JP3548885B2 - 誘電体共振器の製造方法 - Google Patents
誘電体共振器の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3548885B2 JP3548885B2 JP23057098A JP23057098A JP3548885B2 JP 3548885 B2 JP3548885 B2 JP 3548885B2 JP 23057098 A JP23057098 A JP 23057098A JP 23057098 A JP23057098 A JP 23057098A JP 3548885 B2 JP3548885 B2 JP 3548885B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thick film
- substrate
- film layer
- dielectric
- dielectric resonator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 59
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 30
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 claims description 29
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 77
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 15
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5072—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with oxides or hydroxides not covered by C04B41/5025
- C04B41/5074—Copper oxide or solid solutions thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01P—WAVEGUIDES; RESONATORS, LINES, OR OTHER DEVICES OF THE WAVEGUIDE TYPE
- H01P7/00—Resonators of the waveguide type
- H01P7/10—Dielectric resonators
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0661—Processes performed after copper oxide formation, e.g. patterning
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/725—Process of making or treating high tc, above 30 k, superconducting shaped material, article, or device
- Y10S505/742—Annealing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Control Of Motors That Do Not Use Commutators (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は誘電体共振器の製造方法に関し、特にたとえば、超伝導体厚膜を用いた誘電体共振器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の移動体通信の急速な普及により、将来において、通信に用いられる電波の周波数に不足が生じることが予想されている。そこで、限られた周波数を有効に利用するため、低損失で急峻な減衰特性を有する基地局用マイクロ波フィルタの開発が望まれている。このようなフィルタとして、たとえば誘電体共振器が用いられる。このような誘電体共振器としては、たとえば図７に示すような、ＴＥ０１１ モードの誘電体共振器が考えられる。この誘電体共振器１０は、銅板１２を含む。銅板１２の上には、誘電体１４が配置される。さらに、誘電体１４上には、超伝導体膜１６を形成した基板１８が配置される。したがって、誘電体１４は、銅板１２と超伝導体膜１６とで挟まれた構造となる。さらに、銅板１２と超伝導体膜１６との間において、誘電体１４の両側に互いに対向するように、励振ケーブル２０，２２が配置される。
【０００３】
また、図８に示すように、ＴＭ０１０ モードの誘電体共振器もある。この誘電体共振器１０は、誘電体基板３０を含み、誘電体基板３０の両面に超伝導体膜３２，３４が形成されている。そして、この誘電体基板３０は、テフロンシート３６を介して金属ケース３８内に固定される。金属ケース３８の一端側には励振ケーブル４０が設けられ、他端側には励振ケーブル４２が設けられる。
【０００４】
このような誘電体共振器１０は、誘電体中では電磁波の波長が自由空間中に比べて１／（εｒ）１／２ （εｒは比誘電率）に短縮されることを利用したもので、ＴＥ，ＴＭ，ＴＥＭモードなどの各種の共振モードで使用されるものである。このような誘電体共振器１０では、その無負荷Ｑ（Ｑｕ）が誘電体自体のＱ（Ｑｄ＝１／ｔａｎδ）のみならず、金属表面の電流によって引き起こされる導体損によるＱ（Ｑｃ）にも依存し、そのＱｕは次式：
１／Ｑｕ＝（１／Ｑｄ）＋（１／Ｑｃ）
で与えられる。そのため、無負荷Ｑ（Ｑｕ）の高い共振器を実現するために、Ｑｄの高い誘電体材料を用いることに加えて、Ｑｃの高い、すなわち導体損失の小さい電極を用いる必要がある。そこで、図７または図８に示すように、銅などの常伝導金属に比べて小さい表面抵抗を有し、導体損失の低減を見込むことができる超伝導体膜１８，３２，３４が用いられる。このような超伝導体膜１８，３２，３４としては、イットリウム系薄膜を中心として、研究開発が盛んに行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、薄膜の場合、工業的に実用化することを考えると、製造コストが非常に高価であることや、大面積化が困難であるという問題を抱えている。一方、スクリーン印刷などによる厚膜の場合には、薄膜プロセスに比べて非常に安価であり、大面積化への対応も容易であるが、表面状態や粒子配向性が薄膜に比べてよくないため、表面抵抗が大きくなる。特に、酸化物高温超伝導体の中でも高い臨界温度Ｔｃ（１１０Ｋ）を有し、実用化が期待されているＢｉ系２２２３相の場合、薄片状粒子が無秩序に粒成長するために表面状態が非常に悪く、粒子配向性と表面状態の改善が要求されている。
【０００６】
それゆえに、この発明の主たる目的は、表面抵抗が小さい超伝導体厚膜が形成された無負荷Ｑの高い誘電体共振器を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、基板上に超伝導体材料を含む厚膜層を形成する工程と、基板上に形成した厚膜層を焼成する工程と、焼成済厚膜層に冷間静水圧プレス加工を行う工程と、冷間静水圧プレス加工を行った厚膜層を再度焼成する工程と、再度焼成された厚膜層が形成された基板を用いて、ＴＥモードの誘電体共振器を作製する工程とを含み、冷間静水圧プレス加工は、厚膜層と厚膜層に接する治具板との間に剥離剤を塗布したシートを挟み込んで加圧する方法であることを特徴とする、誘電体共振器の製造方法である。
この誘電体共振器の製造方法において、厚膜層を再度焼成する工程の後に、厚膜層に冷間静水圧プレス加工を行う工程と、厚膜層を焼成する工程を１回以上繰り返す工程を付け加えてもよい。
また、厚膜層は、Ｂｉ系２２２３相であることが好ましい。
さらに、基板として、誘電体基板を用いることができる。
この場合、基板として、ＭｇＯ、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3 系またはＢａ（Ｍｇ，Ｓｂ，Ｔａ）Ｏ3 系の中の１種の誘電体基板とすることができる。
また、基板として、Ａｇ基板を用いることができる。
【０００８】
冷間静水圧プレス加工により、基板および厚膜の表面に均一な圧力が加えられる。このような冷間静水圧プレスと焼成とを行うことにより、厚膜の表面粗さが大幅に改善され、表面状態と粒子配向性が良好となる。特に、Ｂｉ系２２２３相の超伝導体厚膜において、表面状態を良好にすることができ、表面抵抗の小さい超伝導体厚膜を有する誘電体共振器を得ることができる。
ＴＥ011 モードの誘電体共振器の場合、誘電体を電極で挟む構造となるが、この場合、電極として用いられる超伝導体厚膜を形成する基板として、銀基板や誘電体基板を用いることができる。
また、ＴＭ010 モードの誘電体共振器のように、誘電体の両面に超伝導体厚膜を形成する必要がある場合、基板として誘電体基板が用いられる。
基板として誘電体基板を用いる場合、ＭｇＯ、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3 系またはＢａ（Ｍｇ，Ｓｂ，Ｔａ）Ｏ3 系の中の１種の誘電体基板を用いることが好ましい。
【０００９】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
超伝導体厚膜を得るために、超伝導体材料粉末が準備される。この超伝導体材料粉末が、有機ビヒクルと共に混合される。得られた混合物を適度な粘度となるように調整し、基板上にスクリーン印刷などによって、厚膜が形成される。得られた厚膜をオーブン中で乾燥し、有機成分を脱脂したのち、厚膜が形成された基板が焼成される。焼成雰囲気は特に制限されるものではなく、大気中や酸素分圧を変えた混合ガス中で焼成することができる。
【００１１】
厚膜を形成した基板は、焼成されたのち、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ ）加工により加圧される。ＣＩＰ加工により加圧されたのち、厚膜の形成された基板は、再度焼成される。このようなＣＩＰ加工および焼成が何度が繰り返され、超伝導体厚膜が形成される。ここで、ＣＩＰ加工の圧力としては、１０００（ｋｇ／ｃｍ２ ）以上であることが望ましい。なお、基板上に超伝導体材料をスクリーン印刷したのち、焼成前にＣＩＰ加工を施しておけば、膜密度が向上することは言うまでもない。
【００１２】
ここで、加圧方法を一般的なプレスによる加圧ではなく、ＣＩＰ加工としたのは、全体に均一な圧力が加わるために、加圧時に基板や超伝導体厚膜に損傷が与えられないためである。特に、基板として誘電体基板を用いる場合、プレス加圧を施すと、基板が割れるなどの致命的な問題となることがあり、ＣＩＰ加工による加圧の優位性は明らかである。
【００１３】
図７に示すようなＴＥ０１１ モードの誘電体共振器に用いられる超伝導体厚膜を作製する場合、図１に示すように、基板５０上に厚膜５２を形成し、厚膜５２上に治具板５４を配置して、基板５０と治具板５４とで厚膜５２が挟み込まれる。そして、これらをラバーケースやビニール袋などに真空密封したのち、ＣＩＰ加工により加圧される。ここで、治具板５４としては、金属、樹脂、セラミックスなど、特に材質は問わないが、表面を鏡面加工したものであることが望ましい。さらに、図１に示すように、治具板５４と厚膜５２との間に、剥離剤を塗布したシート５６を挟むと、超伝導体膜の損傷を軽減することができる。ここでは、基板５０の材質として、Ａｇ基板や誘電体基板を用いることができる。
【００１４】
また、図８に示すようなＴＭ０１０ モードの誘電体共振器に用いられる超伝導体厚膜の場合、図２に示すように、基板５０の両面に厚膜５２が形成され、両方の厚膜５２の上にシート５６を介して治具板５４が配置される。このような状態で、厚膜５２の形成された基板５０がＣＩＰ加工によって加圧される。この場合、基板５０としては、誘電体基板を用いる必要があり、たとえばＭｇＯ、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３ 系またはＢａ（Ｍｇ，Ｓｂ，Ｔａ）Ｏ３ 系の中の１種の誘電体基板が用いられる。
【００１５】
この方法によれば、ＣＩＰ加工と焼成とを繰り返すことにより、超伝導体厚膜の表面粗さが大幅に改善され、それにともなって、表面抵抗も低減する。したがって、この方法で形成された超伝導体厚膜を誘電体共振器に用いれば、無負荷Ｑの高い共振器を得ることができる。
【００１６】
【実施例】
Ｂｉ系２２２３相組成粉末を有機ビヒクルとともに混合し、適度な粘度に調整したのち、ＭｇＯセラミック基板上にスクリーン印刷して厚膜を得た。得られた厚膜をオーブン中において１００〜１５０℃で乾燥し、さらに有機成分を３００〜４００℃で脱脂したのち、８４０〜８６０℃で焼成した。厚膜を形成した基板を焼成したのち、図１に示す方法で、２０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でＣＩＰ加工により加圧した。そののち、厚膜を形成した基板を、上述の条件で再度焼成した。そして、このようなＣＩＰ加工による加圧および焼成を、必要に応じて繰り返した。このような方法において、焼成と加圧の条件を変えて、複数の厚膜を形成した。これらの条件を表１に示す。なお、表１において、試料番号１〜３は本発明の範囲外のものであり、試料番号４〜７は本発明の範囲内のものである。
【００１７】
【表１】
【００１８】
表１において、「１回目焼成時間」は、基板上にスクリーン印刷によって厚膜を形成したのち、初めて焼成するときの焼成時間を示す。また、「２回目以降焼成時間」は、１回目の焼成および１回目の加圧を行ったのち、再度の焼成を行うときの焼成時間を示す。ここで、２回目以降の焼成時間とともに、焼成の回数も示してある。さらに、「サイクル」は、１回目の焼成ののち、加圧と焼成とを１サイクルとして、このような工程を何回行ったかを示している。したがって、「２回目以降焼成時間」の焼成回数と「サイクル」の欄の数値とは一致する。また、「表面抵抗」は、形成された厚膜の表面抵抗を示すものであり、絶対温度２０Ｋおよび絶対温度７０Ｋにおける表面抵抗を示してある。
【００１９】
なお、表面抵抗の測定は、図７に示す構造で、誘電体共振器法（Ｈａｋｋｉ ＆ Ｃｏｌｅｍａｎｎ）により行った。この誘電体共振器法は、誘電体材料のマイクロ波帯における誘電特性の評価方法として、また、超伝導体の表面抵抗測定方法として一般的なものである。図７において、誘電体１４は、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３ 系で形成されたものであり、測定温度領域で比誘電率εｒと誘電正接ｔａｎδが既知の材料であり、直径８．５ｍｍ、厚み３．８ｍｍの寸法を有し、共振周波数ｆ０ は１０．７ＧＨｚであった。
【００２０】
さらに、試料番号３および試料番号６の条件で形成した厚膜について、図３〜図６に写真を複写した図を示す。ここで、図３および図４は、試料番号３および試料番号６の条件で形成した厚膜の表面状態を撮影したものであり、図５および図６は、試料番号３および試料番号６の条件で形成した厚膜の破断面を撮影したものである。なお、表１からわかるように、試料番号３の厚膜は、８５０℃の温度で２５０時間、１回目の焼成を行っただけのものである。また、試料番号６の厚膜は、８５０℃の温度で５０時間、１回目の焼成を行い、その後、８５０℃の温度で５０時間の焼成と、２０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で行ったＣＩＰ加工とのサイクルを３回行ったものである。
【００２１】
表１からわかるように、ＣＩＰ加工を行っていない試料番号１〜３では、得られた厚膜の表面粗さＲａが大きく、表面抵抗Ｒｓの値も大きいものである。それに対して、ＣＩＰ加工を行った試料番号４〜７では、得られた厚膜の表面粗さＲａが小さく、表面抵抗Ｒｓの値も小さくなっている。なお、ＣＩＰ加工と焼成のサイクルを１回だけ行った試料番号４の厚膜では、絶対温度７０Ｋにおける表面抵抗Ｒｓの値が大きいが、絶対温度２０Ｋにおける表面抵抗Ｒｓは、試料番号１〜３の厚膜より小さい値となっている。また、ＣＩＰ加工と焼成のサイクルを複数回行った試料番号５および試料番号６の厚膜は、１サイクルの試料番号４および試料番号７の厚膜に比べて、表面粗さＲａが小さく、表面抵抗Ｒｓも小さいことがわかる。
【００２２】
図３〜図６に示す写真を見ても、試料番号３の厚膜に比べて、試料番号６の厚膜の表面状態が良好であることがわかる。このように、ＣＩＰ加工と焼成とを複数回繰り返すことによって、超伝導体厚膜の表面状態と粒子配向性を改善し、表面抵抗の低減に効果のあることがわかる。
【００２３】
【発明の効果】
この発明によれば、基板上に超伝導体材料で厚膜を形成し、焼成したのち、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）加工と焼成とを行うことにより、厚膜の表面状態を良好にすることができ、表面抵抗を小さくすることができる。したがって、このようにして得られた超伝導体厚膜を誘電体共振器に用いれば、無負荷Ｑの大きい共振器を得ることができる。しかも、厚膜は、スクリーン印刷などの方法によって形成できるため、薄膜形成法のような困難性がなく、安価に製造できるとともに、大面積化も容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の超伝導体厚膜の製造方法の工程を示す図解図である。
【図２】基板の両面に超伝導体厚膜を形成するときの工程を示す図解図である。
【図３】表１の試料番号３の厚膜表面を示す写真を複写した図である。
【図４】表１の試料番号６の厚膜表面を示す写真を複写した図である。
【図５】表１の試料番号３の厚膜の破断面を示す写真を複写した図である。
【図６】表１の試料番号６の厚膜の破断面を示す写真を複写した図である。
【図７】ＴＥ０１１ モードの誘電体共振器を示す図解図である。
【図８】ＴＭ０１０ モードの誘電体共振器を示す図解図である。
【符号の説明】
５０ 基板
５２ 厚膜
５４ 治具板
５６ シート
【発明の属する技術分野】
この発明は誘電体共振器の製造方法に関し、特にたとえば、超伝導体厚膜を用いた誘電体共振器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の移動体通信の急速な普及により、将来において、通信に用いられる電波の周波数に不足が生じることが予想されている。そこで、限られた周波数を有効に利用するため、低損失で急峻な減衰特性を有する基地局用マイクロ波フィルタの開発が望まれている。このようなフィルタとして、たとえば誘電体共振器が用いられる。このような誘電体共振器としては、たとえば図７に示すような、ＴＥ０１１ モードの誘電体共振器が考えられる。この誘電体共振器１０は、銅板１２を含む。銅板１２の上には、誘電体１４が配置される。さらに、誘電体１４上には、超伝導体膜１６を形成した基板１８が配置される。したがって、誘電体１４は、銅板１２と超伝導体膜１６とで挟まれた構造となる。さらに、銅板１２と超伝導体膜１６との間において、誘電体１４の両側に互いに対向するように、励振ケーブル２０，２２が配置される。
【０００３】
また、図８に示すように、ＴＭ０１０ モードの誘電体共振器もある。この誘電体共振器１０は、誘電体基板３０を含み、誘電体基板３０の両面に超伝導体膜３２，３４が形成されている。そして、この誘電体基板３０は、テフロンシート３６を介して金属ケース３８内に固定される。金属ケース３８の一端側には励振ケーブル４０が設けられ、他端側には励振ケーブル４２が設けられる。
【０００４】
このような誘電体共振器１０は、誘電体中では電磁波の波長が自由空間中に比べて１／（εｒ）１／２ （εｒは比誘電率）に短縮されることを利用したもので、ＴＥ，ＴＭ，ＴＥＭモードなどの各種の共振モードで使用されるものである。このような誘電体共振器１０では、その無負荷Ｑ（Ｑｕ）が誘電体自体のＱ（Ｑｄ＝１／ｔａｎδ）のみならず、金属表面の電流によって引き起こされる導体損によるＱ（Ｑｃ）にも依存し、そのＱｕは次式：
１／Ｑｕ＝（１／Ｑｄ）＋（１／Ｑｃ）
で与えられる。そのため、無負荷Ｑ（Ｑｕ）の高い共振器を実現するために、Ｑｄの高い誘電体材料を用いることに加えて、Ｑｃの高い、すなわち導体損失の小さい電極を用いる必要がある。そこで、図７または図８に示すように、銅などの常伝導金属に比べて小さい表面抵抗を有し、導体損失の低減を見込むことができる超伝導体膜１８，３２，３４が用いられる。このような超伝導体膜１８，３２，３４としては、イットリウム系薄膜を中心として、研究開発が盛んに行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、薄膜の場合、工業的に実用化することを考えると、製造コストが非常に高価であることや、大面積化が困難であるという問題を抱えている。一方、スクリーン印刷などによる厚膜の場合には、薄膜プロセスに比べて非常に安価であり、大面積化への対応も容易であるが、表面状態や粒子配向性が薄膜に比べてよくないため、表面抵抗が大きくなる。特に、酸化物高温超伝導体の中でも高い臨界温度Ｔｃ（１１０Ｋ）を有し、実用化が期待されているＢｉ系２２２３相の場合、薄片状粒子が無秩序に粒成長するために表面状態が非常に悪く、粒子配向性と表面状態の改善が要求されている。
【０００６】
それゆえに、この発明の主たる目的は、表面抵抗が小さい超伝導体厚膜が形成された無負荷Ｑの高い誘電体共振器を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、基板上に超伝導体材料を含む厚膜層を形成する工程と、基板上に形成した厚膜層を焼成する工程と、焼成済厚膜層に冷間静水圧プレス加工を行う工程と、冷間静水圧プレス加工を行った厚膜層を再度焼成する工程と、再度焼成された厚膜層が形成された基板を用いて、ＴＥモードの誘電体共振器を作製する工程とを含み、冷間静水圧プレス加工は、厚膜層と厚膜層に接する治具板との間に剥離剤を塗布したシートを挟み込んで加圧する方法であることを特徴とする、誘電体共振器の製造方法である。
この誘電体共振器の製造方法において、厚膜層を再度焼成する工程の後に、厚膜層に冷間静水圧プレス加工を行う工程と、厚膜層を焼成する工程を１回以上繰り返す工程を付け加えてもよい。
また、厚膜層は、Ｂｉ系２２２３相であることが好ましい。
さらに、基板として、誘電体基板を用いることができる。
この場合、基板として、ＭｇＯ、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3 系またはＢａ（Ｍｇ，Ｓｂ，Ｔａ）Ｏ3 系の中の１種の誘電体基板とすることができる。
また、基板として、Ａｇ基板を用いることができる。
【０００８】
冷間静水圧プレス加工により、基板および厚膜の表面に均一な圧力が加えられる。このような冷間静水圧プレスと焼成とを行うことにより、厚膜の表面粗さが大幅に改善され、表面状態と粒子配向性が良好となる。特に、Ｂｉ系２２２３相の超伝導体厚膜において、表面状態を良好にすることができ、表面抵抗の小さい超伝導体厚膜を有する誘電体共振器を得ることができる。
ＴＥ011 モードの誘電体共振器の場合、誘電体を電極で挟む構造となるが、この場合、電極として用いられる超伝導体厚膜を形成する基板として、銀基板や誘電体基板を用いることができる。
また、ＴＭ010 モードの誘電体共振器のように、誘電体の両面に超伝導体厚膜を形成する必要がある場合、基板として誘電体基板が用いられる。
基板として誘電体基板を用いる場合、ＭｇＯ、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3 系またはＢａ（Ｍｇ，Ｓｂ，Ｔａ）Ｏ3 系の中の１種の誘電体基板を用いることが好ましい。
【０００９】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
超伝導体厚膜を得るために、超伝導体材料粉末が準備される。この超伝導体材料粉末が、有機ビヒクルと共に混合される。得られた混合物を適度な粘度となるように調整し、基板上にスクリーン印刷などによって、厚膜が形成される。得られた厚膜をオーブン中で乾燥し、有機成分を脱脂したのち、厚膜が形成された基板が焼成される。焼成雰囲気は特に制限されるものではなく、大気中や酸素分圧を変えた混合ガス中で焼成することができる。
【００１１】
厚膜を形成した基板は、焼成されたのち、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ ）加工により加圧される。ＣＩＰ加工により加圧されたのち、厚膜の形成された基板は、再度焼成される。このようなＣＩＰ加工および焼成が何度が繰り返され、超伝導体厚膜が形成される。ここで、ＣＩＰ加工の圧力としては、１０００（ｋｇ／ｃｍ２ ）以上であることが望ましい。なお、基板上に超伝導体材料をスクリーン印刷したのち、焼成前にＣＩＰ加工を施しておけば、膜密度が向上することは言うまでもない。
【００１２】
ここで、加圧方法を一般的なプレスによる加圧ではなく、ＣＩＰ加工としたのは、全体に均一な圧力が加わるために、加圧時に基板や超伝導体厚膜に損傷が与えられないためである。特に、基板として誘電体基板を用いる場合、プレス加圧を施すと、基板が割れるなどの致命的な問題となることがあり、ＣＩＰ加工による加圧の優位性は明らかである。
【００１３】
図７に示すようなＴＥ０１１ モードの誘電体共振器に用いられる超伝導体厚膜を作製する場合、図１に示すように、基板５０上に厚膜５２を形成し、厚膜５２上に治具板５４を配置して、基板５０と治具板５４とで厚膜５２が挟み込まれる。そして、これらをラバーケースやビニール袋などに真空密封したのち、ＣＩＰ加工により加圧される。ここで、治具板５４としては、金属、樹脂、セラミックスなど、特に材質は問わないが、表面を鏡面加工したものであることが望ましい。さらに、図１に示すように、治具板５４と厚膜５２との間に、剥離剤を塗布したシート５６を挟むと、超伝導体膜の損傷を軽減することができる。ここでは、基板５０の材質として、Ａｇ基板や誘電体基板を用いることができる。
【００１４】
また、図８に示すようなＴＭ０１０ モードの誘電体共振器に用いられる超伝導体厚膜の場合、図２に示すように、基板５０の両面に厚膜５２が形成され、両方の厚膜５２の上にシート５６を介して治具板５４が配置される。このような状態で、厚膜５２の形成された基板５０がＣＩＰ加工によって加圧される。この場合、基板５０としては、誘電体基板を用いる必要があり、たとえばＭｇＯ、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３ 系またはＢａ（Ｍｇ，Ｓｂ，Ｔａ）Ｏ３ 系の中の１種の誘電体基板が用いられる。
【００１５】
この方法によれば、ＣＩＰ加工と焼成とを繰り返すことにより、超伝導体厚膜の表面粗さが大幅に改善され、それにともなって、表面抵抗も低減する。したがって、この方法で形成された超伝導体厚膜を誘電体共振器に用いれば、無負荷Ｑの高い共振器を得ることができる。
【００１６】
【実施例】
Ｂｉ系２２２３相組成粉末を有機ビヒクルとともに混合し、適度な粘度に調整したのち、ＭｇＯセラミック基板上にスクリーン印刷して厚膜を得た。得られた厚膜をオーブン中において１００〜１５０℃で乾燥し、さらに有機成分を３００〜４００℃で脱脂したのち、８４０〜８６０℃で焼成した。厚膜を形成した基板を焼成したのち、図１に示す方法で、２０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でＣＩＰ加工により加圧した。そののち、厚膜を形成した基板を、上述の条件で再度焼成した。そして、このようなＣＩＰ加工による加圧および焼成を、必要に応じて繰り返した。このような方法において、焼成と加圧の条件を変えて、複数の厚膜を形成した。これらの条件を表１に示す。なお、表１において、試料番号１〜３は本発明の範囲外のものであり、試料番号４〜７は本発明の範囲内のものである。
【００１７】
【表１】
表１において、「１回目焼成時間」は、基板上にスクリーン印刷によって厚膜を形成したのち、初めて焼成するときの焼成時間を示す。また、「２回目以降焼成時間」は、１回目の焼成および１回目の加圧を行ったのち、再度の焼成を行うときの焼成時間を示す。ここで、２回目以降の焼成時間とともに、焼成の回数も示してある。さらに、「サイクル」は、１回目の焼成ののち、加圧と焼成とを１サイクルとして、このような工程を何回行ったかを示している。したがって、「２回目以降焼成時間」の焼成回数と「サイクル」の欄の数値とは一致する。また、「表面抵抗」は、形成された厚膜の表面抵抗を示すものであり、絶対温度２０Ｋおよび絶対温度７０Ｋにおける表面抵抗を示してある。
【００１９】
なお、表面抵抗の測定は、図７に示す構造で、誘電体共振器法（Ｈａｋｋｉ ＆ Ｃｏｌｅｍａｎｎ）により行った。この誘電体共振器法は、誘電体材料のマイクロ波帯における誘電特性の評価方法として、また、超伝導体の表面抵抗測定方法として一般的なものである。図７において、誘電体１４は、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３ 系で形成されたものであり、測定温度領域で比誘電率εｒと誘電正接ｔａｎδが既知の材料であり、直径８．５ｍｍ、厚み３．８ｍｍの寸法を有し、共振周波数ｆ０ は１０．７ＧＨｚであった。
【００２０】
さらに、試料番号３および試料番号６の条件で形成した厚膜について、図３〜図６に写真を複写した図を示す。ここで、図３および図４は、試料番号３および試料番号６の条件で形成した厚膜の表面状態を撮影したものであり、図５および図６は、試料番号３および試料番号６の条件で形成した厚膜の破断面を撮影したものである。なお、表１からわかるように、試料番号３の厚膜は、８５０℃の温度で２５０時間、１回目の焼成を行っただけのものである。また、試料番号６の厚膜は、８５０℃の温度で５０時間、１回目の焼成を行い、その後、８５０℃の温度で５０時間の焼成と、２０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で行ったＣＩＰ加工とのサイクルを３回行ったものである。
【００２１】
表１からわかるように、ＣＩＰ加工を行っていない試料番号１〜３では、得られた厚膜の表面粗さＲａが大きく、表面抵抗Ｒｓの値も大きいものである。それに対して、ＣＩＰ加工を行った試料番号４〜７では、得られた厚膜の表面粗さＲａが小さく、表面抵抗Ｒｓの値も小さくなっている。なお、ＣＩＰ加工と焼成のサイクルを１回だけ行った試料番号４の厚膜では、絶対温度７０Ｋにおける表面抵抗Ｒｓの値が大きいが、絶対温度２０Ｋにおける表面抵抗Ｒｓは、試料番号１〜３の厚膜より小さい値となっている。また、ＣＩＰ加工と焼成のサイクルを複数回行った試料番号５および試料番号６の厚膜は、１サイクルの試料番号４および試料番号７の厚膜に比べて、表面粗さＲａが小さく、表面抵抗Ｒｓも小さいことがわかる。
【００２２】
図３〜図６に示す写真を見ても、試料番号３の厚膜に比べて、試料番号６の厚膜の表面状態が良好であることがわかる。このように、ＣＩＰ加工と焼成とを複数回繰り返すことによって、超伝導体厚膜の表面状態と粒子配向性を改善し、表面抵抗の低減に効果のあることがわかる。
【００２３】
【発明の効果】
この発明によれば、基板上に超伝導体材料で厚膜を形成し、焼成したのち、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）加工と焼成とを行うことにより、厚膜の表面状態を良好にすることができ、表面抵抗を小さくすることができる。したがって、このようにして得られた超伝導体厚膜を誘電体共振器に用いれば、無負荷Ｑの大きい共振器を得ることができる。しかも、厚膜は、スクリーン印刷などの方法によって形成できるため、薄膜形成法のような困難性がなく、安価に製造できるとともに、大面積化も容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の超伝導体厚膜の製造方法の工程を示す図解図である。
【図２】基板の両面に超伝導体厚膜を形成するときの工程を示す図解図である。
【図３】表１の試料番号３の厚膜表面を示す写真を複写した図である。
【図４】表１の試料番号６の厚膜表面を示す写真を複写した図である。
【図５】表１の試料番号３の厚膜の破断面を示す写真を複写した図である。
【図６】表１の試料番号６の厚膜の破断面を示す写真を複写した図である。
【図７】ＴＥ０１１ モードの誘電体共振器を示す図解図である。
【図８】ＴＭ０１０ モードの誘電体共振器を示す図解図である。
【符号の説明】
５０ 基板
５２ 厚膜
５４ 治具板
５６ シート
Claims (6)
- 基板上に超伝導体材料を含む厚膜層を形成する工程、
前記基板上に形成した前記厚膜層を焼成する工程、
前記焼成済厚膜層に冷間静水圧プレス加工を行う工程、
前記冷間静水圧プレス加工を行った厚膜層を再度焼成する工程、および
再度焼成された前記厚膜層が形成された前記基板を用いて、ＴＥモードの誘電体共振器を作製する工程を含み、
前記冷間静水圧プレス加工は、前記厚膜層と前記厚膜層に接する治具板との間に剥離剤を塗布したシートを挟み込んで加圧する方法であることを特徴とする、誘電体共振器の製造方法。 - 前記厚膜層を再度焼成する工程の後に、前記厚膜層に冷間静水圧プレス加工を行う工程、および前記厚膜層を焼成する工程を１回以上繰り返す工程を含む、請求項１に記載の誘電体共振器の製造方法。
- 前記厚膜層は、Ｂｉ系２２２３相であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の誘電体共振器の製造方法。
- 前記基板は誘電体基板である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の誘電体共振器の製造方法。
- 前記基板は、ＭｇＯ、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3 系またはＢａ（Ｍｇ，Ｓｂ，Ｔａ）Ｏ3 系の中の１種の誘電体基板である、請求項４に記載の誘電体共振器の製造方法。
- 前記基板はＡｇ基板である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の誘電体共振器の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23057098A JP3548885B2 (ja) | 1998-08-17 | 1998-08-17 | 誘電体共振器の製造方法 |
| DE69907340T DE69907340T2 (de) | 1998-08-17 | 1999-08-09 | Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Dickschicht |
| EP99115689A EP0980858B1 (en) | 1998-08-17 | 1999-08-09 | Method for producing superconducting thick film |
| US09/371,553 US6143697A (en) | 1998-08-17 | 1999-08-10 | Method for producing superconducting thick film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23057098A JP3548885B2 (ja) | 1998-08-17 | 1998-08-17 | 誘電体共振器の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000063120A JP2000063120A (ja) | 2000-02-29 |
| JP3548885B2 true JP3548885B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
ID=16909833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23057098A Expired - Fee Related JP3548885B2 (ja) | 1998-08-17 | 1998-08-17 | 誘電体共振器の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6143697A (ja) |
| EP (1) | EP0980858B1 (ja) |
| JP (1) | JP3548885B2 (ja) |
| DE (1) | DE69907340T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002217460A (ja) | 2000-10-27 | 2002-08-02 | Murata Mfg Co Ltd | 超伝導部品、誘電体共振器および超伝導部品の製造方法 |
| US8182862B2 (en) * | 2003-06-05 | 2012-05-22 | Superpower Inc. | Ion beam-assisted high-temperature superconductor (HTS) deposition for thick film tape |
| US7226894B2 (en) * | 2003-10-22 | 2007-06-05 | General Electric Company | Superconducting wire, method of manufacture thereof and the articles derived therefrom |
| JP5115314B2 (ja) | 2008-05-08 | 2013-01-09 | 富士通株式会社 | 立体フィルタ及びチューナブルフィルタ装置 |
| CN106008327B (zh) * | 2016-05-05 | 2018-10-02 | 中国计量大学 | 一种有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01172218A (ja) * | 1987-12-26 | 1989-07-07 | Tokai Univ | 超電導材の製造方法 |
| JPH0543341A (ja) * | 1991-02-14 | 1993-02-23 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | 酸化物系超電導バルクと金属の接合方法 |
| JPH05270826A (ja) * | 1992-03-24 | 1993-10-19 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 金属基材上への高温超電導厚膜形成方法 |
| US5674814A (en) * | 1994-11-14 | 1997-10-07 | University Of Chicago | Synthesis of increased-density bismuth-based superconductors with cold isostatic pressing and heat treating |
-
1998
- 1998-08-17 JP JP23057098A patent/JP3548885B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-08-09 DE DE69907340T patent/DE69907340T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-09 EP EP99115689A patent/EP0980858B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-10 US US09/371,553 patent/US6143697A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69907340D1 (de) | 2003-06-05 |
| EP0980858A1 (en) | 2000-02-23 |
| JP2000063120A (ja) | 2000-02-29 |
| EP0980858B1 (en) | 2003-05-02 |
| DE69907340T2 (de) | 2004-01-22 |
| US6143697A (en) | 2000-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Harris | Sintered aluminum nitride ceramics for high-power electronic applications | |
| Bian et al. | Glass-free LTCC microwave dielectric ceramics | |
| US5987341A (en) | High-purity polycrystalline alumina cryogenic dielectric | |
| Shigeno et al. | Development of novel temperature-stable Al2O3–TiO2-based dielectric ceramics featuring superior thermal conductivity for LTCC applications | |
| JP3548885B2 (ja) | 誘電体共振器の製造方法 | |
| Hu et al. | Electric‐field‐controlled permittivity ferroelectric composition for microwave LTCC modules | |
| Lin et al. | Constrained sintering of silver circuit paste | |
| Reimann et al. | Cofiring of LTCC multilayer assemblies with integrated NTC thermistor temperature sensor layers | |
| EP0299796A2 (en) | Silver additives for ceramic superconductors | |
| Yoshizawa | Microwave Surface Resistance of Bi 2Sr 2CaCu 2Ox Thick Films on Large-Area Metallic Substrates | |
| JP3527818B2 (ja) | 低温焼成磁器およびその製造方法 | |
| Ezura et al. | Microwave surface resistance of plasma-sprayed YBaCuO thick films on large-area metallic substrates | |
| Ibrahim et al. | Characterization of alumina-based LTCC composite materials: thermal and electrical properties | |
| JP2001284162A (ja) | 導電性ペーストおよび積層型電子部品並びにその製法 | |
| Cho et al. | Correlation between Arrangement of Dielectric Layers and Microwave Dielectric Properties of Mg0. 93Ca0. 07TiO3−(Ca0. 3Li0. 14Sm0. 42) TiO3 Ceramics | |
| US5552370A (en) | Silver additives for ceramic superconductors | |
| Lee et al. | Microstructures and dielectric properties of low temperature cofired BiNbO4–ZnNb2O6 ceramics with Ag-electrode | |
| JP3309047B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JP3406786B2 (ja) | 誘電体磁器の製造方法 | |
| Chen et al. | Effect of metal oxide precursor on sintering shrinkage, microstructure evolution and electrical properties of silver-based pastes | |
| JPH07187789A (ja) | 窒化アルミニウム焼結体および窒化アルミニウム多層回路基板 | |
| Fechine et al. | Bulk and patch ferrite resonator antennas based on the ceramic matrix composite: GdIGx YIG1‐x | |
| JPH03109272A (ja) | 高誘電率材料の製造方法 | |
| Tatekawa et al. | Surface resistance of screen-printed Bi2223 thick films on Ag and dielectric ceramic substrates | |
| JPH10324565A (ja) | 高周波用磁器組成物および高周波用磁器の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040323 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040405 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090430 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090430 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100430 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110430 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110430 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120430 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |