CN1619713B - 一种制造超导电线的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制造电线的方法，包括使第一超导电线的第一端与第二超导电线的第二端接触，其中该超导电线包括含有超导组合物的超导细丝，该超导组合物包含二硼化镁；加热第一超导电线的第一端和第二超导电线的第二端的接触点以形成一个接点，其中该接点形成之后，含有超导组合物的超导细丝与超导细丝的其它任何部分都有连续的电接触。

Description

一种制造超导电线的方法

技术领域

本发明涉及超导电线及其制造方法以及由其形成的产品。 

背景技术

包含有多根细丝的超导电线常被用于各种电磁装置中，如磁体、发动机和变压器。最近发现二硼化镁(MgB₂)具有超导性能。人们认为二硼化镁可以在20-30K和0-3T范围内替代普通的超导体，如钛化铌或铋、锶、钙、铜和氧(BSCCO)而制成导电带或导线。制造二硼化镁的方法是将硼细丝暴露在镁蒸汽中。这个方法并不能形成很长(大于500米)的超导电线。因此需要获得一种制造长度大于或等于约350,000英尺的二硼化镁电线的方法。 

发明内容

本发明公开了一种制造电线的方法，包括：将镁填充到金属管的孔中；密封管的端部；使管变形以增加其长度；使管与硼接触以使镁和硼反应而形成超导的二硼化镁。 

本发明还公开了一种制造超导电线的方法，包括使硼细丝、硼带、或者包含硼细丝或硼带的组合与熔融的镁接触，以形成二硼化镁电线。 

本发明还公开了一种制造电线的方法，包括使第一超导电线的第一端与第二超导电线的第二端接触，其中超导电线包括含有超导组合物的超导细丝，该超导组合物包括二硼化镁；在一点将第一超导电线的第一端和第二超导电线的第二端一起加热以形成焊接部位，其中在形成焊接部位之后，含有超导组合物的超导细丝与超导细丝的其它任何部分都有连续的电接触。 

本发明还公开一种制造电线的方法，包括挤压包含金属基质和至少一个细丝的预制坯；其中细丝包括含有二硼化镁的超导组合物以形成经挤压的预制坯；拉丝或旋锻(swaging)经挤压的预制坯以形成超导线。 

本发明还公开了使用上述方法和上述电线制造出的产品。 

附图说明

下面参照附图详细描述本发明的其它特征。附图中类似的元件由相同的附图标记表示。 

图1是超导电线的横截面示意图； 

图2是由超导电线形成的多根电线电缆的侧面和横截面的剖面图；和 

图3是由超导电线构成的扁平带的横截面示意图。 

具体实施方式

上面描述了较长的超导电线的制造方法，其中所述电线包含二硼化镁细丝。该细丝通常被焊接在一起以形成长度大于或等于约350,000英尺，优选大于或等于约500,000英尺的电线，更优选形成大于或等于约1,000,000英尺的电线。它们连接的优选方法是电子束焊接和激光束焊接。 

所述电线可有利地形成其它类似的导电结构，例如扁平带和缠绕的多股电缆。超导电线被应用于电磁装置中，如超导磁体，、发动机、变压器和发电机。这些电磁装置可以被装在较大的系统中，例如装入磁共振成像系统。 

图1是超导电线100的一个实施例的横截面示意图。超导电线100包括至少一个具有超导组合物的细丝110。尽管图1中示出了七根这种细丝110，但本发明对超导电线100中包含的细丝数量没有限制。在图1所示的一个实施例中，至少一部分细丝被封闭在任选的金属基质120中，这有助于形成连续长度的超导细丝。在另一实施例中(未示出)，超导电线100不具有金属基质，并且基本由一个或多个包含超导组合物的细丝110组成。 

如上所述，细丝110包含有超导组合物。该超导组合物主要包括具有约39K的超导转变温度(T_c)的二硼化镁(MgB₂)。二硼化镁所具有的超临界传导温度T_c比任何已知的无氧和无C₆₀基化合物的传导温度几乎高2倍。二硼化镁超导组合物优选包含镁和硼的第一超导相，但可任意包含其它搀杂物，如金属相载体。在一个实施例中，第一超导相为二硼化镁。另外，第一超导相可以是介于二硼化镁和其它组合物之间的固溶体，如硼化钛和/或二硼化钛。所述超导组合物也可任意包括第二超导相，该相具有与二硼化镁相同或相关的晶体结构，并且具有可比的超导特性。 

搀杂物除了提供金属相载体以外，还可以改变晶格构形或间距，和/或提高超导特性。根据第一超导相的化学组成，可以加入的有用搀杂物包括铜、金、银、镁、锌、铅、镉、锡、铋、镓、汞和铟，或者是包含上述搀杂物中至少一个的组合物。在一个实施例中，二硼化镁包含附加的元素镁。元素镁通常是由 于其惰性被加入其中的。 

不考虑超导组合物中的其它成分，该超导组合物具有一定体积比的超导相，该体积比在可操作的临界温度可有效提供超导特性。在一个实施例中，超导相的体积占总超导组合物的体积百分数为大于或等于约19。一般优选第一超导相占总超导组合物的的体积百分数大于或等于约25，更优选大于或等于约35，更优选大于或等于约50，更优选大于或等于约75。通常当短距离发射电流并且对磁性性能感兴趣时应用低体积比的第一超导相。 

超导电线包括至少一个具有细丝特征尺寸的细丝，其中所述细丝是连续的，并且包含大量二硼化镁颗粒，而且大量二硼化镁颗粒的平均颗粒尺寸小于或等于细丝特征尺寸的约10％。超导电线还包含围绕并接触该至少一个细丝的金属基质，其中该金属基质在低于约20K的温度下导电，并且其热膨胀系数具有基本等于或大于二硼化镁的热膨胀系数。特征尺寸是细丝的最小尺寸，例如具有圆形横截面的细丝的直径，或者具有椭圆形横截面细丝的短轴。 

在一个实施例中，超导组分中的二硼化镁颗粒的平均尺寸小于或等于约500纳米，优选小于等于约300纳米，更优选小于等于约200纳米，更优选小于等于约100纳米。所述尺寸是二硼化镁颗粒的最大尺寸。 

金属基质材料120是任选的，但使用时更适宜在深冷温度(例如低于约77K)时导电。为了避免电线100在室温和深冷温度之间循环的过程中破损，金属基质具有与形成至少一个细丝110的大量超导组合物颗粒一致的热膨胀系数。当金属基质120具有与超导组合物基本相同的热膨胀系数时，至少一个细丝110被施加零应力。当金属基质120的热膨胀系数大于超导组合物的热膨胀系数时，至少一个细丝110被施加可增加至少一个细丝110和超导电线100的临界电流的压缩应力。如果金属基质120的热膨胀系数小于超导组合物的，至少一个细丝110被施加可降低至少一个细丝110和超导电线100的临界电流的拉伸应力。这样，金属基质120应该具有与超导组合物的热膨胀系数基本相同或大于其的热膨胀系数。金属基质一般包括能够承受热处理过程中的高温的材料。金属基质优选是导电的。金属基质包括铜或铜合金，或者金属基质选自不锈钢、钽、镁或者氧化物散布强化铜和镍合金。 

金属基质还可以是具有孔的管子，钢坯等，不论是超导组合物还是超导组合物的前体(例如镁和硼)都可以沉淀在孔中。在任选的实施例中，金属基质 由铜或铜合金和设置于超导组合物和铜之间的第二金属层构成。第二金属层是阻挡层或高电阻层。在一个实施例中，阻挡层选自钽、铌、镍、镍合金、铁、钨、钼和其组合。在另一实施例中，电阻层选自钴、锰、镍钽合金或镍锆合金。 

如果管子具有多个孔，则一般希望孔具有相同的平均半径。但单个孔的半径不必彼此相同。另外，孔也可以具有任何所需要的几何形状。例如当一个孔的横截面几何形状是圆形时，另一个孔可以是椭圆形，等等。任何一个孔的半径与管子的半径比值约为0.1-约0.99。在这个范围中，所希望的比值是大于或等于约0.15，优选的是大于或等于约0.2，更优选是大于或等于约0.25。 

具有超导组合物的细丝也可以由多个不同的方法制造。在将超导组合物形成电线的制造方法的一个实施例中，贯穿其长度带有至少一个圆柱形孔的金属管由超导组合物填充，随后经过变形处理，以减少管的横截面积，同时增加其长度。在一个实施例中，超导组合物包括二硼化镁。所述超导组合物也可基本由二硼化镁组成。金属管可具有任意数量的非交叉孔，这些孔从管的第一端贯穿延伸到管的第二端，并且这些孔的至少一个孔在拉伸过程之前由超导组合物填充。管的第一端和第二端分别位于管的直径横截面上。一般，构成超导组合物的微粒在进行变形过程之前与至少一种其它粉末微粒可进行电连通是被期望的。 

在变形之前密封含有二硼化镁的金属管。所述变形可包含挤压、锻造、轧制(rolling)、旋锻(swaging)、拉伸等方法，还可以是包含至少一个上述方法的组合方法。进行变形是为了延伸管子的长度和减少其横截面积。通常期望在每一变形过程中的长度变化都大于或等于约5％的管子原始长度。一般期望管子长度的变化是原始管子长度的大于或等于约10％，优选为大于或等于约50％，更优选为大于或等于约100％。通常以这样的方式对管子进行变形构造，以使孔中的超导组合物微粒与另一微粒有连续的电连通，以形成细丝110。 

管子通常经变形以形成横截面积约0.1mm²-约5mm²的超导电线。在此范围中，可以采用大于或等于约0.2的横截面积，优选的是采用大于或等于约0.3的横截面积，更优选是大于或等于约0.5的横截面积。在此范围中，横截面积也希望小于或等于约4.5，优选小于或等于约4.2，更优选小于或等于约3.5。通常，金属基质所占超导电线的横截面积约为20％-80％。在此范围中，金属基质占超导电线横截面积大于或等于约25，优选大于或等于30，更优选大于 或等于约35。金属基质也可占超导电线横截面积的小于或等于约75，优选小于或等于约70，更优选小于或等于约65％。如果需要，还可将电线压扁为带或膜。 

在变形过程之后，可对线，带或膜进行加热处理以改善其超导性能和/或机械性能。热处理过程包括将电线加热到大于或等于约600℃，优选是大于或等于约800℃，更优选是大于或等于约900℃。热处理的时间为约1-约6小时。优选的热处理时间大于或等于约2小时。通常，经冷却的电线因具有复合结构的超导组合物而显示出有效的超导性能。 

在另一个制造超导电线的方法实施例中，一个至少带有一个孔的金属管由镁和硼连同任何其它所需搀杂物填充。镁与硼的示范性比值大于1∶2。可以采用的搀杂物是铜、金、银、镁、锌、铅、镉、锡、铋、镓、汞、铟或至少包含上述一种金属的组合物。随后如上所述管子被密封并经过变形处理，以制成超导电线。随后超导电线被加热到大于或等于约700℃，以在电线中形成二硼化镁。如上所述，可以将超导电线拉伸成膜，带等。 

在另一个制造超导电线的方法实施例中，一种适宜的具有至少一个孔的条状金属管被填充镁棒、镁球、镁粉、镁颗粒、镁片等。如上面所列出的搀杂物也可以连同镁棒、镁球、镁粉、镁颗粒、镁片等加入到孔中。金属管优选为当暴露于硼时不能形成硼化物的金属。另外金属管优选是在合理的时间段内允许穿过的硼扩散的金属。用于制造超导电线的金属管(条)中使用的金属的合适实例为铜合金、不锈钢、钽、镁或氧化物散布强化铜和镍合金。 

随后密封含有镁的金属管，并对其进行变形处理，以制造减小了横截面积且增加了长度的电线。期望电线中镁的存在形式为与电线等长的连续的细丝。这样可允许当电线暴露于硼时，形成贯穿电线整体长度的具有超导组合物的细丝。 

为了形成超导组合物，将含有镁细丝的电线与硼接触，使硼扩散到金属中，最后对镁电线进行热处理，以形成含有二硼化镁的超导组合物。使电线与硼接触的优选方法是使其暴露于硼或暴露于含硼化合物中。在达到这些目的的一个方法中，将含有镁细丝的电线装到金属盒子(如铁盒)中，该盒子中含有含释放硼的物质，活性物质和任意耐火补充剂的粉末混合物。这个方法被称之为渗硼(boronizing)。将密封的盒子热处理一段时间，其中在扩散整个金属基质的 硼和镁之间进行化学反应，最终形成所期望的二硼化镁。可被用作渗硼剂的硼释放物质是非晶和结晶的硼、硼铁、碳化硼和硼酸盐，如硼砂。适用的活性物质有氯化物或释放氟化物的化合物，如碱金属、碱土金属氯化物或氟化物。氟硼酸盐，特别是四氟硼酸钾已被广泛地用作活性物质。通常在约800℃-约1，100℃进行渗硼，尤其是在约850℃-约950℃。通常期望能够使大量硼扩散到金属基质中以使镁与硼的比值大于1∶2。 

当硼最终扩散进入金属基质，并且在接触步骤期间与镁细丝发生反应，为了促进硼进一步扩散到镁细丝中，可进行任意额外的热处理。硼通常穿透基质扩散到镁细丝中，并与其发生反应，以制造超导组合物。通常需要在大于或等于约600℃的温度下热处理大于或等于约1小时，以形成连续的含有超导组合物的超导细丝。通常希望超导电线从第一端到第二端具有连续的超导电流的能力，并且超导细丝的长度一般都至少等于或大于从超导电线第一端到第二端的距离。在另一个制造超导电线的方法实施例中，可以组合上述任何制造电线的方法以制造电线或提高其性能。 

如上所述，也可以将没有金属基质的超导电线焊接成总长大于或等于约350,000英尺长的延展段。为了达到此目的，首先制造形成没有金属基质的含超导组合物的超导电线。在该制造超导电线的方法中，在适当的反应器中将硼基质暴露在镁蒸汽或熔融的镁中，以形成主要含二硼化镁的超导组合物。在一个实施例中，超导组分基本由二硼化镁组成，而在另一个实施例中，超导组分由二硼化镁组成。 

如上所述，在一个没有金属基质的超导电线制造方法中，将可从市场上购买到的细丝、带、膜等形状的硼基质放置到反应器中，或者持续送入含有镁蒸汽的反应器中。这个过程可以是分批处理过程，也可以连续处理过程。在一个实施例中，如果需要，硼基质可包含适量的搀杂物，或者通过使基质与镁蒸汽接触而将搀杂物导入到硼基质中。在另一个实施例中，硼基质可以包含一些搀杂物，而另一些搀杂物可以通过基质与搀杂物蒸汽接触以蒸汽的形式导入到基质中。在另一个实施例中，硼基质不含搀杂物，或者仅含有少量所需浓度的搀杂物，而基质间隔地与蒸汽形式的镁或搀杂物接触，以形成超导组合物。镁蒸汽与硼的重量比优选至少大于或等于约1∶2。当镁与硼接触时发生反应以形成超导组合物。随后从反应器中取出超导组合物，再进行焊接。 

通过上述方法制造超导电线的方法实施例中，镁蒸汽在压力下被导入到反应器，或者在导入反应器之后被压缩。压力的施加尽管是任选的，但其通常有助于镁有效扩散，并且也可防止镁在蒸汽状态时由于低蒸汽压力而损失。反应器中的压力可在约1-约100千克每平方厘米(kg/cm²)之间变化。根据压力，反应器中的温度优选保持在约800℃-约1,550℃。当反应在约800℃发生时，通常采用较低压力(即低于大气压)，而在约1550℃的温度时，通常采用与周围大气压力相同的压力。 

在另一个制造超导电线的方法中，在至少一种熔融的镁液中将细丝、膜、带等形状的硼基质与液态镁接触。液态镁与硼基质可以在约650℃-约1090℃的温度下接触。在一个实施例中，液态镁可与硼基质连续接触，也可与硼基质间歇接触。换言之，形成超导组合物的过程可以是一个分批处理过程，也可以是一个连续处理过程。在另一个实施例中，硼基质或熔融的镁都可以包含其量有利于提高基质的超导电性的附加搀杂物。如果需要可以向熔融浴加压，该熔融浴还可以包含如氩、氮等惰性气体，以防止镁或硼氧化。 

在另一个实施例中，关于用镁蒸汽或熔融的镁制造超导电线，可以将硼基质导入到—系列反应器中，其中每个反应器都可以根据需要包含镁蒸汽、熔融的镁、搀杂物蒸汽或熔融的搀杂物中的一种或多种。例如，可以将一部分硼基质导入到包含有镁蒸汽的第一反应器，随后再将相同部分的基质导入到含有熔融的镁的第二反应器。这里所述的“第一”和“第二”并不表示接触的次序，而是表示采用不同的反应器。上述采用一系列反应器制造超导电线的方法也可以以分批的过程处理，或者以连续的过程处理。 

尽管上述任一方法中的硼基质可以是所需的任何长度，并且具有任何所需要的特征尺寸，通常希望基片长度大于或等于约1,000英尺，优选大于或等于约12,5000英尺，更优选大于或等于约15,000英尺。适当的特征尺寸为约1-约1000微米。在这个范围中，通常希望特征尺寸为大于或等于约2，优选是大于或等于约5，更优选大于或等于约8微米。在这个范围中，也希望特征尺寸小于或等于约900，优选小于或等于约800，更优选小于或等于约500微米。 

依照上述任何方法和其它已知方法制造出超导电线后，将电线焊接或使其扩散接合，以形成具有连续长度的超导电线，该超导电线的长度至少等于被焊 接在一起的各个超导电线的长度之和。在一个实施例中，将第一超导电线和第二超导电线连接在一起，从而形成长度大于等于第一超导电线或第二超导电线的超导电线。 

扩散接合是一个固相过程，该过程通过原子迁移而进行，待接合超导电线部分却没有宏观的变形。超导电线的初始清洁是必要的。表面粗糙度需要小于0.4微米，在接合之前样品必须在丙酮中清洁过。如果需要可以采用压力以改善扩散接合。 

在一个实施例中，连接包括使第一超导电线的第一端与第二超导电线的第二端接触，其中超导电线包括具有含二硼化镁的超导组合物的超导细丝；加热第一超导电线的第一端与第二超导电线的第二端的接触点以形成一条电线，其中具有超导组合物的超导细丝与超导细丝的其它任意部分有连续的电接触。被加热的两条电线上的点可以是单个点，也可以是两条电线叠交的部分。接合点可以是点焊或对接焊(but weld)，或者其它需要的焊接形式。 

在一个实施例中，通常希望以这样的方式连接超导电线，即至少具有一个长度大于或等于所连接后的超导电线长度的电连通的超导细丝。在另一个实施例中，希望以这样的方式连接超导电线，即至少具有一个长度小于或等于所连接后的超导电线长度的电连通的超导细丝。 

一般使用至少一个能量源进行连接，如由光束提供能源，其中由能源提供的能量直接作用在要被连接在一起的超导组合物部分上。超导组合物与能量的相互作用促进组合物的加热，并且温度增加也便于超导组合物的连接。优选的连接方法是电子束焊接、激光焊接、超声波焊接、等离子弧焊接、电阻焊接等。 

在连接带有金属基质的超导电线的过程中，首先除去金属基质以暴露要连接的超导电线中的超导组合物。也可以由下列方法除去金属基质，如化学蚀刻、机械磨蚀，如抛光和碾磨、热处理，如降解熔融等，或者包括上述至少一个方法的组合方法。在除去金属基质之后，如果需要可任选用溶剂清洁超导细丝的暴露端。随后通过用如电子束、激光束、等离子弧、电阻加热等能量源接触该暴露部分而对其加热。超导细丝被加热的部分便连接在一起，并且冷却形成焊接部位。在一个实施例中，加热的超导细丝在压力下连接在一起。在另一个实施例中，通常在惰性气体中进行连接，以防止超导细丝中的超导组合物被氧化。 

在另一个实施例中，在将金属基质从要连接的超导电线端部除去后，将两 个端部放置在一起以形成超导电线的交叠段。将含二硼化镁粉末或镁粉和/或硼粉的组合物的填料放置在超导电线的交叠段上。可任选在交叠段部分加入搀杂物。随后用上述一个连接方法连接交叠段，以形成超导细丝的连续部分。 

在又一个实施例中，电阻加热交叠段，该交叠段包括超导细丝的暴露端以及含镁粉和硼粉的填料。加热促使镁和硼的化学反应以形成二硼化镁。二硼化镁可用于促进超导电线的连接。 

在一个实施例中，通常在约650℃-约1000℃的温度下进行连接。在这个范围中，可以采用大于或等于约700，优选大于或等于约725，更优选大于或等于约750℃。也希望温度小于或等于约950，优选是小于或等于约900，更优选小于或等于约875℃。一个示例温度为约795℃-850℃。 

通常需要以某种方式进行连接以在第一超导电线的第一端和第二超导电线的第二端之间获得“桥超导横截面(bridge superconducting cross section)”。当桥超导横截面小于细丝或带的横截面时，桥超导横截面限制连接在一起的超导元件中的载流量。由此，桥超导横截面积优选至少等于细丝或带的超导横截面积。 

通过锡焊在超导细丝两侧的电压探针测试被焊接成形的接点的载流量。接点被冷却到超导的临界温度下，并增加流过焊缝的电流值，同时监控到探针之间的电压变化。在探测到的足够电压变化，如约0.02微伏时的电流为临界电流。如果焊缝中的载流量小于细丝和/或带中的载流量，则连接点中的桥数量或桥尺寸将被增加，以形成较大的桥超导横截面积。 

例如通过这种方法使预定数量的点焊用于形成超导接点。如果接点具有低于相邻带的载流量，则增加接点中的点焊数量，以提供较高的超导桥横截面积。形成足够的点焊数量，以使接点中的载流量超过相邻超导细丝和/或带中的载流量。 

优选的桥形状是斜跨暴露部分。例如当电阻焊缝形成的桥横跨暴露部分的宽度时，电阻焊缝优选沿对角跨过暴露部分的宽度。结果，当形成超导连接时，电流从一个带沿横跨带宽的多个点传递到其它带。这样不必使电流通过单个点传递并横跨带宽，在该点的超导桥横截面积至少为所连接的带的超导横截面积，或者所述接点将限制整个导体的载流量。 

可任选使用压力以实现连接，并且压力大小一般取决于接点的几何形状。 超导电线中已被连接的细丝也可以经受附加的柱式接点热处理，以提高接点的超导性能。柱式接点热处理在大于或等于约600℃，优选大于或等于约700℃，更优选在900℃的温度下进行约1-约6小时。 

如上所述，可以有效地采用这些连接方法以制造出超导电线的延展部分，该超导电线可以有利地用于导电结构中，该导电结构包括，但不仅仅限于扁平带，由多个电线形成的层状电线，及多个电线缠绕成的电缆。图2和3分别示意出由超导电线100形成的多根电线的电缆200、扁平带300和层状电线400。可应用超导电线100电磁装置包括，例如但不仅仅限于发动机、变压器和发电机的超导磁体。这些电磁装置可依次组装于较大的系统中，例如磁共振成像系统。 

在参照实施例描述本发明的同时，本领域普通技术人员还应该理解在不脱离本发明范围的基础上有多种变化和元件的等同替换。另外，在不脱离基本范围的情况下本发明还有许多适于特殊情况或材料的一些变形。由此本发明不仅仅限于按预期的最好方式实施本发明所披露的特殊实施方案，而是包含了在所附权利要求范围内的所有实施方案。 

Claims (7)

1.一种制造电线的方法，其包括：

将镁填充到金属管的孔中，该金属管由不与硼反应并且允许硼扩散通过它的材料制成；

密封管的端部；

使管变形以增加管长；和

使管与硼或含硼化合物接触，施加热，从而使得硼扩散通过金属管以使镁和硼反应形成超导二硼化镁电线。

2.根据权利要求1的方法，其中镁的形态为镁棒、镁球、镁粉、镁颗粒、镁片或其组合，并且其中该金属管含铜、铜合金、不锈钢、钽、镁或镍合金。

3.根据权利要求1的方法，其中在变形之前，孔的半径与金属管的半径比为0.1-0.99。

4.根据权利要求1的方法，其中金属管还包括从金属管的第一端贯穿到金属管的第二端的附加的非交叉的孔，并且其中在变形之前至少一个该孔由镁填充。

5.根据权利要求1的方法，其中通过挤压、锻造、轧制、旋锻、拉伸或包含上述至少一种方式的组合方式进行变形，并且其中该变形导致金属管的单位长度在变形后增加大于或等于10％。

6.根据权利要求1的方法，其中硼的形态为蒸汽或液体。

7.根据权利要求1的方法，其进一步包括在大于或等于600℃的温度下热处理所获得的超导二硼化镁电线大于或等于1小时。

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