CN1630704A - 含有质子化羧酸的酸性消毒和清洁组合物 - Google Patents

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Abstract

一种消毒组合物，该组合物含有至少一种脂肪族抗微生物有效的短链C5至C14脂肪酸或其混合物，至少一种弱羧酸和一种强无机酸，该强无机酸可以是硝酸或硝酸与磷酸的混合物。

Description

含有质子化羧酸的酸性消毒和清洁组合物
技术领域
本发明涉及含有抗微生物有效的C5至C14羧酸的酸性消毒和/或清洁组合物。本发明既涉及浓缩物又涉及经水稀释的使用溶液。
背景技术
为了保证产品质量和公众健康，在食品业、饮料业、制药业、化妆品业以及类似加工工业；食品制备和服务行业；卫生和日常护理机构以及医疗设施中进行的定期清洁和消毒是一个必需程序。设备表面上的残留物或者加工或服务环境中发现的污染物可能会被带到后来加工的产品中或关键接触表面上并在其中或其上进行滋生。为了使消费者抵抗由病原体或毒素造成的潜在健康危害以及维持产品或服务的质量需要对表面的残留物进行常规的清除和有效消毒从而降低微生物的总量。
对设备进行肉眼检查不能确保表面的清洁或没有微生物存在。因而需要对所有关键表面进行抗微生物处理以及清洁处理以便将微生物的总量降低到由公共卫生条例规定的安全水平。该方法通常被称作消毒。该消毒程序特别涉及食品加工设备，其中将该设备清洁处理后，紧接着对所有关键表面和周围表面进行抗微生物处理从而将微生物的总量降低到由所述条例规定的安全水平。被消毒的表面被环境保护机构(EPA)定义为：包括最初的清洁和随后的消毒处理在内的处理过程或程序的结果，其中清洁和消毒处理之间必须加上一个饮用水清洗的步骤。对清洁食品接触表面的消毒处理必须使由“杀菌剂的杀菌和去垢消毒处理作用”规定的特定微生物的总量至少降低99.999％(5log)，其中“杀菌剂的杀菌和去垢消毒处理作用”被记载在 Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists，第15版，1990(EPA Guideline 91-2)中的第960.09段和应用部分。
如果在消毒步骤之前不能确保表面绝对没有污垢和其它污染物，那么消毒处理的抗微生物功效则被大大降低。残余食品污物和/或矿物沉淀的存在通过物理屏障的作用而阻碍消毒处理，所述物理屏障使有机或无机层中的微生物避开了杀微生物剂的作用。而且，杀微生物剂与某些污染物间的化学作用能够破坏杀微生物剂的杀伤机制。
随着原位清洁和原位消毒自动系统的出现，降低了对拆卸的需求程度，而且清洁和消毒也变得更加有效。然而，现代食品工业在其清洁程序中仍然依赖消毒剂来弥补设计上的缺陷或操作上的限制以及消除在清洁后仍然有残余量非常小的有机和无机污物和生物膜保留在食品接触表面上的可能性。随着这些方法的改变以及对更高性能的期望，消毒剂处理也必须满足对安全性更高、有害程度更低、更利于环保的组合物的日益增长的需要。
美国疾病控制预防中心的调查数据表明，在2000年内，食物中毒导致5000人死亡，325000人住院治疗以及76000000人患病。在食物采集、食品加工和食品服务业中存在着对改进的消毒处理方法的需求，这种改进的消毒处理方法能够杀伤对传统处理方法具有耐受性的病原体和导致食物变质的微生物。另一个复杂情况是由于某些杀微生物剂对人具有急性和慢性毒性以及在水源环境中的存留性使得被许可的杀微生物剂的数量持续减少。
抗微生物活性酸已被用于消毒处理。例如US404040记载了一种消毒组合物，该组合物含有脂肪族的短链脂肪酸、一种脂肪酸的水溶助剂或增溶剂和一种水溶助剂-适配酸，并且US5,330,769记载了脂肪酸消毒剂浓缩物和最终稀释溶液，该消毒剂浓缩物和最终稀释溶液含有杀菌有效量的脂肪酸、水溶助剂、由磷酸和硫酸或其混合物组成的强酸组合物和稳定弱酸组分的浓缩物，其中所述强酸组合物足以将最终溶液的pH降低至约1-5，所述弱酸组分选自丙酸、丁酸和戊酸及其混合物。
质子化的羧酸具有抵抗革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的广谱抗微生物活性、在有机和无机污物存在条件下的持续杀生物活性以及残余杀生物活性和抑制活性。他们将用于控制无机物沉淀的酸与用于抗微生物的消毒剂组合成一种处理溶液。
然而，伴随着质子化羧酸消毒剂的使用出现了以下问题：所使用的稀释相的稳定性差，尤其是在40°-50°F的低水温下稳定性很差。具有含5个或更多碳原子的烷基链的脂肪族单羧酸通常是水不溶性的并且能够以油状物的形式析出来或以胶状絮凝剂的形式从溶液当中沉淀出来。随着水温的降低和离子浓度的增加，溶解度具有降低的趋势。而且，所述油状物或沉淀能够附着在准备用消毒溶液进行消毒处理的表面，诸如设备的表面上，从而在这些表面上长期形成膜。沉淀和保留在设备表面上的脂肪酸膜的pH倾向高于消毒溶液的pH，结果导致杀生物效力的明显降低，而且，如果与食物污垢混合在一起，可以产生膜基层，该膜基层具有定居细菌的可能性，产生与所需要效果相反的效果。
曾经有一种溶液使用短链，C1-C4羧酸或羟基羧酸来进行稳定化处理，由此使长链脂肪酸在高活性组合浓缩物中稳定。然而，已知这些短链弱酸在常用稀释浓度下的效力比长链对应物的效力低，并且浓缩物在水中的极限稀释度使得溶剂化作用降低从而导致C5或更长的长链脂肪酸从溶液中沉淀出来。而且，提高C1-C4酸的浓度增加了消毒组合物的成本，而没有显著提高稀释稳定性也没有提高抗微生物效力。
有机水溶助剂或偶联剂，诸如低分子量的磺酸盐，可以被用于提高长链脂肪酸与水和无机盐在浓缩溶液和稀释使用溶液中的溶解度和混溶度。而且，溶解度在持续低水温下可以降低从而导致相分离。
在本技术领域中对改进的杀生物组合物仍然具有需求，所述改进的杀生物组合物采用了抗微生物效力高、相稳定性强、毒性低而对环境无害的羧基脂肪酸。
本发明的概述
令人惊奇地是，本发明的浓缩物形式和稀释用溶液形式的组合物具有很高的相稳定性，尤其是，它们在以低温水稀释的使用溶液中具有很高的相稳定性。甚至更惊奇地是，所述稳定性在有硝酸存在的条件下得到提高。
本发明浓缩物形式和稀释用溶液形式的消毒和/或清洁组合物都含有一种抗微生物有效的短链脂肪酸、一种短链弱羧酸和一种强无机酸。所述短链弱羧酸起着溶剂的作用。
所述短链弱羧酸被用作抗微生物的短链脂肪酸的溶剂。理想地，浓缩物形式的所述组合物还含有有机水溶助剂。
在一些实施方案中，所述抗微生物有效的短链脂肪酸是C5至C14的脂肪酸，并且更合适地是C6至C20的脂肪酸，或其某种混合物，所述短链弱羧酸是C1至C4的羧酸以及所述强无机酸是硝酸或硝酸与磷酸的混合物。
在一些实施方案中，其中一种水溶助剂被包含在所述组合物中，使用的是阴离子磺酸盐水溶助剂。
另外，所述组合物可任选含有至少一种阴离子和/或非离子表面活性剂。在一些实施方案中，适当地使用非离子表面活性剂来促进表面的润湿、污垢的去除等。所述非离子表面活性剂还起着提高脂肪酸在进行稀释使用时的溶解度的作用。
抗微生物有效的短链脂肪酸的使用浓度为约3wt-％至约12wt-％，更合适的使用浓度为约5wt-％至约10wt-％。在一个特定的实施方案中，所述浓缩物包括两种脂肪酸的混合物。
弱羧酸的使用浓度为约5wt-％至约50wt-％，更合适的使用浓度为约10wt-％至约40wt-％。在一个特定的实施方案中，所述弱羧酸组分至少包括乙酸。所述弱羧酸作为抗微生物活性短链脂肪酸的溶剂而发挥作用。
所述强无机酸的使用浓度为约5wt-％至约50wt-％，更合适的使用浓度为约15wt-％至约40wt-％。在一些实施方案中，所述强无机酸是硝酸，该硝酸的使用浓度为约5wt-％至约50wt-％，更合适的浓度为约15wt-％至约40wt-％。如果使用的是磷酸，其使用浓度为约5wt-％至约40wt-％，更合适的使用浓度为约10wt-％至约35wt-％。
令人惊奇地是，抗微生物活性短链脂肪酸在硝酸中是稳定的。
所述组合物还可含有包括用于稳定硝酸的尿素和表面活性剂成分在内的任选成分。所述表面活性剂成分可包括一种或多种表面活性剂。在一些实施方案中，阴离子或非离子表面活性剂可以以0.1wt-％至约50wt-％的浓度任选地加入，更合适地是以约0.25wt-％至约40wt-％的浓度加入，甚至更合适地是以约0.5wt-％至约40wt-％的浓度加入，以及最合适地是以约1wt-％至约30wt-％的浓度加入。
在一些实施方案中，阴离子水溶助剂可以以约0.5wt-％至约50wt-％的浓度进行使用，合适地是以约1wt-％至约40wt-％的浓度进行使用，更合适地是以约5wt-％至约30wt-％的浓度进行使用。在一个实施方案中，阴离子水溶助剂包括至少一种烷基磺酸盐。
所述组合物可以用水以任何比例进行稀释，但所述比例通常为约1∶100份的浓缩物比水至约1∶1500份的浓缩物比水。这被称作使用稀释度。一种非常具有代表性的使用稀释度为约1盎司的浓缩物比约6加仑的水，这相当于约1∶768份的浓缩物比水的比例。
发现本发明的组合物既具有作为消毒和杀菌组合物的用途又具有作为清洁组合物的作用，在耕作、食品加工、公共机构食品制作和服务场所、保健和儿童保育机构以及任何其它接触敏感环境中被用于软硬表面的消毒处理和消毒。所述组合物具有很高的抗微生物效力而毒性却很低，对环境无害并且不会污染食料。
还发现所述组合物具有作为单步清洁/消毒组合物和消毒剂的用途，在该用途中，所述组合物同时进行清洁和消毒。
附图的简要描述
图1是表示针对实施例33进行发泡评估的结果相对于针对三种商购消毒组合物进行发泡评估的结果的棒形图。
优选实施方案的详细描述
尽管本发明可以以多种不同方式进行具体实施，但本文详细记载了本发明的特定实施方案。这种描述是本发明原理的例证并不意味着将本发明限定到所示的特定实施方案。
本文使用的抗微生物剂包括那些在本技术领域中被通称作酸性阴离子表面活性剂的抗微生物剂，当这些抗微生物剂是质子化形式时，包括具有杀生物活性的羧酸。这些抗微生物剂通常被划分为毒性低且利于环保的抗微生物剂。
本文使用的术语″短链脂肪酸″指的是那些通常具有约5至14个碳原子，合适地具有约6至12个碳原子，更合适地具有约6至10个碳原子以及最合适地具有约7至10个碳原子的酸。在本发明的一些实施方案中，采用C9脂肪酸与C10脂肪酸的混合物或壬酸与癸酸的混合物。
短链脂肪酸的使用浓度为约3wt-％至约12wt-％以及合适的使用浓度为约5wt-％至约10wt-％。在本发明的一些使用了混合物的实施方案中，壬酸的使用浓度为约2wt-％至约10wt-％，合适的使用浓度为约3wt-％至约9wt-％，以及更合适的使用浓度为约4wt-％至约8wt-％而癸酸的使用浓度为约0.25wt-％至约5wt-％，合适的使用浓度为约0.5wt-％至约4wt-％以及更合适的使用浓度为约1wt-％至约3wt-％。本发明人发现当使用壬酸与癸酸的这种混合物时，当壬酸的用量较多而癸酸的用量较少时，相稳定性似乎得到提高。可以推测在水中短链的壬酸比癸酸的溶解度高，而癸酸的抗微生物效力比壬酸高。将两种混合起来后发现特别有利。
所述弱羧酸是一种C1至C4羧酸。合适弱羧酸的实例包括但不限于乙酸、羟基乙酸、丙酸、羟基丙酸、α-酮基丙酸、柠檬酸、丁酸、戊酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、富马酸、甲酸、己二酸或其混合物。最合适地，所述弱羧酸溶剂包括乙酸。如上所述，所述弱羧酸作为抗微生物活性短链脂肪酸的溶剂。所述弱羧酸的使用浓度为约5wt-％至约50wt-％，并且合适的使用浓度为约10wt-％至约40wt-％。
所述组合物的强酸组分被用来将终溶液的pH调低到约1-5的理想水平，并且优选地为约2.5-4。合适的强酸是硝酸或是硝酸与磷酸的混合物。硝酸的使用浓度为约5wt-％至约50wt-％，合适的使用浓度为约15wt-％至约40wt-％。磷酸的使用浓度为约0wt-％至约40wt-％以及更合适的使用浓度为约5wt-％至约35wt-％。本发明的脂肪羧酸被发现在有硝酸存在的条件下特别稳定，这是由于在有硝酸存在的条件下溶解度增加了。由于硝酸既经济又能通过钝化表层而给不锈钢带来附加的保护，所以在本发明的组合物中使用硝酸也是有利的。由于不锈钢经过强氧化剂如硝酸的处理而在表面形成氧化物薄膜层因而具有抗腐蚀性。具有这种特性的表面被认为是钝化的，或者具有较低程度的化学活性。
伴随着酸性消毒剂的使用而经常出现的另一个问题是与高矿质水或软化水结合的不锈钢表面出现腐蚀，所述高矿质水或软化水含有促进和加快该表面出现腐蚀的氯化物。具有足以钝化不锈钢的氧化潜力的强氧化酸能够减少或避免这种问题的出现。
在本发明的组合物中可任选地使用少量的尿素。在有硝酸存在的条件下通过氧化作用和硝化作用机制可能发生有机降解，所述氧化作用和硝化作用机制是由被统称为过氧化氮的二氧化氮(NO2)和四氧化氮(N2O4)的存在和氧化力引起的。可以加入尿素来与过氧化氮进行反应从而将过氧化氮还原成氮。尿素能以将过氧化氮还原成氮的任何有效量进行使用，但是合适的使用浓度为约0.05wt-％至约5wt-％，更合适的使用浓度为约0.1wt-％至约1.0wt-％。
出于各种原因还可任选地将表面活性剂加到本发明的组合物中，所述原因包括通过降低表面张力来促进表面的润湿、提高污垢或生物膜的渗透、有机污垢的去除和悬浮、提高杀生物效力、泡沫分布型的特性，即通过添加低泡和高泡表面活性剂，以及通过水溶助剂或抗微生物脂肪酸的偶联剂来提高抗微生物脂肪酸在水中的溶解度。本技术领域的技术人员将了解到一些表面活性剂或表面活性剂的混合物比其它表面活性剂更能满足一种或多种这样目的。因此根据所做的选择，选择的表面活性剂或表面活性剂的混合物将赋予所述组合物以不同的有益特性。可以根据预期的用途、使用的方法、浓度、温度、泡沫控制、污垢类型等来选择表面活性剂。当然该选择还取决于所述组合物的最终用途。
本文使用的表面活性剂包括非离子、阴离子和阳离子表面活性剂。最合适地是，所使用的表面活性剂包括水溶性的或水分散性的阴离子或非离子表面活性剂，或其某些混合物。
有效的阴离子表面活性剂包括但不限于那些具有C6-22疏水基如烷基、烷芳基、烯基、酰基、长链羟烷基、烷氧基化衍生物等和至少一种得自磺酸、硫酸酯、磷酸酯和羧酸的酸或盐形式的水溶性基团的化合物。所述盐可以根据待被加入的具体制剂来选择。
更合适地是，本文使用的阴离子表面活性剂包括但不限于磺化阴离子表面活性剂如烷基磺酸盐或双磺酸盐、烷芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯醚双磺酸盐等。
更特别地是，本文使用的更合适的阴离子表面活性剂包括但不限于线性或支链的C6-C14烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚磺酸盐、烯属磺酸盐、长链烯烃磺酸盐、长链羟烷基磺酸盐、烷烃磺酸盐和相应的包括1-辛烷磺酸盐和1，2-辛烷双磺酸盐在内的双磺酸盐、烷基硫酸盐、每个分子具有1至6个氧乙烯基的烷基聚(乙烯氧基)醚硫酸盐和芳香聚(乙烯氧基)硫酸盐如环氧乙烷和壬基酚的硫酸盐或缩合产物、其它磺化表面活性剂等。
适合本文使用的阴离子表面活性剂的具体实例包括烷基磺酸盐如购自包括Stepan Co.in Northfield，IL在内的多个公司的且商品名为BIO-TERGEPAS-8的1-辛烷磺酸盐；一种购自Pilot Chemical Co.的且商品名为PILOTL-45的C11.5烷基苯磺酸盐(被称作″LAS″)；全部购自Stepan Company的且商品名为BIOSOFTS100、S130、S40或LAS的非中性线性烷基苯磺酸(被称作″HLAS″)；购自DowChemical Co.的且商品名为DOWFAX的烷基化二苯醚双磺酸盐(ADPODS)阴离子表面活性剂，该阴离子表面活性剂包括C-6(45％和78％)；C2-C18烷基萘磺酸盐如那些包括液体PETROLBA在内的购自PetroChemicals Co.的且商品名为PETRO的C2-C18烷基萘磺酸盐等等。
本发明组合物中使用的非离子表面活性剂的实例包括但不限于以下类型的物质：
1)聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物，该聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物包括那些由起始氢化合物如丙二醇、乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二胺等通过丙氧基化和/或乙氧基化制备的聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物如购自BASF Corp.的且商品名为PLURONIC和TETRONIC的聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物；
2)1摩尔的C8至C18支链或直链烷基或二烷基酚与约3至约50摩尔的环氧乙烷的缩合产物如购自Rhone-Poulenc的且商品名为IGEPAL的那些缩合产物和购自Union Carbide的且商品名为TRITON的那些缩合产物；
3)1摩尔的饱和或不饱和的支链或直链C6至C24醇与约3至约50摩尔的环氧乙烷的缩合产物如购自Shell Chemical Co.的且商品名为NEODOL的那些缩合产物和购自Condea Vista Co.的且商品名为ALFONIC的那些缩合产物；
4)1摩尔的饱和或不饱和的支链或直链C8至C18羧酸与约6至约50摩尔的环氧乙烷的缩合产物如购自Henkel Corp.的且商品名为NOPALCOL的那些缩合产物和购自Lipo Chemicals，Inc.的且商品名为LIPOPEG的那些缩合产物；以及通过羧酸与甘油酯、甘油和多元醇缩合形成的其它链烷酸酯；
5)通过将环氧乙烷和环氧丙烷顺序加成到乙二醇、乙二胺上从而形成在每个分子的末端上带有疏水性嵌段(即环氧丙烷)的亲水物(亲水性与疏水性嵌段是可逆转的)所生成的表面活性剂如也是购自BASFCorp.的PLURONICR表面活性剂和TETRONICR(环氧乙烷和环氧丙烷与乙二胺)表面活性剂，其中所述分子的分子量为约1000至约3100并且中心的亲水物为最终分子的约10wt-％至约80wt-％；
6)得自(1)，(2)，(3)和(4)的化合物通过与疏水性小分子如环氧丙烷、环氧丁烷、苄基氯、短链脂肪酸、醇或含1至约5个碳原子的卤代烷反应而对末端羟基进行“加帽”或“端基封闭”，采用亚硫酰氯将末端羟基转化为氯化物等，由此产生全嵌段、混嵌或全混嵌非离子表面活性剂。
更合适地是，本文使用的非离子表面活性剂包括但不限于通过将环氧乙烷和环氧丙烷顺序缩合到含双功能或四功能的活泼氢和醇烷氧基化物的引发剂上而得到的嵌段共聚物。用于本发明组合物特别优选的表面活性剂是烷基磺酸盐与将环氧乙烷和环氧丙烷顺序缩合到乙二胺引发剂上而得到的嵌段共聚物的混合物。
本发明可以适当地采用表面活性剂的混合物来达到特定用途所需的特性。例如，一些实施方案可以包括一种乳化用的表面活性剂、用于去除污垢的表面活性剂，即去垢表面活性剂等。一些实施方案可以包括添加低泡非离子表面活性剂，由于该表面活性剂不产生多余的泡沫、不干扰抗微生物活性、使不溶性或相不稳定的脂肪酸进一步增溶并且能够改善固体表面润湿渗透特性而被认为是有益的。
因此，表面活性剂的混合物可能是理想的。组合物的这部分因此可以被称作表面活性剂组分从而准确地反映了这样一个事实，就是在本发明的组合物中可以采用单一表面活性剂或者在本发明中可以采用一种含有两种或多种表面活性剂的混合物。所述表面活性剂组分的使用浓度通常为0wt-％至约50wt-％，合适的使用浓度为约0.1wt-％至约50wt-％，更合适的使用浓度为约0.25wt-％至约45wt-％，甚至更合适的使用浓度为约0.5wt-％至约40wt-％，以及最合适的使用浓度为约1wt-％至约30wt-％。
如上所述，在本发明的一些实施方案中，为了增加脂肪酸在水中的溶解度，可适当地将偶联剂或水溶助剂加到组合物，特别是以浓缩形式提供的组合物中。那些被发现对本发明脂肪酸的增溶特别有效的偶联剂或水溶助剂包括但不限于阴离子磺酸盐表面活性剂如C6-18烷基磺酸盐如1-辛烷磺酸盐的碱金属盐、芳基磺酸盐的碱金属盐、C6-30烷芳基磺酸盐如C2-18烷基萘磺酸钠、二甲苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠、烷基苯磺酸盐、烷基化二苯醚双磺酸盐、阴离子单或双取代的烷基乙氧基化磷酸酯等。最合适地是，阴离子水溶助剂包括1-辛烷磺酸盐。有机水溶助剂的使用浓度高达约50wt-％，合适地是从约0.5wt-％至约50wt-％，更合适地是从约1wt-％至约40wt-％以及最合适地是从约5wt-％至约30wt-％的浓度。
可商购得到的水溶助剂/偶联剂包括例如DOWFAX烷基化二苯醚双磺酸盐表面活性剂；PETRO烷基萘磺酸盐表面活性剂；BIO-TERGEPAS-8辛烷磺酸盐表面活性剂等。由水溶助剂组成的表面活性剂组分的比例取决于包括例如具体使用的水溶助剂和具体使用的脂肪酸在内的多种因素。所述水溶助剂的使用浓度通常为0％至约50wt％，合适地是约1至约40wt％以及更合适地是约5wt-％至约40wt-％。
发现添加阴离子水溶助剂有利于维持产品的稳定性和减少随着时间的延长发生相分离的机会。
本文给出的成分列表旨在作为范例性的列表而决没有穷尽本文所用成分。该列表并没有限制本发明的保护范围。
可以采用不对所需特性产生有害影响的量将其它成分任选地添加到本发明的组合物中以便赋予所述组合物以附加的特性。这类特性可包括形态、功能、美观等。这类组分包括但不限于溶剂、其它表面活性剂、偶联剂、消泡剂、螯合剂、染料、芳香剂、流变改性剂、生产加工助剂、缓蚀剂、防腐剂、缓冲剂、示踪剂、惰性填料和固化剂、其它抗微生物剂等。
浓缩物和/或稀释用溶液的平衡物通常是水。一种浓缩物可含或不含任何水分。所述浓缩物可以采用任何量进行稀释，但通常以约1∶100至约1∶1500份的浓缩物比水来进行稀释，所述稀释度是典型的常用稀释度。对于清洁组合物来说，所述组合物通常更浓缩。例如，清洁组合物可被稀释成约1∶100至约1∶500的比例，更合适地是约1∶100至约1∶300。对于消毒组合物来说，所述稀释度通常比约1∶100至约1∶1500高。标准用稀释度是约1盎司的浓缩物比约6加仑的水(2.957×10-2升至约3.785升或约29.57ml至约3785.41ml)。该比例大约为1∶768份的浓缩物比水。所述组合物还可以采用除水以外的其它溶剂来稀释。然而，水是最常用的稀释溶剂。
本发明的组合物可以被制备成适于即刻使用的和浓缩型的各种剂型。如上所述，浓缩组合物不需要稀释，但通常以几种方式中的一种来进行配制。一般来说，所述组合物被制成浓缩液或即刻使用的组合物，所述浓缩液仅在使用前需被进一步稀释，而所述即刻使用的组合物不需要进行二次稀释。它们也可被制备成可分散的和可溶解的固体粉剂、片剂、块状物或其它固体剂型。固体剂型通常采用本技术领域中的普通技术人员公知的形成固化基质的化学品来配制。这些实例只是说明性质的。本技术领域的普通技术人员能够理解存在着多种得到这种组合物的修改方案和其它形式。在不脱离本发明的范围的情况下就能作出这类形式上的改进或变化。
本发明的组合物已被发现特别适用于清洁和/或消毒处理，这是由于它们在使用稀释度下，尤其是在40-50°F(4.4-10℃)的冷却水温下具有很好的稳定性。该特性特别有利于在水温通常很低的寒冷地区进行食物收集和食品与饮料的加工处理。
本发明涉及利用所述组合物对原位或原位清洁(CIP)/SIP(原位蒸发)装配的硬表面进行清洁和/或消毒处理的方法。可以通过手工或利用自动计量和/或分配系统将所述组合物引进清洁和/消毒处理系统。在被加入到所述系统前或后可以用水预先或过后稀释所述组合物。这通常可以在室温下完成。所述组合物随后通过系统进行循环、排出，以及任选地，用饮用水将所述系统冲洗一遍或多遍。这些CIP或SIP系统通常采用了低发泡组合物。然而，当泡沫无关紧要时，也可以采用高发泡组合物，并且可以按照上述方法在本发明范围内设计该高发泡组合物。例如，高发泡组合物可以被用于设备、天花板、墙壁、地面等的外表面的消毒处理，而低发泡组合物可以被用于设备内部系统如管道系统的清洁，例如乳品厂。
本发明还涉及使用所述组合物作为其中一种组合物对表面同时进行清洁和消毒处理的一步清洁剂/消毒剂和杀菌剂的方法。所述表面一般为硬表面。这样的表面包括在诸如乳品厂和酿酒厂中进行食品和饮料加工过程中使用的包括管道和大储料罐在内的设备。
因此可以对本发明作出多种修改，这些修改包括从化学组成到物理形式的修改而结果都没有脱离如上所述的本发明的范围。
通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明。
实施例
试验方法
1. 发泡特性的评估
将50-70°F的蒸馏水(300mL)注入到500mL的刻度量筒中。将粉状产物(10g)或液体产物(10mL)注入到该刻度量筒中，然后将量筒用塞子塞紧。接着将该量筒上下翻转10次。然后将该刻度量筒静置在那里以便使水与所形成的层分离。一定时间后，测定最高点与最低点的以mL表示的泡沫层高度。记录两个读数的平均值。
泡沫高度＝(泡沫+液体的mL)-(液体的mL)
2. 食品接触表面在25°F时的消毒处理效力
按照AOAC Germicidal and Detergent Sanitizing Action ofDisinfectants 960.09，Official Methods of Analysis of the AOACInternational，第16版，1995来进行试验。根据EPA PesticideAssessment Guidelines，Subdivision G 91-2(k)(2)，试验需要在30秒钟内每个试验系统达到99.999％减少。
所有测试实施例中都是采用500ppm的人造硬水(如CaCO)以浓缩物与水之比为1盎斯∶6加仑的比例进行稀释(0.13％)。
所述硬水如下制备：
硬水的配制
  500ppm人造硬水(如CaCO3)的配制
  溶液A(mL)   溶液B(mL)     总体积(mL) 最终pH   硬度测定(ppm CaCO3)
  5   4     1000 7.91   500ppm
溶液A：
31.74g MgCl2(或水合等价物)+73.99g CaCl2(或水合等价物)并用煮沸的去离子水(加热灭菌)稀释到1升。
溶液B：
用煮沸的去离子水(过滤灭菌)将56.03g NaHCO3稀释到1升。
按照USEPA Pesticide Assessment Guidelines Subdivision G，Series 91，Subseries 91-A，91-2，(k)(2)将两个试验系统用于该研究。
金黄色葡萄球菌ATCC 6538
大肠杆菌  ATCC 11229
下列每种组合物的制备是按顺序将所列化学组分混合在一起，在加入下一种组分前通过搅拌进行充分混合并使每种组分完全分散或溶解到液体混合物中。通过混合所列的全部组分而得到的组合物是清澄和均匀的。在40°F下一直将所述浓缩物调节到观察到了相在视觉上出现不稳定性或4天后仍没有产生视觉上的稳定性变化。使用稀释度大致是1盎斯的浓缩物比6加仑水(0.13％)。使用的稀释组合物也在40°F下调节4天并观察到了物理不稳定性。所述实施例是针对通过本发明组合物获得的稳定性结果的说明。然而，发生了一系列的变化，特别是与组合物在低温下保持的时间长短相关。随着条件、时间和组成的变化稳定性发生改变并且降低。
实施例1-3
下面的表1举例说明了本发明的以硝酸作为强酸并且不含磷酸的组合物。
表1
                                1            2                3
冰醋酸                          15           15               15
硝酸，42°Be                    30           30               30
1-辛烷磺酸盐，钠，40％活性      25           25               25
Perlargonic acid(C9)           6            6                6
癸酸(C10)                      1            1                1
尿素                            -            0.1              -
FD&C 黄#5，0.10％(染料)         -            0.44             -
去离子水                        23.00        22.46            23
备注                            CDS          染色不稳定       CDS
CDS＝浓缩物并稀释稳定，未出现可见沉淀/絮凝物，非常小的表面
实施例4-8
下面的表2举例说明了本发明的采用了硝酸与磷酸的混合物并且不含尿素的组合物。
表2
                              4              5      6      7       8
磷酸，75％                    15             15     10     10      15
硝酸，42°Be                  15             15     21     21      15
冰醋酸                        15             15     15     15      15
1-辛烷磺酸盐，钠，40％活性    25             25     25     25      25
Perlargonic acid(C9)         6              6      6      7       7
癸酸(C10)                    1              1      1      1       1
FD&C 黄#5，0.10％(染料)       0.44           -      -      -       -
去离子水                      22.56          23     22     21      22
备注                          染色不稳定     CDS    CDS    CDS     CDS
CDS＝浓缩物并稀释稳定，未出现可见沉淀/絮凝物，非常小的表面
实施例9-18
下面的表3举例说明了本发明的含有硝酸/磷酸混合物和不同量的尿素的组合物。
表3
                     9     10    11     12      13     14     15     16    17     18
磷酸，75％           10    10    10     10      10     10     10     10    10     10
硝酸，42°Be         21    21    21     21      21     21     21     21    21     21
冰醋酸               15    15    15     15      15     15     15     20    20     20
1-辛烷磺酸盐，钠，   25    25    25     25      25     30     25     25    30     30
40％活性
Perlargonic acid(C9)7     7     7      7       7      7      6      7     7      6
癸酸(C10)           1     1     1      1       1      1      1      1     1      1
尿素                 0.10  0.50  1.00   5.00    0.25   0.5    0.5    0.5   0.5    0.5
去离子水             20.9  20.5  20.0   16.0    20.7   15.50  21.5   15.5  10.5   11.5
备注                 CDS   CDS   CDS    CDS     CDS    CDS    CDS    CDS   CDS    CDS
CDS＝浓缩物并稀释稳定，未出现可见沉淀/絮凝物，非常小的表面
实施例19-28
下面的表4-8举例说明了本发明的采用了各种表面活性剂混合物的组合物。
表4
                            19      20      21     22       23    24      25
磷酸，75％                  10      10      10     10       10    10      10
硝酸，42°Be                21      21      21     21       21    21      21
冰醋酸                      15      15      15     15       15    15      15
1-辛烷磺酸盐，钠，40％活性  25      25      25     25       25    25      25
PLURAFACRA-40             1.00    -       -      -        -     -       -
TETRONIC1307              -       2.00    -      -        -     -       -
TETRONIC1107              -       -       2.00   1.00     0.50  -       -
TETRONIC908               -       -       -       -       -     0.50    0.65
Perlargonic acid(C9)       7       7       7       7       7     7       7
癸酸(C10)                  1       1       1       1       1     1       1
尿素                        0.5     0.5     0.5     0.5     0.5   0.5     0.5
去离子水                    19.50   18.50   18.50   19.50   20.00 20.00   19.85
备注                        ECDS    ECDS    ECDS    ECDS    ECDS  ECDS    ECDS
ECDS＝良好的浓缩物和稀释稳定性，未出现可见沉淀/絮凝物，在40°F下未见表面浮油。
PLURAFACRA-40是一种醇乙氧基化物。
TETRONIC908、TETRONIC1107和TETRONIC1307是环氧乙烷和环氧丙烷与乙二胺的所有非离子表面活性剂嵌段共聚物加合物。
实施例24和对比实施例A-C
对比实施例A-C代表可商购得到的消毒组合物，其是工业中的标准品。
表5
对比A(wt-％)              对比B                  对比C
30％磷酸                  16％软化水             11％软化水
21.99956％柠檬酸          38％磷酸               35％磷酸
(50％活性)                (75％活性)             (75％活性)
90％柠檬酸，无水          10％丙酸               8％醋酸，食品级
                                                 (88％活性)
30％1-辛烷磺酸盐，        3％Perlargonic acid    34％线性烷基萘磺酸钠
钠(40％活性)
6％辛酸                   3％癸酸                9％辛酸
2％癸酸                   30％1-辛烷磺酸盐，     3％癸酸
                          钠(40％活性)
q.s.异丙醇                q.s.FD & C黄#5
q.s.FD & C黄#5
按照Test Method#1评估发泡情况。图1是评估发泡结果的棒形图。如图所示，与工业中的标准品对比实施例A-C相比实施例24具有较低的泡沫高度。
按照上述Test Method#2进一步检测了配方24在25°F下对食品接触表面的消毒效力。获得了下列结果。
表6
效力试验结果
金黄色葡萄球菌ATCC 6538
    试验物质(批次)   试验存活者的平均CFU/mL     减少百分率
    配方24(批次1)     3.0×101     ＞99.999
    1.8×102     ＞99.999
    配方24(批次2)     7.5×101     ＞99.999
    7.5×101     ＞99.999
    配方24(批次3)     5.5×101     ＞99.999
    2.8×102     ＞99.999
表7
效力试验结果
大肠杆菌ATCC 11229
    试验物质(批次)   试验存活者的平均CFU/mL     减少百分率
    配方24(批次1)     7.5×101     ＞99.999
    ＜10     ＞99.999
    配方24(批次2)     ＜10     ＞99.999
    ＜10     ＞99.999
    配方24(批次3)     ＜10     ＞99.999
    ＜10     ＞99.999
正如表6和7所示，配方24使金黄色葡萄球菌和大肠杆菌达到99.999％的减少。因此实施例24满足了食品接触表面消毒剂的效力要求。
表8
    26     27     28
磷酸，75％硝酸，42°Be冰醋酸1-辛烷磺酸盐，钠，40％活性DOWFAXC-6酸，45％DOWFAXC-6酸，78％PETROLBA液体，50％TETRONIC908Perlargonic acid(C9)癸酸(C10)尿素去离子水备注     10211525---1.00710.519.50ECDS     10211525---1.50710.519.00ECDS     10211525---2.00710.518.50ECDS
DOWFAXC-6是一种己基二苯醚双磺酸钠
PETRO LBA是一种烷基萘磺酸钠
TETRONIC908是一种环氧乙烷和环氧丙烷与乙二胺的嵌段共聚物加合物。
表1
清洁组合物
    实施例29     实施例30
    磷酸，75％硝酸，42°Be冰醋酸1-辛烷磺酸盐TETRONIC908Perlargonic acid癸酸尿素去离子水     20.021.015.010.00.51.00.150.526.85     20.021.015.020.01.503.40.50.518.10
上述组合物举例说明了被用作清洁组合物的本发明组合物，即一步清洁组合物。实施例29将采用1％的稀释度(1∶100浓缩物比水)以及实施例30将采用0.3％的稀释度(1∶333浓缩物比水)。

Claims (53)

1.一种消毒和/或清洁组合物，该组合物含有：
a)至少一种脂肪族抗微生物有效的短链C5至C14脂肪酸或其混合物；
b)至少一种C1至C4的弱羧酸；和
c)一种强酸，该强酸是硝酸或硝酸与磷酸的混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种弱羧酸是乙酸、羟基乙酸、丙酸、羟基丙酸、α-酮基丙酸、柠檬酸、丁酸、戊酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、富马酸、己二酸、甲酸或其混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种脂肪族抗微生物有效的短链脂肪酸是C6至C10脂肪酸。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种弱羧酸是乙酸。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述脂肪族短链脂肪酸是癸酸、壬酸或其混合物。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述脂肪族短链脂肪酸是壬酸。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述脂肪族短链脂肪酸以占组合物约3wt-％至约12wt-％的浓度存在。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述脂肪族短链脂肪酸以占组合物约5wt-％至约10wt-％的浓度存在。
9.如权利要求5所述的组合物，其中所述混合物含有占组合物约0.25至约5wt-％的癸酸和占组合物约2至约10wt-％的壬酸。
10.如权利要求5所述的组合物，其中所述混合物含有占组合物约0.5至约4wt-％的癸酸和占组合物约3至约9wt-％的壬酸。
11.如权利要求5所述的组合物，其中所述混合物含有占组合物约1至约3wt-％的癸酸和占组合物约4至约8wt-％的壬酸。
12.如权利要求5所述的组合物，其中所述混合物含有占组合物约1wt-％的癸酸和占组合物约6至约7wt-％的壬酸。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种弱羧酸以占组合物约5wt-％至约50wt-％的浓度存在。
14.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种弱羧酸以占组合物约10wt-％至约40wt-％的浓度存在。
15.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种弱羧酸是乙酸。
16.如权利要求1所述的组合物，其中所述磷酸以占组合物约5wt-％至约40wt-％的浓度存在。
17.如权利要求1所述的组合物，其中所述磷酸以占组合物约10wt-％至约35wt-％的浓度存在。
18.如权利要求1所述的组合物，其中所述硝酸以占组合物约5wt-％至约50wt-％的浓度存在。
19.如权利要求1所述的组合物，其中所述硝酸以占组合物约15wt-％至约40wt-％的浓度存在。
20.如权利要求1所述的组合物，其还含有一种有效量的将过氧化氮还原成氮的尿素。
21.如权利要求20所述的组合物，其中所述有效量的尿素占组合物的约0.05wt-％至约5wt-％。
22.如权利要求20所述的组合物，其中所述有效量的尿素占组合物的约0.5wt-％。
23.如权利要求1所述的组合物，还含有至少一种表面活性剂。
24.如权利要求23所述的组合物，其中所述至少一种表面活性剂是非离子型的。
25.如权利要求24所述的组合物，其中所述至少一种表面活性剂是一种通过将环氧乙烷和环氧丙烷加成到乙二胺上而得到的四功能嵌段共聚物。
26.如权利要求23所述的组合物，其中所述表面活性剂以占组合物约0.1wt-％至约50wt-％的浓度存在。
27.如权利要求1所述的组合物，还含有至少一种有机水溶助剂。
28.如权利要求1所述的组合物，其中所述有机水溶助剂是一种阴离子磺酸盐或相应的双磺酸盐。
29.如权利要求28所述的组合物，其中所述有机水溶助剂是一种烷基磺酸盐、一种芳基磺酸盐、一种C6-30烷芳基磺酸盐或相应的双磺酸盐、烷基化二苯醚双磺酸盐、或阴离子单或双取代的烷基乙氧基化磷酸酯或其混合物。
30.如权利要求29所述的组合物，其中所述有机水溶助剂是1-辛烷磺酸盐。
31.如权利要求27所述的组合物，其中所述有机水溶助剂以占组合物约0.5wt-％至约50wt-％的浓度存在。
32.如权利要求1所述的组合物，其还含有水。
33.如权利要求32所述的组合物，其中所述浓缩物用水以1∶100至约1∶1500份浓缩物比水的比例进行稀释。
34.如权利要求32所述的组合物，其中所述浓缩物用水以约1∶768份浓缩物比水的比例进行稀释。
35.一种一步清洁和消毒表面的方法，其包括使所述表面与权利要求1的组合物接触的步骤。
36.如权利要求35所述的方法，还包括用水以1∶100至约1∶1500份组合物比水的比例稀释所述组合物的步骤。
37.一种清洁饮料或食品加工装置的原位清洁方法，其中所述加工装置包括管道、表面和容器，所述方法包括以下步骤：
a)提供权利要求1所述的组合物；和
b)接触所述饮料加工装置中的管道、表面和容器；
c)为了再开始加工目的，从所述装置中除去所述组合物。
38.如权利要求37所述的方法，还包括用水以1∶100至约1∶1500份组合物比水的比例稀释所述组合物的步骤。
39.一种可稀释酸性消毒和/或清洁浓缩组合物，其含有：
占所述浓缩物约0.25wt-％至约10wt-％的至少一种C6至C10脂肪酸或其混合物；
占所述浓缩物约5wt-％至约50wt-％的C1至C4弱羧酸；
占所述浓缩物约0wt-％至约40wt-％的磷酸；
占所述浓缩物约5wt-％至约50wt-％的硝酸；和
占所述浓缩物约0.05wt-％至约5wt-％的尿素；
条件是硝酸和磷酸的浓度不超过浓缩物的约50wt-％。
40.如权利要求39所述的组合物，其中所述磷酸以占所述浓缩物约5wt-％至约40wt-％的浓度存在。
41.如权利要求39所述的组合物，其还以占所述浓缩物约0.1wt-％至约50wt-％的浓度含有至少一种表面活性剂。
42.如权利要求39所述的组合物，其还含有水。
43.一种清洁组合物，其含有：
a)约0.5wt-％至约10wt-％的至少一种短链脂肪酸；
b)0wt-％至约40wt-％的磷酸；
c)约5wt-％至约50wt-％的硝酸；
d)约0.5wt-％至约50wt-％的至少一种表面活性剂；和
e)占所述浓缩物约5wt-％至约50wt-％的C1至C4弱羧酸；
条件是硝酸和磷酸的浓度不超过浓缩物的约50wt-％。
44.如权利要求43所述的组合物，其中所述组合物含有约5wt-％至约40wt-％的所述至少一种表面活性剂。
45.如权利要求44所述的组合物，其中所述至少一种表面活性剂是非离子型的。
46.如权利要求45所述的组合物，其中所述至少一种表面活性剂是一种烷基磺酸盐、一种芳基磺酸盐、一种C6-30烷芳基磺酸盐或相应的双磺酸盐、烷基化二苯醚双磺酸盐、或阴离子单或双取代的烷基乙氧基化磷酸酯或其混合物。
47.如权利要求46所述的组合物，其中所述至少一种表面活性剂是一种1-辛烷磺酸盐。
48.如权利要求43所述的组合物，其中所述至少一种表面活性剂是非离子型的。
49.如权利要求48所述的组合物，其中所述至少一种表面活性剂是通过将环氧乙烷和环氧丙烷加成到乙二胺上而得到的四功能嵌段共聚物。
50.如权利要求48所述的组合物，其中所述至少一种表面活性剂以约0.25wt-％至约10wt-％的浓度存在。
51.如权利要求43所述的组合物，其中所述至少一种脂肪酸以约1wt-％至约5wt-％的浓度存在。
52.如权利要求43所述的组合物，其中所述至少一种脂肪酸含有约0.1wt-％至约5wt-％的癸酸和约0.5wt-％至约10wt-％的壬酸。
53.如权利要求43所述的组合物，其中所述至少一种脂肪酸含有约0.1wt-％至约1wt-％的癸酸和约1wt-％至约5wt-％的壬酸。
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