CN113512227A - 一种高阻燃pet发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻燃PET发泡材料及其制备方法，首先将对苯二甲酸、乙二醇、有机化层状硅酸盐和酯化反应的催化剂加入反应釜中，经抽真空、加热、搅拌反应后制得PET复合材料；再将PET复合材料、聚膦腈衍生物、扩链剂和缩聚反应的催化剂加入反应挤出机中，经充分混炼、均化和脱挥后制得PET复合发泡专用料；最后PET复合发泡专用料经挤出、发泡作用后制得高阻燃PET发泡材料。本发明的PET发泡材料具有断裂伸长率高、热变形温度高、阻燃性高等的特点，实现轻量化。
Description
技术领域
本发明属于PET材料技术领域，具体地说，涉及一种高阻燃PET发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种热塑性的半晶高分子材料，由对苯二甲酸和乙二醇酯发生酯化反应所得，分子主链上存在刚性基团和分子链的高度对称性，其不仅具有相对低廉的价格，而且其冲击强度高、耐摩擦、硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好，又无毒无臭、加工方便、制件外观洁净透明，加之还具有对绝大多数有机溶剂和无机酸稳定等优点。因此广泛应用于工程塑料、纤维纺织和薄膜工业中。特别在工程塑料应用相比于其它传统的工程塑料，如聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)等具有极高的性价比，因此极具竞争性。然而PET材料也存在不少缺陷，如结晶速率小、成型加工困难、长期使用温度低于120℃和易于燃烧等缺陷，这大大限制了它的应用范围。
对PET的阻燃目前最通用的技术是添加溴系阻/三氧化二锑的复合阻燃剂及膦系的阻燃剂(如膦酸盐、多聚磷酸铵)，但这种阻燃方式制备的阻燃材料阻燃等级达不到铁路机车内部材料的要求，同时燃烧时会产生有毒的浓烟，所以不能用于轨道交通车辆的内饰材料；使用磷系阻燃剂虽然不会产生有毒的浓烟，但由于其阻燃效率较溴系的低，所以添加量大，对材料的力学性能产生非常不利的影响。目前用添加法制备的PET材料由于大量阻燃剂的加入，对发泡过程干扰大，无法用物理发泡的方法实现其轻量化。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种高阻燃PET发泡材料的制备方法，通过使用有机化层状硅酸盐制备PET复合材料，使硅酸盐在其中呈现剥离状态均匀分散，赋予PET复合材料更好的力学性能；通过化学键结合，使刚性的PET链段接枝了柔性的聚膦腈衍生物链段，该反应延长了主链的长度，对有机化层状硅酸盐层间距的增大效果更显著，提高了层状硅酸盐在PET复合发泡专用料的分散程度，进一步提升了PET复合发泡专用料的断裂伸长率、热变形温度、阻燃作用等性能；对PET复合发泡专用料进行发泡，获得高倍率的PET发泡材料。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：一种高阻燃PET发泡材料的制备方法，具体步骤包括：
S1：将对苯二甲酸、乙二醇、有机化层状硅酸盐和酯化反应的催化剂加入反应釜中，经抽真空、加热、搅拌反应后制得PET复合材料；
S2：将PET复合材料、聚膦腈衍生物、扩链剂和缩聚反应的催化剂加入反应挤出机中，经充分混炼、均化和脱挥后制得PET复合发泡专用料；
S3：PET复合发泡专用料经挤出、发泡作用后制得高阻燃PET发泡材料。
其中，所述步骤S1中PET复合材料的具体制备方法为：将苯二甲酸、乙二醇精确计量后加入反应釜中，将有机化层状硅酸盐精确计量后加入反应釜中，再加入酯化反应的催化剂，将反应釜升至一定温度，并抽真空，边搅拌边反应后，制得PET预聚体插层有机化层状硅酸盐的PET复合材料。
进一步的，所述步骤S1中，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1：1.1～1.8，优选1：1.3～1.5。
有机化层状硅酸盐为粉体，粒径为800～8000目，优选3000～5000目。
有机化层状硅酸盐的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的2％～15％，优选3％～6％。
优选地，所述有机化层状硅酸盐为有机蒙脱土，还可以是有机化的云母、水滑石等。
优选地，利用十六烷基胺插层处理层状硅酸盐，得到有机化层状硅酸盐。
进一步的，所述步骤S1中，酯化反应的催化剂重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的0.03％～0.07％，优选0.05％。
优选地，所述酯化反应的催化剂为醋酸锑。
进一步的，所述步骤S1中，反应釜的加热温度为255～285℃；抽真空至80～150KPa，优选100～105KPa；边搅拌边反应的时间为3～4h。
采用对苯二甲酸和乙二醇制备PET预聚体的反应方程式，及PET预聚体插层有机化层状硅酸盐制备的PET复合材料结构如图1和图2所示，在催化剂的作用下，对苯二甲酸的羧基和乙二醇的羟基发生酯化反应，生成PET预聚体的同时产生小分子水，同时，生成的PET预聚体插层有机化层状硅酸盐，得到PET复合材料。
通过测试发现，PET复合材料中有机化层状硅酸盐的衍射角消失，说明有机化层状硅酸盐在PET复合材料中呈剥离态，有机化层状硅酸盐的每层厚度为6～8nm，PET复合材料的Mw为6000～8000。
使用十六烷基胺对层状硅酸盐进行有机化处理，十六烷基胺作为插层剂对层状硅酸盐进行插层改性处理，进入硅酸盐层间，形成夹层结构，将硅酸盐层间距撑开，使其获得较大层间距，实现了PET预聚体充分进入层间，使硅酸盐在其中呈现剥离状态均匀分散；同时，有机化处理后的硅酸盐提高了与PET预聚体的相容性，能赋予PET复合材料更好的力学性能，有效提高PET复合材料的热变形温度等性能。
进一步的，所述步骤S2中PET复合发泡专用料的具体制备方法为：将制得的PET复合材料与聚膦腈衍生物、扩链剂精确计量后加入反应挤出机中，并加入缩聚反应的催化剂，经充分混炼、均化和脱挥后，用冷拉条切粒，并在80℃～100℃条件下真空干燥2h制得PET复合发泡专用料。
进一步的，所述步骤S2中，聚膦腈衍生物的重量是PET复合材料重量的5％～20％，优选8％～15％。
优选地，所述聚膦腈衍生物为聚对苯甲酸苯氧基膦腈。
进一步的，所述步骤S2中，扩链剂的重量是PET复合材料重量的1％～5％。
优选地，所述扩链剂为季戊四醇。
进一步的，所述步骤S2中，缩聚反应的催化剂重量是PET复合材料重量的0.02％～0.05％，优选0.03％。
优选地，所述缩聚反应的催化剂为Sb2O3粉体，所述Sb2O3粉体的粒径≤10μm。
进一步的，反应挤出机的参数如下设置：
| 区域 | 加料段 | 混合段 | 反应段 | 真空段 | 机头 |
| 设置温度(℃) | 160～180 | 250～260 | 280～300 | 280～300 | 270～280 |
其中，加料段用惰性气体N2保护，真空段的真空度为0.1～0.2atm，反应停留时间为30～60min，优选40～50min；用冷拉条切粒，并在80℃～100℃条件下真空干燥2h，制得含水量＜500ppm、特性粘度达1.7～1.8dL/g、淡黄色半透明状的本征阻燃PET复合发泡专用料。
反应挤出机设计真空段是因为原料中有水分和低分子物，如不排除会对产品外观和性能有影响，挤出机的真空是利用外力强行将挥发物排除，提高产品的致密性。有的物料如果真空抽的不好，拉条会断条，或者水汽抽的不够，会让物料水解。
采用PET复合材料和聚膦腈衍生物制备PET复合发泡专用料的反应过程如图3所示，在催化剂的作用下，聚膦腈衍生物与扩链剂发生反应得到链增长的聚膦腈衍生物(反应过程1)；链增长的聚膦腈衍生物与PET复合材料中的PET预聚体发生反应(反应过程2)；PET复合材料中的PET预聚体与扩链剂发生反应(反应过程3)；PET复合材料中的PET预聚体之间发生反应(反应过程4)。
反应过程3和反应过程4为PET复合材料的扩链反应，在反应条件下反应速度大于反应过程1和反应过程2，因此在反应挤出阶段以PET复合发泡专用料的链增长反应为主。
聚膦腈衍生物是一类以氮、磷双键交替排列为主链的线型或树枝状的聚合物，其性质介于无机化合物、有机化合物和高分子化合物之间，它具有高度热稳定性、抑烟性、化学稳定性和耐辐射性。通过化学键结合，使刚性的PET链段接枝了柔性的聚膦腈衍生物链段，该反应延长了主链的长度，对有机化层状硅酸盐层间距的增大效果更显著，提高了层状硅酸盐在PET复合发泡专用料的分散程度，进一步提升了PET复合发泡专用料的断裂伸长率、热变形温度等性能。
聚膦腈衍生物中含有的氮、磷成分，具有很好的阻燃作用，通过化学键结合，使刚性的PET链段与柔性的聚膦腈衍生物链段的结构相互作用，抑制了融滴现象，促进了阻燃作用。
进一步的，所述步骤S3中高阻燃PET发泡材料的具体制备方法为：将制得的PET复合发泡专用料经串联式单螺杆挤出机的挤出、混合和塑化，再经发泡装置作用后制得高阻燃PET发泡材料。
进一步的，选用ST-6S和ST-90的串联式单螺杆挤出机作为PET发泡材料制备的挤出、混合和塑化装置。
进一步的，采用多发泡料条在线热粘接增厚的方式生产PET发泡材料，宽度是800～1200mm的衣架式模具为发泡装置，如图6所示，模具的孔径为0.8～1.0mm，孔径比为30～50：1，每层孔呈交错排列，同层中相邻孔的中心间距为1.0～1.2mm，相邻层之间的孔的中心间距为1.2～1.6mm。
进一步的，串联式单螺杆挤出机包括上、下级单螺杆挤出机，上、下级单螺杆挤出机之间和下级单螺杆挤出机与模具之间都用增压式熔体泵联接。
进一步的，PET复合发泡专用料经串联式单螺杆挤出机作用时还包括分散剂和润滑剂，所述分散剂的重量是PET复合发泡专用料重量的0.2％～0.5％，所述润滑剂的重量是PET复合发泡专用料重量的0.3％～1.0％；
优选地，所述分散剂为单甘脂，所述润滑剂为EBS。
进一步的，在对PET复合发泡专用料进行发泡时，采用物理发泡，优选液体CO2或者N2等惰性气体作为发泡剂，此类发泡剂性质稳定，不会易燃易爆，且对环境友好。
当PET链段接枝了聚膦腈衍生物链段后，破坏了PET分子的结晶性，提高了PET凝聚态中分子的自由体积，使其对CO2或N2的溶解性获得了大幅提升，因而可以获得高倍率的PET发泡材料，同时实现轻量化。
进一步的，所述步骤S3中的设备的温度如下设置：
进一步的，所述步骤S3中的设备关键部分的压力如下设置：
进一步的，步骤S3中的PET发泡材料的制备工艺过程如图7所示。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提供了一种高阻燃PET发泡材料的制备方法，通过使用十六烷基胺对层状硅酸盐进行有机化处理，十六烷基胺作为插层剂对层状硅酸盐进行插层改性处理，进入硅酸盐层间，形成夹层结构，将硅酸盐层间距撑开，使其获得较大层间距，实现了PET预聚体充分进入层间，使硅酸盐在其中呈现剥离状态均匀分散；同时，有机化处理后的硅酸盐提高了与PET预聚体的相容性，能赋予PET复合材料更好的力学性能，有效提高PET复合材料的热变形温度等性能。
通过化学键结合，使刚性的PET链段接枝了柔性的聚膦腈衍生物链段，该反应延长了主链的长度，对有机化层状硅酸盐层间距的增大效果更显著，提高了层状硅酸盐在PET复合发泡专用料的分散程度，进一步提升了PET复合发泡专用料的断裂伸长率、热变形温度等性能。
聚膦腈衍生物中含有的磷、氮成分，具有很好的阻燃作用，通过化学键结合，使刚性的PET链段与柔性的聚膦腈衍生物链段的结构相互作用，抑制了融滴现象，促进了阻燃作用。
在对PET复合发泡专用料进行发泡时，采用物理发泡，优选液体CO2或者N2等惰性气体作为发泡剂，此类发泡剂性质稳定，不会易燃易爆，且对环境友好。
当PET链段接枝了聚膦腈衍生物链段后，破坏了PET分子的结晶性，提高了PET凝聚态中分子的自由体积，使其对CO2或N2的溶解性获得了大幅提升，因而可以获得高倍率的PET发泡材料，同时实现轻量化。
本发明还提供了一种由以上高阻燃PET发泡材料的制备方法制备的PET发泡材料，具有断裂伸长率高、热变形温度高、阻燃性高等的特点。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明制备PET预聚体的化学方程式；
图2是本发明PET复合材料的结构示意图；
图3是本发明制备PET复合发泡专用料的过程中发生反应的化学方程式；
图4是本发明采用传统方法制备的普通PET分子链结构示意图；
图5是本发明制备的PET复合发泡专用料中的PET链段结构示意图；
图6是本发明发泡装置的结构示意图；
图7是本发明PET发泡材料的制备工艺过程流程图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合部分实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，本领域技术人员可以了解到的是，下列实施方式仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。例如，尽管本申请按照特定顺序描述了本发明的方法的各个步骤，但是这些顺序并不是限制性的，在不偏离本发明的基本原理的前提下，本领域技术人员可以按照不同的顺序来执行所述步骤。
实施例一
本实施例中按照如下原料配比制备PET复合材料：
苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.4；
有机蒙脱土的粒径为4000目，重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的4％；
醋酸锑的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的0.05％；
将上述原料精确计量后加入反应釜中，温度升至270℃，抽真空至102KPa，边搅拌边反应3.5h后制备得到PET复合材料。
通过测试发现，PET复合材料中有机蒙脱土的衍射角消失，有机蒙脱土的每层厚度为6nm，PET复合材料的Mw为8000。
将上述制得的PET复合材料加入反应挤出机中，按PET复合材料重量的12％、3％、0.03％分别加入聚对苯甲酸苯氧基膦腈、季戊四醇、粒径≤10μm的Sb2O3粉体，加料段用惰性气体N2保护，真空段的真空度为0.15atm，反应停留时间为45min；用冷拉条切粒，并在90℃条件下真空干燥2h，反应挤出机各段的温度参数如下设置：
| 区域 | 加料段 | 混合段 | 反应段 | 真空段 | 机头 |
| 设置温度(℃) | 170 | 255 | 290 | 290 | 275 |
通过上述制备方法制得淡黄色半透明状的本征阻燃PET复合发泡专用料，含水量＜500ppm。
将上述制得的PET复合发泡专用料加入串联式单螺杆挤出机中，按PET复合发泡专用料重量的0.4％、0.7％分别加入单甘脂、EBS，并在如下设备参数下制备PET发泡材料：
设备的各段温度如下设置：
设备关键部分的压力如下设置：
其中，模具的宽度是1000mm，孔径为1.1mm，孔径比为40：1。
优选液体CO2或者N2等惰性气体作为发泡剂，采用物理发泡，按照如图5所示的制备工艺过程完成对PET发泡材料的制备。
实施例二
本实施例中按照如下原料配比制备PET复合材料：
苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.8；
有机蒙脱土的粒径为8000目，重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的15％；
醋酸锑的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的0.07％；
将上述原料精确计量后加入反应釜中，温度升至270℃，抽真空至102KPa，边搅拌边反应3.5h后制备得到PET复合材料。
通过测试发现，PET复合材料中有机蒙脱土的衍射角消失，有机蒙脱土的每层厚度为7nm，PET复合材料的Mw为7000。
将上述制得的PET复合材料加入反应挤出机中，按PET复合材料重量的20％、5％、0.05％分别加入聚对苯甲酸苯氧基膦腈、季戊四醇、粒径≤10μm的Sb2O3粉体，加料段用惰性气体N2保护，真空段的真空度为0.15atm，反应停留时间为45min；用冷拉条切粒，并在90℃条件下真空干燥2h，反应挤出机各段的温度参数如下设置：
| 区域 | 加料段 | 混合段 | 反应段 | 真空段 | 机头 |
| 设置温度(℃) | 170 | 255 | 290 | 290 | 275 |
通过上述制备方法制得淡黄色半透明状的本征阻燃PET复合发泡专用料，含水量＜500ppm。
将上述制得的PET复合发泡专用料加入串联式单螺杆挤出机中，按PET复合发泡专用料重量的0.5％、1.0％分别加入单甘脂、EBS，并在如下设备参数下制备PET发泡材料：
设备的各段温度如下设置：
设备关键部分的压力如下设置：
其中，模具的宽度是1000mm，孔径为1.1mm，孔径比为40：1。
优选液体CO2或者N2等惰性气体作为发泡剂，采用物理发泡，按照如图5所示的制备工艺过程完成对PET发泡材料的制备。
实施例三
本实施例中按照如下原料配比制备PET复合材料：
苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.1；
有机蒙脱土的粒径为800目，重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的2％；
醋酸锑的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的0.03％；
将上述原料精确计量后加入反应釜中，温度升至270℃，抽真空至102KPa，边搅拌边反应3.5h后制备得到PET复合材料。
通过测试发现，PET复合材料中有机蒙脱土的衍射角消失，有机蒙脱土的每层厚度为8nm，PET复合材料的Mw为6000。
将上述制得的PET复合材料加入反应挤出机中，按PET复合材料重量的5％、1％、0.02％分别加入聚对苯甲酸苯氧基膦腈、季戊四醇、粒径≤10μm的Sb2O3粉体，加料段用惰性气体N2保护，真空段的真空度为0.15atm，反应停留时间为45min；用冷拉条切粒，并在90℃条件下真空干燥2h，反应挤出机各段的温度参数如下设置：
| 区域 | 加料段 | 混合段 | 反应段 | 真空段 | 机头 |
| 设置温度(℃) | 170 | 255 | 290 | 290 | 275 |
通过上述制备方法制得淡黄色半透明状的本征阻燃PET复合发泡专用料，含水量＜500ppm。
将上述制得的PET复合发泡专用料加入串联式单螺杆挤出机中，按PET复合发泡专用料重量的0.2％、0.3％分别加入单甘脂、EBS，并在如下设备参数下制备PET发泡材料：
设备的各段温度如下设置：
设备关键部分的压力如下设置：
其中，模具的宽度是1000mm，孔径为1.1mm，孔径比为40：1。
优选液体CO2或者N2等惰性气体作为发泡剂，采用物理发泡，按照如图5所示的制备工艺过程完成对PET发泡材料的制备。
实施例四
本实施例中按照如下原料配比制备PET复合材料：
苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.8；
有机蒙脱土的粒径为8000目，重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的15％；
醋酸锑的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的0.07％；
将上述原料精确计量后加入反应釜中，温度升至270℃，抽真空至102KPa，边搅拌边反应3.5h后制备得到PET复合材料。
通过测试发现，PET复合材料中有机蒙脱土的衍射角消失，有机蒙脱土的每层厚度为7nm，PET复合材料的Mw为7000。
将上述制得的PET复合材料加入反应挤出机中，按PET复合材料重量的5％、1％、0.02％分别加入聚对苯甲酸苯氧基膦腈、季戊四醇、粒径≤10μm的Sb2O3粉体，加料段用惰性气体N2保护，真空段的真空度为0.15atm，反应停留时间为45min；用冷拉条切粒，并在90℃条件下真空干燥2h，反应挤出机各段的温度参数如下设置：
| 区域 | 加料段 | 混合段 | 反应段 | 真空段 | 机头 |
| 设置温度(℃) | 170 | 255 | 290 | 290 | 275 |
通过上述制备方法制得淡黄色半透明状的本征阻燃PET复合发泡专用料，含水量＜500ppm。
将上述制得的PET复合发泡专用料加入串联式单螺杆挤出机中，按PET复合发泡专用料重量的0.2％、0.3％分别加入单甘脂、EBS，并在如下设备参数下制备PET发泡材料：
设备的各段温度如下设置：
设备关键部分的压力如下设置：
其中，模具的宽度是1000mm，孔径为1.1mm，孔径比为40：1。
优选液体CO2或者N2等惰性气体作为发泡剂，采用物理发泡，按照如图5所示的制备工艺过程完成对PET发泡材料的制备。
实施例五
本实施例中按照如下原料配比制备PET复合材料：
苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.1；
有机蒙脱土的粒径为800目，重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的2％；
醋酸锑的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的0.03％；
将上述原料精确计量后加入反应釜中，温度升至270℃，抽真空至102KPa，边搅拌边反应3.5h后制备得到PET复合材料。
通过测试发现，PET复合材料中有机蒙脱土的衍射角消失，有机蒙脱土的每层厚度为8nm，PET复合材料的Mw为6000。
将上述制得的PET复合材料加入反应挤出机中，按PET复合材料重量的20％、5％、0.05％分别加入聚对苯甲酸苯氧基膦腈、季戊四醇、粒径≤10μm的Sb2O3粉体，加料段用惰性气体N2保护，真空段的真空度为0.15atm，反应停留时间为45min；用冷拉条切粒，并在90℃条件下真空干燥2h，反应挤出机各段的温度参数如下设置：
| 区域 | 加料段 | 混合段 | 反应段 | 真空段 | 机头 |
| 设置温度(℃) | 170 | 255 | 290 | 290 | 275 |
通过上述制备方法制得淡黄色半透明状的本征阻燃PET复合发泡专用料，含水量＜500ppm。
将上述制得的PET复合发泡专用料加入串联式单螺杆挤出机中，按PET复合发泡专用料重量的0.5％、1.0％分别加入单甘脂、EBS，并在如下设备参数下制备PET发泡材料：
设备的各段温度如下设置：
设备关键部分的压力如下设置：
其中，模具的宽度是1000mm，孔径为1.1mm，孔径比为40：1。
优选液体CO2或者N2等惰性气体作为发泡剂，采用物理发泡，按照如图5所示的制备工艺过程完成对PET发泡材料的制备。
实施例六
本实施例中按照如下原料配比制备PET复合材料：
苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.4；
有机蒙脱土的粒径为4000目，重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的4％；
醋酸锑的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的0.05％；
将上述原料精确计量后加入反应釜中，温度升至270℃，抽真空至102KPa，边搅拌边反应3.5h后制备得到PET复合材料。
通过测试发现，PET复合材料中有机蒙脱土的衍射角消失，有机蒙脱土的每层厚度为6nm，PET复合材料的Mw为8000。
将上述制得的PET复合材料加入反应挤出机中，按PET复合材料重量的5％、1％、0.02％分别加入聚对苯甲酸苯氧基膦腈、季戊四醇、粒径≤10μm的Sb2O3粉体，加料段用惰性气体N2保护，真空段的真空度为0.15atm，反应停留时间为45min；用冷拉条切粒，并在90℃条件下真空干燥2h，反应挤出机各段的温度参数如下设置：
| 区域 | 加料段 | 混合段 | 反应段 | 真空段 | 机头 |
| 设置温度(℃) | 170 | 255 | 290 | 290 | 275 |
通过上述制备方法制得淡黄色半透明状的本征阻燃PET复合发泡专用料，含水量＜500ppm。
将上述制得的PET复合发泡专用料加入串联式单螺杆挤出机中，按PET复合发泡专用料重量的0.2％、0.3％分别加入单甘脂、EBS，并在如下设备参数下制备PET发泡材料：
设备的各段温度如下设置：
设备关键部分的压力如下设置：
其中，模具的宽度是1000mm，孔径为1.1mm，孔径比为40：1。
优选液体CO2或者N2等惰性气体作为发泡剂，采用物理发泡，按照如图5所示的制备工艺过程完成对PET发泡材料的制备。
实施例七
本实施例中按照如下原料配比制备PET复合材料：
苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.1；
有机蒙脱土的粒径为800目，重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的2％；
醋酸锑的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的0.03％；
将上述原料精确计量后加入反应釜中，温度升至270℃，抽真空至102KPa，边搅拌边反应3.5h后制备得到PET复合材料。
通过测试发现，PET复合材料中有机蒙脱土的衍射角消失，有机蒙脱土的每层厚度为8nm，PET复合材料的Mw为6000。
将上述制得的PET复合材料加入反应挤出机中，按PET复合材料重量的12％、3％、0.03％分别加入聚对苯甲酸苯氧基膦腈、季戊四醇、粒径≤10μm的Sb2O3粉体，加料段用惰性气体N2保护，真空段的真空度为0.15atm，反应停留时间为45min；用冷拉条切粒，并在90℃条件下真空干燥2h，反应挤出机各段的温度参数如下设置：
| 区域 | 加料段 | 混合段 | 反应段 | 真空段 | 机头 |
| 设置温度(℃) | 170 | 255 | 290 | 290 | 275 |
通过上述制备方法制得淡黄色半透明状的本征阻燃PET复合发泡专用料，含水量＜500ppm。
将上述制得的PET复合发泡专用料加入串联式单螺杆挤出机中，按PET复合发泡专用料重量的0.4％、0.7％分别加入单甘脂、EBS，并在如下设备参数下制备PET发泡材料：
设备的各段温度如下设置：
设备关键部分的压力如下设置：
其中，模具的宽度是1000mm，孔径为1.1mm，孔径比为40：1。
优选液体CO2或者N2等惰性气体作为发泡剂，采用物理发泡，按照如图5所示的制备工艺过程完成对PET发泡材料的制备。
实施例八
本实施例中按照如下原料配比制备PET复合材料：
苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：2.0；
有机蒙脱土的粒径为10000目，重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的18％；
醋酸锑的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的0.1％；
将上述原料精确计量后加入反应釜中，温度升至270℃，抽真空至102KPa，边搅拌边反应3.5h后制备得到PET复合材料。
通过测试发现，PET复合材料中有机蒙脱土的衍射角消失，有机蒙脱土的每层厚度为9nm，PET复合材料的Mw为8200。
将上述制得的PET复合材料加入反应挤出机中，按PET复合材料重量的23％、8％、0.08％分别加入聚对苯甲酸苯氧基膦腈、季戊四醇、粒径≤10μm的Sb2O3粉体，加料段用惰性气体N2保护，真空段的真空度为0.15atm，反应停留时间为45min；用冷拉条切粒，并在90℃条件下真空干燥2h，反应挤出机各段的温度参数如下设置：
| 区域 | 加料段 | 混合段 | 反应段 | 真空段 | 机头 |
| 设置温度(℃) | 170 | 255 | 290 | 290 | 275 |
通过上述制备方法制得淡黄色半透明状的本征阻燃PET复合发泡专用料，含水量＜500ppm。
将上述制得的PET复合发泡专用料加入串联式单螺杆挤出机中，按PET复合发泡专用料重量的0.8％、1.3％分别加入单甘脂、EBS，并在如下设备参数下制备PET发泡材料：
设备的各段温度如下设置：
设备关键部分的压力如下设置：
其中，模具的宽度是1000mm，孔径为1.1mm，孔径比为40：1。
优选液体CO2或者N2等惰性气体作为发泡剂，采用物理发泡，按照如图5所示的制备工艺过程完成对PET发泡材料的制备。
实施例九
本实施例中按照如下原料配比制备PET复合材料：
苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：0.8；
有机蒙脱土的粒径为600目，重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的1％；
醋酸锑的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的0.01％；
将上述原料精确计量后加入反应釜中，温度升至270℃，抽真空至102KPa，边搅拌边反应3.5h后制备得到PET复合材料。
通过测试发现，PET复合材料中有机蒙脱土的衍射角消失，有机蒙脱土的每层厚度为6.5nm，PET复合材料的Mw为6100。
将上述制得的PET复合材料加入反应挤出机中，按PET复合材料重量的4％、0.8％、0.01％分别加入聚对苯甲酸苯氧基膦腈、季戊四醇、粒径≤10μm的Sb2O3粉体，加料段用惰性气体N2保护，真空段的真空度为0.15atm，反应停留时间为45min；用冷拉条切粒，并在90℃条件下真空干燥2h，反应挤出机各段的温度参数如下设置：
| 区域 | 加料段 | 混合段 | 反应段 | 真空段 | 机头 |
| 设置温度(℃) | 170 | 255 | 290 | 290 | 275 |
通过上述制备方法制得淡黄色半透明状的本征阻燃PET复合发泡专用料，含水量＜500ppm。
将上述制得的PET复合发泡专用料加入串联式单螺杆挤出机中，按PET复合发泡专用料重量的0.1％、0.2％分别加入单甘脂、EBS，并在如下设备参数下制备PET发泡材料：
设备的各段温度如下设置：
设备关键部分的压力如下设置：
其中，模具的宽度是1000mm，孔径为1.1mm，孔径比为40：1。
优选液体CO2或者N2等惰性气体作为发泡剂，采用物理发泡，按照如图5所示的制备工艺过程完成对PET发泡材料的制备。
实施例十
本实施例中按照如下原料配比制备PET复合材料：
苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.4；
有机蒙脱土的粒径为4000目，重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的4％；
醋酸锑的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的0.05％；
将上述原料精确计量后加入反应釜中，温度升至255℃，抽真空至80KPa，边搅拌边反应3h后制备得到PET复合材料。
通过测试发现，PET复合材料中有机蒙脱土的衍射角消失，有机蒙脱土的每层厚度为6.2nm，PET复合材料的Mw为7800。
将上述制得的PET复合材料加入反应挤出机中，按PET复合材料重量的12％、3％、0.03％分别加入聚对苯甲酸苯氧基膦腈、季戊四醇、粒径≤10μm的Sb2O3粉体，加料段用惰性气体N2保护，真空段的真空度为0.1atm，反应停留时间为30min；用冷拉条切粒，并在80℃条件下真空干燥2h，反应挤出机各段的温度参数如下设置：
| 区域 | 加料段 | 混合段 | 反应段 | 真空段 | 机头 |
| 设置温度(℃) | 160 | 250 | 280 | 280 | 270 |
通过上述制备方法制得淡黄色半透明状的本征阻燃PET复合发泡专用料，含水量＜500ppm。
将上述制得的PET复合发泡专用料加入串联式单螺杆挤出机中，按PET复合发泡专用料重量的0.4％、0.7％分别加入单甘脂、EBS，并在如下设备参数下制备PET发泡材料：
设备的各段温度如下设置：
设备关键部分的压力如下设置：
其中，模具的宽度是800mm，孔径为0.8mm，孔径比为30：1。
优选液体CO2或者N2等惰性气体作为发泡剂，采用物理发泡，按照如图5所示的制备工艺过程完成对PET发泡材料的制备。
实施例十一
本实施例中按照如下原料配比制备PET复合材料：
苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.4；
有机蒙脱土的粒径为4000目，重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的4％；
醋酸锑的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的0.05％；
将上述原2.8h后制备得到PET复合材料。
通过测试发现，PET复合材料中有机蒙脱土的衍射角消失，有机蒙脱土的每层厚度为8.1nm，PET复合材料的Mw为7900。
将上述制得的PET复合材料加入反应挤出机中，按PET复合材料重量的12％、3％、0.03％分别加入聚对苯甲酸苯氧基膦腈、季戊四醇、粒径≤10μm的Sb2O3粉体，加料段用惰性气体N2保护，真空段的真空度为0.08atm，反应停留时间为24min；用冷拉条切粒，并在70℃条件下真空干燥2h，反应挤出机各段的温度参数如下设置：
| 区域 | 加料段 | 混合段 | 反应段 | 真空段 | 机头 |
| 设置温度(℃) | 150 | 240 | 270 | 270 | 260 |
通过上述制备方法制得淡黄色半透明状的本征阻燃PET复合发泡专用料，含水量＜500ppm。
将上述制得的PET复合发泡专用料加入串联式单螺杆挤出机中，按PET复合发泡专用料重量的0.4％、0.7％分别加入单甘脂、EBS，并在如下设备参数下制备PET发泡材料：
设备的各段温度如下设置：
设备关键部分的压力如下设置：
其中，模具的宽度是700mm，孔径为0.7mm，孔径比为25：1。
优选液体CO2或者N2等惰性气体作为发泡剂，采用物理发泡，按照如图5所示的制备工艺过程完成对PET发泡材料的制备。
对比例一
本实施例中按照如下原料配比制备PET材料：
苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.4；
醋酸锑的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的0.05％；
将上述原料精确计量后加入反应釜中，温度升至270℃，抽真空至102KPa，边搅拌边反应3.5h后制备得到PET材料。
将上述制得的PET材料加入反应挤出机中，按PET材料重量的12％、3％、0.03％分别加入聚对苯甲酸苯氧基膦腈、季戊四醇、粒径≤10μm的Sb2O3粉体，加料段用惰性气体N2保护，真空段的真空度为0.15atm，反应停留时间为45min；用冷拉条切粒，并在90℃条件下真空干燥2h，反应挤出机各段的温度参数如下设置：
| 区域 | 加料段 | 混合段 | 反应段 | 真空段 | 机头 |
| 设置温度(℃) | 170 | 255 | 290 | 290 | 275 |
通过上述制备方法制得淡黄色半透明状的本征阻燃PET复合发泡专用料，含水量＜500ppm。
将上述制得的PET复合发泡专用料加入串联式单螺杆挤出机中，按PET复合发泡专用料重量的0.4％、0.7％分别加入单甘脂、EBS，并在如下设备参数下制备PET发泡材料：
设备的各段温度如下设置：
设备关键部分的压力如下设置：
其中，模具的宽度是1000mm，孔径为1.1mm，孔径比为40：1。
优选液体CO2或者N2等惰性气体作为发泡剂，采用物理发泡，按照如图5所示的制备工艺过程完成对PET发泡材料的制备。
对比例二
本实施例中按照如下原料配比制备PET复合材料：
苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.4；
有机蒙脱土的粒径为4000目，重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的4％；
醋酸锑的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的0.05％；
将上述原料精确计量后加入反应釜中，温度升至270℃，抽真空至102KPa，边搅拌边反应3.5h后制备得到PET复合材料。
通过测试发现，PET复合材料中有机蒙脱土的衍射角消失，有机蒙脱土的每层厚度为6nm，PET复合材料的Mw为8000。
将上述制得的PET复合材料加入串联式单螺杆挤出机中，按PET复合材料重量的0.4％、0.7％分别加入单甘脂、EBS，并在如下设备参数下制备PET发泡材料：
设备的各段温度如下设置：
设备关键部分的压力如下设置：
其中，模具的宽度是1000mm，孔径为1.1mm，孔径比为40：1。
优选液体CO2或者N2等惰性气体作为发泡剂，采用物理发泡，按照如图5所示的制备工艺过程完成对PET发泡材料的制备。
对比例三
采用传统方法制备没有经过有机蒙脱土、聚对苯甲酸苯氧基膦腈改性处理的PET材料。
对比例四
与实施例一不同的是，在步骤S1中不添加有机蒙脱土，而是将有机蒙脱土添加到步骤S2中，与聚对苯甲酸苯氧基膦腈、季戊四醇、粒径≤10μm的Sb2O3粉体、以及步骤S1中制备的PET材料一起制备PET复合发泡专用料。
实验例一
本实验例对上述实施例一至实施例十一制备的PET复合材料进行测试，PET复合材料的Mw、有机蒙脱土的衍射角及每层厚度的测试结果如下所示：
从上述测试结果的实施例一至实施例七可以看出，当有机蒙脱土的含量在一定范围内时，制备的PET预聚体充分进入有机蒙脱土的层间，提高了PET复合材料的Mw，同时进一步增大了有机蒙脱土的层间距，有机蒙脱土在PET复合材料中的衍射角消失，说明有机蒙脱土呈现剥离状态均匀分散，且与PET预聚体相容性好，有利于提高PET复合材料的力学性能。
从实施例八可以看出，当有机蒙脱土的含量高出一定范围时，由于有机蒙脱土含量过高，降低了有机蒙脱土在PET复合材料中的分散性，呈非剥离态，有衍射角存在，进而影响了PET预聚体进入有机蒙脱土的层间，大大降低了有机蒙脱土对PET预聚体的改性作用，影响了PET复合材料的性能。
从实施例九可以看出，当有机蒙脱土的含量低出一定范围时，由于有机蒙脱土含量过低，对PET预聚体的改性不明显，没有起到改善PET复合材料的性能的作用。
由此得出，有机蒙脱土的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的2％～15％，优选3％～6％时，制备的PET复合材料的性能较好，尤其是在实施例一的制备条件下制备的PET复合材料的性能更好。
实验例二
本实验例对上述实施例及对比例制备的PET复合发泡专用料进行表征。
(1)分子结构
采用本发明方法制备的PET复合发泡专用料中，在PET链段接枝了聚对苯甲酸苯氧基膦腈链段，分子结构如图5所示，该PET复合发泡专用料的分子链为含功能性长支链的梳状聚合，通过化学键结合，延长了主链的长度，对有机蒙脱土层间距的增大效果更显著，提高了有机蒙脱土在PET复合发泡专用料的分散程度。
但是，对比例2和对比例3没有采用本发明中聚膦腈衍生物改性的方法，所以制备的PET复合发泡专用料中PET分子结构如图4所示，是一条直链，没有本发明在PET链段接枝了聚对苯甲酸苯氧基膦腈链段后所具有的效果。
(2)物理性能测试
从上述测试结果可以看出，当聚对苯甲酸苯氧基膦腈在一定含量范围内时，通过化学键结合，使刚性的PET链段接枝了柔性的聚对苯甲酸苯氧基膦腈链段，该反应延长了主链的长度，对有机蒙脱土层间距的增大效果更显著，提高了有机蒙脱土在PET复合发泡专用料的分散程度，进一步提升了PET复合发泡专用料的断裂伸长率、热变形温度等性能。
从实施例一、实施例六、实施例七和对比例一至对比例三的测试结果中也可以看出，本发明的PET复合发泡专用料除了拉伸强度略有降低外，其特性粘度、耐热性和断裂伸长率都有极大的提高；其中断裂伸长率的提高主要和柔性的聚对苯甲酸苯氧基膦腈有关；热变形温度的提升与有机蒙脱土和聚对苯甲酸苯氧基膦腈的共同贡献有关。
由此得出，当聚对苯甲酸苯氧基膦腈的重量是PET复合材料重量的5％～20％，优选8％～15％时，制备的PET复合发泡专用料的性能较好，尤其是在实施例一的制备条件下制备的PET复合发泡专用料的性能更好。
(3)阻燃性能测试
从上述测试结果可以看出，当聚对苯甲酸苯氧基膦腈在一定含量范围内时，由于聚对苯甲酸苯氧基膦腈中含有的磷、氮成分，具有很好的阻燃作用，通过化学键结合，使刚性的PET链段与柔性的聚膦腈衍生物链段的结构相互作用，抑制了融滴现象，促进了阻燃作用。
从实施例八和实施例九可以看出，超出聚对苯甲酸苯氧基膦腈的含量范围的PET复合发泡专用料的阻燃等级较差，且有滴落现象，能自熄。
从实施例一、对比例一和对比例三的测试结果可以看出，普通PET为易燃性材料，将12％的聚对苯甲酸苯氧基膦腈和PET接枝共聚后，可制得难燃的改性PET，但抗滴落性差，再加入4％的有机蒙脱土和PET进行插层改性后，氧指数提高了3个单位，抗滴落性优异，由此可以看出，呈剥离态分布的有机蒙脱土和PET链段上接枝的聚对苯甲酸苯氧基膦腈链段对PET材料的阻燃性具有良好的协同作用；由于该PET复合发泡专用料的特性粘度大，阻燃性好，可直接用于制备高阻燃的PET发泡材料。
实验例三
本实验例对上述实施例及对比例制备的PET发泡材料进行表征。
测试项目及方法如下所示：
测试结果如下所示：
由于聚对苯甲酸苯氧基膦腈链段接枝到PET链段以后，破坏了PET的结晶性，提高了PET凝聚态中分子的自由体积，使其对CO2或者N2等的溶解性获得了大幅提升，因而可以获得高倍率的PET发泡材料，同时实现了轻量化。
从实施例一与实施例四的测试结果中可以看出，将有机蒙脱土与对苯二甲酸、乙二醇混合制备PET复合材料，再制备得到的PET复合发泡专用料以及PET发泡材料的性能更好，优于单独制备PET，再用有机蒙脱土改性得到的PET复合发泡专用料以及PET发泡材料的性能。
从实施例十和实施例十一可以看出，改变制备条件也会对PET复合材料、PET复合发泡专用料和PET发泡材料的性能产生影响。
本发明所制备的PET发泡片材具有重量轻、耐热性好、TVOC极少、比强度高、抗疲劳性好、韧性好、阻燃性优异的特性，达到德国《轨道车辆材料阻燃防火规范》的要求，同时具有保温降噪的优点，可广泛应用于风道、轨道交通(如高铁、城市轻轨等)的地板、壁板、顶棚等的制造；也可用于船舱、游艇、大型客车、重卡有关部件的制造；经增强后有望替代价格昂贵的PEI发泡材料而用于飞机内饰件的制造，因此该发泡材料在高技术领域将获得广泛的应用，具有广阔的市场发展空间。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种高阻燃PET发泡材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
S1：将对苯二甲酸、乙二醇、有机化层状硅酸盐和酯化反应的催化剂加入反应釜中，经抽真空、加热、搅拌反应后制得PET复合材料；
S2：将PET复合材料、聚膦腈衍生物、扩链剂和缩聚反应的催化剂加入反应挤出机中，经充分混炼、均化和脱挥后制得PET复合发泡专用料；
S3：PET复合发泡专用料经挤出、发泡作用后制得高阻燃PET发泡材料。
2.根据权利要求1所述高阻燃PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1：1.1～1.8，优选1：1.3～1.5；
有机化层状硅酸盐为粉体，粒径为800～8000目，优选3000～5000目；
有机化层状硅酸盐的重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的2％～15％，优选3％～6％；
优选地，所述有机化层状硅酸盐为有机蒙脱土。
3.根据权利要求1或2所述高阻燃PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，酯化反应的催化剂重量是对苯二甲酸和乙二醇总重量的0.03％～0.07％，优选0.05％；
优选地，所述酯化反应的催化剂为醋酸锑。
4.根据权利要求1所述高阻燃PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，聚膦腈衍生物的重量是PET复合材料重量的5％～20％，优选8％～15％；
优选地，所述聚膦腈衍生物为聚对苯甲酸苯氧基膦腈。
5.根据权利要求1或4所述高阻燃PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，扩链剂的重量是PET复合材料重量的1％～5％；
优选地，所述扩链剂为季戊四醇。
6.根据权利要求4或5所述高阻燃PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，缩聚反应的催化剂重量是PET复合材料重量的0.02％～0.05％，优选0.03％；
优选地，所述缩聚反应的催化剂为Sb2O3粉体，所述Sb2O3粉体的粒径≤10μm。
7.根据权利要求4-6任一所述高阻燃PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，反应挤出机中真空段的真空度为0.1～0.2atm，反应停留时间为30～60min，优选40～50min。
8.根据权利要求1所述高阻燃PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，PET复合发泡专用料经挤出作用时还包括分散剂和润滑剂，所述分散剂的重量是PET复合发泡专用料重量的0.2％～0.5％，所述润滑剂的重量是PET复合发泡专用料重量的0.3％～1.0％；
优选地，所述分散剂为单甘脂，所述润滑剂为EBS。
9.根据权利要求1或8所述高阻燃PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中还包括发泡装置，所述发泡装置为宽度是800～1200mm的衣架式模具，所述模具的孔径为0.8～1.0mm，孔径比为30～50：1。
10.一种高阻燃PET发泡材料，其特征在于，由权利要求1-9任一所述高阻燃PET发泡材料的制备方法制得。
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