合物材料和以第一绝缘区域总体积为基准的至少10体积％的第一中空陶瓷微球，其中第一聚合物材料具有第二导热率和第二容积热容，其中第一导热率不大于第二导热率，并且其中第一容积热容在该第二容积热容的60％至90％的范围内；以及
基本上覆盖制品表面的第二绝缘区域，该第二绝缘区域具有第三导热率和第三容积热容，第二绝缘区域包括第二聚合物材料和第二中空陶瓷微球，其中第二聚合物材料具有第四导热率和第四容积热容，其中第三导热率不大于第四导热率的90％，其中第三容积热容小于第四容积热容的60％，并且其中第一聚合物材料和第二聚合物材料各自选自由热塑性材料、热固性塑料、以及它们的混合物组成的组，附带条件是第一聚合物材料或第二聚合物材料中的至少一者为热塑性材料。
在另一方面，本发明提供了一种方法来制备用于使具有表面的制品绝缘的组合物，该方法包括：
获得限定第一绝缘区域和第二绝缘区域的热需求的需求数据，其中第一绝缘区域具有第一导热率和第一容积热容，第二绝缘区域具有第三导热率和第三容积热容，其中第一绝缘区域和第二绝缘区域基本上覆盖绝缘制品的表面；
至少部分地基于第一绝缘区域的热需求，生成用于第一绝缘区域的组合物的第一配方，该组合物包含选自热塑性材料、热固性塑料、以及它们的混合物的第一聚合物材料和以第一绝缘区域总体积为基准的至少10体积％的第一中空陶瓷微球，其中第一聚合物材料具有第二导热率和第二容积热容，其中第一导热率不大于第二导热率，并且其中第一容积热容在第二容积热容的60％至90％的范围内；
至少部分地基于第二绝缘区域的热需求，生成用于第二绝缘区域的组合物的第二配方，该组合物包含选自热塑性材料、热固性塑料、以及它们的混合物的第二聚合物材料和第二中空陶瓷微球，其中第二聚合物材料具有第四导热率和第四容积热容，其中第三导热率不大于第四导热率的90％，并且其中第三容积热容小于第四容积热容的60％；
制备用于具有第一配方的第一绝缘区域的组合物；以及
制备用于具有第二配方的第二绝缘区域的组合物。在一些这类实施例中，该方法还包括将第一和第二绝缘区域的组合物施加到制品中。
在上述方面的一些实施例中，第一中空陶瓷微球为玻璃微泡，该玻璃微泡的平均真密度在0.5g/cm3至1.2g/cm3的范围内(在一些实施例中，平均真密度在0.5g/cm3至1.0g/cm3或甚至0.5g/cm3至0.8g/cm3的范围内)。在上述方面的一些实施例中，第二中空陶瓷微球为玻璃微泡，该玻璃微泡的平均真密度在0.1g/cm3至0.5g/cm3的范围内(在一些实施例中，平均真密度在0.3g/cm3至0.5g/cm3的范围内)。
在上述方面的一些实施例中，绝缘制品为导管。在一些实施例中，导管以至少100米(在一些实施例中，至少500米、1000米、1500米、2000米、2500米、3000米，或甚至至少3500米)的深度浸没在水中(包括在大洋、大海、海湾、内海、湖泊、或河流中)，并且导管内至少包含石油。
根据本发明的绝缘制品具有第一绝缘区域，该第一绝缘区域的容积热容通常比常规的复合泡沫塑料绝缘材料高，在一些应用(如近海石油管道或出油管)中，这会导致绝缘制品具有较高的蓄热量。如果输入体系的热量减少，为了保持制品的温度，可能会期望增加绝缘材料中的蓄热量。两种绝缘区域(第一绝缘区域和第二绝缘区域)的存在使得可以实现绝缘材料中对导热率和容积热容的独立控制，例如，可调整第二区域以获得所需的导热率，同时调整第一区域以获得所需的热容。在第一绝缘区域和第二绝缘区域中同时存在中空陶瓷微球可形成绝缘体系，该绝缘体系的体积收缩率和/或热膨胀系数错配比包含未填充的聚合物层和常规复合泡沫塑料层的绝缘体系低。
在本专利申请中，术语：
“陶瓷”是指玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷、以及它们的组合；
“体积收缩率”是指热塑性聚合物的结晶收缩率和热固性聚合物的固化收缩率；
“容积热容”是指与材料密度相乘的材料热容。
除非另有说明，否则所有的数值范围均包括其端值。
根据本发明的示例性制品包括导管、生产树、歧管、和跳线，这些制品可用于例如水下环境中(如浸没在大洋中)。
附图说明
图1为一种示例性结构的透视图，该示例性结构包括根据本发明的导管以及第一和第二绝缘区域。
图1a为穿过图1的径向平面的剖面，其中第一绝缘区域介于导管和第二绝缘区域之间。
图2为穿过根据本发明的另一个示例性结构的径向平面的剖面，该示例性结构包括介于导管和第一绝缘区域之间的第二绝缘区域。
具体实施方式
图1和1a示出了根据本发明的示例性绝缘导管10，其包括具有外表面11的导管12和基本上覆盖导管表面的第一和第二绝缘区域14和16。该第一和第二绝缘区域14和16分别包括分散于聚合物材料中的第一和第二中空陶瓷微球。图1a示出，第一绝缘区域14介于导管12和第二绝缘区域16之间，并且第二绝缘区域16基本上覆盖第一绝缘区域14的表面15。
图2示出了绝缘导管20，其中第二绝缘区域26介于导管22和第一绝缘区域24之间。
根据本发明的绝缘制品(包括绝缘导管)的第一绝缘区域包括一定体积百分比的中空陶瓷微球，相对于第一聚合物材料，这样可以有效降低第一绝缘区域的体积收缩率或热膨胀系数中的至少一者。在一些实施例中，以第一绝缘区域的总体积为基准，第一中空陶瓷微球占第一绝缘区域的至少15体积％、20体积％、25体积％、30体积％、35体积％、40体积％、45体积％、或甚至至少50体积％。在一些实施例中，在低于第一聚合物材料的玻璃化转变温度的温度范围内，第一绝缘区域的热膨胀系数不大于第一聚合物材料热膨胀系数的90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％，或甚至不大于50％。在一些实施例中，其中第一聚合物材料为热固性塑料，第一绝缘区域的固化收缩率不大于第一聚合物材料固化收缩率的90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％，或甚至不大于50％。在一些实施例中，其中第一聚合物材料为热塑性材料，第一绝缘区域的结晶收缩率不大于第一聚合物材料结晶收缩率的90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％，或甚至不大于50％。可通过本领域已知的方法(如热机械分析)测定材料(如第一绝缘区域或第一聚合物材料)的热膨胀系数。可通过本领域已知的方法测定热塑性材料的结晶收缩率和热固性塑料的固化收缩率(例如，使用ASTM D955测定注塑成型的热塑性样品，该标准的公开内容以引用的方式并入本文，或使用ASTM D6289-03测定模制的热固性塑料，该标准的公开内容以引用的方式并入本文)。
向聚合物材料中引入中空陶瓷微球通常会形成具有与聚合物材料相比较低的导热率和容积热容的复合材料。在根据本发明的绝缘制品的一些实施例中，第一导热率(即第一绝缘区域的导热率)不大于第二导热率(即第一聚合物材料的导热率)的95％、90％，或甚至不大于85％。在一些实施例中，第一容积热容(即第一绝缘区域的容积热容)在第二容积热容(即第一聚合物材料的容积热容)的60％至80％或甚至65％至75％的范围内。在一些实施例中，第三导热率(即第二绝缘区域的导热率)不大于第四导热率(即第二聚合物材料的导热率)的85％、80％、75％，或甚至不大于70％。在一些实施例中，第三容积热容(即第二绝缘区域的容积热容)不大于第四容积热容(即第二聚合物材料的容积热容)的55％、50％、45％，或甚至不大于40％。
可通过多种本领域已知的技术(如通过根据ASTM标准C518-98的热流测量，该标准的公开内容以引用的方式并入本文)测定包含中空陶瓷微球的聚合物材料的导热率。例如，可使用本领域已知的技术，通过差示扫描量热法测定包含中空陶瓷微球的聚合物材料的热容。
可根据导热率和容积热容来选择分别用于第一和第二绝缘区域的第一和第二中空陶瓷微球。对于给定的聚合物材料和给定的中空陶瓷微球而言，混合物(即串联模型)或流动模型的准则(如使用Maxwell方程)可用于计算包括所选聚合物材料和中空陶瓷微球的绝缘区域将要具有的导热率或容积热容。可使用本领域已知的方法测定中空陶瓷微球的导热率(如，使用热特性计量仪对流体中的中空陶瓷微球脱气样品进行测定)。
在一些实施例中，用于本发明的绝缘制品的中空陶瓷微球为玻璃微泡。玻璃微泡是本领域已知的并且可商购获得和/或通过本领域已知的技术制备(参见例如美国专利No.2,978,340(Veatch等人)；3,030,215(Veatch等人)；3,129,086(Veatch等人)；3,230,064(Veatch等人)；3,365,315(Beck等人)；4,391,646(Howell)；和4,767,726(Marshall)；以及美国专利申请公开No.2006/0122049(Marshall等人)，这些专利中有关硅酸盐玻璃组合物和制备玻璃微泡的方法的公开内容以引用的方式并入本文)。玻璃微泡可具有例如这样的化学组成：其中至少90％、94％、或甚至97％的玻璃基本上由至少67％的SiO2(如70％至80％范围内的SiO2)、8％至15％范围内的CaO、3％至8％范围内的Na2O、2％至6％范围内的B2O3、和0.125％至1.5％范围内的SO3组成。
根据本领域已知的方法制备玻璃微泡时(例如，通过粉碎玻璃料并加热所得颗粒以形成微泡)，通常可调整玻璃颗粒(即进料)中硫的量和颗粒所暴露的热量和暴露长度(如颗粒进行火焰处理的进料速率)，从而得到所选密度的玻璃微泡。进料中硫量较低并且加热速率较快会形成如美国专利No.4,391,646(Howell)和4,767,726(Marshall)中所述的较高密度的玻璃微泡。
用于本发明的绝缘制品的第一中空陶瓷微球通常具有高于第二中空陶瓷微球的平均真密度。平均真密度较高的中空陶瓷微球的导热率和容积热容通常比平均真密度较低的中空陶瓷微球高。通常根据密度来选择第一中空陶瓷微球，从而最小程度地降低第一聚合物材料的导热率和容积热容。在一些实施例中，第一中空陶瓷微球(如玻璃微泡)的平均真密度在0.5g/cm3至1.2g/cm3(如0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3、或1.2g/cm3)、0.5g/cm3至1.0g/cm3、或甚至0.5g/cm3至0.8g/cm3的范围内。可用的第一中空陶瓷微球包括由Potters Industries，Valley Forge，PA(PQ公司的子公司)以商品名“SPHERICEL中空玻璃球体”(SPHERICEL HOLLOW GLASSSPHERES)出售的玻璃微泡(如110P8和60P18等级)以及由3M公司(St.Paul，MN)以商品名“3M玻璃泡”(3M GLASS BUBBLES)出售的玻璃泡(如S60、S60HS、和iM30K等级)。
在一些实施例中，第一中空陶瓷微球为由收集自燃煤电厂的粉煤灰提取的硅铝酸盐微球(即空心微珠)。可用的空心微珠包括由SphereOne，Inc.，Chattanooga，TN以商品名“EXTENDOSPHERES空心球”(EXTENDOSPHERES HOLLOW SPHERES)出售的那些(如SG、MG、CG、TG、HA、SLG、SL-150、300/600、350和FM-1等级)；以及由3M公司以商品名“3M中空陶瓷微球”(3M HOLLOW CERAMICMICROSPHERES)出售的那些(如G-3125、G-3150、和G-3500等级)。空心微珠的平均真密度通常在0.7g/cm3至0.8g/cm3的范围内。
用于本发明的绝缘制品的第二中空陶瓷微球通常根据其密度进行选择，以便尽可能地降低第二绝缘区域的导热率，这通常也会导致第二绝缘区域的容积热容较低。在一些实施例中，第二中空陶瓷微球(如玻璃微泡)的平均真密度在0.1g/cm3至0.5g/cm3的范围内(如0.1g/cm3、0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.45g/cm3、或0.5g/cm3)，或者，在一些实施例中，在0.3g/cm3至0.5g/cm3的范围内。可用的第二中空陶瓷微球包括由3M公司以商品名“3M玻璃泡”(3M GLASS BUBBLES)出售的玻璃微泡(如K1、K15、S15、S22、K20、K25、S32、K37、S38、S38HS、S38XHS、K46、A16/500、A20/1000、D32/4500、和H50/10000等级)；由Potters Industries以商品名“Q-CEL空心球”(Q-CEL HOLLOWSPHERES)出售的玻璃泡(如30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023、和5028等级)；和由Silbrico Corp.，Hodgkins，IL以商品名“SIL-CELL”(如SIL 35/34、SIL-32、SIL-42、和SIL-43等级)出售的中空玻璃颗粒。在一些实施例中，第二中空陶瓷微球为空心微珠(例如，由Sphere One，Inc.以商品名“EXTENDOSPHERES空心球HOLLOW SPHERES”(EXTENDOSPHERES HOLLOW SPHERES)出售的等级为XOL-200、XOL-150的空心球)。
第一和第二中空陶瓷微球的平均粒度可以在例如5至250微米(在一些实施例中为10至110微米、10至70微米、或甚至20至40微米)的范围内。第一和/或第二中空陶瓷微球可具有例如美国专利申请公开No.2002/0106501 A1(Debe)中所述的多峰(如双峰或三峰)粒度分布(例如，以便改善包装效率)。
适用于本发明的制品的第一和第二聚合物材料可由本领域的技术人员至少部分地根据所需应用进行选择。在一些实施例中，第一或第二聚合物材料中的至少一者为热塑性材料。示例性热塑性材料包括聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯)；氟化聚烯烃(如聚四氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)、聚三氟氯乙烯(pCTFE)、乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(pECTFE)、以及乙烯与四氟乙烯的共聚物(PETFE))；聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮树脂、以及两种或更多种此类树脂的共混物。在一些实施例中，第一聚合物材料和第二聚合物材料各自为包括聚丙烯或聚乙烯中的至少一种的热塑性材料。在一些这类实施例中，热塑性材料为聚丙烯。在一些实施例中，热塑性材料为弹性体。在一些实施例中，第一或第二聚合物材料中的至少一种为热固性塑料。示例性热固性塑料包括环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚脲、硅氧烷、聚硫化物、和酚醛树脂。在一些实施例中，第一聚合物材料和第二聚合物材料各自为选自由环氧树脂、聚氨酯、硅氧烷、和聚酯组成的组的热固性塑料。在一些实施例中，第一聚合物材料或第二聚合物材料中的一种为选自环氧树脂、聚氨酯、硅氧烷、和聚酯中的热固性塑料。在一些实施例中，热固性塑料为弹性体。
根据应用可将其他添加剂(如防腐剂、混合剂、着色剂、分散剂、浮选剂或抗定形剂、润湿剂、气体分离促进剂或去水剂)掺入到第一绝缘区域和/或第二绝缘区域中。在一些实施例中，根据本发明的第一绝缘区域和第二绝缘区域基本上不含相变材料(如蜡粉)。
根据本发明的绝缘制品包括具有表面的制品，该表面基本上被第一绝缘区域和第二绝缘区域覆盖。“基本上覆盖”是指制品表面的至少95％(在一些实施例中为至少96％、97％、98％、99％、或甚至至少100％)被第一绝缘区域和第二绝缘区域所覆盖。在一些实施例中，第一绝缘区域或第二绝缘区域中的至少一者的厚度为至少1cm、2cm、3cm、4cm、5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、或甚至至少10cm。
可用于获得本发明的绝缘制品的复合泡沫塑料制备方法的一些示例性实例包括批量方法、浇铸固化、计量混合、反应注塑成型、连续固体分散混合、用于热固性配方的离心行星式混合和用于热塑性配方的复合挤出和注塑成型。
本发明的绝缘制品(如导管)例如可通过首先将合适的第一中空陶瓷微球与可固化热固性组合物的预混物(如，对于聚氨酯，混合物包含液体多元醇树脂、扩链剂、催化剂、和干燥剂)混合并进行脱气来制备。将该预混物与交联剂(如，对于聚氨酯，采用异氰酸酯交联剂)混合并立即分配到一定长度的导管上(如，通过抽吸到沿导管长度方向围绕的模具腔体中来分配)以制备具有表面的导管，该表面基本上被本发明的第一绝缘区域覆盖。在热固性组合物固化后，然后可使用第二中空陶瓷微球而不是第一中空陶瓷微球，和任选地不同的热固性组合物重复该过程，从而得到本发明的绝缘导管。使用类似的方法，可以在第一绝缘区域之前将第二绝缘区域分配到导管上。任选地，第一聚合物材料或第二聚合物材料可以为热塑性材料。
当第一聚合物材料或第二聚合物材料中的至少一者为热塑性材料(如聚丙烯)时，本发明的绝缘制品(如导管)可通过例如在侧向挤压或十字头挤出工艺中将第一合适的中空陶瓷微球分散于热塑性材料中并将混合物涂敷于管道上来制备。可使用第二中空陶瓷微球而不是第一中空陶瓷微球，和任选地不同的热塑性材料重复该过程，第二绝缘区域和第一绝缘区域的涂敷可以按照相反的顺序进行。任选地，第一聚合物材料或第二聚合物材料可以为热固性塑料。
在根据本发明的绝缘制品的一些实施例中，第一绝缘区域和第二绝缘区域位于不同层中。在一些实施例中，第二绝缘区域包括最多5、6、7、8、9、10、11、或甚至最多12层的复合泡沫塑料绝缘材料。
在一些实施例中，根据本发明的绝缘制品具有介于第一绝缘区域和第二绝缘区域之间的第三绝缘区域；第三绝缘区域具有第一中空微球和第二中空微球的梯度。例如使用上述挤出方法中的一种，通过挤出包括热塑性材料以及不同比率的第一中空陶瓷微球和第二中空陶瓷微球的一系列混合物，可将第三绝缘区域掺入到绝缘导管中。相似地，上述模制方法可以用于包含热固性组合物以及不同比率的第一中空陶瓷微球和第二中空陶瓷微球的一系列混合物。
在一些实施例中，根据本发明的绝缘制品以至少100米、500米、1000米、1500米、2000米、2500米、3000米、或甚至至少3500米的深度浸没在水中。对于处于深水中的绝缘制品而言，合适的第一和第二中空陶瓷微球通常具有至少14兆帕(MPa)(2000psi)、20MPa(3000psi)、27MPa(4000psi)、38MPa(5500psi)、或甚至至少41MPa(6000psi)的等静压抗挤能力。具有这种抗挤能力的中空陶瓷微球可能经受得住(如不会破碎)热塑性挤出工艺、现场苛刻的处理条件以及在深水中施加于绝缘制品上的压力。
根据本发明的绝缘制品可具有基本上覆盖其表面的其他涂层。例如，根据本发明的绝缘导管可具有基本上覆盖导管表面的熔结环氧树脂涂层。还可具有介于第一和第二绝缘层之间的粘合剂。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明的对象和优点；在这些实例中所引用的具体材料及其量以及其他条件和细节不应理解为是对本发明的不当限制。
实例
第一绝缘区域的热需求
需要一种组合物，其容积热容和导热率与未填充的聚丙烯接近或大致匹配。
在37.5℃的平均温度(热面温度为50℃，冷面温度为25℃)下，使用Fox50热流计(Fox50Heat Flow Meter)(可购自LaserComp，Saugus，MA)测定12.7mm厚的未填充聚丙烯片材的导热率，该未填充的聚丙烯的密度为0.923g/cm3(可购自W.W.Grainger，Inc.，Houston，TX)。根据ASTM标准C518-98“Standard Test Method for Steady-StateThermal Transmission Properties by Means of the Heat Flow MeterApparatus”(采用热流计装置的稳态热传递特性标准测试方法)，该标准以引用的方式并入本文，使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品(以商品名“PERSPEX”得自Lucite International，Memphis，TN)操作仪器。上板的导热率为0.238W/mK，下板的导热率为0.225W/mK，得出平均导热率为0.232W/mK。
根据Wunderlich，B.and Gaur，U.，Pure&Appl.Chem.，Vol.52，pp.445-456(Wunderlich，B.和Gaur，U.，《纯化学与应用化学》第五卷第445-456页)中所提供的数据外推法，在300K下计算出聚丙烯的容积热容为2.0J/cm3K。
通过确定第一中空陶瓷微球的导热率和容积热容选择中空陶瓷微 球，以生成用于第一绝缘区域的第一配方
在完全真空条件下，在抽空的Abbess Instruments手动搅拌器(Abbess Instruments Hand Mixer，Abbess Instruments，Holliston，MA)中制备甘油中的玻璃微泡均匀混合物，该玻璃微泡以商品名“3M玻璃泡iM30K”(3M GLASS BUBBLES iM30K)(“混合物1”)得自3M公司，然后将该均匀混合物在完全真空条件下脱气，并且偶尔再次混合，使玻璃微泡在30分钟的时间内在液体中保持为均匀分散体。假设玻璃微泡的平均真密度为0.6g/cm3并且甘油的平均真密度为1.26g/cm3，则制成的混合物含有40％体积的中空玻璃微泡。将室排气至大气压，然后在大约25℃的“近室温”平均温度下，使用具有SH-1双针的KD2 Pro热特性计量仪(KD2 Pro Thermal Properties Meter，得自Decagon Devices(Pullman，WA))测定热特性。混合物1的导热率(K)和容积热容(C)的14次重复测量平均值列于表1(见下)中。
表1
  样品   K(W/mK)   C(mJ/(m3K))
  混合物1   0.23   1.97
  甘油   0.28   2.82
作为参考，将纯甘油(ACS规格，最低纯度99.5％)在真空搅拌器中脱气并在热特性计量仪上测定，表1(见上)中给出了4次测量的平均值。
使用混合规则计算玻璃微泡iM30K的表观导热率(K)，其中：
K(混合物1)＝K(甘油)×体积比(VF)(甘油)+K(iM30K)×VF(iM30K)。代入上述混合物的体积比和混合物的K后，K(iM30K)＝0.166W/mK。
以类似的方法，使用混合规则计算玻璃微泡iM30K的表观容积热容(C)，其中：
C(混合物1)＝C(甘油)×VF(甘油)+C(iM30K)×VF(iM30K)。代入上述混合物的体积比和混合物的C后，C(iM30K)＝0.705MJ/(m3K)。
通过与混合物1类似的方法，将以商品名“3M玻璃泡S60”(3MGLASS BUBBLES S60)得自3M公司的玻璃微泡样品以40体积％的甘油混合物形式进行测定，从而得到0.166W/mK的表观K和0.745MJ/(m3K)的表观C。
第一绝缘区域的组合物的制备
通过双螺杆复合挤出来制备在聚丙烯中含30体积％iM30K玻璃微泡的组合物1和在聚丙烯中含20体积％iM30K玻璃微泡的组合物2，然后注射成型从而得到用于各种测试的样品。使用Leistritz ZSE-40双螺杆挤出机(得自American Leistritz Corp.，Sommerville，NJ)将玻璃微泡复合为聚丙烯(以商品名“PRO-FAX SG899”得自Basell，Hoofddorp，The Netherlands)。使用侧充填机在下游加入玻璃微泡。使用具有三区螺杆(进料、压缩和计量)的通用注塑成型机(Boy 50M，得自BoyMachines Inc.，Exton，PA)注塑成型为IV型狗骨形样品，长度为16.5cm(6.495英寸)(如ASTM D638中所述，其公开内容以引用的方式并入本文)。
组合物1和组合物2的容积热容
使用由Perkin Elmer(Wellesley，MA)制造的Pyris 1差示扫描量热仪(Pyris 1 Differential Scanning Calorimeter，DSC)测定组合物1和组合物2的比热容。使用“三曲线”法(该方法要求根据ASTM 1269E运行样品、基线和参比，所述标准的公开内容以引用的方式并入本文)，根据已知的蓝宝石参比进行校准。在氮气气氛中于24℃至104℃的范围内以20℃的区段测定热容。有关该用于测定比热容的方法的描述可见于“Thermal Characterization of Polymeric Materials”by BernhardWunderlich in Thermal Analysis，(Academic Press，1981，Edith A.Turi，Ed.)in Chapter 2，Page 91(Bernhard Wunderlich的《热分析》第2章第91页的《聚合物材料的热学表征》)中，其公开内容以引用的方式并入本文。DSC测试的结果以J/g K为单位，通过将DSC结果乘以单位为g/cm3的组合物密度得到J/cm3K，从而将其转换为容积热容单位。表2(见下)中提供了组合物1和组合物2的容积热容。
表2
  性质   组合物1   组合物2
  24℃下的容积热容(MJ/(m3K))   1.253   1.409
  44℃下的容积热容(MJ/(m3K))   1.285   1.399
  成型收缩率(％)   1.0   1.2
  -30至30C的CTE(mm/m℃)   77.2   90.4
  90至150C的CTE(mm/m℃)   108.9   168.1
组合物1和组合物2的成型收缩率
使用游标卡尺测定组合物1和组合物2的IV型狗骨形模具在长度方向的成型尺寸。在各组合物冷却后立即使用游标卡尺测定4个注射成型试件的长度。然后使用以下公式计算％收缩率：
％收缩率＝[(Lo-L)×100]/Lo
Lo：IV型狗骨形模具的成型尺寸(长度)，16.5cm(6.495英寸)
L：4个注射成型试件的平均长度
结果列于表2(见上)中。
未填充的聚丙烯共聚物的成型收缩率为1.5％至2％，如“LowerExtremity Thermoplastics：An Overview”，William Clover Jr.，Journal ofProsthetics and Orthotics，Volume 3，Number 1，1991，pp.9-13(下肢用热塑性材料概述，William Clover Jr.，《修复学与矫形学杂志》1991年第一期第三卷第9-13页)中所述。
组合物1和组合物2的线性热膨胀系数
重复上述用于制备组合物1和组合物2的步骤，不同的是通过注塑成型(按照ASTM D790中所述步骤，该标准的公开内容以引用的方式并入本文)制备挠性条状样品。然后将挠性条状样品切割为0.25英寸(0.635cm)×0.25英寸(0.635cm)×0.125英寸(0.3175cm)的试件。
采用50mN作用力和膨胀探针，以压缩模式使用热机械分析仪(Perkin Elmer TMA7)测定线性热膨胀系数。将各样品设置为以10℃/分钟从-60℃升温至+150℃。每个配方运行两个重复样品。记录下玻璃化转变(Tg)的外推起始温度，并在-30℃和+30℃(低于Tg)之间以及90℃和150℃(高于Tg)之间计算热膨胀系数(CTE)。结果列于表2(见上)中。
组合物1和2可用作第一绝缘区域并且可以进行涂敷，例如采用侧向挤压或十字头挤出工艺将其涂敷在导管上。
用于示例性第二绝缘区域的组合物(“组合物3”)的导热率。
使用所述用于组合物1和2的方法，在LaserComp Fox50热流仪上于表3(见下)中所给的平均温度下测定玻璃泡填充的聚丙烯复合泡沫材料的导热率，该聚丙烯复合泡沫材料的平均密度为0.75g/cm3(得自Emerson and Cuming，Billerica，MA)，包含3M公司以商品名“3M玻璃泡K46”(3M GLASS BUBBLES K46)出售的玻璃泡。
表3
  平均温度(℃)  上板导热率K(W/mK)  下板导热率K(W/mK)   平均导热率K(W/mK)
  57.5  0.17  0.17   0.17
  37.5  0.17  0.17   0.17
组合物3可用作第二绝缘区域并且可以进行涂敷，例如采用侧向挤压或十字头挤出工艺将其涂敷在导管上。
在不背离本发明的范围和精神的条件下，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改和更改，并且应该理解，本发明不应过度地受限于本文所述的示例性实施例。

Claims (28)

1.一种绝缘制品，包括：
具有表面的制品；
基本上覆盖所述制品的所述表面的第一绝缘区域，所述第一绝缘区域具有第一导热率和第一容积热容，所述第一绝缘区域包括第一聚合物材料和以所述第一绝缘区域的总体积为基准占至少10体积％的第一中空陶瓷微球，其中所述第一聚合物材料具有第二导热率和第二容积热容，其中所述第一导热率不大于所述第二导热率，并且其中所述第一容积热容在所述第二容积热容的60％至90％的范围内；以及
基本上覆盖所述制品的所述表面的第二绝缘区域，其中所述第一绝缘区域介于所述制品和所述第二绝缘区域之间，所述第二绝缘区域具有第三导热率和第三容积热容，所述第二绝缘区域包括第二聚合物材料和第二中空陶瓷微球，其中所述第二聚合物材料具有第四导热率和第四容积热容，其中所述第三导热率不大于所述第四导热率的90％，其中所述第三容积热容小于所述第四容积热容的60％，并且其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料各自选自由热塑性材料、热固性塑料以及它们的混合物组成的组。
2.根据权利要求1所述的绝缘制品，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料各自为包括聚丙烯或聚乙烯中的至少一种的热塑性材料。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的绝缘制品，其中所述热塑性材料为聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的绝缘制品，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料各自为选自由环氧树脂、聚氨酯、硅氧烷和聚酯组成的组的热固性塑料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的绝缘制品，其中所述第一中空陶瓷微球为平均真密度在0.5g/cm3至1.2g/cm3的范围内的玻璃微泡。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的绝缘制品，其中所述第二中空陶瓷微球为平均真密度在0.1g/cm3至0.5g/cm3的范围内的玻璃微泡。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的绝缘制品，其中以所述第一绝缘区域的总体积为基准，所述第一中空陶瓷微球占所述第一绝缘区域的至少20体积％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的绝缘制品，其中所述第一绝缘区域和所述第二绝缘区域位于不同层中。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的绝缘制品，还包括介于所述第一绝缘区域和所述第二绝缘区域之间的第三绝缘区域，所述第三绝缘区域具有第一中空陶瓷微球和第二中空陶瓷微球的梯度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的绝缘制品，其中所述制品包括导管。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的绝缘制品，其中所述绝缘制品浸没在水中至少100米的深度处，并且其中所述制品内至少包含石油。
12.一种运送石油的方法，所述方法包括将石油引入权利要求10所述导管的一端并使所述石油流经所述导管。
13.一种绝缘制品，包括：
具有表面的制品；
基本上覆盖所述制品的所述表面的第一绝缘区域，所述第一绝缘区域具有第一导热率和第一容积热容，所述第一绝缘区域包括第一聚合物材料和以所述第一绝缘区域的总体积为基准占至少10体积％的第一中空陶瓷微球，其中所述第一聚合物材料具有第二导热率和第二容积热容，其中所述第一导热率不大于所述第二导热率，并且其中所述第一容积热容在所述第二容积热容的60％至90％的范围内；以及
基本上覆盖所述制品的所述表面的第二绝缘区域，所述第二绝缘区域具有第三导热率和第三容积热容，所述第二绝缘区域包括第二聚合物材料和第二中空陶瓷微球，其中所述第二聚合物材料具有第四导热率和第四容积热容，其中所述第三导热率不大于所述第四导热率的90％，其中所述第三容积热容小于所述第四容积热容的60％，并且其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料各自选自由热塑性材料、热固性塑料以及它们的混合物组成的组，附带条件是所述第一聚合物材料或所述第二聚合物材料中的至少一种是热塑性材料。
14.根据权利要求13所述的绝缘制品，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料各自为包括聚丙烯或聚乙烯中的至少一种的热塑性材料。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的绝缘制品，其中所述热塑性材料为聚丙烯。
16.根据权利要求13所述的绝缘制品，其中所述第一聚合物材料或所述第二聚合物材料中的一种为选自由环氧树脂、聚氨酯、硅氧烷和聚酯组成的组的热固性塑料。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的绝缘制品，其中所述第一中空陶瓷微球为平均真密度在0.5g/cm3至1.2g/cm3的范围内的玻璃微泡。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的绝缘制品，其中所述第二中空陶瓷微球为平均真密度在0.1g/cm3至0.5g/cm3的范围内的玻璃微泡。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的绝缘制品，其中以所述第一绝缘区域的总体积为基准，所述第一中空陶瓷微球占所述第一绝缘区域的至少20体积％。
20.根据权利要求13至19中任一项所述的绝缘制品，其中所述第一绝缘区域介于所述制品的所述表面和所述第二区域之间。
21.根据权利要求13至19中任一项所述的绝缘制品，其中所述第二绝缘区域介于所述制品的所述表面和所述第一区域之间。
22.根据权利要求13至21中任一项所述的绝缘制品，其中所述第一绝缘区域和第二绝缘区域位于不同层中。
23.根据权利要求13至21中任一项所述的绝缘制品，还包括介于所述第一绝缘区域和第二绝缘区域之间的第三绝缘区域，所述第三绝缘区域具有第一中空陶瓷微球和第二中空陶瓷微球的梯度。
24.根据权利要求13至23中任一项所述的绝缘制品，其中所述制品包括导管。
25.根据权利要求13至24中任一项所述的绝缘制品，其中所述绝缘制品浸没在水中至少100米的深度处，并且其中所述制品内至少包含石油。
26.一种运送石油的方法，所述方法包括将石油引入权利要求24所述导管的一端并使所述石油流经所述导管。
27.一种制备用于使具有表面的制品绝缘的组合物的方法，所述方法包括：
获得限定第一绝缘区域和第二绝缘区域的热需求的需求数据，其中所述第一绝缘区域具有第一导热率和第一容积热容，所述第二绝缘区域具有第三导热率和第三容积热容，其中所述第一绝缘区域和所述第二绝缘区域基本上覆盖所述绝缘制品的表面；
至少部分地基于所述第一绝缘区域的热需求，生成用于所述第一绝缘区域的组合物的第一配方，所述组合物包含选自热塑性材料、热固性塑料以及它们的混合物的第一聚合物材料和以所述第一绝缘区域的总体积为基准占至少10体积％的第一中空陶瓷微球，其中所述第一聚合物材料具有第二导热率和第二容积热容，其中所述第一导热率不大于所述第二导热率，并且其中所述第一容积热容在所述第二容积热容的60％至90％的范围内；
至少部分地基于所述第二绝缘区域的热需求，生成用于所述第二绝缘区域的组合物的第二配方，所述组合物包含选自热塑性材料、热固性塑料以及它们的混合物的第二聚合物材料和第二中空陶瓷微球，其中所述第二聚合物材料具有第四导热率和第四容积热容，其中所述第三导热率不大于所述第四导热率的90％，并且其中所述第三容积热容小于所述第四容积热容的60％；
制备具有所述第一配方的用于所述第一绝缘区域的组合物；以及
制备具有所述第二配方的用于所述第二绝缘区域的组合物。
28.根据权利要求27所述的方法，还包括将所述第一和第二绝缘区域的组合物施加到所述制品中。
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