CN102159868A - 用于管道的耐高温绝热材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于流体和/或气体输送管路绝热的聚合物组合物，所述管路例如是在水深超过1000米、温度等于或高于130℃的情况下工作的近海油气管道。所述管路的外表面具有至少一层实心或发泡的绝热层，该绝热层包含耐高温热塑性材料，具有低热导率、高热软化点、高压缩强度和高抗压缩蠕变性。耐高温热塑性材料选自下组中的一种或多种：聚碳酸酯；聚苯醚；与聚丙烯、聚苯乙烯或聚酰胺掺混的聚苯醚；与聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯或聚醚酰亚胺掺混的聚碳酸酯；聚酰胺，包括聚酰胺12和612以及它们的弹性体；聚甲基戊烯及其掺混物；环烯烃共聚物及其掺混物；部分交联的热塑性弹性体，也称为热塑性硫化橡胶或动态硫化弹性体。

Description

用于管道的耐高温绝热材料
发明领域
本发明涉及用于对流体和/或气体输送管路进行绝热的聚合物组合物，用这些组合物进行绝热的输送管路，以及其生产和应用的方法。更具体地说，根据本发明的聚合物组合物包含耐高温热塑性材料，该材料具有低热导率、高热软化点和高抗压缩蠕变性，用于流体和/或气体输送管路如油气管道的绝热。
发明背景
在油气工业中，人们越来越多地需要较高性能的热涂层以便对在水深约1000米、在130℃或更高的温度下工作的近海输送管路进行绝热和保护。为了在这些深度和所需的操作温度下维持管路，涂层必须具有低热导率，从而防止水合物和蜡的形成，这些物质会危及管路中流体的泵吸效率。通过使涂层发泡到所需的程度可以进一步降低热导率。该应用中所用的材料还必需具有高软化点、高热稳定性和高抗压缩蠕变性，从而能承受操作温度和在深水管道装置中作用在涂层上的静水压力。若没有足够的压缩强度，则绝热材料在厚度上会被压缩，由此增加热导率，改变尺寸和体系的热性能和流体力学性能。另外，重要的是，在施用于管路上之后，涂层需要保持足够延性以防止在管道操作和安装期间发生开裂，例如在铺管船上卷绕管路和随后卷绕管路展开期间发生开裂。
多相流体流动在海底流体输送管路中很常见，例如在出油管和立管中。在这样的体系中两个主要关心的问题是气-水水合物的形成和蜡的沉积。这些现象均与流体的温度相关，并且在极端情况下，管路会发生严重收缩，甚至堵塞。这又可能导致降低或丧失生产能力。在特别严重的情况下，这还会导致需要更换部分管道或整个体系，相应地导致财产价值的损失。通过进行绝热在稳态条件下或在计划内的及非计划内的停机情况下控制体系的能量损失，由此为操作提供可靠的基础。
在单管道出油管和立管中，使用粘合的外绝热材料，机械负载以及对绝热体系的机械性能和热性能的要求一般随着水深而增加。因此，在浅水中使用的传统的绝热材料发泡技术和相关的设计及测试方法可能无法在深水工程中应用。在长管牵索如海底到海滩的牵索的情况中，以及在工作温度超过约150℃的情况中，现有技术存在的限制可能阻碍近海深水油田或气田的成功开发。
现有技术包括单管道方案和所谓的套管体系，该单管道方案通常使用聚丙烯泡沫材料或聚氨酯泡沫材料作为绝热体，以满足传热系数为3-5W/m2K的绝热要求，在上述套管体系中，第二管道围裹主管路，在这两个管道之间的环形套筒中填充有绝热材料。
这些技术的限制和缺点包括：
●已知绝热体系的热导率较高，需要极厚的涂层来达到所需的绝热性能，并引起了发泡过程的潜在困难、残余应力的潜在问题、在管道铺设期间的困难和海床的不稳定性。
●对超过130℃的温度的耐受性不足，导致在高水深下的高温安装中的抗压缩和抗蠕变性问题。
●因很差的材料成本与性能比或高输送及安装成本而引起过高的成本。
●在套管体系中，因为如果不适当解决重量因素会导致弯曲和焊缝故障，以及在管道铺设期间需要高紧固载荷，从而引起安装和操作的缺点。
尽管Jackson等在国际公开WO 2009/079784 A1中揭示了基于聚苯乙烯的绝热体系在最高达约100℃的操作温度下提供了比已知绝热体系更优异的热性能，但是这些基于聚苯乙烯的体系通常对高于130℃的温度的耐受性不足。
因此，仍存在这样的需求：用于对流体和/或气体输送管路如油气管道进行绝热和保护的改进型涂层，尤其是用于在水深超过1000米，在超过130℃的高温下工作的管道的涂层。
发明概述
本发明通过使用一种热塑性实心或发泡绝热材料克服上述缺陷，与现有的热塑性绝热材料相比，该材料具有较优的热性质和机械性质，从而在位于深水中的流体和/或气体输送管路中经历的较高温度和高静水压力下提供所需的绝热性质。
一方面，本发明提供了绝热和保护涂层，该绝热和保护涂层包括至少一层耐高温热塑性材料的绝热层，该涂层含有气泡，并且在较高的温度和压力下具有所需的低热导率、高热稳定性和高压缩强度特性。
另一方面，本发明提供了绝热和保护涂层，该绝热和保护涂层包括至少一层耐高温热塑性材料的绝热层，该涂层包含中空聚合物微球、玻璃微球或陶瓷微球，在较高的温度和压力下具有所需的低热导率、高热稳定性和高压缩强度特性。
另一方面，本发明提供了绝热和保护涂层，该绝热和保护涂层包括至少一层实心未发泡的耐高温热塑性材料的绝热层，该涂层在较高的温度和压力下具有所需的低热导率、高热稳定性和高压缩强度特性。
又一方面，本发明提供了绝热和保护涂层，该绝热和保护涂层包括至少一层发泡的或未发泡的耐高温热塑性材料和至少另一层不同的发泡或未发泡的聚合物材料，该涂层在较高的温度和压力下具有所需的低热导率、高热稳定性和高压缩强度特性。
又一方面，本发明提供了绝热和保护涂层，该绝热和保护涂层包括至少一层发泡的或未发泡的耐高温热塑性材料和至少另一层相同或不同组成的发泡到相同或不同程度或密度的聚合物，该涂层在较高的温度和压力下具有所需的低热导率、高热稳定性和高压缩强度特性。
又一方面，本发明提供一种制造和施用所述绝热和保护涂层的方法，由此至少一层耐高温热塑性材料被挤出并任选地进行发泡，作为一个或多个绝热层施用至钢管的外部。
又一方面，本发明提供一种绝热的流体和/或气体输送管路，例如在海底环境中使用的高温油气管道，所述管道包括：(a)连续的钢管，该连续的钢管由一个或多个管部分组成，其中钢管具有外表面和内表面；以及(b)防腐蚀体系，该防腐蚀体系包括与钢管表面直接结合的耐高温防腐蚀涂层以及所需的另外的粘合剂和外涂层；以及(c)至少一层绝热材料，该绝热材料施加在防腐蚀体系上，其中，至少一层所述绝热材料由耐高温热塑性材料组成，具有低热导率、高软化点、高热稳定性、高压缩强度和高抗压缩蠕变性，并且任选地发泡。
另一方面，本发明提供热塑性管接头保护和绝热体系，该热塑性管接头保护和绝热体系由一种耐高温热塑性材料组成，该材料与上述包括至少一层耐高温热塑性材料的绝热和保护涂层相容并且可与之粘合。
另一方面，本发明提供在近海、深水环境中使用的绝热的高温输送管路，所述管路包括：(a)连续的钢管，该连续的钢管由一个或多个管部分组成，其中钢管具有外表面和内表面；以及(b)设置在钢管外表面上的第一绝热层，其中该第一绝热层由具有低热导率、高热软化点、高压缩强度和高抗压缩蠕变性的耐高温热塑性材料组成。
在本发明的另一方面，第一绝热层可以是实心的，或者可以是发泡度最高达约50％的吹制泡沫材料或复合泡沫材料。第一绝热层的发泡度可以为5-30％或10-25％。
在本发明的另一方面，第一绝热层具有以下性质中的一种或多种：在较高温度下的高抗压缩蠕变性(＜7％，三轴)；高压缩模量(＞1000MPa)；高压缩强度(＞25MPa，单轴)；低热导率(＜0.200W/mK)；长期耐高温能力(＞130℃)。第一绝热层可具有上述所有性质。
在本发明的另一方面，耐高温热塑性材料选自下组中的一种或多种：聚碳酸酯；聚苯醚；与聚丙烯、聚苯乙烯或聚酰胺掺混的聚苯醚；与聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯或聚醚酰亚胺掺混的聚碳酸酯；聚酰胺，包括聚酰胺12和612以及它们的弹性体；聚甲基戊烯及其掺混物；环烯烃共聚物及其掺混物；部分交联的热塑性弹性体，也称为热塑性硫化橡胶或动态硫化弹性体。
在本发明的另一方面，耐高温热塑性材料选自下组：聚苯醚以及与聚丙烯、聚苯乙烯或聚酰胺掺混的聚苯醚。
在本发明的另一方面，耐高温热塑性材料选自下组：聚苯醚与聚苯乙烯的掺混物，以及聚苯醚-聚丙烯。
在本发明的另一方面，耐高温热塑性材料选自下组：聚碳酸酯以及与聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯或聚醚酰亚胺掺混的聚碳酸酯。
在本发明的另一方面，耐高温热塑性材料的维卡(Vicat)软化点为130-200℃，热导率为0.15-0.20W/mK。
在本发明的另一方面，所述绝热的高温输送管路还包括防腐蚀涂层，该涂层直接施加在所述钢管的外表面并与该钢管的外表面粘合，并且位于所述第一绝热层之下。
在本发明的另一方面，所述防腐蚀涂层包括一层固化环氧树脂或改性环氧树脂。防腐蚀涂层可包含环氧酚醛树脂、聚苯硫醚、聚苯醚或聚酰亚胺，包括它们的改性形式和掺混物。
在本发明的另一方面，第一绝热层直接与防腐蚀涂层接触并且与之直接粘合，在施加第一绝热层之前，防腐蚀涂层已经用等离子体或电晕放电进行过处理。
在本发明的另一方面，防腐蚀涂层包括多层防腐蚀体系，该体系施加在钢管的外表面并且位于第一绝热层之下，所述多层防腐蚀体系包括：(a)所述固化环氧树脂或改性环氧树脂的层，该层直接施加于钢管的外表面并与该外表面粘合；以及(b)第一粘合剂层，该层直接施加于防腐蚀层并且位于第一绝热层之下。粘合剂层可由带有官能团并且与防腐蚀层和第一绝热层相互亲合的聚合物组成。第一绝热层直接与第一粘合剂层接触并且与之粘合。
在本发明的另一方面，多层防腐蚀体系还包括：(c)第一保护性外涂层，该第一保护性外涂层由直接与第一粘合剂层接触并与之粘合的未发泡的聚合物材料组成，其中，所述第一绝热层与所述第一保护性外涂层直接接触并与之粘合。
在本发明的另一方面，防腐蚀涂层包括单层复合型防腐蚀涂层，该涂层直接施加在钢管的外表面并且与该外表面粘合，并且该涂层直接接触第一绝热层，其中，该单层复合型防腐蚀涂层包含固化环氧树脂、粘合剂和未发泡的聚合物材料。
在本发明的另一方面，绝热输送管路还包括外部保护性外涂层，该外部保护性外涂层施加在第一绝热层上，形成绝热输送管路的外表面，其中，该外部保护性外涂层由未发泡的聚合物材料组成。
在本发明的另一方面，第一绝热层直接与外部保护性外涂层接触并且直接与之粘合，在施加该外部保护性外涂层之前，第一绝热层已经用等离子体或电晕放电进行过处理。
在本发明的另一方面，绝热输送管路还包括实心、吹制泡沫或复合泡沫形式的第二绝热层。构成第二绝热层的聚合物材料可与构成第一绝热层的耐高温热塑性材料不同。该不同的聚合物材料可选自下组中的一种或多种：实心或发泡的聚丙烯均聚物或共聚物，聚丁烯，聚乙烯；聚苯乙烯，高抗冲性聚苯乙烯，改性聚苯乙烯，和交联的或部分交联的聚丙烯和聚乙烯，包括它们的共聚物、掺混物和弹性体；第一绝热层位于第二绝热层下方。第一绝热层和第二绝热层可发泡到不同程度，例如第二绝热层可以发泡到比第一绝热层更高的程度。
在本发明的另一方面，第一绝热层在第二绝热层下方，第一绝热层直接与第二绝热层接触并直接与之粘合，在施加第二绝热层之前，第一绝热层已经用等离子体或电晕放电进行过处理。
在本发明的另一方面，第一绝热层和第二绝热层被未发泡聚合物材料层隔开。
在本发明的另一方面，在施加未发泡聚合物材料层之前，用等离子体或电晕放电处理第一绝热层，并且在施加第二绝热层之前，对未发泡聚合物材料层进行等离子体或电晕放电，从而在未发泡聚合物材料层与第一绝热层和第二绝热层之间设置层间粘合。
在本发明的另一方面，在未发泡聚合物材料层与第一绝热层和/或第二绝热层之间设置粘合剂层。未发泡聚合物材料可包含粘合剂。
在本发明的另一方面，绝热输送管路还包括模塑的管接头绝热体系，该模塑的管接头绝热体系在连接两个管部分的接头处直接与所述防腐蚀涂层体系和所述第一绝热层粘合。模塑的管接头绝热体系可由文中定义的耐高温热塑性材料组成。
另一方面，本发明提供在近海、深水环境中使用的绝热的高温输送管路，所述管路包括：(a)连续的钢管，该连续的钢管由一个或多个管部分组成，其中钢管具有外表面和内表面；(b)设置在钢管外表面上的第一绝热层，其中该第一绝热层是实心、吹制泡沫或复合泡沫材料，由聚丙烯组成；和(c)设置在第一绝热层上的第二绝热层，其中该第二绝热层是实心、吹制泡沫或复合泡沫材料，由聚丁烯组成。第一绝热层和第二绝热层都可以是实心的。
在本发明的另一方面，防腐蚀涂层包括单层防腐蚀涂层，该涂层直接施加在钢管的外表面并与该外表面粘合，其中，该单层复合型防腐蚀涂层由苯乙烯-马来酸酐共聚物组成。苯乙烯-马来酸酐共聚物可与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)掺混。
附图简要说明
现将参照附图仅以示例的方式描述本发明，附图中：
图1是本发明第一实施方式的绝热管道的横剖视图。
图2是本发明第二实施方式的绝热管道的横剖视图。
图3是本发明第三实施方式的绝热管道的横剖视图。
图4是本发明第四实施方式的绝热管道的横剖视图。
图5是本发明第五实施方式的绝热管道的横剖视图。
图6是本发明第六实施方式的绝热管道的横剖视图。
图7是本发明第七实施方式的绝热管道的横剖视图。
图8是本发明第八实施方式的绝热管道的横剖视图。
图9是本发明第八实施方式的绝热管道的横剖视图。
图10是两个焊接在一起的绝热管道的管接头区域的纵剖视图。
优选实施方式详述
本发明涉及绝热和保护涂层，以及包括所述涂层的在海底环境中使用的绝热的流体和/或气体输送管路。本发明还涉及制造所述绝热和保护涂层的方法，以及用于制造包括所述涂层的绝热的高温流体和/或气体输送管路的方法。
文中所用的术语“高温”指高于130℃，例如130-200℃或150-200℃的操作温度或工作温度。
文中在提到绝热输送管路的一个或多个层时使用的术语“实心”指该层是未发泡的，即文中定义的实心层的发泡度为0％，并且不含复合泡沫材料中存在的微球。
文中使用的术语“泡沫材料”包括下文定义的吹制泡沫材料和复合泡沫材料。
以下所描述的流体和/或气体输送管路是油气管道，它们通常由一根或多根钢管部分构成。术语“流体和/或气体输送管路”和在此使用的类似术语旨在包括这种油气管道及相关部件，相关部件包括出油管、立管、跨接管、短管、歧管和辅助设备。
使用钢管的主要问题是在潮湿和高温工作条件下长期使管道避免腐蚀。因此，本发明的绝热和保护涂层可以包括一层或多层防腐蚀层或一个多层防腐蚀体系，它们在施加任何后续层之前先施涂在经过喷砂处理且清洁后的钢管上，本发明的绝热和保护涂层包括至少一层本发明的耐高温热塑性材料。例如，防腐蚀层可以包括固化环氧树脂层，该层直接施加在钢管的外表面并与该外表面粘合。
应理解，下文所述的组成所述绝热和保护涂层的层在图中未按比例示出。具体来说，一些组成涂层的层的厚度相对于其他层的厚度放大了，并且也相对于钢管的厚度和直径放大了。
图1是说明本发明第一实施方式的绝热油气管道10的横剖视图。绝热管道10包括钢管1的一个或多个部分，在钢管1中，绝热和保护涂层包括一个三层防腐蚀体系。根据该体系，钢管1用由固化环氧树脂或下文所述的其它高温防腐蚀材料组成的防腐蚀层2涂覆，在所述防腐蚀层2上施涂中间第一粘合剂层3，在所述第一粘合剂层3上施涂第一保护性外涂层4。第一保护性外涂层4提供附加的防腐蚀和机械保护，粘合剂层3在外涂层4与下面的防腐蚀层2之间提供粘合剂结合。外涂层4作为在粘合剂层3与上覆的所述绝热层之间的薄层在图1中示出。外涂层4的组成和厚度至少部分地依赖于下面的粘合剂层3和上覆的绝热层的组成，尤其是相对于对这些层的粘合性。外涂层4还可包括第一绝热层。在组成方面，外涂层可优选包含可挤出的热塑性树脂，该热塑性树脂可包含与上覆的绝热层相同的材料，或者包含可与绝热层相容或粘合的材料，包括两种或更多种材料的掺混物。
图2是说明本发明第二实施方式的绝热油气管道12的横剖视图。绝热管道12包括钢管1的一个或多个部分，对该钢管1提供一个双层防腐蚀体系，其中，如图1所示，对钢管1提供由固化环氧树脂或下文所述的其它高温防腐蚀材料组成的防腐蚀层2和施加在层2上的第一粘合剂层3。在图2所示的防腐蚀体系中，第一粘合剂层3同时作为粘合剂和外涂层，由此无需独立地施涂第一保护性外涂层4。一个相似的双层防腐蚀体系在图4中示出，图4是说明本发明第四实施方式的绝热油气管道16的横剖视图。
作为图1、图2和图4所说明的多层防腐蚀体系的替代形式，可对钢管1设置一个单层复合型防腐蚀层，在该单层复合型防腐蚀层中，预先混合环氧树脂或下文所述的其它高温防腐蚀材料、粘合剂和聚合物外涂层组分，并施涂在管道1上作为可变分级的涂层。图3是说明本发明第三实施方式的绝热油气管道14的横剖视图。绝热管道14包括钢管1的一个或多个部分，对该钢管1提供这样的单层复合型防腐蚀涂层22。
在本发明的绝热油气管道中，绝热和保护涂层还包括一个或多个绝热层，该绝热层包括一层或多层发泡层和/或一层或多层未发泡(实心)层。图1至图3所说明的管道10、12和14包括单个绝热层6，而对图4的管道16提供第一(内)绝热层6和第二(外)绝热层8。还应理解，本发明的绝热油气管道可以包括多于两层的绝热层，每层均可以是发泡的或未发泡的。
当绝热管道包括单防腐蚀层或一个多层防腐蚀体系时，绝热层6必须牢固地粘附于所述防腐蚀层或体系。需要特别重点考虑绝热层6和下面的防腐蚀层或体系是否由不同的聚合物材料组成。在层与层之间的粘合(也称为层间粘合)还依赖于涂覆温度和层的施涂方式。例如，可能必须在施涂上覆的绝热层6之前对防腐蚀层或体系进行预热，以便更好地使两个层熔合在一起并且使层间粘合性最大化。还可能必须在防腐蚀层或体系与绝热层6之间施加粘合剂层。这在例如图1中示出，其中，第二粘合剂层5被施涂在绝热层6和下面的三层防腐蚀体系中的保护性外涂层4之间，并且起到将绝热层6粘合至外涂层4的作用。在图2和图4的实施方式中，第一粘合剂层3起到粘合剂和保护性外涂层的作用，并且将绝热层6与防腐蚀层2粘合。在图3的实施方式中，绝热层6在无粘合剂层帮助的情况下直接与防腐蚀层2粘合。
层间粘合还可以通过以下方式实现：使用等离子体或电晕放电处理使一个或多个待粘附的表面活化。在此情况中，可能不再需要单独的粘合剂层。
在绝热层6、8中的任何一个是发泡的情况中，需要额外考虑层间粘合对泡沫完整性的影响，因为为了实现粘合进行的加热和加压所导致的界面处泡沫结构的任何塌缩将会危及体系的整体绝热性能。
如图1至图5所示，外部保护性外涂层7可以施加在外部绝热层上，从而在很高的深度下提供进一步的抗静压性，尤其对于所述外部绝热层是发泡的情况。外部保护性外涂层7例如可以包含与一层或多层绝热层相同的聚合物材料或者其改性或增强形式，但优选是实心的未发泡状态。
应理解，外部保护性外涂层和绝热层可用由不同的聚合物材料组成的外部保护性外涂层和绝热层代替，在这种情况下，优选在外部绝热层与外部保护性层之间提供另外的粘合剂层(未图示)。还应理解，保护性外涂层7并非在本发明的所有实施方式中是必不可少的，并且图6至图9说明了绝热管道18、20、24、26，这些绝热管道18、20、24、26除了不包括保护性外涂层7之外，均分别与管道10、12、14、16相同。应理解，外部保护性外涂层可以不是必需的，例如，在最外面的绝热层是实心的或者虽是发泡的但自然形成实心外皮的情况中。
如图4所示，绝热和保护涂层可以包括不止一层发泡至不同程度或不同密度的具有相同聚合物组成的绝热层，或者可以包括不止一层由不同的聚合物材料制得的实心或发泡的绝热层。这允许体系对精确的绝热性能进行调节，该绝热性能与所安装应用的系统性要求相关。
图4所说明的实施方式包括内绝热层6和外绝热层8，它们可以具有相同或不同的组成和/或密度。绝热层6、8被未发泡聚合物材料层9分隔，聚合物材料层9可以具有与层6和/或层8相同或不同的组成，并且可用作层6与层8之间的粘合剂。应理解，粘合剂层可以设置在层6与层8之间，或者设置在层6和/或层8与相邻的未发泡层9之间，或者设置在任何的另外的绝热层之间，尤其是当所述层具有不同组成的情况下。还应理解，未发泡层9并不是在所有情况中都是必需的，例如单独的绝热层可以直接互相粘合，或者使用等离子体或电晕放电处理来产生粘合作用。这在图5中示出，图5表示除了省略层6与层8之间的未发泡层9之外、其他情况与图4的管道16相同的绝热管道17。
尽管附图所示的本发明实施方式包括一层或两层绝热层，但应理解，本发明的绝热管道可以包括不止两层发泡的或未发泡的绝热层，在发泡层之间可以设置或不设置未发泡聚合物层和/或粘合剂层。
在应用中还必须在两段一定长度的钢管被焊接在一起的接头区域周围提供绝热。这种管接头绝热体系的组成必须可与暴露的防腐蚀层或体系和已有的一个或多个绝热层粘合，所述防腐蚀层或体系直接施加在焊接后的管接头上，所述已有的一个或多个绝热层包括任何保护性外涂层和绝热管中的任何其他层，这些部分的暴露是由于从管端切去绝热材料以对其进行焊接的结果。
图10是说明两根钢管1接合的环状管接头焊接区域11的纵剖视图。钢管1均具有图3所示的绝热和保护涂层，该绝热和保护涂层包括防腐蚀层22、绝热层6和外部保护性外涂层7。然而，应理解，管1可以具有任意附图所示或本文所述的绝热和保护涂层。对管接头焊接区域11设置管接头绝热层13，该绝热层13(例如)与防腐蚀体系15以及绝热层6和外涂层7粘合，所述防腐蚀体系15包括环氧树脂内层和粘合剂顶层。防腐蚀体系15可以具有与文中所述的任何防腐蚀层或体系相同的组成和厚度，并且管接头绝热层13可以具有与文中所述的任何绝热层相同的组成。管接头绝热体系在下面进一步描述。
层的组成
防腐蚀涂层
如上所述，适宜在施涂任何后续层之前，对钢管施涂一层或多层防腐蚀层或一个多层防腐蚀体系。最初的防腐蚀层(即直接与钢管粘合的涂层)可优选由固化环氧树脂或改性环氧树脂组成，该防腐蚀层通过以下方式施涂在经过清洁和预热的管表面上：a)使用粉末喷枪对管进行喷涂，使管通过下落粉末的“幕”，或者使用包含所述粉末的流化床，以熔融结合的粉末的形式施涂，或b)使用液体喷枪以液体涂层的形式进行施涂。环氧树脂的固化是通过与热管接触来实现的。
还优选在部分固化的环氧树脂上施涂另外的层。在图1所说明的三层防腐蚀体系中，基于烯烃的粘合剂共聚物(例如马来酸酐官能化的聚烯烃)可以直接施涂于部分固化的环氧树脂，然后在粘合剂上施涂聚合物外涂层，以进行机械保护。粘合剂的作用是将外涂层或第一绝热层与环氧树脂防腐蚀层粘合。可通过挤出侧边卷绕(extrusion side-wrap)或粉末喷涂方法来施加粘合剂和聚合物外涂层。
粘合剂层还可以包括两层或更多层的共挤出结构，该结构中的外层与各自的防腐蚀层和之后的与之相容的外涂层或绝热层粘合。
作为上述固化环氧树脂的替代物，防腐蚀层可包含改性环氧树脂、环氧酚醛树脂、改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物，例如苯乙烯-马来酸酐-ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)掺混物、聚苯硫醚、聚苯醚或聚酰亚胺，包括它们的改性形式和掺混物。在一些情况中，已经发现，将这些防腐蚀涂层与管或外涂层或第一绝热层粘合并不一定需要粘合剂层。与上述基于环氧树脂的防腐蚀体系相比，这些材料中的一些还可以在更高的工作温度下使用。
上述一些耐较高温度的防腐蚀涂层还具有一些性质，使得它们在本发明的任何实施方式中都适合用作绝热层。虽然防腐蚀涂层通常由具有不同性质的不同级别的聚合物组成，但是可以设想对防腐蚀和绝热采用相同类型和级别的聚合物。在此情况中，单层的该聚合物可同时用作防腐蚀涂层和绝热层。
当使用等离子体或电晕放电处理能实现相邻层的粘合时，粘合剂层可以是非必要的。
另外的粘合剂层
当需要在相邻的绝热层之间或者在绝热层与一层或多层其他层之间施加粘合剂层时，所使用的粘合剂材料理想情况下应当与所述层具有相同的粘结强度，其中，所述其他层包括任何实心保护性层和外涂层，特别是不同组成的层。所使用的粘合剂通常是带有与所要粘合的层相互亲合的官能团的聚合物，所述官能团具体对应于所要粘合的层的化学组成。粘结强度优选应该高到足以引起单独层之间的内聚破坏。
粘合剂层还可以包括两层或更多层的共挤出结构，该结构中的外层与各自的与之相容的绝热层或外涂层粘合。
在相邻的绝热层之间和在绝热层与一层或多层其他层之间的粘合剂层可以例如包含接枝聚合物或共聚物、或者具有一个或多个与每个所要粘合的单独层相容的部分的聚合物掺混物。
优选通过粉末喷涂、或侧边卷绕、十字头挤出或共挤出方法施加粘合剂层。
当两个相邻层彼此具有亲合性时或者当可以通过等离子体或电晕放电处理实现层的粘合时，可以不需要另外的粘合剂层。
绝热层和保护性外涂层
本发明使用的绝热涂层经过设计，可以承受的操作温度超过目前用于海底管道绝热的体系(例如聚丙烯)的最高操作温度(130℃)。这些操作温度可以高达200℃。该绝热涂层还被设计成在这些温度下展现足够的抗压缩蠕变性和模量，以阻止泡沫结构在深水装置中发生塌缩，从而在油气管道维护项目的全过程中保持所需的绝热性。另外，组合物应当具有充分的延性，以便承受在卷绕和安装工作期间绝热管所经受的弯曲应变。
本发明的绝热和保护涂层由耐高温热塑性材料制备，该材料经过选择，提供具有以下性质中的一种或多种的实心或发泡绝热层：
●在较高温度下的高抗压缩蠕变性(＜7％，三轴蠕变)；
●高压缩模量(＞1000MPa)；
●高压缩强度(＞25MPa，单轴)；
●低热导率(＜0.200W/mK)；
●高比热容(＞1300J/KgK)；
●长期耐高温能力(＞130℃，例如130-200℃或150-200℃)；
●足够的延性(断裂伸长＞10％)。
本发明的具有上述一种或多种性质的绝热层以足够的厚度施加，这样提供的绝热输送管路在其使用条件下具有可接受的传热系数(U)，U通常在约2-10W/m2K的范围内。由于每个管道系统是针对在特定深度、温度等条件下的用途设计的，所以绝热层的厚度可在很大的范围内变化。
较佳地，本发明的绝热和保护涂层具有上述性质。
耐高温热塑性材料优选自下组中的一种或多种：
●聚苯醚，
●与聚丙烯、聚苯乙烯和/或聚酰胺的均聚物或共聚物掺混的聚苯醚，
●聚碳酸酯，
●与聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯和/或聚醚酰亚胺掺混的聚碳酸酯，
●聚酰胺，例如聚酰胺12和612，以及它们的弹性体，
●聚甲基戊烯及其掺混物，
●环烯烃共聚物及其掺混物，
●部分交联的热塑性弹性体，也称为热塑性硫化橡胶或动态硫化的弹性体。
上述热塑性材料的固有材料性质如下表1所示。
表1
Figure BPA00001307822900151
PPO-PS＝与聚苯乙烯掺混的聚苯醚
PPO-PP＝与聚丙烯掺混的聚苯醚
PC＝聚碳酸酯
PC-ASA＝与丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯掺混的聚碳酸酯
PA 612＝聚酰胺612
PMP＝聚甲基戊烯
COC＝环烯烃共聚物
TPV＝热塑性硫化橡胶
用于本发明的耐高温热塑性材料的维卡软化点为130-200℃，例如135-180℃；热导率不超过0.22，例如为0.15-0.20。
在耐高温热塑性材料是与聚丙烯、聚苯乙烯和/或聚酰胺的均聚物或共聚物掺混的聚苯醚时，应理解该掺混物主要由聚苯醚组成，即聚苯醚在掺混物中的含量至少为50重量％。可用于本发明的聚苯醚-聚丙烯掺混物的例子是可以商品名NorylTM购得的产品。
类似地，在耐高温热塑性材料是任何其它上述耐高温热塑性材料的掺混物(即聚碳酸酯、聚酰胺、或部分交联的热塑性弹性体)时，应理解该掺混物主要由所述耐高温热塑性材料组成，即所述耐高温热塑性材料在掺混物中的含量至少为50重量％。
如上所述，还可以为一层或多层绝热层提供另外的保护性层或外涂层，例如上述层7和层9，该保护性层或外涂层由未发泡的聚合物材料组成。一般但非必须的是，保护性层由与下面的绝热层相同的材料或其改性或增强的形式制备。
例如，可能需要使绝热管的外表面具有较高程度的物理或化学性能，例如抗冲性、耐磨性、抗压性或耐湿性，在这种情况下，用于制备外部保护性外涂层的聚合物材料的抗冲性、耐磨性、抗压性或耐化学性最好优于用来制备一个或多个绝热层的材料。这种材料可以包括与合适的聚合物改性剂、增容剂、增强填料或纤维掺混的绝热材料，或者可以包括不同的(优选相容的)聚合物材料。在后一种情况下，可能需要在最后的绝热层与外涂层之间施加另外的粘合剂层，以使两层充分粘合。
而且，如上所述，绝热层可包含不同的材料或发泡到不同程度的材料。在一个优选的例子中，具有较高的耐高温性或软化点的聚合物(例如改性聚苯醚)可用作最靠近热钢管的内部发泡或未发泡的绝热层，以起到阻热的作用，而具有较低的耐高温性或较低的热导率的发泡或未发泡聚合物作为外部的第二或第三绝热层。这些外部层可包含聚苯乙烯和改性的聚苯乙烯，包括高抗冲聚苯乙烯和苯乙烯共聚物；聚丁烯；聚丙烯均聚物和共聚物；聚乙烯；和交联的或部分交联的聚丙烯和聚乙烯，包括它们的共聚物、掺混物和弹性体。还可能需要在不同绝热材料构成的层之间施加额外的粘合剂层，以促进这些绝热层之间充分粘合。
还可以随着绝热层远离管壁，将绝热层发泡至不同程度；例如外部绝热层的发泡程度可以逐步高于内部层，以调节体系的绝热性能。
从这些材料制备得到的绝热组合物还可以包含选自下组中的一种或多种的添加剂：无机填料、增强填料或纤维、纳米填料、导电性填料、阻燃性填料、抗氧化剂、热稳定剂、加工助剂、增容剂和颜料。
发泡剂
本发明的绝热和保护涂层中的发泡的绝热层可以通过引入化学发泡剂、通过气体或挥发性液体的物理注入、或者通过与空心聚合物、玻璃或陶瓷微球掺混，由上述耐高温热塑性材料制备。通过化学或物理发泡剂的作用产生的泡沫材料一般称为“吹制”泡沫材料。含有空心微球的泡沫材料称为“复合”泡沫材料。
复合泡沫材料比吹制泡沫材料提供更好的抗压缩蠕变性和抗压性，但通常是效率较低的绝热材料，并且贵得多。成本和性能优化的设计(例如)可以包括被一层或多层吹制泡沫绝热材料包围的一层或多层复合泡沫材料。
化学发泡剂可通过吸热(热吸收)或放热(热产生)反应机制发生作用。这些化学发泡剂选自下组中的一种或多种：碳酸氢钠、柠檬酸、酒石酸、偶氮二甲酰胺、4，4-氧双(苯磺酰基)酰肼、5-苯基四唑、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰基氨基脲或它们的掺混物。较佳地，化学发泡剂是吸热发泡剂，例如与柠檬酸或酒石酸掺混的碳酸氢钠。
加温至特定的分解温度，发泡剂分解，产生气体，通常是CO2或N2，由此进行化学发泡。在选择化学发泡剂时，初始分解温度与气体体积、释放速率和溶解度一样是重要的参数，并且它们需要仔细地与所要发泡的具体热塑性材料的熔融加工温度进行匹配。
对于物理发泡而言，所使用的气体或挥发性液体选自下组：CO2，超临界CO2，N2，空气，氦气，氩气，如丁烷、戊烷、己烷和庚烷之类的脂族烃，如二氯甲烷和三氯乙烯之类的氯代烃，以及如二氯三氟乙烷之类的氢氯氟烃。在挥发性液体的情况下，当加热的液体气化为气体时发生发泡。物理发泡剂优选是超临界CO2。
空心微球选自下组中的一种或多种：玻璃微球、聚合物微球或陶瓷微球，所述陶瓷微球包括氧化硅微球和氧化铝微球。空心微球优选是石灰-硼硅酸盐玻璃微球。
绝热材料施涂工艺
发泡的或未发泡的一个或多个绝热层和任何未发泡的保护层均可通过侧边卷绕、十字头挤出或共挤出工艺施涂于钢管或管道，优选施涂在一个或多个防腐蚀涂层上。
可以使用单螺杆挤出(无论是单独构型还是串联构型)或通过双螺杆挤出方法来实现挤出。在单螺杆挤出的情况下，挤出机螺杆可以是单级或两级设计。
单级压缩螺杆足够进行化学发泡挤出，由此以丸粒状浓缩料或母料的形式加入发泡剂，该丸粒状浓缩料或母料使用多组分掺混机、例如安装在挤出机的主进料口上的多组分掺混机与要发泡的聚合物预先混合。螺杆的设计很重要，而且它可以结合屏障凸缘和混合元件来保证聚合物和发泡剂的有效熔融、混合和输送。
采用两级螺杆，第一级和第二级被减压区分隔，可在此位置将气体或液体物理发泡剂经由挤出机料筒上的注入口或进料口引入聚合物熔体。第一级对聚合物进行熔融和均一化，而第二级在熔体离开模头之前分散发泡剂、冷却熔体温度和增加熔体压力。这还可以通过串联式挤出得以实现，其中两级是有效独立的单螺杆挤出机，第一级的物料被加入第二级。两级螺杆优选用于某些聚合物的挤出，这些聚合物在熔融时具有释放挥发物的倾向、或是吸湿的，接着挤出机料筒在减压区上方装备有排气口，通过该排气口可安全地吸取挥发物或水分。
在所要发泡的聚合物是剪切敏感的情况下、或者需要将填料或其他添加剂结合入绝热组合物的情况下，优选采用双螺杆挤出。特别推荐，复合泡沫材料或吹制泡沫材料的挤出可通过气体或液体发泡剂的物理注入制备。由于双螺杆设计通常是模块型的，包括多个分开的、可互换的螺杆单元，例如混合和传输单元，它对于调整用于最佳混合和熔融工艺的螺杆构形提供很好的多样性。
例如，在复合泡沫材料的情况下，使用在主聚合物进料斗下游的第二双螺杆给料器将空心微球直接加入至聚合物熔体中。复合泡沫材料的另外的问题是在泡沫材料的挤出期间，空心微球可能出现破碎。在泡沫材料加工过程中，需要使挤出机内的剪切力和压缩力最小化，通过挤出机螺杆、料筒、歧管和模头的巧妙设计来实现上述最小化，以避免这种可能发生的破裂。
可在螺杆端部和模头之间插入静态混合附件或齿轮泵来使熔体进一步均一化，产生熔融压力，使熔体流动变化最小化。
对化学或物理吹制泡沫材料而言，发泡度取决于热导率与压缩强度的所需平衡。发泡度太高，虽然对绝热性能有利，但可能会对泡沫材料的压缩强度和抗蠕变性有害。本发明的热塑性泡沫材料一般发泡到约5％-50％、更优选5％-30％或10％-25％的程度。发泡度在此定义为稀薄化程度，即密度的减小，并定义成[(D基质-D泡沫)/D基质]×100。通过这种方法表述，在气体的分子量相对于基质的质量(通常是真实的)是可以忽略的假设下，发泡度反映出气体的体积百分比。或者，发泡度可通过用显微镜确定空穴(cell)密度，来目测观察。
对于在此所述的特定的发泡绝热而言，重要的是，对混合的条件、温度和压力进行调节，用来提供包括具有均匀分布在聚合物基质内的窄粒度分布的非常小或微孔气泡的均匀的泡沫结构，以确保绝热材料在遇到一种或多种高的外部压力时具有最高的压缩强度、热性能和抗压缩蠕变性。另外，当挤出绝热的吹制泡沫材料时，重要的是，在聚合物离开挤出模头之前一直要阻止发泡。
管的实际涂覆可使用附连于绝热材料挤出机的环形十字模头来实现，具有预先施加的防腐蚀层或多层防腐蚀体系的预热管传输通过该环形十字模头，由此借助该环形模头使所述绝热材料在传输管周围成形为管状型材来使绝热材料覆盖管的整个表面。
或者，绝热材料可通过侧边卷绕技术进行施涂，绝热材料通过平坦条状或片状模头挤出。绝热材料以片材或带材的形式挤出，接着将该片材或带材卷绕在管上。必须进行很多次卷绕包覆来达到所需绝热材料厚度和性能。分别卷绕的多个层依靠被挤出的材料的熔融状态熔合在一起。还必须对先前施加的层的外表面进行预热来确保任何后续施加的层的适当的粘附性。
如上所述，通过侧边卷绕技术进行施加绝热材料的操作可以包括在管道进行旋转并同时沿其纵轴向前传输的情况下对管进行卷绕包覆。还可包括在管沿轴向传输但不进行旋转的情况下，使用旋转头施加预挤出的带。在这种特殊情况下，绝热层的卷绕角度可通过改变管在纵向上的移动速度以及/或者改变管或旋转头的旋转速度来进行调节。带可以以相反的卷绕角度以连续层的形式进行卷绕，以保持管的平衡，直到累积达到所需厚度。而且，以下情况可能是有利的，即施加的绝热材料的层不会发生接合，并且它们能以极小的阻力彼此滑动，以避免增加弯曲刚性或弯曲动力。
若必须在防腐蚀层或体系与绝热层之间或者在单独的绝热层之间施加粘合剂层，则能通过使用单层片材或环状模头、或共挤出模头来实现，由此能同时施涂多层的一种或多种粘合剂和绝热层。若有必要，外部保护性外涂层也可类似地施涂。
管接头绝热体系
图10的管接头绝热体系包括耐高温热塑性绝热层13，该绝热层13与一个或多个绝热层的组成相同或类似，该绝热层13可与防腐蚀层或体系15、已有的一个或多个绝热层6和外涂层7粘合。
管接头绝热体系也包括可具有单层或多层结构的防腐蚀层15。较佳地，防腐蚀层与图1至图4的所述防腐蚀层和体系相似或相同。例如，防腐蚀层15可包括先前所述的环氧树脂层和粘合剂层，它们在施涂一个或多个绝热层之前直接施涂到钢管的焊接接头区域。
管接头绝热材料通常通过直接挤出注入设计成符合绝热管的外部尺寸的模具中的方式施用。所使用的工艺条件与那些用于具有相似或相同组成的一个或多个绝热层的工艺条件相似。
管接头绝热组合物可以发泡或未发泡的实心体形式施涂。
实施例
通过下述实施例和参照图1-10来说明本发明。
实施例1
在本实施例中，对应于图1，对钢管1设置如上所述的三层防腐蚀涂层，这三层防腐蚀涂层包括防腐蚀层2、粘合剂层3和外涂层4。进行过表面喷砂和清洁后的钢管1具有140mm的外径和10mm的壁厚。将管1预热至200℃，并且喷涂0.300+/-0.100mm厚的熔融粘合高温环氧树脂粉末的层2(密度为1400+/-100g/l)，随后立即通过分别在220℃和260℃的熔体温度下进行挤出，在环氧树脂顶上分别形成0.300+/-0.200mm的高温改性苯乙烯-马来酸酐共聚物粘合剂层3(密度为1.060g/cm3，熔体流动速率为0.6g/10min)和6.0+/-1.0mm的实心聚苯醚-聚苯乙烯掺混物的外涂层4(密度为1.060g/cm3，熔体流动速率为8g/10min)。粘合剂层3和外涂层4的挤出通过以下顺序方式完成：通过单独的片材模头挤出材料，然后在旋转的管上沿着圆周卷绕所述层。将由此生产的3层防腐蚀涂层管冷却至室温，并测试其性质，结果示于表2。
实施例2
对在实施例1中生产的防腐蚀管进行以下加工步骤：使用装有片材模头的挤出机，将所述防腐蚀管的外表面预热至大约220℃的温度，在260℃的熔体温度下将聚苯醚-聚苯乙烯掺混物卷绕到所述经过预热的外表面上，从而在防腐蚀管上涂覆与外涂层4相同的实心聚苯醚-聚苯乙烯掺混物的20.0+/-1.0mm的层6(发泡度＝0％)。对由此生产的绝热管的性质进行测试，结果示于表3。
实施例3
使用实施例2所述的涂覆步骤，对在实施例1中制得的防腐蚀管进一步涂覆以下层：使用0.5重量％吸热化学发泡剂发泡至密度0.945g/cm3(发泡度＝10％)的实施例1的聚苯醚-聚苯乙烯掺混物的30.0+/-1.0mm的层6，以及用聚乙烯改性的实心高抗冲性聚苯乙烯的5.0+/-1.0mm的外部层7(密度为1.020g/cm3，熔体流动指数为4.0g/10min.)。对由此生产的绝热管的性质进行测试，结果示于表3。
实施例4
使用实施例2的涂覆步骤，对实施例2的绝热管进一步涂覆以下层：实心高抗冲性聚苯乙烯的30.0+/-1.0mm的层8(密度为1.050g/cm3，发泡度为0％，熔体流动指数为5.0g/10min)，实施例3的用聚乙烯改性的实心高抗冲性聚苯乙烯的5.0+/-1.0mm的外部层7。对由此生产的涂层管的性质进行测试，结果示于表3。
实施例5
使用实施例2的涂覆步骤，对实施例2的绝热管进一步涂覆以下层：使用0.75重量％吸热化学发泡剂发泡至密度0.900g/cm3(发泡度＝15％)的实施例4的高抗冲性聚苯乙烯的30.0+/-1.0mm的层8，在该发泡层上进一步涂覆用苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯橡胶改性的实施例4的实心高抗冲性聚苯乙烯的5.0+/-1.0mm的外部层7。对由此生产的涂层管的性质进行测试，结果示于表3。
实施例6
对实施例1产生的但没有改性苯乙烯-马来酸酐共聚物粘合剂和聚苯醚-聚苯乙烯掺混物外涂层的防腐蚀管进一步涂覆以下层：高温马来酸酐改性的聚烯烃粘合剂的0.300+/-0.200mm的层(密度为0.950g/cm3，熔体流动指数为1.0g/10min.)，实心聚苯醚-聚丙烯共聚物掺混物的30.0+/-1.0mm的层6(密度为0.970g/cm3，发泡度为0％，熔体流动速率为10.6g/10min)，使用1重量％吸热化学发泡剂发泡至密度0.750g/cm3(发泡度＝23％)的聚丙烯共聚物(密度为0.902g/cm3，熔体流动指数为0.9g/10min)的30.0+/-1.0mm的层8，在该发泡层上进一步涂覆实心聚丙烯共聚物的5.0+/-1.0mm的外部层7。对由此生产的绝热管的性质进行测试，结果示于表3。
实施例7
对实施例1产生的但没有改性苯乙烯-马来酸酐共聚物粘合剂和聚苯醚-聚苯乙烯掺混物外涂层的防腐蚀管进一步涂覆以下层：高温马来酸酐改性的聚烯烃粘合剂的0.300+/-0.200mm的层(密度为0.950g/cm3，发泡度为0％，熔体流动指数为1.0g/10min.)，实施例6的实心聚丙烯的30.0+/-1.0mm的层6和实心聚丁烯的30.0+/-1.0mm的层8(密度为0.930g/cm3，发泡度为0％，熔体流动指数为0.4g/10min)。对由此生产的绝热管的性质进行测试，结果示于表3。
实施例8
对实施例1产生的但没有聚苯醚-聚苯乙烯掺混物外涂层的防腐蚀管进一步涂覆以下层：实心聚碳酸酯的20.0+/-1.0mm的层6(密度为1.190g/cm3，发泡度为0％，熔体流动指数为3.5g/10min)，使用0.5重量％吸热化学发泡剂发泡至密度1.050g/cm3(发泡度＝12％)的相同聚碳酸酯的30.0+/-1.0mm的层8，在该发泡层上进一步涂覆实心热塑性聚酯弹性体的5.0+/-1.0mm的外部层7(密度为1.160g/cm3，熔体流动指数为0.5g/10min.)。对由此生产的绝热管的性质进行测试，结果示于表3。
实施例9
对实施例1中生产的但无聚苯醚-聚苯乙烯掺混物外涂层的防腐蚀管进一步涂覆以下层：实施例8的实心聚碳酸酯的30.0+/-1.0mm的层6，实施例1的改性苯乙烯-马来酸酐共聚物的5mm的层9，实施例6的发泡聚丙烯共聚物的30.0+/-1.0mm的层8，和实施例6的实心聚丙烯共聚物的5.0+/-1.0mm的外部层7。
实施例10
使用实施例2的涂覆步骤，对实施例3的无外部层的绝热管进一步涂覆以下层：使用0.75重量％吸热化学发泡剂发泡至密度0.850g/cm3(发泡度＝20％)的实施例1的聚苯醚-聚苯乙烯掺混物的30.0+/-1.0mm的层8，在该发泡层上进一步涂覆实施例3的用聚乙烯改性的实心高抗冲性聚苯乙烯的5.0+/-1.0mm的外部层7。对由此生产的涂层管的性质进行测试，结果示于表3。
实施例11
两根12m长的如实施例3所述防腐蚀和绝热后的管被端对端地进行对接焊，预先在每个管的端部从钢上切下绝热涂层，以促进该焊接过程。
在焊接后，对焊接区域的裸露金属涂覆厚度大约为0.500+/-0.300mm的熔融粘合环氧树脂防腐蚀层15。接着通过在大约250℃温度下将先前实施例中的聚苯醚-聚苯乙烯掺混物注入符合绝热管的外径的圆形模具来填充涂覆了环氧树脂的焊接头和绝热管外径之间的空腔。在冷却和除去模具外套之后，对由此制得的模塑区域接头绝热层13测试示于表4中的特性。
表2
Figure BPA00001307822900231
表3
Figure BPA00001307822900241
表3(续)
Figure BPA00001307822900251
表4
Figure BPA00001307822900261
权利要求书(按照条约第19条的修改)
国际局于2009年12月23日(23.12.2009)收到
1.一种在近海、深水环境中使用的绝热高温输送管路，所述管路包括：
(a)连续的钢管，该连续的钢管由一个或多个管部分组成，其中所述钢管具有外表面和内表面；以及
(b)第一绝热层，该绝热层设置在所述钢管的外表面上，其中所述第一绝热层由耐高温热塑性材料组成，具有低热导率、高热软化点、高压缩强度和高抗压缩蠕变性；
所述耐高温热塑性材料选自下组中的一种或多种：聚碳酸酯；聚苯醚；与聚丙烯、聚苯乙烯或聚酰胺掺混的聚苯醚；与聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯或聚醚酰亚胺掺混的聚碳酸酯；聚酰胺，包括聚酰胺12和612以及它们的弹性体；聚甲基戊烯及其掺混物；环烯烃共聚物及其掺混物；部分交联的热塑性弹性体，也称为热塑性硫化橡胶或动态硫化弹性体。
2.如权利要求1所述的绝热输送管路，其特征在于，所述第一绝热层是实心的。
3.如权利要求1所述的绝热输送管路，其特征在于，所述第一绝热层是发泡度最高达约50％的吹制泡沫材料或复合泡沫材料。
4.如权利要求3所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层的发泡度为5-30％。
5.如权利要求4所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层的发泡度为10-25％。
6.如上述权利要求中一项或多项所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层具有以下性质中的一种或多种：
在较高温度下的高抗压缩蠕变性(＜7％，三轴)；
高压缩模量(＞1000MPa)；
高压缩强度(＞25MPa，单轴)；
低热导率(＜0.200W/mK)；
长期耐高温能力(＞130℃)。
7.如权利要求6所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层具有所述的全部性质。
8.如权利要求1所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述耐高温热塑性材料选自下组：聚苯醚以及与聚丙烯、聚苯乙烯或聚酰胺掺混的聚苯醚。
9.如权利要求8所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述耐高温热塑性材料选自下组：聚苯醚与聚苯乙烯的掺混物，以及聚苯醚-聚丙烯。
10.如权利要求1所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述耐高温热塑性材料选自下组：聚碳酸酯以及与聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯或聚醚酰亚胺掺混的聚碳酸酯。
11.如上述权利要求中一项或多项所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述耐高温热塑性材料的维卡软化点为130-200℃，热导率为0.15-0.20W/mK。
12.如上述权利要求中一项或多项所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述管路还包括防腐蚀涂层，该防腐蚀涂层直接施加在所述钢管的外表面并与该钢管外表面粘合，并且位于所述第一绝热层之下。
13.如权利要求12所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述防腐蚀涂层包括固化环氧树脂或改性环氧树脂的层。
14.如权利要求12所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述防腐蚀涂层包含环氧酚醛树脂，苯乙烯-马来酸酐共聚物例如与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)掺混的苯乙烯-马来酸酐共聚物，聚苯硫醚，聚苯醚或聚酰亚胺，包括它们的改性形式和掺混物。
15.如权利要求12-14中一项或多项所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层直接与所述防腐蚀涂层接触并且与之直接粘合，在施加所述第一绝热层之前，所述防腐蚀涂层已经用等离子体或电晕放电进行过处理。
16.如上述权利要求中一项或多项所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述防腐蚀涂层包括多层防腐蚀体系，该体系施加在钢管的外表面并且位于第一绝热层之下，所述多层防腐蚀体系包括：
(a)所述固化环氧树脂或改性环氧树脂的层，该层直接施加于所述钢管的外表面并与该外表面粘合；以及
(b)第一粘合剂层，该第一粘合剂层直接施加于所述防腐蚀层并且位于所述第一绝热层之下。
17.如权利要求16所述的绝热输送管路，其特征在于，所述粘合剂层由带有官能团并且与所述防腐蚀层和所述第一绝热层相互亲合的聚合物组成。
18.如权利要求16或17所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层与所述第一粘合剂层直接接触并与之粘合。
19.如权利要求16-18中一项或多项所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述多层防腐蚀体系还包括：
(c)第一保护性外涂层，该第一保护性外涂层由直接与第一粘合剂层接触并与之粘合的未发泡的聚合物材料组成，其中，所述第一绝热层与所述第一保护性外涂层直接接触并与之粘合。
20.如权利要求1-15中一项或多项所述的绝热输送管路，其特征在于，所述防腐蚀涂层包括单层复合型防腐蚀涂层，该涂层直接施加在钢管的外表面并且与该外表面粘合，并且该涂层直接接触第一绝热层，其中，所述单层复合型防腐蚀涂层包含固化环氧树脂、粘合剂和未发泡的聚合物材料。
21.如上述权利要求中一项或多项所述的绝热输送管路，其特征在于，所述管路还包括外部保护性外涂层，该外部保护性外涂层施加在所述第一绝热层上，形成所述绝热输送管路的外表面，其中，所述外部保护性外涂层由未发泡的聚合物材料组成。
22.如权利要求21所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层直接与所述外部保护性外涂层接触并且直接与之粘合，在施加所述外部保护性外涂层之前，所述第一绝热层已经用等离子体或电晕放电进行过处理。
23.如权利要求1-21中一项或多项所述的绝热输送管路，其特征在于，所述管路还包括第二绝热层，该第二绝热层由实心、吹制泡沫或复合泡沫形式的热塑性材料组成。
24.如权利要求23所述的绝热输送管路，其特征在于，所述第二绝热层由与组成第一绝热层的耐高温热塑性材料不同的聚合物材料组成。
25.如权利要求24所述的绝热输送管路，其特征在于，所述不同的聚合物材料选自下组中的一种或多种：实心或发泡的聚丙烯均聚物或共聚物，聚丁烯，聚乙烯；聚苯乙烯，高抗冲性聚苯乙烯，改性聚苯乙烯，和交联的或部分交联的聚丙烯和聚乙烯，包括它们的共聚物、掺混物和弹性体；其中，所述第一绝热层位于所述第二绝热层下方。
26.如权利要求23-25中一项或多项所述的绝热输送管路，其特征在于，所述第一绝热层和所述第二绝热层发泡到不同程度。
27.如权利要求26所述的绝热输送管路，其特征在于，所述第一绝热层位于所述第二绝热层下方，所述第二绝热层的发泡度比所述第一绝热层的发泡度更高。
28.如权利要求23-27中一项或多项所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层位于所述第二绝热层下方，所述第一绝热层直接与所述第二绝热层接触并直接与之粘合，在施加所述第二绝热层之前，所述第一绝热层已经用等离子体或电晕放电进行过处理。
29.如权利要求23-27中一项或多项所述的绝热输送管路，其特征在于，所述第一绝热层和所述第二绝热层被未发泡聚合物材料的层隔开。
30.如权利要求29所述的绝热高温输送管路，其特征在于，在施加所述未发泡聚合物材料层之前，用等离子体或电晕放电处理所述第一绝热层，并且在施加所述第二绝热层之前，对所述未发泡聚合物材料层进行等离子体或电晕放电，从而在所述未发泡聚合物材料层与所述第一绝热层和所述第二绝热层之间设置层间粘合。
31.如权利要求29所述的绝热输送管路，其特征在于，在所述未发泡聚合物材料层与所述第一绝热层和/或第二绝热层之间提供粘合剂层。
32.如权利要求29所述的绝热输送管路，其特征在于，所述未发泡聚合物材料是粘合剂。
33.如权利要求1-20中一项或多项所述的绝热输送管路，其特征在于，所述管路还包括模塑的管接头绝热体系，该模塑的管接头绝热体系在连接两个管部分的接头处直接与所述防腐蚀涂层体系和所述第一绝热层粘合。
34.如权利要求33所述的绝热输送管路，其特征在于，所述模塑的管接头绝热体系由所述耐高温热塑性材料组成。
35.一种在近海、深水环境中使用的绝热高温输送管路，所述管路包括：
(a)连续的钢管，该连续的钢管由一个或多个管部分组成，其中所述钢管具有外表面和内表面；以及
(b)第一绝热层，该第一绝热层设置在所述钢管的外表面上，其中，所述第一绝热层是实心材料、吹制泡沫材料或复合泡沫材料，由聚丙烯组成；
(c)第二绝热层，该第二绝热层设置在所述第一绝热层上，其中，所述第二绝热层是实心材料、吹制泡沫材料或复合泡沫材料，由聚丁烯组成。
36.如权利要求35所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层和所述第二绝热层都是实心的。

Claims (37)

1.一种在近海、深水环境中使用的绝热高温输送管路，所述管路包括：
(a)连续的钢管，该连续的钢管由一个或多个管部分组成，其中所述钢管具有外表面和内表面；以及
(b)第一绝热层，该绝热层设置在所述钢管的外表面上，其中所述第一绝热层由耐高温热塑性材料组成，具有低热导率、高热软化点、高压缩强度和高抗压缩蠕变性。
2.如权利要求1所述的绝热输送管路，其特征在于，所述第一绝热层是实心的。
3.如权利要求1所述的绝热输送管路，其特征在于，所述第一绝热层是发泡度最高达约50％的吹制泡沫材料或复合泡沫材料。
4.如权利要求3所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层的发泡度为5-30％。
5.如权利要求4所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层的发泡度为10-25％。
6.如上述权利要求中一项或多项所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层具有以下性质中的一种或多种：
在较高温度下的高抗压缩蠕变性(＜7％，三轴)；
高压缩模量(＞1000MPa)；
高压缩强度(＞25MPa，单轴)；
低热导率(＜0.200W/mK)；
长期耐高温能力(＞130℃)。
7.如权利要求6所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层具有所述的全部性质。
8.如上述权利要求中一项或多项所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述耐高温热塑性材料选自下组中的一种或多种：聚碳酸酯；聚苯醚；与聚丙烯、聚苯乙烯或聚酰胺掺混的聚苯醚；与聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯或聚醚酰亚胺掺混的聚碳酸酯；聚酰胺，包括聚酰胺12和612以及它们的弹性体；聚甲基戊烯及其掺混物；环烯烃共聚物及其掺混物；部分交联的热塑性弹性体，也称为热塑性硫化橡胶或动态硫化弹性体。
9.如权利要求8所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述耐高温热塑性材料选自下组：聚苯醚以及与聚丙烯、聚苯乙烯或聚酰胺掺混的聚苯醚。
10.如权利要求9所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述耐高温热塑性材料选自下组：聚苯醚与聚苯乙烯的掺混物，以及聚苯醚-聚丙烯。
11.如权利要求8所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述耐高温热塑性材料选自下组：聚碳酸酯以及与聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯或聚醚酰亚胺掺混的聚碳酸酯。
12.如上述权利要求中一项或多项所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述耐高温热塑性材料的维卡软化点为130-200℃，热导率为0.15-0.20W/mK。
13.如上述权利要求中一项或多项所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述管路还包括防腐蚀涂层，该防腐蚀涂层直接施加在所述钢管的外表面并与该钢管外表面粘合，并且位于所述第一绝热层之下。
14.如权利要求13所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述防腐蚀涂层包括固化环氧树脂或改性环氧树脂的层。
15.如权利要求13所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述防腐蚀涂层包含环氧酚醛树脂，苯乙烯-马来酸酐共聚物例如与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)掺混的苯乙烯-马来酸酐共聚物，聚苯硫醚，聚苯醚或聚酰亚胺，包括它们的改性形式和掺混物。
16.如权利要求13-15中一项或多项所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层直接与所述防腐蚀涂层接触并且与之直接粘合，在施加所述第一绝热层之前，所述防腐蚀涂层已经用等离子体或电晕放电进行过处理。
17.如上述权利要求中一项或多项所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述防腐蚀涂层包括多层防腐蚀体系，该体系施加在钢管的外表面并且位于第一绝热层之下，所述多层防腐蚀体系包括：
(a)所述固化环氧树脂或改性环氧树脂的层，该层直接施加于所述钢管的外表面并与该外表面粘合；以及
(b)第一粘合剂层，该第一粘合剂层直接施加于所述防腐蚀层并且位于所述第一绝热层之下。
18.如权利要求17所述的绝热输送管路，其特征在于，所述粘合剂层由带有官能团并且与所述防腐蚀层和所述第一绝热层相互亲合的聚合物组成。
19.如权利要求17或18所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层与所述第一粘合剂层直接接触并与之粘合。
20.如权利要求17-19中一项或多项所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述多层防腐蚀体系还包括：
(c)第一保护性外涂层，该第一保护性外涂层由直接与第一粘合剂层接触并与之粘合的未发泡的聚合物材料组成，其中，所述第一绝热层与所述第一保护性外涂层直接接触并与之粘合。
21.如权利要求1-16中一项或多项所述的绝热输送管路，其特征在于，所述防腐蚀涂层包括单层复合型防腐蚀涂层，该涂层直接施加在钢管的外表面并且与该外表面粘合，并且该涂层直接接触第一绝热层，其中，所述单层复合型防腐蚀涂层包含固化环氧树脂、粘合剂和未发泡的聚合物材料。
22.如上述权利要求中一项或多项所述的绝热输送管路，其特征在于，所述管路还包括外部保护性外涂层，该外部保护性外涂层施加在所述第一绝热层上，形成所述绝热输送管路的外表面，其中，所述外部保护性外涂层由未发泡的聚合物材料组成。
23.如权利要求22所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层直接与所述外部保护性外涂层接触并且直接与之粘合，在施加所述外部保护性外涂层之前，所述第一绝热层已经用等离子体或电晕放电进行过处理。
24.如权利要求1-22中一项或多项所述的绝热输送管路，其特征在于，所述管路还包括第二绝热层，该第二绝热层由实心、吹制泡沫或复合泡沫形式的热塑性材料组成。
25.如权利要求24所述的绝热输送管路，其特征在于，所述第二绝热层由与组成第一绝热层的耐高温热塑性材料不同的聚合物材料组成。
26.如权利要求25所述的绝热输送管路，其特征在于，所述不同的聚合物材料选自下组中的一种或多种：实心或发泡的聚丙烯均聚物或共聚物，聚丁烯，聚乙烯；聚苯乙烯，高抗冲性聚苯乙烯，改性聚苯乙烯，和交联的或部分交联的聚丙烯和聚乙烯，包括它们的共聚物、掺混物和弹性体；其中，所述第一绝热层位于所述第二绝热层下方。
27.如权利要求24-26中一项或多项所述的绝热输送管路，其特征在于，所述第一绝热层和所述第二绝热层发泡到不同程度。
28.如权利要求27所述的绝热输送管路，其特征在于，所述第一绝热层位于所述第二绝热层下方，所述第二绝热层的发泡度比所述第一绝热层的发泡度更高。
29.如权利要求24-28中一项或多项所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层位于所述第二绝热层下方，所述第一绝热层直接与所述第二绝热层接触并直接与之粘合，在施加所述第二绝热层之前，所述第一绝热层已经用等离子体或电晕放电进行过处理。
30.如权利要求24-28中一项或多项所述的绝热输送管路，其特征在于，所述第一绝热层和所述第二绝热层被未发泡聚合物材料的层隔开。
31.如权利要求30所述的绝热高温输送管路，其特征在于，在施加所述未发泡聚合物材料层之前，用等离子体或电晕放电处理所述第一绝热层，并且在施加所述第二绝热层之前，对所述未发泡聚合物材料层进行等离子体或电晕放电，从而在所述未发泡聚合物材料层与所述第一绝热层和所述第二绝热层之间设置层间粘合。
32.如权利要求30所述的绝热输送管路，其特征在于，在所述未发泡聚合物材料层与所述第一绝热层和/或第二绝热层之间提供粘合剂层。
33.如权利要求30所述的绝热输送管路，其特征在于，所述未发泡聚合物材料是粘合剂。
34.如权利要求1-21中一项或多项所述的绝热输送管路，其特征在于，所述管路还包括模塑的管接头绝热体系，该模塑的管接头绝热体系在连接两个管部分的接头处直接与所述防腐蚀涂层体系和所述第一绝热层粘合。
35。如权利要求34所述的绝热输送管路，其特征在于，所述模塑的管接头绝热体系由所述耐高温热塑性材料组成。
36.一种在近海、深水环境中使用的绝热高温输送管路，所述管路包括：
(a)连续的钢管，该连续的钢管由一个或多个管部分组成，其中所述钢管具有外表面和内表面；以及
(b)第一绝热层，该第一绝热层设置在所述钢管的外表面上，其中，所述第一绝热层是实心材料、吹制泡沫材料或复合泡沫材料，由聚丙烯组成；
(c)第二绝热层，该第二绝热层设置在所述第一绝热层上，其中，所述第二绝热层是实心材料、吹制泡沫材料或复合泡沫材料，由聚丁烯组成。
37.如权利要求36所述的绝热高温输送管路，其特征在于，所述第一绝热层和所述第二绝热层都是实心的。
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