CN102656218A - 阻燃可膨胀聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃可膨胀聚合物，其中包含由作为阻燃剂的至少一种磷化合物和作为额外的阻燃剂或阻燃增效剂的至少一种硫化合物组成的组合作为阻燃剂体系。根据本发明设定，使得所述磷化合物是-元素磷和/或-至少一种无机磷化合物和/或-至少一种以下通式(I)或(II)的有机磷化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(I)
Figure DEST_PATH_IMAGE004
(II)其中，基团R1 ，R2和R3分别彼此独立地表示有机或无机基团，并且所述硫化合物是-元素硫和/或-至少一种无机或有机硫化合物或含硫化合物。

Description

阻燃可膨胀聚合物
第一方面，本发明涉及包含至少一种发泡剂的阻燃可膨胀聚合物，其中包含由作为阻燃剂的至少一种磷化合物和作为额外的阻燃剂或阻燃增效剂的至少一种硫化合物组成的组合作为阻燃剂体系。
本发明还涉及制备这些聚合物的方法，还有用这些阻燃剂体系保护的聚合物泡沫及其制备方法，以及上述阻燃剂体系特别在可膨胀聚合物和聚合物泡沫中的用途。
第二个特别有利的方面，本发明涉及包含至少一种发泡剂的阻燃可膨胀聚合物，其中包含以下通式(I)的至少一种磷化合物或者其水解物或盐作为阻燃剂：
Figure 304089DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中，基团R分别彼此独立地表示：
-H，取代或未取代的C1-C15-烷基，C1-C15-烯基，C3-C8-环烷基，C6-C18-芳基，C7-C30-烷芳基，C1-C8-烷氧基或C1-C8-烷硫基­，或-OH或-SH以及其碱金属盐，碱土金属盐，铵盐或
Figure 221229DEST_PATH_IMAGE002
盐。
根据第二方面，本发明还涉及制备这些聚合物的方法，还有用这些阻燃剂保护的聚合物泡沫及其制备方法，以及上述阻燃剂特别在可膨胀聚合物和聚合物泡沫中的用途。
本发明第一方面 ( 权利要求 1 至 16) ：
用阻燃剂整理聚合物泡沫对于许多领域而言是重要的或是所需的。调整使用可膨胀聚苯乙烯(EPS)的聚苯乙烯颗粒泡沫或聚苯乙烯挤出泡沫板(XPS)作为建筑隔热材料，在多数情况下实现阻燃整理。聚苯乙烯均聚物和共聚物主要借助于含卤素，特别是溴代的有机化合物，例如六溴环十二烷(HBCD)变得很难点燃。但是，由于潜在的环境和健康危害，正讨论或已经禁止这些和一系列其他的溴代物质。
作为备选方案存在许多无卤素阻燃剂。但是，为了获得与含卤素阻燃剂相同的阻燃性，通常必须以显著更高的量使用无卤素阻燃剂。
尤其出于此原因，能用于致密热塑性聚合物的无卤素阻燃剂经常不能以同样方式用于聚合物泡沫，因为它们干扰发泡过程或者影响聚合物泡沫的机械和热性能。此外，在经由悬浮聚合制造可膨胀聚苯乙烯中，高含量的阻燃剂可能降低悬浮液的稳定性，并因此干扰或不利地影响制造方法。
用于致密聚合物的阻燃剂对于聚合物泡沫的作用经常是不可预料的，因为这种泡沫的特殊性及其不同的燃烧行为，或者因为不同的燃烧测试。
现有技术原则上公开了含磷的物质用于可膨胀的聚合物中：
EP-A 834 529描述了可膨胀苯乙烯聚合物，其包含由磷化合物和脱水的金属氢氧化物组成的混合物作为无卤素阻燃剂。优选将5至10重量% Mg(OH)和5至10重量%磷酸三苯酯(TPP)在挤出机中加入熔融的聚苯乙烯中并制粒，并将该颗粒在含水悬浮液中用发泡剂进行后浸渍。
WO 00/34342描述了一种在5至50重量%石墨和任选2至20重量%磷化合物作为阻燃剂存在下经由悬浮聚合苯乙烯来制备可膨胀聚苯乙烯的方法。
另外，例如在WO 2006/027241中描述了用于聚合物泡沫的无卤素阻燃剂，即磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(6H-二苯[c,e]-氧杂磷杂苯(oxaphosphorin)-6-氧化物，DOP-O，CAS [35948-25-5])。
该阻燃剂已经可相当好地使用，但仍需要使这种聚合物或聚合物泡沫更耐火，并在阻燃剂含量尽可能低或者不含阻燃剂情况下提高耐火性。
因此，本发明第一方面的目的是提供一种良好耐火的可膨胀阻燃聚合物，具有低阻燃剂含量和良好品质。
在此特别希望，所述聚合物还可以满足例如对于建筑应用耐火性的严格要求，例如根据 DIN 4102-2的B2-小型燃烧器测试或者根据EN 11925-2的燃烧测试。
此外，本发明第一方面的目的还在于提供一种制备这种聚合物的有利方法。
本发明第一方面另一目的在于提供一种仍然满足高品质的无卤素阻燃聚合物泡沫，其具有有利的燃烧行为以及良好的机械性能，以及提供一种制备其的有利方法。
这些目的通过本发明第一方面的独立权利要求1、9、12和16得以实现。
该目的对于开头所述领域的聚合物或聚合物泡沫而言这样实现，在阻燃剂体系中，起阻燃剂作用的磷化合物是
- 元素磷，特别是红磷，和/或
- 至少一种无机磷化合物或其水解物或盐和/或
- 至少一种以下通式(I)或(II)的有机磷化合物或其水解物或盐
(I)
Figure 458493DEST_PATH_IMAGE004
(II)
其中，基团R1 ，R2和R3分别彼此独立地表示有机或无机基团，
并且起阻燃剂或阻燃增效剂作用的硫化合物是
- 元素硫和/或
- 至少一种无机或有机硫化合物或含硫的化合物。
令人惊讶地发现，这种阻燃聚合物和聚合物泡沫作为阻燃剂具有意想不到程度改善的作用。从而可以减少阻燃剂总量，这带来多方面优点，尤其是在制备方法中，在成本上，产品的机械性能方面等等。特别是还不显著影响发泡过程和泡沫的机械性能，从而形成高品质的产品。
术语“磷化合物”在本文中是指或者包括元素磷以及有机和无机磷化合物和/或含磷化合物及其水解物或盐。
元素磷涉及四种同素异形体变体，为白磷，红磷，黑磷和紫磷。根据这些基本类型的不同，形成不同的晶体结构，从而也带来物理性能和反应性上的差异。作为阻燃剂，可最有利地使用红磷。
合适的无机磷化合物有利地包括(多)磷酸盐，如亚磷酸的未浓缩盐或磷酸的浓缩盐，如磷酸铵和多磷酸铵。
本发明使用的通式(I)或 (II)的有机磷化合物
Figure 272865DEST_PATH_IMAGE003
(I)
Figure 406912DEST_PATH_IMAGE004
(II)
可以选自有机磷化合物，如单体的有机磷化合物，或聚合物的有机磷化合物，无机的磷化合物等，其中，R1、R2和R3彼此独立地表示技术人员从现有技术获知的有机或无机基团。
取代基或基团R是彼此独立的，并且可以相同或不同，甚至完全没有。基团R优选可以分别彼此独立地表示：-H，取代或未取代的C1-C15-烷基，C1-C15-烯基，C3-C8-环烷基，C6-C18-芳基，C7-C30-烷芳基，C1-C8-烷氧基或C1-C8-烷硫基­，或者-OH或-SH及其碱金属盐，碱土金属盐，铵盐或盐。
式(I)磷化合物的任选取代基R的"烷基"部分表示可以是非支化或支化的饱和和不饱和脂族化合物，其中优选不饱和基团。取代基R优选包括具有不超过6，更优选不超过4或3，更优选不超过2个碳原子的短链烷基，或者苯基作为芳基。优选短链基团，因为长链基团，高饱和度和较高取代基数对阻燃作用可能具有不利的影响。特别有用的磷化合物优选是尽可能未取代的。
如果存在取代基R，则其优选具有含硫的取代基，例如-SH，-SO3NH4，-SO-或-SO2-，或者含磷的取代基，例如-PO(ONH4)2等，以便进一步改善阻燃性。
在所述磷化合物的可能SH或OH基团的任选盐中，铵盐和
Figure 872845DEST_PATH_IMAGE002
盐是优选的，因为它们也可以促进阻燃作用。铵离子和
Figure 604041DEST_PATH_IMAGE002
离子可以各自带有至多四个有机残基，例如如以上定义的取代基R，代替氢原子，(即NR4 +或PR4 +)，其中，但是在铵的情况下，氢是优选的取代基。
通式(I)或(II)的那些磷化合物的实例是有机磷化合物及其盐，如单体的有机磷化合物，包括磷酸酯化合物，磷酸酰胺酯化合物和磷腈化合物，亚磷酸的有机化合物，例如亚磷酸的酯，次磷酸的化合物，膦和膦氧化物，例如三苯基膦，三苯基膦氧化物和三甲苯膦氧化物等。
除了卤化的磷化合物外，磷化合物的缺点在于，如上所述，通常必须使用其较高浓度，以便获得足够的阻燃作用。在聚合物泡沫中，这样高浓度多数情况下导致泡沫结构塌缩。因此本发明的目的是尽可能降低该浓度。可以通过添加额外的含硫化合物来实现这点，其令人惊讶地表现出高于平均水平地改善阻燃作用。
可膨胀聚合物一种有利的实施方案在于，所述磷化合物作为阻燃剂的含量为0.5至25重量%，特别是3至15 重量%，基于所述聚合物总重量计。
已被证实有利的磷化合物是通过热重法(TGA)分析时在低于115℃重量损失小于10重量%。
术语“硫化合物”在本文中是指或者包括元素硫以及有机和无机硫化合物和/或含硫化合物及其水解物或盐。
可膨胀聚合物一种有利的实施方案在于，所述硫化合物作为阻燃剂的含量为0.5至25重量%，特别是3至15 重量%，基于所述聚合物总重量计。
特别好适合的是元素硫或黄色的环八硫(S8)，其加入量有利地为0.1至10 重量%，优选0.5至5 重量%，特别优选约2 重量%，基于所得到的EPS颗粒计。
作为硫化合物，例如有利地可使用硫化物，亚硫酸盐，硫酸盐，硫烷，次硫酸盐，砜，磺酸盐，硫代硫酸盐，连亚硫酸盐(Thionite)，连硫酸盐(Thionate)，硫酸氢盐，亚砜，氮化硫，卤化硫和/或有机硫化合物，例如硫醇，硫醚，噻吩类等。
此外，已被证实有利的硫化合物是通过热重法(TGA)分析时在低于115℃重量损失小于10 重量%的那些，例如硫代硫酸铵，二硫代二己内酰胺，硫化锌，聚苯硫等。
特别有利的是，所述含硫化合物或硫化合物有至少一个S-S-键，其中，至少一个硫原子以二价形式存在，例如二亚硫酸盐，连二亚硫酸盐，胱氨酸，戊基苯酚二硫化物，聚(叔丁基苯酚二硫化物)等。
特别优选的磷化合物和硫化合物的组合是：
- 多磷酸铵与硫黄(S8)，
- 多磷酸铵与硫代硫酸铵，
- 多磷酸铵与硫化锌，
- 三苯基膦与胱氨酸，和
- 三苯基膦与聚苯硫。
本发明的可膨胀聚合物优选为可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)或可膨胀苯乙烯聚合物颗粒(EPS)，它们特别是由苯乙烯的均聚物和共聚物组成，优选玻璃般透明的聚苯乙烯 (GPPS)，抗冲击聚苯乙烯(HIPS)，阴离子聚合的聚苯乙烯或抗冲击聚苯乙烯(A-IPS)，苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)，甲基丙烯酸酯(Methyacrylat-Butadien-Styrol)-丁二烯-苯乙烯(MBS)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物或其混合物或与聚苯醚(PPE)或聚苯硫(PPS)的混合物。特别是对于聚苯乙烯，强烈需要高品质的产品。
为了改善机械性能或耐热性，所述苯乙烯聚合物可以任选地在使用相容剂情况下，与热塑性聚合物混合，所述热塑性聚合物例如聚酰胺(PA)，聚烯烃，例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜(PES)，聚醚酮，或聚醚硫化物(PES)，或其混合物，总共比例通常最大为30重量%，优选为1至10重量%，基于聚合物熔体计。
另外，上述量范围的混合物也可以用例如疏水改性或官能化的聚合物或低聚物，橡胶，例如聚丙烯酸酯或聚二烯，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或可生物降解脂族或脂族/芳族共聚酯来制备。
合适的相容剂为例如马来酸酐改性的苯乙烯共聚物，含环氧基团的聚合物或有机硅烷。
阻燃体系的功效可以通过添加适当的阻燃增效剂，例如热自由基形成剂过氧化二枯基、过氧化二叔丁基或二枯基来进一步增强。
此外，还可以使用另外的其他阻燃剂，例如三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、金属氧化物、金属氢氧化物或增效剂，例如Sb2O3或Zn化合物。
在其中聚合物或聚合物泡沫不必完全无卤素的情况下，可以通过使用磷化合物和优选以0.05至1重量%，特别是0.1至0.5重量%的量添加少量的含卤素，特别是溴代阻燃剂，例如六溴环十二烷(HBCD)来制造卤素减少的泡沫。
本发明的另一方面涉及这种聚合物的制备。根据本发明，上述阻燃可膨胀聚合物可以以本身已知的方式，通过混入上述磷化合物以及硫和/或至少一种含硫化合物或硫化合物来制备。
有利的方法进程包括借助动态或静态混合器使一种或多种磷化合物，硫化合物和发泡剂与苯乙烯聚合物熔体混合，和随后制粒。
可选地，可以借助动态或静态混合器使一种或多种磷化合物，以及硫化合物混合进入仍然粒状的聚苯乙烯聚合物中，并熔融，和该熔体随后与发泡剂混合并制粒。
可选地，还可以借助动态或静态混合器使一种或多种磷化合物和硫化合物混合进入仍然粒状的EPS中，和该混合物然后熔融并制粒。
可选地，还可以通过将苯乙烯在一种或多种磷化合物，硫化合物和发泡剂的存在下在含水悬浮液中悬浮聚合来实现制粒。
制备本发明的阻燃可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的另一种本发明的方法包括以下步骤：
- 将具有Mw＞120 000 g/mol，优选为150 000至250 000 g/mol，更优选为180 000至220 000 g/mol的分子量的PS或EPS颗粒，以及一种或多种磷化合物，硫化合物和任选一种或多种其它添加剂一起计量添加进挤出机中，
- 在挤出机中一起熔融所有组分，
- 任选计量添加至少一种发泡剂，
- 在＞120℃的温度混合所有组分，
- 通过增压水下制粒，例如在1至20巴，30至100℃，最优选50至80℃的水温下制粒成＜5 mm，优选0.2至2.5 mm的粒度，
- 任选用涂覆剂，例如硅酸盐、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺涂覆表面。
可以通过将发泡剂，一种或多种磷化合物以及元素硫和/或含硫化合物或硫化合物混合进聚合物熔体中，随后挤出产生泡沫板、泡沫线束或可膨胀颗粒，制备本发明的无卤素阻燃可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)和苯乙烯聚合物挤出泡沫(XPS)。
优选地，可膨胀苯乙烯聚合物具有＞120,000，更优选为180,000至220,000 g/mol的分子量。由于分子量因为剪切和/或温度的影响而降低，可膨胀聚苯乙烯的分子量通常比使用的聚苯乙烯的分子量低约10,000 g/mol。
此外，所述热塑性聚合物，特别是苯乙烯聚合物和可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的回收聚合物可以以不使苯乙烯聚合物性能显著劣化的量，通常最大50重量%，特别是1至20重量%的量混入到苯乙烯聚合物熔体中。
含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通常包含基于该含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体，总计2至10重量%，优选3至7重量%的份额的一种或多种均匀分布的发泡剂。合适的发泡剂为EPS中通常使用的物理发泡剂，例如2至7个碳原子的脂肪族烃，醇，酮，醚或卤代烃。优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷。对于XPS，优选使用CO2或者其与醇或酮的混合物。
如此选择添加的发泡剂的量：使得可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)具有7至200 g/L，优选10至50 g/L的膨胀率。
本发明的可膨胀苯乙烯聚合物颗粒(EPS)通常具有不超过700 g/L，优选590至660 g/L的堆积密度。
此外，可以例如经由混合器或副挤出机，一起或以空间分隔的方式，向苯乙烯聚合物熔体中加入添加剂、成核剂、填料、增塑剂、可溶和不可溶无机和/或有机染料和颜料，例如IR吸收剂，例如炭黑、石墨或铝粉。通常，染料和颜料以0.01至30重量%，优选1至10重量%的量加入。为了颜料在苯乙烯聚合物中均匀和微分散分布，特别是对于极性颜料而言，可能适宜的是使用分散助剂，例如有机硅烷、含环氧基聚合物或马来酸酐接枝的苯乙烯聚合物。优选的增塑剂为矿物油、邻苯二甲酸酯，以基于苯乙烯聚合物计，0.05至10重量%的量使用。
本发明的另一个方面涉及聚合物泡沫，特别是苯乙烯聚合物颗粒泡沫或可挤出聚苯乙烯硬质泡沫(XPS)，包含至少一种上述磷化合物，以及元素硫和/或至少一种含硫化合物或硫化合物作为阻燃剂。
能由本发明的阻燃可膨胀聚合物，特别是由可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)，特别是通过使该聚合物小球发泡和溶结或者通过挤出颗粒而获得有利的聚合物泡沫。
所述无卤素的阻燃聚合物泡沫优选具有8至200 g/l，特别优选10至50 g/l的密度，和优选直至大于80 %，特别优选直至95至100%是闭孔的，或者具有每mm³超过0.5个泡孔的基本闭孔的孔结构。
根据本发明，至少一种所述磷化合物，与硫和/或含硫化合物或硫化合物组合在一起，在可膨胀聚合物，特别是可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)或可膨胀苯乙烯聚合物颗粒(EPS)，或可通过由可膨胀聚合物发泡获得的聚合物泡沫，特别是苯乙烯聚合物颗粒泡沫中，或在挤出的聚苯乙烯硬质泡沫(XPS)中，用作阻燃剂或阻燃增效剂。
为了制备阻燃的挤出聚苯乙烯硬质泡沫(XPS)，借助动态或静态混合器将磷化合物，硫化合物和发泡剂与苯乙烯聚合物熔体混合，然后发泡，或者借助动态或静态混合器将磷化合物和硫化合物加入到仍然粒状的聚苯乙烯聚合物中，和熔融，该熔体随后与发泡剂混合并发泡。
本领域技术人员从一般性常识获悉可使用的磷化合物和硫化合物本身，同样获悉制备它们的方法。
为此，颗粒或珠粒形式的阻燃可膨胀聚合物，例如EPS的制备方法同样是技术人员本身已知的。以基本类似的方式制备包含上述磷化合物和硫化合物的本发明聚合物。例如可以参考WO 2006/027241的工作实施例。对于聚合物泡沫或XPS同样如此。
可以如何添加硫或硫化合物也是已知的。比如元素硫例如可以以封装形式或作为涂覆的粒状物或颗粒引入。
以下通过五个具体工作实施例1至5示例性地详细描述根据第一方面的本发明，但该具体实施例不应被认为是限制性的。实施例6至10是比较例，用来显示所述阻燃剂体系的增效作用。
具体的优选工作实施例表示由以下形成的阻燃剂组合
- 多磷酸铵(APP)与硫黄(S8),
- 多磷酸铵(APP)与硫代硫酸铵(ATS),
- 多磷酸铵(APP)与硫化锌(ZnS),
- 三苯基膦与胱氨酸，和
- 三苯基膦与聚苯硫(PPS)。
实施例 1 ( 工作实施例– APP + S) ：
向双螺杆挤出机的进料区中的苯乙烯聚合物(SUNPOR EPS-STD：6重量%戊烷，链长Mw = 200 000 g/mol，不均匀性Mw/Mn =2.5)中添加基于获得的EPS颗粒，12 重量%的多磷酸铵(APP)和2重量%的硫黄(S8)，并在190℃在挤出机中熔融。以20 kg/h的通过量将由此获得的聚合物熔体输送经过喷嘴板，并用增压水下造粒机制粒，产生致密的EPS颗粒。
实施例 2 ( 工作实施例– APP + ATS) ：
向双螺杆挤出机的进料区中的苯乙烯聚合物(SUNPOR EPS-STD：6重量%戊烷，链长Mw = 200 000 g/mol，不均匀性Mw/Mn =2.5)中添加基于获得的EPS颗粒，12 重量%的多磷酸铵(APP)和5重量%的硫代硫酸铵(ATS)，并在150℃在挤出机中熔融。以20 kg/h的通过量将由此获得的聚合物熔体输送经过喷嘴板，并用增压水下造粒机制粒，产生致密的EPS颗粒。
实施例 3 ( 工作实施例– APP + ZnS) ：
向双螺杆挤出机的进料区中的苯乙烯聚合物(SUNPOR EPS-STD：6重量%戊烷，链长Mw = 200 000 g/mol，不均匀性Mw/Mn =2.5)中添加基于获得的EPS颗粒，12重量%的多磷酸铵(APP)和5重量%的硫化锌(ZnS)，并在190℃在挤出机中熔融。以20 kg/h的通过量将由此获得的聚合物熔体输送经过喷嘴板，并用增压水下造粒机制粒，产生致密的EPS颗粒。
实施例 4 ( 工作实施例–三苯基膦 + 胱氨酸 ) ：
向双螺杆挤出机的进料区中的苯乙烯聚合物(SUNPOR EPS-STD：6重量%戊烷，链长Mw = 200 000 g/mol，不均匀性Mw/Mn =2.5)中添加基于获得的EPS颗粒，12 重量%的三苯基膦和5重量%的胱氨酸，并在190℃在挤出机中熔融。以20 kg/h的通过量将由此获得的聚合物熔体输送经过喷嘴板，并用增压水下造粒机制粒，产生致密的EPS颗粒。
实施例 5 ( 工作实施例–三苯基膦 + PPS) ：
向双螺杆挤出机的进料区中的苯乙烯聚合物(SUNPOR EPS-STD：6重量%戊烷，链长Mw = 200 000 g/mol，不均匀性Mw/Mn =2.5)中添加基于获得的EPS颗粒，12重量%的三苯基膦和5重量%的聚苯硫(PPS)，并在190℃在挤出机中熔融。以20 kg/h的通过量将由此获得的聚合物熔体输送经过喷嘴板，并用增压水下造粒机制粒，产生致密的EPS颗粒。
实施例 6 ( 与实施例 1 至 3 相比的比较实施例–仅有 APP) ：
重复实施例1，区别为不添加硫或不添加硫化合物。
实施例 7 ( 与实施例 4 和 5 相比的比较实施例–仅有三苯基膦 ) ：
重复实施例4，区别为不添加硫或不添加硫化合物。
实施例 8 ( 与实施例 3 相比的比较实施例–仅有 ZnS) ：
重复实施例3，区别为不添加磷化合物。
实施例 9 ( 与实施例 5 相比的比较实施例–仅有 PPS) ：
重复实施例5，区别为不添加磷化合物。
实施例 10 ( 参照实施例– HBCD) ：
向双螺杆挤出机的进料区中的苯乙烯聚合物(SUNPOR EPS-STD：6重量%戊烷，链长MW = 200 000 g/mol，不均匀性MW/Mn=2.5)中添加基于获得的EPS颗粒，2重量%的HBCD (六溴环十二烷)，并在190℃在挤出机中熔融。以20 kg/h的通过量将由此获得的聚合物熔体输送经过喷嘴板，并用增压水下造粒机制粒，产生致密的EPS颗粒。
下表 1表示彼此明确的结果，其中，测试了界定试样的燃烧行为以及直至发泡的泡沫珠粒塌缩的时间或稳定性。
表1：可膨胀聚合物或聚合物泡沫的测试。
燃烧测试 稳定性
实验1 (根据实施例1) 2 1
实验2 (根据实施例2) 2 1
实验3 (根据实施例3) 3 1
实验4 (根据实施例4) 1 3
实验5 (根据实施例5) 2 2
实验6 (根据实施例6) 5 1
实验7 (根据实施例7) 4 3
实验8 (根据实施例8) 5 1
实验9 (根据实施例9) 4 1
参照实验(根据实施例10) 1 1
两个右栏中的实验结果由测试上述实施例1至10的产品得到。
实施例6至9是实施例1至5的参照点。实施例10是现有技术的参照。
测试的所有评价都基于该参照实验10，其中显示了数值为1至5的结果，其中，小的数值，特别是1，通常更有利，数值越大，特别是5，越不利。
细节：
燃烧测试 ( 表 1 中 2 栏 ) ：
用饱和水蒸气将实施例中获得的EPS颗粒预发泡，产生具有15至25 kg/m3的体积密度的泡沫珠粒，中间存储24小时，然后在成型件自动制造机（Formteilautomate）中成型产生泡沫板。
从泡沫板切割厚度为2 cm的试样，在70℃调理72小时，然后根据DIN 4102-2 (B2-小型燃烧器测试)进行燃烧测试。
用1至5之间的值评价的结果，相对于用六溴环十二烷(HBCD)阻燃的EPS(实施例8)进行评价。在“燃烧测试”栏中，1的值表明，在燃烧行为方面，测试物质的性能和用HBCD保护的EPS的性能一样好。5的值表明燃烧行为非常差，不符合防火EPS的燃烧行为。
泡沫结构的稳定性 ( 表 1 的 3 栏 ) ：
将实施例获得的EPS颗粒经受饱和水蒸气，并测定直至出现珠粒塌缩的时间。在结果总结中与没有阻燃剂的EPS颗粒比较来评价该时间。由于磷基阻燃剂的增塑作用，EPS颗粒在预发泡期间显示不同的稳定性。
在3栏中，1的值表示珠粒具有正常的稳定性。5的值表示珠粒立即塌缩，没有形成适合于成型件制备的泡沫结构。
如所述结果可以清楚说明，实施例1至5的活性物质在燃烧测试时与实施例6至9的活性物质相比，令人惊讶地具有明显改善的结果，这些结果，尤其是在这些水平（Höhe）上，是不可预期的。
不论通过单独加入磷化合物(实施例6和7)还是通过单独加入硫化合物(实施例8和9)，都不能获得可比较的结果。
通过同时加入磷化合物和硫化合物，协同增效地提高阻燃行为。
因此，根据本发明的或以此方式保护的聚合物和泡沫在其燃烧行为方面，比仅用磷化合物或硫化合物单独保护的聚合物相比基本上更有利。
同样令人惊讶的是，稳定性只有轻微影响，甚至有所增加。
本发明第二方面 ( 权利要求 17 至 33) ：
在第二个特别有利的方面，本发明涉及包含至少一种发泡剂的阻燃可膨胀聚合物，其中包含以下通式(I)的至少一种磷化合物或其水解物或盐作为阻燃剂：
Figure 597405DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中，基团R分别彼此独立地表示：
-H，取代或未取代的C1-C15-烷基，C1-C15-烯基，C3-C8-环烷基，C6-C18-芳基，C7-C30-烷芳基，C1-C8-烷氧基或C1-C8-烷硫基­，或-OH或-SH及其碱金属盐，碱土金属盐，铵盐或
Figure 164783DEST_PATH_IMAGE002
盐。
根据第二方面，本发明还涉及制备该聚合物的方法，还涉及用该阻燃剂保护的聚合物泡沫及其制备方法，以及上述阻燃剂在可膨胀聚合物以及聚合物泡沫中的特殊应用。
用阻燃剂整理聚合物泡沫对于许多领域而言是重要的或是所需的。调整使用可膨胀聚苯乙烯(EPS)的聚苯乙烯颗粒泡沫或聚苯乙烯挤出泡沫板(XPS)作为建筑隔热材料，在多数情况下实现阻燃整理。聚苯乙烯均聚物和共聚物主要借助含卤素，特别是溴代的有机化合物，例如六溴环十二烷(HBCD)，变得难以燃烧。但是，由于潜在的环境和健康危害，正讨论或已经禁止这些和一系列其他的溴代物质。
作为备选方案存在许多无卤素阻燃剂。但是，为了获得与含卤素阻燃剂相同的阻燃性，通常必须以显著更高的量使用无卤素阻燃剂。
尤其出于此原因，能用于致密热塑性聚合物的无卤素阻燃剂经常不能以类似方式用于聚合物泡沫，因为它们干扰发泡过程或者影响聚合物泡沫的机械和热性能。此外，在经由悬浮聚合制造可膨胀聚苯乙烯中，高含量的阻燃剂可能降低悬浮液的稳定性，并因此干扰或不利地影响制造方法。
用于致密聚合物的阻燃剂对于聚合物泡沫的作用经常是不可预料的，这是因为这种泡沫的特殊性及其不同的燃烧行为，或者因为不同的燃烧测试。
与此相关的，现有技术在WO 2006/027241中描述了一种用于聚合物泡沫的无卤素阻燃剂，其不显著影响发泡过程和机械性能，还能够制备主要是闭孔的聚合物泡沫。该阻燃剂涉及了自1970年代早期就已知的并常见的磷化合物，例如根据JP-A 2004-035495，JP-A 2002-069313或JP-A 2001-115047可制备。特别优选提及，但不仅仅是磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(6H-二苯[c,e]-氧杂磷杂苯-6-氧化物，DOP-O，CAS [35948-25-5])：
Figure 901795DEST_PATH_IMAGE005
DOPO
该阻燃剂已经可相当好地使用，但仍需要使这种聚合物或聚合物泡沫更耐火，并在阻燃剂含量尽可能低或者不含阻燃剂情况下提高耐火性。
因此，本发明第二方面的目的是提供一种良好耐火的可膨胀阻燃聚合物，具有低阻燃剂含量和良好品质。
此外，本发明第二方面的目的还在于提供一种制备这种聚合物的有利方法。
本发明第二方面另一目的在于提供一种仍然满足高品质的无卤素阻燃聚合物泡沫，其具有有利的燃烧行为以及良好的机械性能，以及提供一种制备其的有利方法。
在此特别希望，所述聚合物或聚合物泡沫还可以满足例如对于建筑应用耐火性的严格要求，例如根据 DIN 4102-2的B2-小型燃烧器测试或者根据EN 11925-2的燃烧测试。
这些目的通过独立权利要求17、26、29或33得以实现。
本发明第二方面的目的在聚合物方面通过权利要求17的区别性特征得以实现，其中，作为阻燃剂或阻燃增效剂，添加额外的硫和/或至少一种含硫化合物或硫化合物。
令人惊讶地发现，这种阻燃聚合物和聚合物泡沫作为阻燃剂具有意想不到程度改善的作用。从而可以减少阻燃剂总量，这带来多方面优点，尤其是在制备方法中，在成本上，产品的机械性能方面等等。特别是还不显著影响发泡过程和泡沫的机械性能，从而形成高品质的产品。
式(I)中的取代基或基团R是彼此独立的，并且可以相同或不同，甚至完全没有。比如，在化合物(I)的两个苯环的每个上可以分别设计有0至4个彼此相同或不同的基团，它们与另一个苯环上的基团相比又是相同或不同的。
式(I)磷化合物的任选取代基R的"烷基"部分表示可以是非支化或支化的饱和和不饱和脂族化合物，其中优选不饱和基团。取代基R优选包括具有不超过6，更优选不超过4或3，更优选不超过2个碳原子的短链烷基，或者苯基作为芳基。优选短链基团，因为长链残基，高饱和度和较高取代基数对阻燃作用可能具有不利的影响。特别有效的磷化合物优选未取代的，例如DOPO。
如果存在取代基R，则其优选具有含硫的取代基，例如-SH，-SO3NH4，-SO-或-SO2-，或者含磷的取代基，例如-PO(ONH4)2等，以便进一步改善阻燃性。
在所述磷化合物的任何SH或OH基团的任选盐中，铵盐和
Figure 425180DEST_PATH_IMAGE002
盐是优选的，因为它们也可以促进阻燃作用。铵离子和离子可以各自带有至多四个有机残基，例如如以上定义的取代基R，代替氢原子，(即NR4 +或PR4 +)，其中，但是在铵的情况下，氢是优选的取代基。
磷化合物特别优选的代表物是化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)
Figure 158967DEST_PATH_IMAGE005
以及其开环水解物。
在其他优选的磷化合物情况下，基团R1是-OH，-ONH4，-SH，-S-DOPO，或-S-DOPS。由此得到以下磷化合物：9,10-二氢-10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-OH)，9,10-二氢-10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-铵盐(DOPO-ONH4)，9,10-二氢-10-疏基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-SH)，双(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧代-10-磷杂菲-10-基)氧化物(DOPO-S-DOPO)或9,10-二氢-10-(9,10-二氢-10-羟基-9-氧杂-10-磷杂-10-硫代菲-10-基硫代)-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-S-DOPS)。
可膨胀聚合物一种有利的实施方案在于，所述磷化合物作为阻燃剂的含量为0.5至25重量%，特别是3至15重量%，基于所述聚合物总重量计。
作为硫化合物，例如可使用硫化物，亚硫酸盐，硫酸盐，硫烷，次硫酸盐，砜，磺酸盐，硫代硫酸盐，连亚硫酸盐，连硫酸盐，硫酸氢盐，亚砜，氮化硫，卤化硫和/或有机硫化合物，例如硫醇，硫醚，噻吩类等。
特别好适合的是元素硫或黄色的环八硫(S8)，其加入量有利地为0.1至10 重量%，优选0.5至5 重量%，特别优选约2 重量%，基于所得到的EPS颗粒计。
有利的是，所述含硫化合物或硫化合物在通过热重法(TGA)分析时在低于115℃重量损失小于10 重量%，例如硫代硫酸铵，二硫代二己内酰胺，聚苯硫，硫化锌等。
特别有利的是，所述含硫化合物或硫化合物有至少一个S-S-键，其中，至少一个硫原子以二价形式存在，例如二亚硫酸盐，连二亚硫酸盐，胱氨酸，戊基苯酚二硫化物，聚(叔丁基苯酚二硫化物)等。
本发明的可膨胀聚合物优选可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)或可膨胀苯乙烯聚合物颗粒(EPS)，它们特别是由苯乙烯的均聚物和共聚物组成，优选玻璃般透明的聚苯乙烯 (GPPS)，抗冲击聚苯乙烯(HIPS)，阴离子聚合的聚苯乙烯或抗冲击聚苯乙烯(A-IPS)，苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物或其混合物或与聚苯醚(PPE)的混合物。特别是对于聚苯乙烯，强烈需要高品质的产品。
为了改善机械性能或耐热性，所述苯乙烯聚合物可以任选地在使用相容剂情况下，与热塑性聚合物混合，所述热塑性聚合物例如聚酰胺(PA)，聚烯烃，例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜(PES)，聚醚酮，或聚醚硫化物(PES)，或其混合物，总共比例通常最大为30重量%，优选为1至10重量%，基于聚合物熔体计。
另外，上述量范围的混合物也可以用例如疏水改性或官能化的聚合物或低聚物，橡胶，例如聚丙烯酸酯或聚二烯，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或可生物降解脂族或脂族/芳族共聚酯来制备。
合适的相容剂为例如马来酸酐-改性的苯乙烯共聚物，含环氧基团的聚合物或有机硅烷。
所述磷化合物的功效可以通过添加适当的阻燃增效剂，例如热自由基形成剂过氧化二枯基、过氧化二叔丁基或二枯基来进一步增强。
此外，还可以使用另外的其他阻燃剂，例如三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、金属氧化物、金属氢氧化物，磷酸盐，次膦酸盐或增效剂，例如Sb2O3或Zn化合物。
在其中聚合物或聚合物泡沫不必完全无卤素的情况下，可以通过使用磷化合物和优选以0.05至1重量%，特别是0.1至0.5重量%的量添加少量的含卤素，特别是溴代阻燃剂，例如六溴环十二烷(HBCD)来制造卤素减少的泡沫。
本发明另一方面涉及这种聚合物的制备。根据本发明，上述阻燃可膨胀聚合物可以以本身已知的方式，通过混入上述阻燃剂以及硫和/或至少一种含硫化合物或硫化合物来制备。
有利的方法进程包括借助动态或静态混合器使阻燃剂，例如DOPO，硫化合物和发泡剂与苯乙烯聚合物熔体混合，和随后制粒。
可选地，可以借助动态或静态混合器使阻燃剂，例如DOPO，以及硫化合物混合进入仍然粒状的聚苯乙烯聚合物中，并熔融，和该熔体随后与发泡剂混合并制粒。
可选地，还可以借助动态或静态混合器使阻燃剂，例如DOPO和硫化合物混合进入仍然粒状的EPS中，和该混合物然后经熔融并制粒。
可选地，还可以通过将苯乙烯在阻燃剂，例如DOPO，硫化合物和发泡剂的存在下在含水悬浮液中悬浮聚合来实现制粒。
制备本发明的阻燃可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的另一种本发明方法包括以下步骤：
- 将具有Mw > 120 000 g/mol，优选150 000至250 000 g/mol，特别优选180 000至220 000 g/mol的分子量的PS-或EPS颗粒，以及阻燃剂，特别是DOPO，硫化合物和任选一种或多种其他添加剂一起计量添加进挤出机中，
- 在挤出机中一起熔融所有组分，
- 任选计量添加至少一种发泡剂，
- 在＞120℃的温度混合所有组分，
- 通过增压水下制粒，例如在1至20巴，30至100℃，最优选50至80℃的水温下制粒成＜5 mm，优选0.2至2.5 mm的粒度，
- 任选用涂覆剂，例如硅酸盐、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺涂覆表面。
可以通过将发泡剂，通式(I)的磷化合物或其水解物或其盐，以及元素硫和/或含硫化合物或硫化合物混合进聚合物熔体中，随后挤出产生泡沫板、泡沫线束或可膨胀颗粒，制备本发明的无卤素阻燃可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)和苯乙烯聚合物挤出泡沫(XPS)。
优选地，可膨胀苯乙烯聚合物具有＞120,000，更优选为180,000至220,000 g/mol的分子量。由于分子量因为剪切和/或温度的影响而降低，可膨胀聚苯乙烯的分子量通常比使用的聚苯乙烯的分子量低约10,000 g/mol。
此外，所述热塑性聚合物，特别是苯乙烯聚合物和可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的回收聚合物可以以不使苯乙烯聚合物性能显著劣化的量，通常最大50重量%，特别是1至20重量%的量加入到苯乙烯聚合物熔体中。
含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体通常包含基于该含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体，总计2至10重量%，优选3至7重量%的份额的一种或多种均匀分布的发泡剂。合适的发泡剂为EPS中通常使用的物理发泡剂，例如2至7个碳原子的脂肪族烃，醇，酮，醚或卤代烃。优选使用异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷。对于XPS，优选使用CO2或者其与醇或酮的混合物。
如此选择添加的发泡剂的量：使得可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)具有7至200 g/L，优选10至50 g/L的膨胀率。
本发明的可膨胀苯乙烯聚合物颗粒(EPS)通常具有不超过700 g/L，优选590至660 g/L的堆积密度。
此外，可以例如经由混合器或副挤出机，一起或以空间分隔的方式，向苯乙烯聚合物熔体中加入添加剂、成核剂、填料、增塑剂、可溶和不可溶无机和/或有机染料和颜料，例如IR吸收剂，例如炭黑、石墨或铝粉。通常，染料和颜料以0.01至30重量%，优选1至10重量%的量加入。为了颜料在苯乙烯聚合物中均匀和微分散分布，特别是对于极性颜料而言，可能适宜的是使用分散助剂，例如有机硅烷、含环氧基聚合物或马来酸酐接枝的苯乙烯聚合物。优选的增塑剂为矿物油、邻苯二甲酸酯，以基于苯乙烯聚合物计，0.05至10重量%的量使用。
本发明的另一个方面涉及聚合物泡沫，特别是苯乙烯聚合物颗粒泡沫或可挤出聚苯乙烯硬质泡沫(XPS)，包含至少一种通式(I)的上述磷化合物或其开环水解物或其盐，以及元素硫和/或至少一种含硫化合物或硫化合物作为阻燃剂。
能由本发明的阻燃可膨胀聚合物，特别是由可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)，特别是通过使该聚合物小球发泡和溶结或者通过挤出颗粒而获得有利的聚合物泡沫。
所述无卤素的阻燃聚合物泡沫优选具有8至200 g/l，特别优选10至50 g/l的密度，和优选直至大于80 %，特别优选直至95至100%是闭孔的，或者具有每mm³超过0.5个泡孔的基本闭孔的孔结构。
根据本发明，至少一种通式(I)的磷化合物或其开环水解物或其盐，与硫和/或含硫化合物或硫化合物组合在一起，在可膨胀聚合物，特别是可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)或可膨胀苯乙烯聚合物颗粒(EPS)，或可通过由可膨胀聚合物发泡获得的聚合物泡沫，特别是苯乙烯聚合物颗粒泡沫中，或在挤出的聚苯乙烯硬质泡沫(XPS)中，用作阻燃剂或阻燃增效剂。
为了制备阻燃的挤出聚苯乙烯硬质泡沫(XPS)，借助动态或静态混合器将磷化合物，硫化合物和发泡剂与苯乙烯聚合物熔体混合，然后发泡，或者借助动态或静态混合器将磷化合物和硫化合物加入到仍然粒状的聚苯乙烯聚合物中，和熔融，该熔体随后与发泡剂混合并发泡。
本发明可使用的(I)的磷化合物及其制备是技术人员十分熟悉的。本领域技术人员本身同样熟悉用其阻燃的颗粒或珠粒形式的可膨胀聚合物，例如EPS的制备。以基本类似的方式制备包含上述阻燃剂和硫或硫化合物的本发明聚合物。例如可以参考WO 2006/027241的工作实施例。对于聚合物泡沫或XPS同样如此。
可以如何添加硫或硫化合物也是已知的。比如元素硫例如可以以封装形式或作为涂覆的粒状物或颗粒引入。
以下通过四个具体工作实施例1至4示例性地详细描述根据第二方面的本发明，但该具体实施例不应被认为是限制性的。实施例5至8是比较例，用来显示DOPO和硫的增效作用。
实施例 1 ( 工作实施例– DOPO 7.5%+S) ：
向双螺杆挤出机的进料区中的苯乙烯聚合物(SUNPOR EPS-STD：6重量%戊烷，链长Mw = 200 000 g/mol，不均匀性Mw/Mn =2.5)中添加基于获得的EPS颗粒，7.5重量% 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和2重量%的硫黄(S8)，并在190℃在挤出机中熔融。以20 kg/h的通过量将由此获得的聚合物熔体输送经过喷嘴板，并用增压水下造粒机制粒，产生致密的EPS颗粒。
实施例 2 ( 工作实施例– DOPO 15%+S) ：
重复实施例1，区别为计量添加15重量%的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，基于获得的EPS颗粒计。
实施例 3 ( 工作实施例– DOPO 15%+ATS) ：
重复实施例2，区别为计量添加6重量%的硫代硫酸铵(ATS)，基于获得的EPS颗粒计。
实施例 4 ( 工作实施例– DOPO 15%+DCDS) ：
重复实施例2，区别为计量添加7重量%的二硫代二己内酰胺(DCDS)，基于获得的EPS颗粒计。
实施例 5 ( 实施例 1 的比较实施例–仅有 DOPO 7.5% - 没有 S) ：
重复实施例1，区别为不添加硫。
实施例 6 ( 实施例 2 的比较实施例–仅有 DOPO 15% - 没有 S) ：
重复实施例2，区别为不添加硫。
实施例 7 ( 比较实施例 - 仅有 S –没有 DOPO) ：
向双螺杆挤出机的进料区中的苯乙烯聚合物(SUNPOR EPS-STD：6重量%戊烷，链长Mw = 200 000 g/mol，不均匀性Mw/Mn =2.5)中添加基于获得的EPS颗粒，2重量%的硫黄(S8)，并在190℃在挤出机中熔融。以20 kg/h的通过量将由此获得的聚合物熔体输送经过喷嘴板，并用增压水下造粒机制粒，产生致密的EPS颗粒。
实施例 8 ( 比较实施例 - 仅有 HBCD –没有 S ，没有 DOPO) ：
向双螺杆挤出机的进料区中的苯乙烯聚合物(SUNPOR EPS-STD：6重量%戊烷，链长MW = 200 000 g/mol，不均匀性MW/Mn =2.5)中添加基于获得的EPS颗粒，2重量%的HBCD (六溴环十二烷)，并在190℃在挤出机中熔融。以20 kg/h的通过量将由此获得的聚合物熔体输送经过喷嘴板，并用增压水下造粒机制粒，产生致密的EPS颗粒。
下表 1表示彼此明确的结果，其中，测试了界定试样的燃烧行为，稳定性或直至发泡的泡沫珠粒塌缩的时间以及气味。
表1：本发明的聚合物或聚合物泡沫的测试。
燃烧测试 稳定性 气味
实验1 (根据实施例1) 3 3 4
实验2 (根据实施例2) 1 4 4
实验3 (根据实施例3) 1 2 3
实验4 (根据实施例4) 1 3 2
实验5 (根据实施例5) 5 2 1
实验6 (根据实施例6) 4 4 1
实验7 (根据实施例7) 5 1 4
实验8 (根据实施例8) 1 1 1
右栏中的实验结果是通过用上述实施例1至8的产品进行测试而得到的。
例如实施例6，相应于仅含有DOPO并且没有硫阻燃的聚合物或泡沫，是实施例2，3和4的直接参照点或对照点，因为其包含同样量的DOPO。
实施例8适合作为现有技术的其他参照。测试的所有评价都基于该参照实验8，其中显示了数值为1至5的结果，其中，小的数值，特别是1，通常更有利，数值越大，特别是5，越不利。
细节：
燃烧测试 ( 表 1 的 2 栏 ) ：
用饱和水蒸气将实施例中获得的EPS颗粒预发泡，产生具有15至25 kg/m3的体积密度的泡沫珠粒，中间存储24小时，然后在成型件自动制造机（Formteilautomate）中成型产生泡沫板。
从泡沫板切割厚度为2 cm的试样，在70℃调理72小时，然后根据DIN 4102-2 (B2-小型燃烧器测试)进行燃烧测试。
用1至5之间的值评价的结果，相对于用六溴环十二烷(HBCD)阻燃的EPS(实施例8)进行评价。在“燃烧测试”栏中，1的值表明，在燃烧行为方面，测试物质的性能和用HBCD保护的EPS的性能一样好。5的值表明燃烧行为非常差，不符合防火EPS的燃烧行为。
泡沫结构的稳定性 ( 表 1 的 3 栏 ) ：
将实施例获得的EPS颗粒暴露于饱和水蒸气，并测定直至出现珠粒塌缩的时间。在结果总结中与没有阻燃剂的EPS颗粒比较来评价该时间。由于磷基阻燃剂的增塑作用，EPS颗粒在预发泡期间显示不同的稳定性。
在3栏中，1的值表示珠粒具有正常的稳定性。5的值表示珠粒立即塌缩，没有形成适合于成型件制备的泡沫结构。
气味 ( 表 1 的 4 栏 ) ：
将实施例获得的EPS颗粒用饱和水蒸气预发泡成具有15至25 kg/m³的体积密度的泡沫珠粒，中间存储24小时，然后在成型件自动制造机（Formteilautomate）中成型产生泡沫板。
从泡沫板切割厚度为2 cm的试样，由多个实验员进行感官的气味测试。根据标准相应于评价1的“不可察觉”直至评价5的“不愉快的破坏性”，进行主观评价。
如所述实验可以清楚说明，实施例2，3和4的活性物质与实施例6的活性物质相比，具有明显改善的燃烧测试。虽然实施例7表明，仅添加硫只带来比较差的燃烧行为，但在实验2至4中产生令人惊讶好的结果，即使在该水平上也不可预期。因此，本发明的或以此方式保护的聚合物和泡沫至少在其燃烧行为方面，比仅用DOPO单独保护的聚合物以及用掺有纯硫的聚合物显著更有利。
即使少量DOPO情况下，也表现出耐火性明显且不可预期的升高或改善(实施例1与实施例5相比)。
同样令人惊讶的是，稳定性只受轻微影响，甚至有所增加。
气味方面，加入含硫物质虽然具有可检测的效果，但这点例如在用二硫代二己内酰胺的实验4中时保持在一定范围内。

Claims (33)

1.包含至少一种发泡剂的阻燃的，优选无卤素的阻燃的可膨胀聚合物，其中包含由作为阻燃剂的至少一种磷化合物和作为额外的阻燃剂或阻燃增效剂的至少一种硫化合物，含硫化合物和/或硫组成的组合作为阻燃剂体系，其特征在于，
a) 所述磷化合物是
- 元素磷，特别是红磷，和/或
- 至少一种无机磷化合物或其水解物或盐，和/或
- 至少一种以下通式(I)或(II)的有机磷化合物或其水解物或盐
Figure 473705DEST_PATH_IMAGE001
(I)
Figure 390846DEST_PATH_IMAGE002
(II)
其中，基团R1，R2和R3分别彼此独立地表示有机或无机基团，
并且
b) 所述硫化合物是
- 元素硫和/或
- 至少一种无机或有机硫化合物或含硫化合物。
2.根据权利要求1的可膨胀聚合物，其特征在于，所述一种或多种磷化合物的含量为0.5至25重量%，特别是3至15 重量%，基于所述聚合物总重量计。
3.根据前述权利要求的可膨胀聚合物，其特征在于，所述一种或多种硫化合物的含量为0.5至25重量%，特别是3至15重量%，基于所述聚合物总重量计。
4.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，黄色环八硫(S8)的含量为0.1至10重量%，特别是约0.5至5重量%，优选约2重量%，基于所述聚合物总重量计。
5.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，所述一种或多种硫化合物通过热重法(TGA)分析时在低于115℃重量损失小于10重量%。
6.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，所述一种或多种磷化合物通过热重法分析时在低于115℃重量损失小于10重量%。
7.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，所述一种或多种硫化合物具有至少一个S-S-键，其中，至少一个所述硫原子以二价形式存在。
8.根据前述权利要求之一的可膨胀聚合物，其特征在于，所述可膨胀聚合物是可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)或可膨胀苯乙烯聚合物颗粒(EPS)，它们特别是由苯乙烯的均聚物和共聚物组成，优选玻璃般透明的聚苯乙烯(GPPS)，抗冲击聚苯乙烯(HIPS)，阴离子聚合的聚苯乙烯或抗冲击聚苯乙烯(A-IPS)，苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物或其混合物或与聚苯醚(PPE)或聚苯硫(PPS)的混合物。
9.制备根据权利要求1至8之一的阻燃可膨胀聚合物的方法，其特征在于，作为阻燃剂，使用至少一种前述权利要求之一中限定的磷化合物，以及作为额外的阻燃剂或阻燃增效剂，使用至少一种前述权利要求之一中限定的硫化合物。
10.根据权利要求9的制备阻燃可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的方法，
- 其中，借助动态或静态混合器使所述一种或多种磷化合物和所述一种或多种硫化合物和发泡剂与苯乙烯聚合物熔体混合，和随后制粒，
或者
- 其中，借助动态或静态混合器使所述一种或多种磷化合物和所述一种或多种硫化合物混合进入仍然粒状的聚苯乙烯聚合物中，并熔融，和该熔体随后与发泡剂混合并制粒，
或者
- 其中，借助动态或静态混合器使所述一种或多种磷化合物和所述一种或多种硫化合物混合进入仍然粒状的EPS中，和然后将该混合物熔融并制粒，
或者
- 其中，通过将苯乙烯在所述一种或多种磷化合物和所述一种或多种硫化合物和发泡剂的存在下在含水悬浮液中悬浮聚合来实现制粒。
11.根据权利要求9或10的制备阻燃可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的方法，包括以下步骤：
- 将具有Mw＞120 000 g/mol，优选为150 000至250 000 g/mol，更优选为180 000至220 000 g/mol的分子量的PS或EPS颗粒，以及所述一种或多种磷化合物和所述一种或多种硫化合物和任选一种或多种其它添加剂一起计量添加进挤出机中，所述其它添加剂特别是
a) 阻燃增效剂，例如热自由基形成剂，如过氧化二枯基，浓度为0.1至20重量%，
b) 红外遮光剂，例如石墨、炭黑、铝、二氧化钛，浓度为0.1至1重量%，
c) 稳定剂，例如硝酰基自由基形成物质，例如HTEMPO，浓度为0.1至1重量%，
d) 其它卤代或无卤素阻燃剂，例如HBCD、DOPO、氢氧化镁，浓度为0.1至20重量%，和/或
e) 填料，例如白垩、滑石、硅酸盐，浓度为1至20重量%；
- 在挤出机中一起熔融所有组分，
- 任选计量添加至少一种发泡剂，
- 在＞120℃的温度混合所有组分，
- 通过增压水下制粒，例如在1至20巴，在30至100℃，特别是50至80℃的水温，制粒得到＜5 mm，优选0.2至2.5 mm的粒度，
- 任选用涂覆剂，例如硅酸盐、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺涂覆表面。
12.根据权利要求9至11之一的方法能获得的阻燃可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)。
13.聚合物泡沫，特别是苯乙烯聚合物颗粒泡沫或挤出的聚苯乙烯硬质泡沫(XPS)，包含至少一种权利要求1至8之一中限定的磷化合物作为阻燃剂以及至少一种权利要求1至8之一中限定的硫化合物作为额外的阻燃剂或阻燃增效剂。
14.根据权利要求13的聚合物泡沫，能由权利要求1至8之一中限定的阻燃可膨胀聚合物获得，特别是由可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)，特别是通过所述聚合物的发泡和溶结或者通过挤出获得。
15.根据权利要求13或14的聚合物泡沫，具有7至200 g/L的密度和/或每mm3超过0.5个泡孔的基本闭孔的孔结构或其中大于80%的泡孔是闭孔的结构。
16.至少一种权利要求1至8之一中限定的磷化合物作为阻燃剂以及至少一种权利要求1至8之一中限定的硫化合物作为额外的阻燃剂或阻燃增效剂在以下中的用途，
－ 权利要求8中限定的可膨胀聚合物，特别是可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)或可膨胀苯乙烯聚合物颗粒(EPS)，
或者
－能由可膨胀聚合物发泡获得的聚合物泡沫，特别是苯乙烯聚合物颗粒泡沫，或挤出的聚苯乙烯硬质泡沫(XPS)。
17.包含至少一种发泡剂的阻燃可膨胀聚合物，其中包含至少一种以下通式(I)的磷化合物或其水解物或盐作为阻燃剂：
Figure 983632DEST_PATH_IMAGE003
(I)
其中，基团R分别彼此独立地表示：
-H，取代或未取代的C1-C15-烷基，C1-C15-烯基，C3-C8-环烷基，C6-C18-芳基，C7-C30-烷芳基，C1-C8-烷氧基或 C1-C8-烷硫基­，或-OH或-SH，以及其碱金属盐，碱土金属盐，铵盐或
Figure 378842DEST_PATH_IMAGE004
盐，其特征在于，包含硫和/或至少一种含硫化合物或硫化合物作为额外的阻燃剂或阻燃增效剂。
18.根据权利要求17的可膨胀聚合物，其特征在于，基团R表示带有1至4个碳原子，更优选1或2个碳原子的烷基，烷氧基或烷硫基。
19.根据权利要求17或18的可膨胀聚合物，其特征在于，基团R具有含硫或含磷的取代基。
20.根据权利要求17至19之一的可膨胀聚合物，其特征在于，作为磷化合物，含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，
Figure 255531DEST_PATH_IMAGE005
其水解物或金属盐。
21.根据权利要求17至20之一的可膨胀聚合物，其特征在于，作为阻燃剂的所述一种或多种磷化合物的含量为0.5至25重量%，特别是3至15重量%，基于所述聚合物总重量计。
22.根据权利要求17至21之一的可膨胀聚合物，其特征在于，黄色环八硫(S8)的含量，特别是0.1至10重量%，特别是约0.5至5重量%，优选约2重量%，基于所述聚合物总重量计。
23.根据权利要求17至22之一的可膨胀聚合物，其特征在于，所述含硫化合物或硫化合物通过热重法分析时在低于115℃的重量损失小于10重量%。
24.根据权利要求17至23之一的可膨胀聚合物，其特征在于，所述含硫化合物或硫化合物具有至少一个S-S-键，其中，至少一个所述硫原子以二价形式存在。
25.根据权利要求17至24之一的可膨胀聚合物，其特征在于，所述可膨胀聚合物是可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)或可膨胀苯乙烯聚合物颗粒(EPS)，它们特别是由苯乙烯的均聚物和共聚物组成，优选玻璃般透明的聚苯乙烯(GPPS)，抗冲击聚苯乙烯(HIPS)，阴离子聚合的聚苯乙烯或抗冲击聚苯乙烯(A-IPS)，苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物或其混合物或与聚苯醚(PPE)的混合物。
26.制备根据权利要求17至25之一的阻燃可膨胀聚合物的方法，其特征在于，作为阻燃剂，使用至少一种权利要求1至21之一中限定的通式(I)的磷化合物，或其开环的水解物或其盐，以及作为额外的阻燃剂或阻燃增效剂，使用权利要求1、22、23和/或24之一中限定的硫和/或至少一种含硫化合物或硫化合物。
27.根据权利要求26的制备阻燃可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的方法，
- 其中，借助动态或静态混合器使所述磷化合物，所述硫或硫化合物和发泡剂与苯乙烯聚合物熔体混合，和随后制粒，
或者
- 其中，借助动态或静态混合器使所述磷化合物和所述硫或硫化合物混合进入仍然粒状的聚苯乙烯聚合物中，并熔融，和该熔体随后与发泡剂混合并制粒，
或者
- 其中，借助动态或静态混合器使所述磷化合物和所述硫或硫化合物混合进入仍然粒状的EPS中，和然后将该混合物熔融并制粒，
或者
- 其中，通过将苯乙烯在所述磷化合物，所述硫或硫化合物和发泡剂的存在下在含水悬浮液中悬浮聚合来实现制粒。
28.根据26或27的制备阻燃可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)的方法，包括以下步骤：
- 将具有Mw＞120 000 g/mol，优选为150 000至250 000 g/mol，更优选为180 000至220 000 g/mol的分子量的PS或EPS颗粒，以及所述磷化合物，所述硫或硫化合物和任选的一种或多种其它添加剂一起计量添加进挤出机中，所述其它添加剂特别是
f) 阻燃增效剂，例如热自由基形成剂，如过氧化二枯基，浓度为0.1至20重量%，
g) 红外遮光剂，例如石墨、炭黑、铝、二氧化钛，浓度为0.1至1重量%，
h) 稳定剂，例如硝酰基自由基形成物质，例如HTEMPO，浓度为0.1至1重量%，
i) 其它卤代或无卤素阻燃剂，例如HBCD、DOPO、氢氧化镁，浓度为0.1至20重量%，和/或
j) 填料，例如白垩、滑石、硅酸盐，浓度为1至20重量%，
- 在挤出机中一起熔融所有组分，
- 任选计量添加至少一种发泡剂，
- 在＞120℃的温度混合所有组分，
- 通过增压水下制粒，例如在1至20巴，在30至100℃，特别是50至80℃的水温，制粒得到＜5 mm，优选0.2至2.5 mm的粒度，
- 任选用涂覆剂，例如硅酸盐、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺涂覆表面。
29.根据权利要求26至28之一的方法能获得的阻燃可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)。
30.聚合物泡沫，特别是苯乙烯聚合物颗粒泡沫或挤出的聚苯乙烯硬质泡沫(XPS)，包含至少一种权利要求17至21之一中限定的通式(I)的磷化合物或其水解物或盐作为阻燃剂，以及权利要求17、22、23和/或24之一中限定的硫和/或至少一种含硫化合物或硫化合物作为额外的阻燃剂或阻燃增效剂。
31.根据权利要求30的聚合物泡沫，能由根据权利要求17至25之一的阻燃可膨胀聚合物，特别是由可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)获得，特别是通过所述聚合物的发泡和溶结或者通过挤出获得。
32.根据权利要求30或31的聚合物泡沫，具有7至200 g/L的密度和/或每mm3超过0.5个泡孔的基本闭孔的孔结构或其中大于80%的泡孔是闭孔的结构。
33.至少一种权利要求17至21之一中限定的通式(I)的磷化合物或其水解物或盐，以及权利要求17、22、23和/或24之一中限定的硫和/或含硫化合物或硫化合物作为阻燃剂或阻燃增效剂在以下中的用途，
－ 根据权利要求25的可膨胀聚合物，特别是可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)或可膨胀苯乙烯聚合物颗粒(EPS)，
或者
－能由可膨胀聚合物发泡通过获得的聚合物泡沫，特别是苯乙烯聚合物颗粒泡沫，或挤出的聚苯乙烯硬质泡沫(XPS)。
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