CN1632192A - 一种复合纺丝所用的喷头及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合纺丝所用的喷头及其用途，该喷头，包括喷头主体、喷头底座和喷头盖；喷头主体与喷头盖之间有内层铸膜液腔，喷头主体与喷头底座之间有外层铸膜液腔；喷头盖上开有与内层铸膜液腔相通的内层铸膜液入口，喷头主体上开有与外层铸膜液腔相通的外层铸膜液入口，在喷头底座底面上分别开有与内层铸膜液腔相通的内层铸膜液出口和与外层铸膜液腔相通的外层铸膜液出口，其特征在于所述的内层铸膜液出口与外层铸膜液出口为同心的内、外三C形环隙出口。本发明喷头可用于中空纤维复合膜基膜的制备方法中的复合纺丝工艺中，制备出的中空纤维复合膜基膜具有较高通量和较高机械强度。

Description

一种复合纺丝所用的喷头及其用途

(一)技术领域

本发明涉及膜分离技术，具体为一种复合纺丝所用的喷头及使用该喷头制备中空纤维膜复合膜基膜的技术，国际专利主分类号拟为Int.C1⁷.BOID 71/00。

(二)背景技术

膜分离技术是一项新兴分离技术，近几十年发展迅速，已经广泛应用到许多领域，并且应用领域不断扩大。按形态划分，膜可以分为平板膜、管式膜、卷式膜和中空纤维膜，其中，中空纤维膜因其装填密度大、生产工艺简单、设备小型化等诸多优点而广泛应用。按材料划分，膜可以分为无机膜、有机高聚物膜以及特殊的碳材料膜等，其中，有机高聚物膜用途最为广泛；按组成或结构，膜可以分为均质膜和复合膜，其中复合膜性能优异，但制造技术要求高，工艺复杂；按分离膜的微孔结构，膜可以分为对称和非对称微孔结构膜，其中非对称微孔结构膜具有高效，节能，寿命长等优点。目前的膜制造技术则致力于开发高性能的复合膜和非对称微孔结构膜，例如，USP No.6074718就报道了一种自支撑强度的非对称微孔结构中空纤维纳滤膜。复合膜的制备技术主要可分为两种方法：一是在基膜表面涂层技术；二是利用界面聚合法在基膜表面形成功能层的技术。制备结构合理、性能良好的基膜是制备高性能复合膜的关键之一。目前用于制作中空纤维复合膜的基膜全部为均质膜，也就是通常使用的中空纤维膜。由于通常使用的中空纤维膜本身结构、材质等影响，在其经过进一步处理制成中空纤维复合膜后，其水通量大幅度下降，严重影响了中空纤维复合膜的过滤效率，有的甚至失去使用价值。另外，现有使用的中空纤维膜经复合处理后，其机械强度也往往不能满足实际使用要求。

根据已有的专利文献(JP63218213，JP04045830，JP62019205)报道，中空纤维复合膜都是采用双环形孔喷丝头纺制复合中空纤维超滤膜。采用双环形孔喷丝头纺制中空纤维膜时要求有芯液，产品是双皮层中空纤维膜。这种双皮层中空纤维膜会增加膜使用过程中流体通过的阻力；另外，双环形孔喷丝头纺制的中空纤维膜直径相对较大，其耐压强度也较低，不能适应操作压力较高、而直径较小的纳滤膜或反渗透膜制备的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，以及目前市场和实际的需求，设计一种复合纺丝所用的喷头及其使用该喷头制备中空纤维膜复合膜基膜方法。该喷头具有结构简单，制备出中空纤维复合膜基膜具有较高通量和较高机械强度，能够满足制备各种中空纤维膜的使用要求等特点。采用该喷头来制备中空纤维复合膜基膜具有方法简单，适应性好，效果明显等特点。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种复合纺丝所用的喷头，包括喷头主体、喷头底座和喷头盖；喷头主体与喷头盖之间有内层铸膜液腔，喷头主体与喷头底座之间有外层铸膜液腔；所述的喷头盖上开有与内层铸膜液腔相通的内层铸膜液入口，所述的喷头主体上开有与外层铸膜液腔相通的外层铸膜液入口，在所述的喷头底座底面上分别开有与所述的内层铸膜液腔相通的内层铸膜液出口和与外层铸膜液腔相通的外层铸膜液出口，其特征在于所述的内层铸膜液出口与外层铸膜液出口为同心的内、外三C形环隙出口。

本发明首先设计了所述的内、外同心三C形环隙出口复合纺丝所用的喷头，主要是改进了出口的形状，结构简单，当用于复合纺丝法纺制中空纤维膜时，可控性好，可纺制出直径小于0.5mm中空纤维膜，并且纺制出的中空纤维膜具有高强度、大通量的优良性能，能够满足制备各种中空纤维膜的使用要求。

本发明所述的中空纤维复合膜基膜的制备方法，依次包括铸膜液配制工艺、复合纺丝工艺和后处理工艺，其特征在于所述的复合纺丝工艺中使用本发明所述的复合纺丝所用的喷头——内、外同心三C形环隙出口复合纺丝所用的喷头。

本发明所述的喷头可用来制备中空纤维复合膜的基膜，纺制出的中空纤维膜是外压单皮层的中空纤维膜，其断面形态结构分为皮层和支撑层结构，内皮层表面孔径较大，流体通过时阻力较小，膜通量较大；同时可以纺制直径较小的中空纤维膜，这样可提高膜的耐压强度，从而可以满足纳滤膜或反渗透膜操作压力的要求。所述的中空纤维基膜可以是微孔膜或超滤膜。利用所制备的不同性能的基膜，来制备性能更为优良的中空纤维复合膜，可以是超滤膜、纳滤膜或反渗透膜，也可以是气体分离膜。采用本发明基膜制备的复合膜既可用于界面聚合复合膜的制备，也可用于表面涂层法复合膜的制备。用本发明基膜制备的复合膜，膜通量大、膜机械强度高，用此类基膜可以制备系列内外径和孔径的中空纤维复合膜。本发明采用复合纺丝技术纺制中空纤维复合膜基膜，为更多聚合物应用到复合膜制备上来提供了技术基础，也为提高中空纤维复合膜的性能奠定了基础，使更多的性能优异的聚合物能够应用到复合中空纤维膜的制作，从而扩大中空纤维膜的应用范围。

附图说明

图1为本发明复合纺丝所用喷头的一种实施例的纵剖面示意图；

图2为本发明复合纺丝所用喷头一种实施例所述的同心的内、外三C形环隙出口形状结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明：

本发明设计的一种复合纺丝所用的喷头(参见图1、2)，包括喷头主体3、喷头底座4和喷头盖2；喷头主体3与喷头盖2之间有内层铸膜液腔5，喷头主体3与喷头底座4之间有外层铸膜液腔7；所述的喷头盖2上开有与内层铸膜液腔5相通的内层铸膜液入口1，所述的喷头主体3上开有与外层铸膜液腔7相通的外层铸膜液入口6，在所述的喷头底座4底面上分别开有与所述的内层铸膜液腔5相通的内层铸膜液出口8和与外层铸膜液腔7相通的外层铸膜液出口9，其特征在于所述的内层铸膜液出口8与外层铸膜液出口9为同心的内、外三C形环隙出口8、9。所述的喷头主体3、喷头底座4和喷头盖2三部分组成纺丝喷头整体，实施例采用螺栓固定组装方法，也可以采用其他方法。喷头主体3、喷头底座4和喷头盖2三部分之间有密封件密封好，无液体外漏。所述的内层铸膜液腔5与外层铸膜液腔7之间互不相通。纺丝时，内层铸膜液经内层铸膜液入口1进入内层铸膜液腔5中，而从内三C形环隙出口8中喷出，进入凝固浴；同时外层铸膜液经外层铸膜液入口6进入外层铸膜液腔7中，而从外三C形环隙出口9中喷出，进入凝固浴，固化形成中空纤维膜。所述的内层铸膜液入口1和外层铸膜液入口6开口位置不受实施例限定。实施例的内层铸膜液入口1的位置开在所述喷头盖2的中心；而外层铸膜液入口6开口位置在喷头主体3的侧壁。

本发明所述复合纺丝所用的喷头的进一步特征在于所述的内三C形环隙出口8的直径为0.1～2.5mm，所述的外三C形环隙出口9的直径对应为0.4～4mm；所述的内、外三C形环隙出口8、9的环隙径向宽度尺寸之比为1∶1.5～4。所述的内、外三C形环隙出口8、9的环隙径向宽度尺寸之比优选为1∶2.5～3.5。本发明的内、外同心三C形环隙出口的纺丝喷头(简称双三C喷头)，两个“三C”环隙出口8、9分别为内外聚合物铸膜液挤出口，中间没有现有技术的芯液出口，因而可以纺制出小直径、高强度、单皮层的外压中空纤维膜。通过调整所述环隙直径的大小，可以控制制备出的中空纤维膜内、外径的大小；而通过控制所述环隙径向宽度的大小，可以控制制备出的中空纤维膜膜壁的厚度。试验表明，根据产品需要和质量要求，纺皮层的环隙与纺支撑层的环隙径向宽度尺寸之比为1∶1.5～1∶4，优选的环隙径向宽度尺寸之比为1∶2.5～3.5。

本发明设计的喷头可用来作为制备中空纤维复合膜基膜的专用设备。该中空纤维复合膜基膜制备方法依次包括铸膜液配制工艺、复合纺丝工艺和后处理工艺，各工序基本都是现有技术，关键是采用了本发明所独特设计的喷头。本发明制备方法所述的铸膜液配制工艺中，可采用相同组份、浓度或/和不同组份、浓度的配方；皮层和支撑层的铸膜液一般使用同一种溶剂，这样在共挤出时有利于相互间扩散，而不会出现明显的支撑层与皮层之间分离界面，从而形成性能优异的中空纤维膜。所述的复合纺丝工艺共挤出的是非对称中孔纤维膜，包括致密皮层和疏松底层；挤出温度为10～90℃，凝固浴采用水或溶剂的水溶液(水与溶剂之体积比不低于1∶1)的温度为0～50℃；采用不同组成和不同温度的凝固浴，是为了控制好纺制中空纤维时铸膜液固化成形的速度。固化速度快则形成的孔较为细密，反之则较为稀疏，从而由此来控制中空纤维膜的孔径大小，制取所需的微滤膜、超滤膜或纳滤膜。本发明方法可纺制出外径0.4～4mm、内径0.1～2.5mm的系列纤维直径的中空纤维微滤、超滤和纳滤复合膜的基膜。所述的参数可根据需要选择。

本发明方法纺制中空纤维膜基膜使用的聚合物适应性广，没有特别要求，可采用常用的各种制膜材料，包括聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素等。所述的铸膜液配制工艺可以根据产品的要求采用皮层和支撑层可以是同一浓度或/和组分，也可以是不同浓度或/和组分的设计方法。例如，可选用同一组分不同浓度的聚砜溶液分别作为中空纤维膜的皮层和支撑层，纺制成中空纤维超滤膜，可作为制备中空纤维复合纳滤膜或反渗透膜的基膜；又如，可选用低浓度的聚砜溶液作为支撑层，而选用高浓度的聚偏氟乙烯溶液作为皮层，纺制成中空纤维微滤膜，作为制备中空纤维复合超滤膜的基膜。同时，本发明制备方法可方便地通过控制皮层组分的种类、浓度和添加剂来制备不同孔径、不同程度致密化皮层的膜，可以制成微滤、超滤或纳滤膜。未述及的配制工艺、复合纺丝工艺和后处理工艺为现有技术。利用本发明方法可以纺制出外径0.4～4mm、内径0.1～2.5mm的系列纤维直径和不同孔径(包括微滤膜、超滤膜和纳滤膜)的中空纤维复合膜的基膜。

本发明方法主要是利用复合纺丝技术纺制一种中空纤维膜，并用其作为中空纤维复合膜的基膜使用。就其断面形态而言，该基膜有明显的致密皮层和疏松的支撑层结构。而通常方法纺制出的中空纤维膜的皮层和疏松层是逐渐过渡的，皮层较厚。由于其疏松层的料液浓度与皮层相同，疏松层孔隙率相对较低，因此现有技术纺制的中空纤维膜透水阻力大，在同等条件下膜通量小。现有技术一般采用双环喷丝头纺制中空纤维膜，由于有内外双皮层，阻力较大，直径相对较粗，通量和强度也都受到不同的限制。而采用本发明设计的同心内、外双“三C”喷丝头的复合纺丝法，就可纺制出直径较细的单皮层的高强度外压中空纤维膜，进而可生产出高强度、高通量的各种中空纤维复合膜。

下面给出具体的实施例：

实施例1：

(1)纺丝液配制：按如下配方配制纺丝液：皮层纺丝液[聚砜25％(wt)，N、N二甲基乙酰胺65％(wt)，聚乙烯吡咯烷酮9％(wt)，饱和氯化锂溶液1％(wt)]和支撑层纺丝液[聚砜12％(wt)，N、N二甲基乙酰胺80％(wt)，聚乙烯吡咯烷酮8％(wt)]；

(2)使用本发明的双“三C”形喷丝头，采用复合纺丝法纺制不同直径的中空纤维复合膜基膜，纺丝液温度45℃，凝固浴采用温度25℃的水，成膜后在水中浸泡24小时；

(3)将浸泡过的中空纤维膜放入30％的甘油水溶液中浸泡24小时，后取出凉制24～48小时，即可作为中空纤维复合膜的基膜待用。

以上制备的中空纤维膜作为复合纳滤膜基膜，内层为支撑层，外层为皮层，其内外径及皮层和支撑层厚度如表1所示。爆破压力及耐压强度如表2所示。由表2中数据可以看出，基膜的机械性能优良。

表1

样品号	内径(mm)	外径(mm)	支撑层厚度(mm)	皮层厚度(mm)
					12345	0.100.150.200.300.50	0.400.400.600.801.20	0.130.100.150.200.25	0.020.0250.050.050.10

表2

样品号	爆破压力(Mpa)	耐压强度(Mpa)
			12345	--1.00.60.5	2.42.01.50.80.5

实施例2：

(1)纺丝液配制：按如下配方配制纺丝液：皮层纺丝液[聚砜45％(wt)，二甲基亚砜50％(wt)，聚乙烯吡咯烷酮5％(wt)]和支撑层纺丝液[聚砜30％(wt)，N、N二甲基甲酰胺60％(wt)，聚乙烯吡咯烷酮9％(wt)，饱和氯化锂溶液1％(wt)]；

(2)使用本发明的双“三C”形喷丝头，采用复合纺丝法纺制不同直径的中空纤维复合膜基膜，纺丝液温度50℃，凝固浴采用温度30℃的水，成膜后在水中浸泡24小时；

(3)将浸泡过的中空纤维膜放入35％的甘油水溶液中浸泡24小时，后取出凉制24～48小时，即可作为中空纤维复合膜的基膜待用。

以上方法制备的中空纤维膜可作为反渗透复合膜的基膜，内层为支撑层，外层为皮层。

Claims (4)

1.一种复合纺丝所用的喷头，包括喷头主体(3)、喷头底座(4)和喷头盖(2)；喷头主体(3)与喷头盖(2)之间有内层铸膜液腔(5)，喷头主体(3)与喷头底座(4)之间有外层铸膜液腔(7)；所述的喷头盖(2)上开有与内层铸膜液腔(5)相通的内层铸膜液入口(1)，所述的喷头主体(3)上开有与外层铸膜液腔(7)相通的外层铸膜液入口(6)，在所述的喷头底座(4)底面上分别开有与所述的内层铸膜液腔(5)相通的内层铸膜液出口(8)和与外层铸膜液腔(7)相通的外层铸膜液出口(9)，其特征在于所述的内层铸膜液出口(8)与外层铸膜液出口(9)为同心的内、外三C形环隙出口(8)、(9)。

2.根据权利要求1所述的复合纺丝所用的喷头，其特征在于所述的内三C形环隙出口(8)的直径为0.1～2.5mm，所述的外三C形环隙出口(9)的直径对应为0.4～4mm；所述的内、外三C形环隙出口(8)、(9)的环隙径向宽度尺寸之比为1∶1.5～4。

3.根据权利要求3所述的复合纺丝所用的喷头，其特征在于所述的内、外三C形环隙出口(8)、(9)的环隙径向宽度尺寸之比为1∶2.5～3.5。

4.一种中空纤维复合膜基膜的制备方法，依次包括铸膜液配制工艺、复合纺丝工艺和后处理工艺，其特征在于所述的复合纺丝工艺中使用权利要求1-3中任一项所述的复合纺丝所用的喷头。