CN1263791C - 聚烯烃多层管 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚烯烃多层管，包含至少一层β-成核化丙烯均聚物和/或90.0-99.9%重量丙烯和0.1-10.0%重量α-烯烃的β-成核化共聚物。该管被划分为环刚度等级4。该管适用于非压力管场合，优选用于户外使用，用于地上以及地下排水和污水管体系，地表水管，用于电缆保护的管，用于寒冷气候条件和用于屋内使用的管，污物和废水管。

Description

聚烯烃多层管
本发明的领域
本发明涉及聚烯烃多层管、配件和腔等，其中至少一层包含β-成核化丙烯聚合物，以及一种用于生产它们的方法。
本发明的背景
其中多层管的至少一层包含丙烯聚合物的聚烯烃多层管是已知的。
WO 98/43806公开了一种多层塑料管，包括由丙烯聚合物组成的基管，涂覆基管的阻挡层，和施用到阻挡层的面上的包含滑润剂的保护层。
WO 97/33117公开了一种具有至少两层不同的塑料材料的多层管，其中一层由Ziegler-Natta丙烯共聚物组成，任选地具有1-30％重量弹性体含量。
这些多层管的缺点是高刚度和良好的冲击性能之间的平衡不足，尤其在低温度下。
本发明目的
本发明的目的是提供聚烯烃多层管，其中多层管的至少一层包含β-成核化丙烯聚合物，尤其在低温度下具有高挺度和良好的冲击性能的优异组合。
本发明的简要描述
根据本发明，该目的通过聚烯烃多层管而实现，其中多层管的至少一层包含在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.05-10g/10min的丙烯均聚物或在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.05-15g/10min的90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18个碳原子的α-烯烃的丙烯共聚物，或其混合物，其中丙烯均聚物和/或丙烯共聚物是β-成核化丙烯聚合物且管直径低于0.25m的多层管具有冲击能量ED(归一化的)为至少400Nm/m和根据ISO 9969测定的环刚度S≥4kN/m2，且具有管直径≥0.25m的多层管具有冲击能量E为至少120Nm和根据ISO9969测定的环刚度S≥4kN/m2。
β-成核化丙烯聚合物是由31螺旋构象的链组成的全同立构丙烯聚合物，所述螺旋构象具有由平行堆叠层的径向排列组成的β-形式球粒的内微观结构。该微结构可通过加入β-成核剂至熔体中并结晶而实现。β-形式的存在可通过使用大角度X-射线衍射(Moore，J.，Polypropylene Handbook，p.134-135，Hanser Publishers Munich1996)而检测。
根据本发明的一个有利的特点，在多层管的至少一层中的β-成核化丙烯聚合物是IRτ≥0.98，在+23℃下的拉伸模量≥1500MPa和使用切口试验试样在-20℃下的Charpy冲击强度≥3kJ/m2的β-成核化丙烯均聚物和/或丙烯均聚物嵌段的IRτ≥0.98，在+23℃下的拉伸模量≥1100MPa和在-20℃下使用切口试验试样的Charpy冲击强度≥6kJ/m2的β-成核化丙烯嵌段共聚物。
测定和计算丙烯聚合物的IRτ，如描述于EP 0 277 514 A2在页数5(栏7，行53-栏8，行11)。
根据优选的实施方案，β-成核化丙烯均聚物或β-成核化丙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物嵌段具有IRτ≥0.985。IRτ是对异立构规整度的一种度量，在IRτ上0.005的差异包括在机械聚合物性能，尤其在刚度上的显著增加。
用于本发明多层管的至少一层的丙烯均聚物具有熔体指数0.05-15g/10min(在230℃/2.16kg下)，优选0.1-8g/10min(在230℃/2.16kg下)，最优选0.2-5g/10min(在230℃/2.16kg下)。
丙烯共聚物具有熔体指数0.05-20g/10min(在230℃/2.16kg下)，优选0.1-8g/10min(在230℃/2.16kg下)，最优选0.2-5g/10min(在230℃/2.16kg下)。
根据本发明，用于多层管的至少一层的丙烯均聚物具有拉伸模量≥1500MPa，优选≥1600MPa，且丙烯共聚物具有拉伸模量≥1100MPa，优选≥1300MPa，和最优选≥1500MPa。
根据本发明的丙烯均聚物具有Charpy冲击强度≥3kJ/m2(在-20℃下)，优选4-10kJ/m2(在-20℃下)，最优选5-10kJ/m2(在-20℃下)。
根据本发明的丙烯共聚物具有Charpy冲击强度≥6kJ/m2(在-20℃下)，优选≥9kJ/m2(在-20℃下)，最优选≥10kJ/m2(在-20℃下)。最高至少60kJ/m2的Charpy冲击强度对用于生产本发明多层管的至少一层的共聚物是可能的。
根据本发明优选的实施方案，在多层管的至少一层中的具有IRτ≥0.98的β-成核化丙烯聚合物是通过使用Ziegler-Natta催化剂体系的聚合反应而得到的丙烯聚合物，所述催化剂体系包括含钛的固体组分、有机铝、镁或钛化合物作为催化剂和下式外给体
RxR′ySi(MeO)4-x-y，
其中R和R′是相同的或不同的，并且是支化或环脂族或芳族烃残基，且y和x相互独立地是0或1，前提是x+y是1或2。
通过Ziegler-Natta催化剂体系的聚合反应而得到的具有高立体特异性的丙烯聚合物的例子是描述于WO 99/24478和WO 99/16797中的丙烯聚合物。
用于生产包含在多层管的至少一层中的具有高立体特异性的丙烯聚合物的Ziegler-Natta催化剂体系中的优选的外给体是二环戊基二甲氧基硅烷。
根据本发明一个有利的实施方案，β-成核化丙烯聚合物包含0.0001-2.0Wt％的下列物质作为β-成核剂，基于所用的聚丙烯计：
-来自C5-C8-环烷基单胺或C6-C12-芳族单胺和C5-C8-脂族、C5-C8-环脂族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物，和/或
-来自C5-C8-环烷基单羧酸或C6-C12-芳族单羧酸和C5-C8-环脂族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物，和/或
-来自C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳基氨基酸，C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳族单酰氯和C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳族单胺的酰胺化反应的氨基酸衍生物型二酰胺化合物，和/或
-喹吖啶酮化合物型、喹吖啶酮醌化合物型和/或二氢喹吖啶酮化合物型的喹吖啶酮衍生物化合物，和/或
-周期表IIa族的金属的二羧酸盐和/或二羧酸和周期表IIa族的金属的混合物，和/或
-周期表IIa族的金属和下式的亚氨基酸的盐
其中x＝1-4；R＝H，-COOH，C1-C12-烷基，C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基，Y＝C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基取代的二价C6-C12-芳族残基。
任选地包含在多层管的至少一层的β-成核化丙烯聚合物中的来自C5-C8-环烷基单胺或C6-C12-芳族单胺和C5-C8-脂族、C5-C8-环脂族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物的例子是
-N，N′-二-C5-C8-环烷基-2，6-萘二甲酰胺化合物如
N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺和
N，N′-二环辛基-2，6-萘二甲酰胺，
-N，N′-二-C5-C8环烷基-4，4-联苯二甲酰胺化合物如
N，N′-二环己基-4，4-联苯二甲酰胺和
N，N′-二环戊基-4，4-联苯二甲酰胺，
-N，N′-二-C5-C8-环烷基-对苯二甲酰胺化合物如
N，N′-二环己基对苯二甲酰胺和
N，N′-二环戊基对苯二甲酰胺，
-N，N′-二-C5-C8-环烷基-1，4-环己烷二甲酰胺化合物如
N，N′-二环己基-1，4-环己烷二甲酰胺和
N，N′-二环己基-1，4-环戊烷二甲酰胺。
任选地包含在多层管的至少一层的β-成核化丙烯聚合物中的来自C5-C8-环烷基单羧酸或C6-C12-芳族单羧酸和C5-C8-环脂族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物的例子是
-N，N′-C6-C12-亚芳基-二-苯甲酰胺化合物如
N，N′-对-亚苯基-二-苯甲酰胺和
N，N′-1，5-萘-二-苯甲酰胺，
-N，N′-C5-C8-环烷基-二-苯甲酰胺化合物如
N，N′-1，4-环戊烷-二-苯甲酰胺和
N，N′-1，4-环己烷-二-苯甲酰胺，
-N，N′-对-C6-C12-亚芳基-二-C5-C8-环烷基甲酰胺化合物如
N，N′-1，5-萘-二-环己烷甲酰胺和
N，N′-1，4-亚苯基-二-环己烷甲酰胺，
-N，N′-C5-C8-环烷基-二-环己烷甲酰胺化合物如
N，N′-1，4-环戊烷-二-环己烷甲酰胺和
N，N′-1，4-环己烷-二-环己烷甲酰胺。
任选地包含在多层管的至少-层的β-成核化丙烯聚合物中的氨基酸衍生物型二酰胺化合物的例子是N-苯基-5-(N-苯甲酰基氨基)-戊烷酰胺和/或N-环己基-4-(N-环己基羰基氨基)苯甲酰胺。
任选地包含在多层管的至少一层的β-成核化丙烯聚合物中的喹吖啶酮型化合物的例子是喹吖啶酮，二甲基喹吖啶酮和/或二甲氧基喹吖啶酮。
任选地包含在多层管的至少一层的β-成核化丙烯聚合物中的喹吖啶酮醌型化合物的例子是喹吖啶酮醌，例如公开于EP-B 0 177 961的5，12-二氢(2，3b)吖啶-7，14-二酮与喹(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的一种混合晶体和/或二甲氧基喹吖啶酮醌。
任选地包含在多层管的至少一层的β-成核化丙烯聚合物中的二氢喹吖啶酮型化合物的例子是二氢喹吖啶酮，二甲氧基二氢喹吖啶酮和/或二苯并二氢喹吖啶酮。
任选地包含在多层管的至少一层的β-成核化丙烯聚合物中的周期表IIa族的金属的二羧酸盐的例子是庚二酸钙盐和/或辛二酸钙盐。
周期表IIa族的金属和下式的亚氨基酸
Figure C0281428900091
的盐的例子是邻苯二甲酰甘氨酸、六氢邻苯二甲酰甘氨酸、N-邻苯二甲酰丙氨酸和/或N-4-甲基邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐。
本发明的另一实施方案是一种三层管，其中管的外和内层包含β-成核化丙烯聚合物，中间层包含回收的丙烯聚合物，刚度高于β-成核化丙烯聚合物的丙烯聚合物，和/或包含填料的丙烯聚合物。
本发明的另一实施方案是一种二层管，其中管的外层包含β-成核化丙烯聚合物，内层包含回收的丙烯聚合物，刚度高于β-成核化丙烯聚合物的丙烯聚合物和/或包含填料的丙烯聚合物。
在三层管的中间层中的或在二层管的内层中的刚度高于β-成核化丙烯聚合物的优选的丙烯聚合物是α-成核化丙烯均聚物和/或90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18个碳原子的α-烯烃的共聚物。
在具有较高刚度的丙烯聚合物中含量为0.05-2％重量的优选的α-成核剂是二亚苄基山梨醇，山梨醇和/或二苯基甘氨酸的衍生物；C6-C18脂族或C7-C13芳族碳酸的盐，选自苯甲酸钠，叔丁基苯甲酸铝盐和/或长链C8-C18-碳酸盐；磷酸衍生物，选自多磷酸铵，环状磷酸钙化合物，2，2′-亚甲基二-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠和/或二(叔丁基)磷酸钠；和/或滑石。
具有较高刚度的其它聚合物可以是不同于全同立构丙烯聚合物的聚合物，选自四氟乙烯聚合物，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，3-甲基-丁烯聚合物，4-甲基戊烯-1-聚合物，间同立构丙烯聚合物，聚苯醚，丙烯甲基丁烯共聚物，苯乙烯丙烯腈共聚物，聚烯丙基三甲基硅烷和/或水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
包含在三层管的中间层或二层管的内层的丙烯聚合物中的优选的填料是Al2O3，Al(OH)3，硫酸钡，碳酸钙，玻璃珠粒，木粉，硅石，中空微球，炭黑，滑石，膨润土，云母和/或硅灰石。
本发明的另一主题是一种通过挤塑或注塑工艺用于生产聚烯烃多层管的方法，其中多层管的至少一层包含在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.05-10g/10min的丙烯均聚物和/或在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.05-15g/10min的90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中丙烯均聚物和/或丙烯共聚物是β-成核化丙烯聚合物。
在生产根据本发明的聚烯烃多层管时，常规挤出机是合适的。例如，聚烯烃层可使用L/D为20-40的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或如描述在US 5,387.386和FI 83184中的适用于多层挤塑的其它种类挤出机制造。任选地，熔体泵和/或静态混合器可另外在挤出机和环模头之间使用。具有直径约20-2000mm和甚至更大的环形模头是可能的。用于熔体出料的有利的模头温度是180-240℃。在离开环形模头之后，聚烯烃多层塑料管在校准套管上取下和冷却。
多层管也可在挤塑卷绕工艺中制成直径最高3-4米或甚至更大。
管也可在结合于或靠近校准步骤的压波纹设备中处理，例如用于制造具有或没有中空部分的波纹双/三壁设计的多层管或具有有棱设计的多层管。
多层管挤塑或注塑的已知的方法例如，描述于Djordjevic，D.，″Coextrusion″，Rapra  Review Reports，Vol.6，No.2，1992，pp51-53，或Plastic Extrusion technology，Hanser Publishers1997，章节3(F.Hensen)。
为了生产根据本发明的聚烯烃多层管，可以使用常规的辅助材料如0.01-2.5wt％稳定剂，0.01-1wt％加工助剂，0.1-1wt％抗静电剂和0.2-3wt％颜料，在每种情况下基于所用的烯烃聚合物。
作为稳定剂，优选合适的是0.01-0.6wt％酚类抗氧化剂、0.01-0.6wt％3-芳基苯并呋喃酮、0.01-0.6wt％基于亚磷酸酯的加工稳定剂、0.01-0.6wt％基于二硫化物和硫醚的高温稳定剂和/或0.01-0.8wt％空间位阻胺(HALS)的混合物。
根据本发明的一个特征，用于多层管的至少一层的β-成核化丙烯聚合物是通过丙烯均聚物和/或丙烯共聚物与基于所用的聚丙烯计0.01-2.0％重量的β-成核剂在温度175-250℃下熔体混合而制成的丙烯聚合物。
聚烯烃多层管的优选应用是非压力管应用，优选用于户外使用，用于地上以及地下排水和污水管系统，地表水管，用于电缆保护的管，用于寒冷气候条件和用于屋内使用的管，污物和废水管。
按照本发明的聚烯烃多层管的优点是可以生产具有尤其在低温度下的高刚度和良好的冲击性能的优异组合的特制聚烯烃管、配件、腔和类似物。β-成核化丙烯聚合物层使得聚烯烃多层管的管壁更薄，在中间层中采用较大量的高刚度丙烯聚合物，和在中间层中使用较大量的回收丙烯聚合物和填料。
为了实际测试耐冲击性，将管通过根据EN 1411的阶梯方法经受外部吹制。在该试验中，一系列聚烯烃多层管在0℃下调控和经受从不同的高度落下的具有撞针(striker)型d 90的锤的作用。结果，H50[＝m]表示50％管不合格时的高度。
撞针的能量E根据下式计算
E＝m.g.H50
其中m是撞针的质量，以kg计(通常4-12.5kg)，g是重力加速度(9.81m/s2)，H50是当50％管不合格时撞针落下时的高度，以米计。
为不同的管直径而归一化的能量ED可计算为能量E除以管的外径(米)。
对于外径低于0.25m的管，冲击能量ED最好是至少400Nm/m，优选≥600Nm/m，更优选≥800Nm/m，最优选≥1000Nm/m。
对于外径≥0.25m的管，管尺寸通常相对较薄且能量E最好是至少120Nm，优选≥180Nm，更优选≥240Nm和最优选≥300Nm。
环刚度试验根据ISO 9969在+23℃下进行。根据如此测定的环刚度值，管可根据环刚度等级2，4，8，10，16，20等而划分。
根据本发明的管至少被划分为环刚度等级4。
还已发现，对于按照本发明的某些管，可以避免通常在聚丙烯嵌段共聚物材料制成的管中观察到的应力增白(stress whitening)现象。
应力增白是由于腔化作用，即，与PP-均聚物基质相比材料在冷却过程中的体积收缩在无定形橡胶相中是不同的。如果将足够的应变或应力施加到材料上，界面中会出现可散射光的腔。这在材料中产生光学增白作用，但为此需要将材料伸长至屈服点附近，或者撞击(冲击)该材料，例如这可发生在粗安装/传输过程中或在加工(在制造内槽过程中，在制造波纹管等过程中的工艺伸长)过程中。
因此，可以利用聚丙烯和β-成核化聚丙烯的有益性能，尤其是β-成核化丙烯均聚物的良好的冲击性能，而没有在使用丙烯嵌段共聚物材料(α或β-成核化)以得到足够的冲击性能时出现的应力增白负作用。应力增白另外在β-成核化丙烯嵌段共聚物时与α-成核化丙烯嵌段共聚物相比得到降低，因为晶体密度不同(α＝0.936和β＝0.921)。对于根据本发明的材料，刚度也高。
本发明进一步优选的实施方案因此是一种具有降低的应力增白的多层管，其中至少内层或外层(或两者)由例如按照本发明使用的β-成核化聚丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物组成。通过使用这些β-成核化丙烯聚合物，可以降低或没有增白作用但冲击和刚度以及其它性能仍良好。较高刚度水平可例如通过由β-成核化和/或填充材料组成的中间层而实现。
实施例
以下试验使用根据ISO 1873制成的注塑试验试样进行
拉伸模量根据ISO 527(十字头速度1mm/min)，在+23℃下
Charpy冲击强度(切口)根据ISO 179/1eA进行
耐冲击性根据EN 1411(阶梯方法，撞针d90，H50值，在0℃/4.0kg下)进行
环刚度根据ISO 9969在+23℃下进行
实施例1
1.1β-成核化丙烯聚合物的制备
以下物质的混合物在具有温度分布100/145/185/210/220/225/225/225/220/200/185℃的双螺杆挤出机中熔化，匀化，出料和造粒：
90wt％通过结合的本体和气相聚合反应使用具有二环戊基二甲氧基硅烷作为外给体的Ziegler-Natta催化剂体系而得到的，具有乙烯含量为8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ为0.985和在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，
10wt％母料，包含99重量份具有乙烯含量为8.3％重量，丙烯均聚物嵌段的IRτ为0.985和在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和1重量份庚二酸钙盐，以及基于所用丙烯聚合物的总和的0.1wt％硬脂酸钙，0.1wt％四[亚甲基(3，5-二-叔丁基羟基氢肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亚磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得丙烯共聚物具有熔体指数0.32g/10min(在230℃/2.16kg下)，拉伸模量1290MPa和在-20℃下的Charpy冲击强度(使用切口试验试样)39kJ/m2。
1.2聚烯烃二层管的制造
为了制造聚烯烃多层管，使用均连接到常规设计的多层工具上的具有螺杆直径60mm，L/D＝28的常规管挤出机，和一个具有螺杆直径50mm的常规侧挤出机，这样可挤出具有不同的材料厚度和层组成的1-3层。管利用常规下游设备校准和冷却。
为了生产二层管，用于内层的60mm挤出机(温度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃下)加料有再循环混合丙烯聚合物(熔体指数0.5g/10min，在230℃/2.16kg下)，用于外层的50mm侧挤出机(温度分布180/200/225/225/210℃下)加料有1.1的β-成核化丙烯聚合物。
1.2.1.
在线速度为1.1m/min下生产所得到的二层管具有外径110mm和壁厚度5.2mm。外层的厚度是1.9mm，内层厚度是3.3mm。
能量ED≥1070Nm/m，环刚度是11.7kN/m2。
1.2.2。
在线速度1.1m/min下生产的另一二层管具有外径110mm和壁厚度4.1mm。外层的厚度是1.0mm，内层厚度是3.1mm。
能量ED≥620Nm/m，环刚度是6kN/m2。
1.2.3
在线速度1.1m/min下生产的另一二层管具有外径110mm和壁厚度3.5mm。外层的厚度是1.0mm，内层厚度是2.5mm。
能量ED≥470Nm/m，环刚度是4.2kN/m2。
实施例2
2.1β-成核化丙烯聚合物的制备
将以下物质的混合物在具有温度分布100/145/190/215/225/230/230/215/205/190℃的双螺杆挤出机中熔化，匀化，出料和造粒：
94wt％通过本体聚合反应使用具有二环戊基二甲氧基硅烷作为外给体的Ziegler-Natta催化剂体系而得到的，具有IRτ为0.985，和在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.2g/10min的丙烯均聚物，
6wt％的母料，包含99.8重量份具有乙烯含量为8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ为0.985，和在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.2重量份的5，12-二氢(2，3b)吖啶-7，14-二酮与喹(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的混合晶体，以及基于所用丙烯聚合物的总和的0.05wt％硬脂酸镁，0.1wt％四[亚甲基(3，5-二-叔丁基羟基氢肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亚磷酸三-(2，4-二-叔丁基-苯基)酯。
所得聚丙烯聚合物在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.22g/10min，拉伸模量为1335MPa和Charpy冲击强度(使用切口试验试样，在-20℃下)为35kJ/m2。
2.2聚烯烃多层管的制造
为了生产三层管，使用1.2的管挤出机。用于中间体层的60mm挤出机(温度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃)加料有70％重量丙烯-乙烯嵌段共聚物(在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.5g/10min，4.2％重量乙烯)和30％重量滑石的共混物，用于内层和外层的两个50mm侧挤出机(温度分布180/200/225/225℃)加料有2.1的β-成核化丙烯聚合物。
在线速度1.0m/min下生产所得的三层管具有外径110mm和壁厚度3.8mm。外层的厚度是1.0mm，中间体层厚度是1.8mm，内层厚度是1.0mm。
能量ED≥1070Nm/m，环刚度是8.1kN/m2。
实施例3
3.1β-成核化丙烯聚合物的制备
以下物质的混合物在具有温度分布100/145/185/210/220/225/225/200/185℃的双螺杆挤出机中熔化，匀化，出料和造粒：
75wt％的通过结合的本体和气相聚合反应使用具有二环戊基二甲氧基硅烷作为外给体的Ziegler-Natta催化剂体系而得到的，具有乙烯含量为8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ为0.985，和在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，
25wt％的母料，包含99.5重量份具有乙烯含量为8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ为0.985，和在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.5重量份六氢邻苯二甲酰甘氨酸钙盐，以及基于所用丙烯聚合物的总和的0.1wt％硬脂酸钙，0.1wt％四[亚甲基(3，5-二-叔丁基羟基氢肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亚磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得丙烯共聚物具有熔体指数0.32g/10min(在230℃/2.16kg下)，拉伸模量1310MPa和Charpy冲击强度(使用切口试验试样，在-20℃下)37kJ/m2。
3.2.聚烯烃多层管的制造
为了生产二层管，使用1.2的管挤出机。用于内层的60mm挤出机(温度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃)加料有无规丙烯-乙烯共聚物(熔体指数0.25g/10min，在230℃/2.16kg，3.5％重量乙烯)，和用于外层的50mm侧挤出机(温度分布180/200/225/225/210℃)加料有3.1的β-成核化丙烯聚合物。
在线速度1.6m/min下生产所得的二层管具有外径110mm和壁厚度5.0mm。两层的厚度均是2.5mm。
能量ED≥1070Nm/m，环刚度是10.1kN/m2。
实施例4
4.1β-成核化丙烯聚合物的制备
将以下物质的混合物在具有温度分布100/145/190/215/225/230/230/215/205/190℃的双螺杆挤出机中熔化，匀化，出料和造粒
93wt％通过本体聚合反应使用具有二环戊基二甲氧基硅烷作为外给体的Ziegler-Natta催化剂体系而得到的，具有IRτ为0.985和在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.2g/10min的丙烯均聚物，
7wt％母料，包含99.8重量份具有乙烯含量为8.3％重量，丙烯均聚物嵌段的IRτ为0.985，和在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.2重量份5，12-二氢(2，3b)吖啶-7，14-二酮与喹(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)四酮的混合晶体，和基于所用丙烯聚合物的总和的0.05wt％硬脂酸镁，0.1wt％四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亚磷酸三-(2，4-二-叔丁基-苯基)酯。
所得聚丙烯聚合物具有在230℃/2.16kg下的熔体指数0.22g/10min，拉伸模量1340MPa和使用切口试验试样在-20℃下的Charpy冲击强度36kJ/m2。
4.2聚烯烃多层管的制造
为了生产三层管，使用1.2的管挤出机。用于中间体层的60mm挤出机(温度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃)加料有70％重量丙烯-乙烯嵌段共聚物(在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.5g/10min，4.2％重量乙烯)和30％重量滑石的共混物，和用于内和外层的两个50mm侧挤出机(温度分布180/200/225/225℃)加料有4.1的β-成核化丙烯聚合物。
4.2.1
在线速度1.0m/min下制备所得的三层管具有外径110mm和壁厚度5.0mm。外层的厚度是1.0mm，中间层是3.0mm和内层是1.0mm。
能量ED≥1070Nm/m，环刚度是17.0kN/m2。
4.2.2
在线速度1.0m/min下制成的另一三层管具有外径110mm和壁厚度3.8mm。外层的厚度是0.5mm，中间层厚度是2.8mm，内层厚度是0.5mm。
能量ED≥440Nm/m，环刚度是8.5kN/m2。
实施例5
5.1.β-成核化丙烯聚合物的制备
以下物质的混合物在具有温度分布100/145/185/210/220/225/225/200/185℃的双螺杆挤出机中熔化，匀化，出料和造粒：
75wt％的通过组合的本体和气相聚合反应使用具有二环戊基二甲氧基硅烷作为外给体的Ziegler-Natta催化剂体系而得到的，具有乙烯含量为8.3％，丙烯均聚物嵌段的IRτ为0.985和在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，
25wt％母料，包含99.5重量份具有乙烯含量为8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ为0.985和在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.5重量份六氢邻苯二甲酰甘氨酸钙盐，和基于所用丙烯聚合物的总和的0.1wt％硬脂酸钙，0.1wt％四[亚甲基(3，5-二-叔丁基羟基氢肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亚磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得聚丙烯聚合物具有在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.32g/10min，拉伸模量1310MPa和使用切口试验试样在-20℃下的Charpy冲击强度37kJ/m2。
5.2.聚烯烃多层管的制造
为了生产二层管，使用1.2的管挤出机。用于内层的60mm挤出机(温度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃)加料有70％无规丙烯-乙烯共聚物(熔体指数0.25g/10min，在230℃/2.16kg，3.5％重量乙烯)与30％滑石的混合物，和用于外层的50mm侧挤出机(温度分布180/200/225/225/210℃)加料有3.1的β-成核化丙烯聚合物。
在线速度1.6m/min下制造所得的二层管具有外径110mm和壁厚度4.2mm。两层的厚度是2.1mm。
能量ED≥1070Nm/m，环刚度是9.9kN/m2。
实施例6
6.1β-成核化丙烯聚合物的制备
将以下物质的混合物在具有温度分布100/145/190/215/225/205/190℃的双螺杆挤出机申熔化，匀化，出料和造粒：
95wt％丙烯均聚物，通过本体相聚合反应使用具有二环戊基二甲氧基硅烷作为外给体的Ziegler-Natta催化剂体系而得到，具有IRτ为0.987，和在230℃/2.16kg下的熔体指数为1.1g/10min，
5wt％母料，包含97.5重量份具有IRτ0.987和在230℃/2.16kg下的熔体指数为4.2g/10min的丙烯均聚物，和2.5重量份N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺以及基于所用丙烯聚合物的总和的0.05wt％硬脂酸钙，0.1wt％四[亚甲基(3，5-二-叔丁基羟基氢肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亚磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得聚丙烯聚合物具有熔体指数1.2g/10min(在230℃/2.16kg下)，拉伸模量1765MPa和Charpy切口冲击强度(在-20℃下)5.5kJ/m2。
6.2.聚烯烃多层管的制造
为了生产三层管，使用1.2的管挤出机。用于中间层的60mm挤出机(温度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃)加料有70％重量丙烯均聚物(在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.8g/10min，4.2％重量乙烯)和30％重量滑石的共混物，和用于内和外层的两个50mm侧挤出机(温度分布180/200/225/225℃)加料有6.1的β-成核化丙烯聚合物。
6.2.1
在线速度1.0m/min下制得的三层管具有外径110mm和壁厚度5.0mm。外层的厚度是1.0mm，中间层厚度是3.0mm，内层厚度是1.0mm。
能量ED≥490Nm/m，环刚度是21.5kN/m2。
6.2.2
在线速度1.0m/min下制成的另一三层管具有外径110mm和壁厚度4.2mm。外层的厚度是0.7mm，中间层厚度是2.7mm，内层厚度是0.8mm。
能量ED≥420Nm/m，环刚度是12.2kN/m2。

Claims (13)

1.聚烯烃多层管，其中多层管的至少一层包含在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.05-10g/10min的丙烯均聚物或在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.05-15g/10min的90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18个碳原子的α-烯烃的丙烯嵌段共聚物，或其混合物，其中丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物是β-成核化丙烯聚合物，并且其中β-成核化丙烯均聚物具有IRτ≥0.98，在+23℃下的拉伸模量≥1500MPa和使用切口试验试样在-20℃下的Charpy冲击强度≥3kJ/m2，其中β-成核化丙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物嵌段的IRτ≥0.98，在+23℃下的拉伸模量≥1100MPa和在-20℃下使用切口试验试样的Charpy冲击强度≥6kJ/m2，并且管直径低于0.25m的多层管具有对不同的管直径进行了标准化的冲击能量ED至少为400Nm/m和根据ISO 9969测定的环刚度S≥4kN/m2，且管直径≥0.25m的多层管具有冲击能量E至少为120Nm和根据ISO 9969测定的环刚度S≥4kN/m2。
2.根据权利要求1的聚烯烃多层管，其中管直径低于0.25m的多层管具有对不同的管直径进行了标准化的冲击能量ED至少为600Nm/m和根据ISO 9969测定的环刚度S≥4kN/m2，且管直径≥0.25m的多层管具有冲击能量E为至少180Nm和根据ISO 9969测定的环刚度S≥4kN/m2。
3.根据权利要求1的聚烯烃多层管，其中IRτ≥0.98的β-成核化丙烯聚合物是通过使用Ziegler-Natta催化剂体系的聚合反应而得到的丙烯聚合物，所述催化剂体系包括含钛的固体组分、有机铝、镁或钛化合物作为催化剂和下式的外给体
RxR′ySi(MeO)4-x-y，
其中R和R′是相同的或不同的，并且是支化或环状脂族或芳族烃残基，且y和x相互独立地是0或1，前提是x+y是1或2。
4.根据权利要求3的聚烯烃多层管，其中外给体是二环戊基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1-4之一的聚烯烃多层管，其中β-成核化丙烯聚合物包含基于所用的聚丙烯计0.0001-2.0wt％的下列化合物作为β-成核剂：
-来自C5-C8-环烷基单胺或C6-C12-芳族单胺和C5-C8-脂族、C5-C8-环脂族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物，和/或
-来自C5-C8-环烷基单羧酸或C6-C12-芳族单羧酸和C5-C8-环脂族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物，和/或
-来自C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳基氨基酸，C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳族单酰氯和C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳族单胺的酰胺化反应的氨基酸衍生物型二酰胺化合物，和/或
-喹吖啶酮化合物型、喹吖啶酮醌化合物型和/或二氢喹吖啶酮化合物型的喹吖啶酮衍生物化合物，和/或
-周期表IIa族的金属的二羧酸盐和/或二羧酸和周期表IIa族的金属的混合物，和/或
-周期表IIa族的金属和下式的亚氨基酸的盐
其中x＝1-4；R＝H，-COOH，C1-C12-烷基，C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基，Y＝C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基取代的二价C6-C12-芳族残基。
6.根据权利要求1的聚烯烃多层管，其中多层管是三层管，其中管的外层和内层包含β-成核化丙烯聚合物，中间层包含回收的丙烯聚合物、刚度高于β-成核化丙烯聚合物的丙烯聚合物和/或包含填料的丙烯聚合物。
7.根据权利要求1的聚烯烃多层管，其中多层管是二层管，其中管的外层包含β-成核化丙烯聚合物，内层包含回收的丙烯聚合物、刚度高于β-成核化丙烯聚合物的丙烯聚合物和/或包含填料的丙烯聚合物。
8.根据权利要求1的聚烯烃多层管，特征在于多层管是具有或没有中空部分的光滑的管。
9.根据权利要求1的聚烯烃多层管，特征在于多层管是具有或没有中空部分的波纹或有棱管。
10.一种通过挤塑或注塑工艺用于生产聚烯烃多层管的方法，其中多层管的至少一层包含在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.05-10g/10min的丙烯均聚物和/或在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.1-15g/10min的90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18个碳原子的α-烯烃的嵌段共聚物，其中丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物是β-成核化丙烯聚合物，其中丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物的均聚物嵌段具有IRτ≥0.98，其中丙烯均聚物具有在+23℃下的拉伸模量≥1500MPa和使用切口试验试样在-20℃下的Charpy冲击强度≥3kJ/m2，并且其中丙烯嵌段共聚物具有在+23℃下的拉伸模量≥1100MPa和在-20℃下使用切口试验试样的Charpy冲击强度≥6kJ/m2。
11.权利要求10的用于生产聚烯烃多层管的方法，其中β-成核化丙烯聚合物是通过丙烯均聚物和/或丙烯共聚物与基于所用聚丙烯计的0.0001-2.0％重量β-成核剂在温度175-250℃下进行熔体混合而制成的丙烯聚合物。
12.权利要求1-9中任何一项的聚烯烃多层管用于非压力管场合的用途。
13.根据权利要求12的聚烯烃多层管的用途，用于室外或室内使用，用于地上以及地下排水管体系、地上以及地下污水管体系、地表水管、电缆保护用管、寒冷气候条件用管、污水管、废水管。
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