CN107532054B

CN107532054B - 具有改进的Δ-α容限的胶粘剂组合物、相关接合方法和可得的复合工件

Info

Publication number: CN107532054B
Application number: CN201680023070.6A
Authority: CN
Inventors: R.N.贝伦特
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2015-04-20
Filing date: 2016-04-18
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2036-04-18
Also published as: CN107532054A; DE102015207110A1; WO2016169874A1; EP3286276B1; DE102015207110B4; EP3286276A1

Abstract

本发明涉及热固化的胶粘剂组合物，其可用于将由具有不同线膨胀特性的材料制成的组件接合成复合工件。此外，提供复合工件的相关接合方法和根据该方法可获得的复合工件。本发明的胶粘剂组合物的特征在于，该胶粘剂组合物含有由含β‑成核剂的聚丙烯和/或由β‑成核的聚丙烯制成的颗粒。

Description

具有改进的Δ-α容限的胶粘剂组合物、相关接合方法和可得的复合工件

本发明涉及热固化胶粘剂组合物，其可用于将由具有不同线膨胀特性的材料制成的组件接合成复合工件。此外，本发明涉及复合工件的接合方法，其使用该胶粘剂组合物进行。最后，本发明涉及借助该方法可获得的复合工件。

技术背景

在许多技术领域，越来越多地使用复合工件。在机动车建造中，复合工件的使用例如通常导致显著的重量减轻，而不必忍受机械性能的变差。在某些情况下，所要求的性能只可以通过不同材料的复合件来实现。许多不同的接合方法可供本领域技术人员用于制造复合工件。本发明限于其中使用胶粘剂的接合方法。

在胶粘时，在混合建造方式的情况中由于胶粘剂层中的应力形成，常常出现问题。在传统的车身建造中，常见的接合任务例如在于将钢和铝进行胶粘。然而，铝（线膨胀系数=23.8 x 10^-6 1/K）和钢（线膨胀系数= 12-16 x 10^-6 1/K）的不同线膨胀特性导致胶粘剂层中形成应力。此外，在现代混合建造中，将金属（铝、钢）与纤维复合塑料（FVK），特别是碳纤维增强的塑料（CFK）接合。由于CFK的线膨胀系数为约0.2 x 10^-6 1/K，因此尤其是CFK与铝的接合是一大挑战，特别是例如在类似于阴极浸涂（KTL工艺）的接合期间经过具有部分峰值温度高达195°C的大的温度窗口。

正是该工艺的冷却阶段被认为是关键的，因为在这种情况下，接合配对物不同强度地收缩，并且胶粘剂已形成致密的网络，以致结果是在胶粘剂层中形成“冻住的”应力。这种效应还由于固化期间胶粘剂的收缩（自由体积的减小）而强化。由于所提及的效应所形成的应力可导致胶粘层内形成裂纹形式的机械损伤（内聚断裂）或导致胶粘层的接合配对物的脱粘附（粘附断裂）。在每种情况中均可预期到胶粘层的机械削弱，其在某些情况下也可能不利地影响部件的老化或功能（例如碰撞特性）。由于各种材料的不同线膨胀引起的技术问题也被称为Δ-α问题。

例如DE 40 38 989 A1描述了由具有不同线膨胀特性的材料制成的扁平工件的贫应力胶粘的一种可能性。这里简单地避免了Δ-α问题，其中胶粘在低于100℃的温度下用UV固化胶粘剂进行。然而，所产生的胶粘层仅具有有限的强度，以致例如不可能在承载车身部件中使用。

因此，一方面希望胶粘层形成尽可能高的强度（例如通过使用高模量胶粘剂或高温胶粘剂），另一方面，具有非常高强度的胶粘剂表现为越来越脆或在金属-FVK-或FVK-FVK-接合部位受机械负荷的情况下可能发生纤维复合材料的脱层。

上述问题的一个解决方法可以是胶粘剂层的韧性改性（Zähmodifizierung）。由聚合物材料制成的各个紧凑部件的韧性改性是已知的。为此，尤其将弹性体颗粒细致地分布在热固性塑料基质中，以通过裂纹消散（Rissdissipierung）来阻止形成的裂纹。因此，通过使用弹性体改性的热固性塑料，除了具有相对高的强度之外，还可以设定一定的韧性，特别是在冲击性应力的情况下。在聚苯乙烯部件的情况下，为此例如使用微米范围的弹性体颗粒，以产生所谓的高抗冲聚苯乙烯（HIPS）。在这些部件受冲击性应力的情况下，由于弹性体颗粒而抑制裂纹蔓延，这通过由各裂纹在弹性体颗粒中形成许多小裂纹，但是它们不导致部件失效。然而，在胶粘剂中使用弹性体改性的热固性塑料在使用温度方面受到严重限制，因为弹性体在约120-140℃的温度范围中分解。因此，例如由于KTL-工艺中高达195°C的相对高的温度，不可能使用弹性体颗粒或弹性体域。

因此，本发明的目的尤其在于，提供具有改进的Δ-α容限（Toleranz）的高强度胶粘剂。

发明概述

借助于本发明的胶粘剂组合物，可以消除或至少减少现有技术的所述缺点中的一个或多个。用于将由具有不同线膨胀特性的材料制成的组件接合成复合工件的本发明的热固化胶粘剂组合物的特征在于，该胶粘剂组合物含有由含β-成核剂的聚丙烯和/或由β-成核的聚丙烯制成的颗粒。

本发明基于下述认识，即通过将由含β-成核剂的聚丙烯和/或由β-成核的聚丙烯制成的颗粒添加到胶粘剂组合物中，可以产生具有在冲击应力和/或拉应力下改进的损伤容限的高强度胶粘剂层。

通过使用β-成核剂将由聚丙烯制成的紧凑工件韧性改性是已知的（S.Henning等人，Macromol. Symp., 第214卷，第157-171页，2004）。通过使用这种β-成核剂，在聚丙烯中产生β-球晶。在改性的材料受拉应力时，β-微晶彼此推移，由此形成显微小孔（Behrendt等人，J. Appl. Polym. Sci.，第99卷，第650-658页，2006）。通过形成孔，吸收由于机械应力而产生的能量。这因此导致韧性断裂行为，由此虽然出现不可逆的变形，但没有出现脆性的解理断裂（Trennbruch）。韧性断裂行为比脆性解理断裂更有利，因为脆性断裂通常导致完全和即刻的部件失效。

聚丙烯韧性改性或通过β-成核形成微孔的效果已经例如在薄膜中（EP 0 865 910A1）进行了描述。与未改性的聚丙烯相反，β-改性的聚丙烯材料（下文中也简称为β-PP）显示出显著更高的可延展性，由此产生在冲击应力和/或拉应力下更高的损伤容限。

令人惊奇地已表明，在本发明的意义上，也可以将该韧性效果用于固化胶粘层内的应力消减。由此可以消除或至少大大减少所描述的Δ-α问题，即各种材料（例如钢对碳纤维增强的塑料）的不同线膨胀的问题。

添加到所述胶粘剂组合物中的颗粒含有由含β-成核剂的聚丙烯和/或由β-成核的聚丙烯制成的颗粒。如果胶粘剂组合物如下文更详细阐述的那样在接合方法中被加热以使得颗粒熔融，则该颗粒材料不必已作为β-PP存在，而是在随后的材料冷却期间才产生。但是，优选的是添加已经含有β-PP，特别是均聚β-聚丙烯（β-PP-H）的颗粒。换句话说，该胶粘剂组合物含有单独相形式的β-聚丙烯（β-PP），特别是均聚的β-聚丙烯（β-PP-H）。特别地，1-95重量％，优选20-65重量％的结晶聚丙烯（基于结晶聚丙烯的总重量计）以β-微晶结构存在。

为了制备所述颗粒材料，可以将约0.05-1重量％浓度范围的β-成核剂加入商购聚丙烯中，然后加工成纤维、薄膜或其它合适的制品（参见例如US 2007/0293609 A1）。如果在此情况中聚丙烯与成核剂熔融，则在冷却时形成β-晶相。作为β-成核剂，例如可以使用双酰胺（例如N,N -二环己基萘-2,6-二甲酰胺）、二羧酸及其盐（例如庚二酸、庚二酸钙、邻苯二甲酸钙、对苯二甲酸钙、辛二酸钙或硬脂酸钙）和有机着色颜料（例如γ-喹吖啶酮）（参见例如DE 36 10 644 A1）。

所述颗粒优选以小片、粒料、粉末或纤维的形式存在于组合物中。通过混合将所述颗粒引入胶粘剂组合物中，并且可以预先进行表面改性以改进用周围胶粘剂基质的润湿性，例如通过用亲水化剂预处理。该操作尤其提高用环氧树脂润湿由含β-成核剂的聚丙烯和/或由β-成核的聚丙烯制成的颗粒。

所述颗粒优选作为纤维（例如由β-PP-H制成）存在，如特别是以短纤维和纤维半成品的形式。短纤维的长度为约1-50毫米。由例如β-PP或β-PP-H纤维制成的纤维半成品包括例如织物、铺设物（Gelege）、针织物（Gesticke）、编织物和无纺材料。纤维可以通过熔融纺丝、电熔融纺丝、熔喷（Meltblown）和β-PP薄膜的微原纤维化（参见US 2012/094065 A1）通过双轴拉伸来制备（参见DE 10 2007 050 047 A1）。可以将该纤维或纤维半成品通过混合加入提供的胶粘剂中。

在一个优选的实施方案中，所述组合物含有：

a）100重量份的热（优选热固性）固化胶粘剂；

b）0.1-95重量份的颗粒，优选0.1-50重量份的颗粒，特别优选1-20重量份的颗粒；和

c）0-50重量份的助剂和添加剂。

在此，将胶粘剂理解为是指非金属材料，其可以通过表面粘附和内部强度将接合组件接合。该胶粘剂优选是反应树脂胶粘剂。此外，该胶粘剂对所述颗粒优选（至少基本上）是惰性的。添加β-PP的一个特别的优点在于，该胶粘剂的化学计量，即固化剂与树脂的比例不受β-PP惰性的影响，因此不必调整该比例。同样地，该胶粘剂的固化动力学，特别是在必需的固化温度和固化时间方面，没有受到加入由含β-成核剂的聚丙烯和/或由β-成核的聚丙烯制成的颗粒的影响或者受到最多不显著的影响。

在此优选地，所述反应树脂胶粘剂含有聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、氯化聚丙烯（PP-C）、聚乙酸乙烯酯（PVAC）、聚乙烯醇（PVAL）、聚乙烯醚（PVME）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚乙烯醇缩甲醛（PVFM）、聚丙烯酸酯（PAA）、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、不饱和聚酯树脂（UP）、酚醛树脂（PF）、脲醛树脂（UF）、三聚氰胺-甲醛-树脂（MF）、酮树脂、聚酰胺（PA）、聚酰胺酰亚胺（PAI）、聚氨酯树脂（PUR）、硅酮树脂（SI）或环氧树脂（EP）作为基料。

特别优选的是基于环氧树脂的胶粘剂，因为它们由于其热固化特性特别适用于KTL-工艺中并形成高强度胶粘层。原则上，环氧树脂胶粘剂以双组分形式由树脂和固化剂构成。环氧树脂所基于的聚合物具有端位的环氧基团。该制备可以例如基于双酚A和表氯醇进行。在与固化剂混合后，形成稳定的热固性塑料。该固化反应可以在室温或在更高的温度下进行。然而，在后一种情况下，通常获得较高的胶粘强度。由于固化的胶粘剂具有非常高的强度，因此这种胶粘剂类别通常用于例如在车辆-和飞机建造中的结构胶粘。一个特别之处是单组分环氧树脂胶粘剂，其中在制备过程中，树脂组分和固化剂组分就已经以正确的比例彼此混合。对于这些胶粘剂，使用在室温下仅非常缓慢反应的固化剂（例如双氰胺），以致这些胶粘剂必须热固化。为了提高有限的储存能力，这些胶粘剂中的一些也可以被冷冻。

助剂和添加剂包括例如稳定剂和着色剂。

所述复合工件含有至少两个由具有不同线膨胀特性的材料制成的组件，其中所述材料优选包括：

a）金属，特别是铝和钢；

b）塑料；和

c）具有聚合物基质，特别是纤维复合塑料（FVK），如碳纤维增强的塑料（CFK）或玻璃纤维增强的塑料（GFK）的混合材料复合材料。

在车身建造中，含有由纤维复合塑料如碳纤维增强的塑料制成的组件和（特别是由铝和钢构成的）金属组件的复合工件的使用具有重大的技术意义，因为由此可在减轻重量的同时优化待制成的部件的为了符合目的所需的机械性能。因此，所述复合工件特别优选包含金属组件（通常由钢或铝制成）和与其胶粘的FVK组件。

本发明的另一方面涉及用于制造含有由具有不同线膨胀特性的材料制成的组件的复合工件的接合方法。该方法包括以下步骤：

（i）提供待接合的组件并任选地进行预处理；

（ii）将根据前述权利要求中任一项所述的胶粘剂组合物施加到待接合的组件的预定胶粘面上；

（iii）通过加热使该胶粘剂组合物固化，以使得该组合物中含有的由含β-成核剂的聚丙烯和/或由β-成核的聚丙烯制成的颗粒熔融，并且在随后的冷却阶段中形成由β-聚丙烯制成的单独相。

因此，在步骤（i）中，以适合于胶粘的方式提供待制造的复合件的待胶粘部分。这可以包括对各个组件的预处理，以例如将表面清洁、干燥或为了该接合而活化。同样地，步骤（i）可以包括将待接合的组件彼此定位，例如以使该胶粘剂组合物在后续步骤（ii）中引入到这两个组件之间的特定的空闲空间中，其在该方法结束后形成胶粘层。

在步骤（ii）中，将该塑料组合物施加到待制造的复合件的待接合部分的预定接合区域上。该措施可以整合到已建立的工业制造工艺中。

在步骤（iii）中，将该胶粘剂组合物加热至固化并再次冷却。如此预定条件，以使得该组合物中含有的由含β-成核剂的聚丙烯和/或由β-成核的聚丙烯制成的颗粒熔融。然后，在冷却时，在该胶粘剂层中形成β-PP相。在该组合物中含有的由含β-成核剂的聚丙烯和/或由β-成核的聚丙烯制成的颗粒在胶粘剂基质，特别是EP树脂基质中的作用如下：

在起始状态（未固化的胶粘剂）下，所述颗粒作为单独相存在于胶粘剂基质中。在约150℃（约相当于EP树脂的胶凝点）下，由含β-成核剂的聚丙烯和/或由β-成核的聚丙烯制成的颗粒开始熔融。熔融的PP材料不与同样作为单独相存在的胶粘剂基质材料反应。在随后的冷却阶段期间，胶粘剂基质越来越多地固化，同时β-PP开始在由熔融颗粒形成的相中结晶。该胶粘剂基质和β-PP都在冷却阶段中越来越多地固化。在EP树脂的情况中，β-PP的结晶大约在EP树脂的玻璃化温度的范围内（约124℃）开始。随着温度的降低，固化的胶粘剂基质可以越来越差地消减由于接合配对物的热长度变化（Längenänderung）而出现的材料应力。因此，将越来越多的力引入β-PP材料中以消减材料应力，该β-PP材料表现为韧性并形成多孔结构，这又导致胶粘剂基质与β-PP材料之间更好的粘附。在低于玻璃化温度时，不具有β-PP相的胶粘剂基质将不可能消减由于接合配对物的长度变化而出现的材料应力，因为固化的胶粘剂基质几乎仅表现为脆性并因此存在胶粘或内聚失效的风险。然而，在胶粘剂基质中存在β-PP时，由于应力而出现的力可以引入到β-PP中，该力以所述方式消减。

优选地，在步骤（iii）中，热固化包括保持阶段，其中将170-210℃的温度保持1-60分钟的时间。在使用EP树脂时，这是特别有利的。

最后，通过上述方法，可获得复合工件，其是本发明的另一方面。

总之可以确定，根据本发明提供的胶粘剂表现出改进的Δ-α容限，也就是说，在消减由接合配对物的不同线膨胀而引起的材料应力方面的改进的材料特性。根据本发明已认识到，可以首先将（Δ-α造成的）材料应力从胶粘剂基质引入到β-PP材料中，并且可以通过β-PP材料中的微孔而消减。所述微孔仅由于PP的β-结晶的微晶结构造成。

此外，根据本发明已认识到，β-PP特别适用于EP树脂的韧性改性，因为β-PP大约在EP树脂的胶凝点下开始熔融，在保持阶段期间以熔融液体形式存在并存在于单独相中，并大约在达到玻璃化温度时结晶，以立即吸收或消减形成的材料应力。因此，本发明特别涉及韧性改性的胶粘剂组合物，其中将具有β-结晶的微晶结构的热塑性PP成分（特别优选以β-PP-纤维的形式）加入到EP树脂胶粘剂中。

本发明的另外的优选实施方案由从属权利要求中提及的其它特征以及下面的描述获悉。

附图简介

下面通过所属的附图在实施例中阐述本发明。唯一的附图显示了：

图 1在根据KTL工艺进行的接合方法中的本发明胶粘剂的粘度和温度随时间的曲线。

发明详述

图1显示了在根据KTL工艺进行的示例性接合方法（虚线）中的本发明胶粘剂体系的复杂粘度随时间的曲线。此外，由该图可获悉KTL工艺期间的温度曲线（实线）。

试验条件如下：

作为胶粘剂体系，选择商购可得的环氧树脂，其具有约40*10^-6K^-1的热膨胀系数。向100重量份的EP树脂中加入10重量份的β-PP短纤维（直径为5-50μm）。

在加热阶段PH1中，将组合物加热。胶粘剂基质的交联反应通过热方式诱导，并且按照预期在交联过程开始之后，基质的粘度经过胶凝点G。在随后的保持阶段PH2中，温度保持基本恒定。示出以℃为单位的实际的KTL炉温，其中在所示的情况下的预定值为195℃。保持阶段PH2中的温度在每个时间点都高于β-PP的熔融温度，以使得加入的β-PP纤维熔融并作为单独相存在于混合物中。熔融的β-PP不与EP树脂反应。

在随后的冷却阶段PH 3中，胶粘剂基质进一步固化。随着温度的降低，在160℃下首先在PP-熔体中形成一些原纤维，在其上在仍进一步降低的温度下形成典型的β-球晶（β-PP），即形成大的结晶超结构（Überstruktur）。应注意，参数如结晶度（在聚丙烯的情况中通常约40-60％）、熔融温度和重结晶温度可以在一定限度内通过β-成核剂的类型和浓度控制。产生的β-PP显示出韧性/可延展的断裂行为。在机械应力，例如拉应力的情况下，不会发生解理断裂，而是形成多孔结构（微孔）。在冷却阶段PH3期间，胶粘剂基质越来越多地固化，同时β-PP开始重结晶。这两个相的固化随着逐渐冷却而增加。大约在EP树脂的玻璃化温度的范围内（约124℃），β-PP开始重结晶。随着进一步降低的温度，固化的EP树脂可以越来越差地消减由于接合配对物的热长度变化而出现的材料应力。因此，将越来越多的力引入到β-PP材料中以消减材料应力，该β-PP材料表现为韧性并形成多孔结构，这又导致EP-树脂基质与β-PP材料之间更好的粘附。然而，由于在EP基质中存在β-PP，可以将由于应力而出现的力引入到β-PP中，该力以所述方式消减。

附图标记

PH1 加热阶段

PH2 保持阶段

PH3 冷却阶段

G 胶凝点。

Claims

1.热固化胶粘剂组合物，其用于将由具有不同的线膨胀特性的材料制成的组件接合成复合工件，其特征在于，所述胶粘剂组合物含有热固化胶粘剂，其中所述胶粘剂含有聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、氯化聚丙烯（PP-C）、聚乙酸乙烯酯（PVAC）、聚乙烯醇（PVAL）、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚乙烯醇缩甲醛（PVFM）、聚丙烯酸酯（PAA）、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、不饱和聚酯树脂（UP）、酚醛树脂（PF）、脲醛树脂（UF）、三聚氰胺-甲醛-树脂（MF）、酮树脂、聚酰胺（PA）、聚酰胺酰亚胺（PAI）、聚氨酯树脂（PUR）、硅酮树脂（SI）或环氧树脂（EP）作为基料，并且所述胶粘剂组合物含有由含β-成核剂的聚丙烯和/或由β-成核的聚丙烯制成的颗粒。

2.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述颗粒含有β-聚丙烯（β-PP）。

3.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述颗粒含有均聚的β-聚丙烯（β-PP-H）。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述组合物含有：

a）100重量份的热固化的胶粘剂；

b）0.1 - 95重量份的颗粒；和

c）0 - 50重量份的助剂和添加剂。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述组合物含有：

a）100重量份的热固性固化的胶粘剂；

b）0.1 - 95重量份的颗粒；和

c）0 - 50重量份的助剂和添加剂。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述颗粒以小片、粒料、粉末和/或纤维的形式存在于所述组合物中。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述胶粘剂对所述颗粒是惰性的。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述复合工件含有至少两个由具有不同线膨胀特性的材料制成的组件，其中所述材料包括：

a）金属；

b）塑料；和

c）具有聚合物基质的混合材料复合材料。

9.根据权利要求8所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述a）金属选自铝和钢。

10.根据权利要求8所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述c）具有聚合物基质的混合材料复合材料选自纤维复合塑料（FVK）。

11.用于制造含有由具有不同线膨胀特性的材料制成的组件的复合工件的接合方法，所述方法包括以下步骤：

（i）提供待接合的组件；

（ii）将根据权利要求1至10中任一项所述的胶粘剂组合物施加到所述待接合的组件的预定胶粘面上；和

（iii）通过加热使所述胶粘剂组合物固化，以使得所述组合物中含有的由含β-成核剂的聚丙烯和/或由β-成核的聚丙烯制成的颗粒熔融，并且在随后的冷却阶段中形成由β-聚丙烯制成的单独相。

12.根据权利要求11所述的接合方法，其特征在于，在步骤（iii）中，所述热固化包括保持阶段，在所述保持阶段中将170-210℃的温度保持1-60分钟时间。

13.通过根据权利要求11或12所述的方法可获得的复合工件。