CN1632057A - 三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊红磷及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊红磷及其制备方法和用途，其特点是将红磷微粉10～300重量份、水100－1000重量份加入带搅拌器、温度计的反应釜中，于温度50－130℃使之分散，然后加入阻燃增效剂0－300重量份、三聚氰胺50－100重量份和氰尿酸50－200重量份，于温度50－150℃搅拌反应5分钟－2小时，反应过程中可补加水100－1000重量份，获得三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊红磷的灰白至浅红色的乳状液或粘稠膏状物，将上述乳状液或粘稠膏状物经过滤或离心分离、干燥、粉碎后获得0.01－500μm的粉末状产品。该产品可作聚合物的阻燃剂或者与其他阻燃剂配合使用。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊红磷及其制备方法，属于阻燃剂制备领域。
二、背景技术
红磷是无定形无机聚合物，其外观为深红色颗粒，吸湿性强，易燃烧爆炸，其着火点温度250℃，红磷受热被氧化生成氧化磷，在有水生成的高聚物燃烧环境中，迅速转化为偏磷酸、磷酸和聚磷酸覆盖在被燃物的表面，起保护和屏蔽作用，混磷酸在较高温度下对高聚物有很强的脱水炭化作用，可在被燃物表面形成稳定的玻璃炭化层，进一步增强材料凝聚相阻燃效果。另外，红磷热解产物中的PO·自由基进入气相后可捕捉燃烧火焰中的H·、HO·自由基，从而减缓或阻断聚合物燃烧过程中的链式反应，起到气相阻燃目的。由于磷含量高，与其他磷系阻燃剂相比，红磷燃烧时可产生更多磷酸，因此在达到相同阻燃级别时，添加量较其他磷系阻燃剂少。
红磷作为阻燃剂使用必须经过微胶囊化处理，该技术是通过物理或化学的方法在红磷表面包覆一层有一定强度的连续而致密保护膜使红磷与外界隔绝，使其安全性、吸湿性、相容性及颜色问题得以改善，从而制备出具有商业应用价值的红磷阻燃剂产品。微胶囊红磷制备技术可分为无机化合物包覆法和聚合物包覆法。无机包覆法主要以Al(OH)3、Mg(OH)2、Zn(OH)2等无机材料为基材，通过化学反应或其他手段，使之沉积于红磷微粒表面。如将红磷悬浮于Al2(SO)3水溶液中，加入NaOH后生成Al(OH)3沉积在红磷粒子表面形成均一的包覆层，然后经水洗、干燥制得微胶囊红磷。聚合物包覆法普遍采用热固性树脂界面聚合或原位聚合来实现红磷微胶囊化。由于蜜胺树脂固化速度快、形成包膜的拉伸、压缩强度高，耐水和耐酸碱性好而被广泛采用。蜜胺树脂原位聚合包覆红磷方法一般由以下步骤组成：先将红磷微粉均匀分散在水中，形成悬浮液，然后调节体系pH值，依次加入三聚氰胺和甲醛制得蜜胺—甲醛的羟基化预聚物；加热上述体系，使蜜胺树脂在红磷表面交联固化形成包覆层，最后真空干燥或喷雾干燥得到粉末状的微胶囊红磷或通过挤出机加工成阻燃母料产品。微胶囊化红磷可用于聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚甲醛、聚氨酯、合成橡胶、环氧树脂等聚合物的阻燃，添加量随聚合物的种类而不同，如对于尼龙，7-8％左右的阻燃剂含量即可使尼龙达到UL94-1.6mm的阻燃级别。
但目前的商品化微胶囊化红磷一般都为红色母料或颗粒，只能用于深色塑料制品；其吸湿性较强，对于塑料的电性能影响大，限制了其在机电产品中的应用。在目前红磷微胶技术中，无机包覆法由于其囊壁为无机材料，着火点提高不多、与树脂相容性差、阻燃材料机械性能严重劣化；而聚合物包覆工艺较复杂，且制备过程需要使用甲醛。
三聚氰胺氰尿酸盐是80年代开发的多功能精细化学品，它的分子结构为三聚氰胺和氰尿酸通过氢键作用形成的具有大平面氢键网络的三嗪环分子复合体，其外观为具有滑腻感的白色结晶微粉，无毒，无味，难溶于水和一般的有机溶剂。它在300℃以下稳定，400℃开始升华且同时分解为三聚氰胺和氰尿酸。三聚氰胺氰尿酸盐具有阻燃、润滑、消光等特性，可用于塑料阻燃、机械润滑、涂料消光以及化妆品和印染领域。近年来，随着全球阻燃剂市场向着无卤化的方向发展，三聚氰胺氰尿酸盐作为一种氮含量大、阻燃效率高、低毒、低烟的氮系阻燃剂得到了广泛的重视。目前阻燃级三聚氰胺氰尿酸盐的制备一般以三聚氰胺和氰尿酸为原料，水为分散介质，在100-120℃温度条件下反应制得，三聚氰胺氰尿酸盐合成反应最显著的特征体系粘度持续上升，物料状态由可流动浆状物转变为无流动性的膏状物，三聚氰胺氰尿酸盐制备过程中的自增稠效应会使搅拌困难，传质传热效率降低，一般要增加水/反应物配比加以克服。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊红磷及其制备方法。其特点是通过三聚氰胺氰尿酸盐合成过程中的自增稠效应实现对分散于体系中的红磷微粉的包覆，所得到的膏状物脱水干燥后，粉碎后即可作为阻燃剂使用。
本发明者发现，红磷经三聚氰胺氰尿酸盐包覆后摩擦系数降低、着火点温度升高、吸湿性下降，颜色变浅，由于该产品是一种以氮系阻燃剂为壁材，磷系阻燃剂为芯材的氮-磷复合型阻燃剂，因此可有效发挥氮-磷协同阻燃作用，使产品阻燃性能大幅度提高。
本发明的目的是由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊红磷起始原料的配方组分为：
红磷微粉 20-200份
三聚氰胺 50-100份
氰尿酸 50-200份
水 100-2000份
阻燃增效剂 1-100份
其中阻燃增效剂为为磷酸、聚磷酸铵、硫酸铵、磷钨酸、硅钨酸、三乙醇胺、双氰胺、季戊四醇和/或二缩季戊四醇中的至少一种。
本发明中所用的阻燃增效剂都是本领域的技术人员公知的技术，可以配合使用，其前提条件是这些阻燃增效剂对本发明的目的实现及本发明优良效果不产生不利影响。
三聚氰胺氰尿酸盐包覆红磷的制备方法：
1.将红磷微粉20～200份、水100-1000份加入带搅拌器、温度计的反应釜中，于温度50-130℃使之分散，然后加入阻燃增效剂1-100份、三聚氰胺50-100份和氰尿酸50-200份，于温度50-150℃搅拌反应5分钟-2小时，反应过程中可补加水100-1000份，获得三聚氰胺氰尿酸盐包覆红磷微粉的灰白至浅红色的乳状液或粘稠膏状物。
2.将上述乳状液或粘稠膏状物经过滤或离心分离、干燥、粉碎后获得0.01-500μm的粉末状产品。
该产品可作为聚合物的阻燃剂或与其他阻燃剂配合使用。
本发明具有如下优点：
(1)工艺简单，易操作。
(2)三聚氰胺氰尿酸盐为一种固体润滑剂，其包覆红磷可大大减小后者摩擦系数，从而降低由于摩擦引起红磷燃烧或爆炸的危险性。
(3)三聚氰胺氰尿酸盐是一种氮系阻燃剂，这种以氮系阻燃剂包覆磷系阻燃剂的“核壳”结构有利于发挥N-P协同阻燃效应，从而进一步提高三聚氰胺氰尿酸盐和红磷的阻燃性能。
(4)三聚氰胺氰尿酸盐为白色，它作为包覆材料可使红磷色泽变浅，有利于增加其商业应用范围。
(5)三聚氰胺氰尿酸盐与大多数塑料相容性较好，有利于综合性能优良的材料。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例：
1.在反应釜中将双氰胺1kg溶于30kg水中，加入红磷微粉20kg，搅拌使其均匀分散，再将三聚氰胺50kg和氰尿酸50kg，加入反应釜中，于温度95℃搅拌反应1小时，得到的粘稠膏状物，该膏状物经过滤、干燥、粉碎后制得平均粒经3μm的粉末产品。
2.在反应釜中将阻燃增效剂三乙醇胺10kg和磷钨酸5kg溶于200kg水中，加入30kg红磷微粉，搅拌使其均匀分散，再依次加入三聚氰胺60kg和氰尿酸60kg，在温度110℃搅拌反应30分钟，得到粘稠膏状物，补加水50kg继续反应20分钟，所得乳液经离心分离、干燥、粉碎后制得平均粒经为10μm的粉末产品。
3.在反应釜中将阻燃增效剂硫酸铵3kg和硅钨酸2kg溶于800kg水中，加入红磷微粉100kg，搅拌使其均匀分散，再加入三聚氰胺100kg和的氰尿酸102kg，于温度100℃搅拌反应10分钟，得到白色乳状液，该乳状液经喷雾设备喷雾干燥后制得平均粒经为50μm的粉末产品。
4.在反应釜中加入2000kg水及红微粉磷200kg，升温至100℃搅拌5分钟，再将季戊四醇10kg、三聚氰胺100kg和氰尿酸150kg在混合器里预先混合好，然后中移入反应釜中，搅拌反应2小时，得到的粘稠膏状物，该膏状物经过滤、干燥、粉碎后制得平均粒经为150μm的粉末产品。
应用实例
1.将实施例1中所得三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊红磷8kg与尼龙66 100kg加入混合机进行预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中于温度210-260℃进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其产品阻燃性能测试可达到UL941.6-mmV0级别。
2.将实施例2中所得三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊红磷15kg与尼龙6100kg，玻璃纤维10kg，抗氧剂0.1kg加入混合机进行预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中于温度210-260℃进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其产品阻燃性能测试可达到UL941.6-mmV0级别。
3.将实施例3中所得三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊红磷10kg与聚酯100kg，硅灰石20kg，磷酸三苯酯10kg，抗氧剂0.1kg加入布拉德塑化仪于温度280℃进行熔融共混，所得共混物经模压成型制得阻燃聚酯制品，该产品阻燃性能测试可达到UL941.6-mmV0级别。
4.将实施例4中所得的三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊红磷70kg与聚丙烯100kg，颜料0.3kg，抗紫外添加剂0.2kg加入到双辊开炼机中于180℃进行熔融共混，所得共混物经粉碎、造粒、注射成型制得阻燃聚丙烯制品，其阻燃性能测试达到UL941.6-mmV0级别。
Claims (3)
1.三聚氰胺氰尿酸微胶囊红磷阻燃剂，其特征在于起始原料的配方组分按重量计为：
红磷微粉 20-200份
三聚氰胺 50-100份
氰尿酸 50-200份
水 100-2000份
阻燃增效剂 1-100份
其中阻燃增效剂为磷酸、聚磷酸铵、硫酸铵、磷钨酸、硅钨酸、三乙醇胺、双氰胺、季戊四醇和/或二缩季戊四醇中的至少一种。
2.如照权利要求1所述三聚氰胺盐类阻燃剂微胶囊红磷的制备方法，其特征在于：
(1)将红磷微粉20～200重量份、水100-1000重量份加入带搅拌器、温度计的反应釜中，于温度50-130℃使之分散，依次加入阻燃增效剂1-100重量份、三聚氰胺50-100重量份和氰尿酸50-200重量份，于温度50-150℃搅拌反应5分钟-2小时，反应过程中可补加水100-1000重量份，获得灰白至浅红色的乳状液或粘稠膏状物，
(2)将上述乳状液或粘稠膏状物经过滤或离心分离、干燥、粉碎后获得0.01-500μm的粉末状产品。
3.如权利要求书1所述三聚氰胺盐类阻燃剂微胶囊红磷的用途，其特征在于该三聚氰胺盐类微胶囊红磷可作为聚合物的阻燃剂或者与其他阻燃剂配合使用。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20070110 Termination date: 20141109 |
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