CN1613165A - 二次电池用电解液和使用所述电解液的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含非质子性溶剂的二次电池用电解液，其在非质子性溶剂15中至少含有酰亚胺阴离子、过渡金属离子和含磺酰基的化合物。所述电解液具有如优异的能量密度和电动势性能，以及使用所述电解液的二次电池具有优异的循环寿命和安全性。

Description

二次电池用电解液和使用所述电解液的二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用电解液和使用所述电解液的二次电池。
背景技术
由于实现了更高的能量密度，使用碳材料、氧化物、锂合金或锂金属作为负极的非水电解液锂离子或锂二次电池作为蜂窝电话和笔记本计算机的电源受到关注。
称为表面膜、保护膜、SEI或隔膜的膜(以下称为“表面膜”)已知是在二次电池的负极表面上形成的。由于表面膜主要影响充电-放电效率、循环寿命和安全性，因此公知表面膜的控制对于提供更高的技术性能是必不可少的。
在碳材料和氧化物材料中不可逆容量的减少是必要的，由于在锂金属或合金负极中形成枝晶引起的充电-放电效率的降低和安全性变差的问题必须解决。
已经提出多种技术用于解决上述问题。例如，已经提出通过使用化学反应在锂金属或锂合金的表面上形成氟化锂膜，用以抑制枝晶的形成。
JP-A-7(1995)-302617公开了表面覆盖有氟化锂的负极，其通过把锂负极浸入包含氢氟酸的电解液中，从而使负极与氢氟酸反应制备。
氢氟酸由LiPF6与少量水之间的反应生成。另一方面，通过空气中自然氧化的方式在锂负极的表面上形成氢氧化锂或氧化锂。他们之间的反应在负极表面上生成氟化锂表面膜。
然而，通过电极界面和液体之间反应形成的氟化锂膜易受到表面膜中副反应产物的污染，难以形成均匀的膜。当如氢氧化锂和氧化锂的表面膜没有均匀形成或有部分锂暴露时，除不能形成均匀的薄膜之外，由于水或氢氟酸与锂之间的反应引起安全性问题。当反应不充分时，可能存在不需要的成分，产生不良作用如离子导电性降低。
另外，在通过化学反应在界面上形成氟化物层的方法中，可使用的氟化物和电解液的选择范围受到限定，很难形成具有良好收率的稳定的表面膜。
JP-A-8-(1996)-250108公开了通过包含氩气和氟化氢的混和气体与铝-锂合金之间的反应在负极表面上生成由氟化锂制得的表面膜。
然而，当预先在锂金属表面上存在表面膜时，特别是当多种化合物存在时，反应容易不均匀，难以均匀地形成氟化锂膜。因此，难以得到具有充分循环性能的锂二次电池。
JP-A-11(1999)-288706公开了一种技术，其中在均匀晶体结构的表面上产生具有氯化钠晶体结构组分作为主要组分的表面膜结构，即，具有优选(100)晶面取向的锂片。在这种方式中，可进行均匀淀积和溶解反应，或电池的充电和放电，以抑制锂金属的枝晶的淀积，从而改善电池的循环寿命。
据述，表面膜用材料优选为锂的卤化物，和优选使用由至少一种选自LiCl、LiBr和LiI、和LiF的化合物组成的固体溶液。
具体地，为产生由至少一种选自LiCl、LiBr、LiI、和LiF的化合物组成的固体溶液膜，通过把通过压制(轧制)制成的具有优选(100)晶面取向的锂片浸入电解液中形成非水电解液电池用负极，所述电解液包含至少一种氯分子或氯离子、溴分子或溴离子、碘分子或碘离子、和氟分子或氟离子。
在这种技术中，轧制的锂金属片易于暴露于空气下。因此，容易在表面上形成由水分产生的膜，使活性位点的存在不均匀，从而难以制成期望的稳定的表面膜，从而不能必然和充分地得到抑制枝晶形成的作用。
改善容量和充电-放电效率的技术也有报道，其中使用能够吸留和释放锂离子的碳材料如石墨和无定形碳作为负极材料。
JP-A-5(1993)-275077提出由碳材料制成的负极，其表面覆盖有由锂离子导电性固体电解液制成的膜。因此，由使用碳材料引起的溶剂的分解得到抑制，特别地，提供使用异丙二醇碳酸酯的锂离子二次电池。
然而，通过在吸附和解吸锂离子过程中的应力改变在固体电解质中产生的裂缝使性能变差。不均匀性如固体电解质的结晶缺陷不能在负极表面上提供均匀的反应，从而缩短了循环寿命。
JP-A-2000-3724公开的二次电池包含由含石墨材料制成的负极、和包含环状碳酸酯和线型碳酸酯作为主要组分和另外包含0.1重量％到4重量％的1，3-丙烷磺酸内酯和/或1，4-丁烷磺酸内酯I的电解液。
推测1，3-丙烷磺酸内酯和1，4-丁烷磺酸内酯有助于在碳材料表面上形成钝化膜，用钝化膜覆盖活性的和高度结晶的碳材料如天然石墨和人造石墨，从而抑制电解液分解而不损害电池的正常反应。
Naoi等人在学术会议如the Autumn Conference 2000 of theElectrochemical of Japan(2000年9月，Chiba Institute of Technology，演讲号：2A24)和41st Battery Symposium in Japan(2000年11月，NagoyaCongress Center，演讲号：1E03)中报道镧系过渡金属如铕和酰亚胺离子的络合物对锂金属负极的作用。
其中的表面膜由把Li金属浸入电解液在其上面形成Eu[N(C2F5O2)2]3络合物制成，所述电解液的制备为：通过使锂盐LiN(C2F5O2)2溶解在异丙二醇碳酸酯或碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷的混和溶剂中，然后向其中加入Eu(CF3SO3)3添加剂。
然而，上述现有技术共有以下问题。
虽然在负极表面上形成的表面膜与充电-放电效率，受其性质影响的循环寿命和安全密切相关，仍没有方法能长时间控制膜的性质。
例如，当在锂或其合金上形成由卤化锂或玻璃状氧化物制成的表面膜时，能在使用的初始阶段得到一定程度的抑制枝晶的作用，然而，重复使用后，表面膜变差，使其作为保护膜的性能降低。
其原因看起来是因为通过锂的吸留或释放使由锂或其合金制成的层体积改变，而在其上面由卤化锂制成的膜体积几乎没有改变，在层中和其表面上产生内部应力。
认为内部应力的产生破坏了部分表面膜，特别是由卤化锂制成的表面膜，从而降低了抑制枝晶形成的功能。
关于碳材料如石墨，由溶剂分子的分解产生的电荷或阴离子作为不可逆容量组分存在，使初始充电-放电效率降低。由此产生的膜的组成、结晶状态和稳定性对随后的效率和存还寿命产生大的影响。
在Naoi等人研究的在锂金属表面上形成有机表面层的方法中，与其它现有技术相比，在一定程度上实现了改善循环寿命的效果，然而，还不充分。
虽然研究人员意图通过在二次电池用负极上形成膜以改善充电-放电效率和循环寿命的研究已经在进行，但仍未获得充分的性能，最大的问题是如何形成提供充分稳定性和充分的充电-放电效率的膜。
发明公开
本发明人通过努力的研究发现，当通过使用由至少包含酰亚胺阴离子、过渡金属离子和具有磺酰基的化合物的非质子性溶剂组成的电解液制造二次电池时，和当通过使用由溶解有电解质盐锂盐并包含至少一种由酰亚胺阴离子和过渡金属离子形成的过渡金属络合物、和具有磺酰基的化合物的非质子性溶剂组成的电解液制造二次电池时，可得到具有优异的充电-放电效率和良好的循环性能的二次电池。
在其中存在过渡金属离子和酰亚胺阴离子的系统中，通过充电和放电在负极表面上形成由酰亚胺阴离子和过渡金属离子形成的金属络合物[the Autumn Conference 2000 of the Electrochemical of Japan(2000年9月，Chiba Institute of Technology，演讲号：2A24)和41st BatterySymposium in Japan(2000年11月，Nagoya Congress Center，演讲号：1E03)]。
当存在由过渡金属离子和酰亚胺阴离子形成的金属络合物时，无论充电还是放电，都在负极表面上吸附金属络合物。
两种化合物或由酰亚胺阴离子和过渡金属离子形成的金属络合物和具有磺酰基的化合物的存在带来以下效果。
在负极表面上存在诱导与溶剂分子反应的悬垂键和没有反应活性的位点。在没有活性的位点上吸附由加入酰亚胺盐产生的金属络合物和由酰亚胺阴离子和过渡金属离子形成的金属络合物，以形成稳定的膜，从而产生锂离子导通。具有磺酰基的化合物有助于在负极表面上形成保护膜，从而抑制溶剂分子的分解。
酰亚胺阴离子的具体例子包括-N(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)，其中“m”和“n”为自然数。
本发明的过渡金属优选镧系过渡金属，特别优选铕(Eu)、钕(Nd)、铒(Er)和钬(Ho)。
优选电解液中包含0.01到10重量％的酰亚胺阴离子和金属络合物。低于0.01重量％可能不能获得充分的成膜作用，多于10重量％时可能发生电解质的不充分溶解和电解液的粘度变大，因此都不优选。在本发明中更优选的范围为0.05到5重量％。
具有磺酰基的具体化合物包括环丁砜(JP-A-60(1985)-154478)、1，3-丙烷磺酸内酯和1，4-丁烷磺酸内酯(JP-A-62(1987)-100948、JP-A-63(1988)-102173、JP-A-11(1999)-339850和JP-A-2000-3724)、烷基磺酸酐(JP-A-10(1998)-189041)、1，3，2-二氧杂正膦-2-氧化物衍生物(JP-A-10(1998)-50342)、γ-磺酸内酯化合物(JP-A-2000-235866)和丁二烯砜衍生物(JP-A-2000-294278)，但不受其限制。
优选电解液中包含0.01到10重量％的含磺酰基的化合物。低于0.01重量％可能不能获得充分的成膜作用，多于10重量％时可能发生电解质的不充分溶解和电解液的粘度变大，因此都不优选。在本发明中更优选的范围为0.05到5重量％。
根据本发明，向电解液中加入或混和碳酸亚乙烯酯或其衍生物可进一步改善循环性能。对于碳酸亚乙烯酯或其衍生物，可适当地选择并使用在JP-A-4(1992)-169075、JP-A-7(1995)-122296、JP-A-8(1996)-45545、JP-A-5(1993)-82138、JP-A-5(1993)-74486、JP-A-6(1994)-52887、JP-A-11(1999)-260401、JP-A-2000-208169、JP-A-2001-35530或JP-A-2000-138071中描述的化合物。
当在电解液中包含0.01到10重量％的碳酸亚乙烯酯或其衍生物作为添加剂时，可得到效果。当包含1到50重量％的碳酸亚乙烯酯或其衍生物作为溶剂时，可得到效果。
本发明中使用的非质子性溶剂包括环状碳酸酯、线型碳酸酯、脂族羧酸酯、γ-内酯、环醚、线型醚及其氟化衍生物。可使用一种溶剂或两种以上溶剂混和使用。
本发明的锂盐优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)，其中“m”和“n”为自然数，特别优选LiPF6和LiBF4。
本发明提供的二次电池具有包含锂作为活性材料的正极、负极、和上述电池用电解液。
使用负极活性材料作为负极，如能够吸留和释放锂的材料、锂金属、能与锂形成合金的金属材料和氧化物材料。
优选能够吸留和释放锂的材料包含碳，特别是石墨和无定形碳。
本发明的电解液的制备可通过预先加入提供稳定的膜的酰亚胺阴离子和过渡金属离子或由酰亚胺阴离子和过渡金属离子形成的过渡金属络合物，然后进一步加入具有磺酰基的化合物。
本文的过渡金属络合物指稳定的络合物，其中过渡金属与酰亚胺阴离子配位。在负极表面上吸附的络合物可稳定负极表面。
具有磺酰基的化合物与负极表面上的悬垂键反应形成稳定的膜。
这两种功能(吸附和反应)可抑制溶剂分子的分解，以改善循环性能。
特别当负极为金属锂时，这些功能通过使锂与锂的反应产物氟化锂的一部分、和过渡金属成合金抑制枝晶形成，使电流密度的分布均匀。
负极表面上的锂与负极表面上吸附的酰亚胺阴离子形成薄且稳定的氟化锂膜。当膜被机械破坏时，负极表面上的锂和负极表面上吸附的酰亚胺阴离子在破坏位置上彼此反应，以修复膜。因此，包含酰亚胺阴离子实现了长时间的循环寿命。
在本发明中，在把中间夹有隔膜的具有锂作为活性材料的负极和正极结合，并插入电池外包装罐体后，注入包含金属络合物的电解液，通过在密封电池外包装罐体过程中和密封之后为电池充电形成上述膜。
如上所述，本发明提供锂二次电池，其具有优异的循环寿命和安全性，并具有如优异的能量密度和电动势，所述二次电池使用二次电池用电解液，所述电解液由包含酰亚胺阴离子、过渡金属离子和具有磺酰基的化合物的非质子性溶剂组成，或所述二次电池使用通过至少把由酰亚胺阴离子和过渡金属离子制得的金属络合物和具有磺酰基的化合物加入到溶解有锂盐的非质子性溶剂中制备的电解液。
本发明的上述和其它目的、特点和优点在以下说明中更明显。
附图简述
图1为本发明的二次电池的示例性图示。
优选实施方案
在图1中表示的是本发明的二次电池的一个实施例的示例性结构。
图示的电池包括正极电流集电极11；含正极活性材料层12，其包含能够吸留和释放锂离子的一种氧化物或硫化合物、导电性聚合物和稳定的游离基化合物，或其混合物；含负极活性材料层13，其包含能够吸留和释放锂离子的一种碳材料或氧化物、与锂形成合金的金属和锂金属本身或其混合物；负极电流集电极14；电解液15；和包含电解液的多孔性隔膜16。
酰亚胺阴离子、和由酰亚胺阴离子和过渡金属离子形成的金属络合物和具有磺酰基的化合物包含在电解液15中，其包含酰亚胺阴离子和锂盐作为电解质。
对于本发明的电解液，可使用选自以下的一种溶剂或两种以上的混和溶剂，即，环状碳酸酯如异丙二醇碳酸酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)；线型碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯如γ-丁内酯；环状醚如1，2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；和非质子性溶剂如二甲基亚砜、1，3-dioxorane、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、单甘醇二甲醚乙基醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-恶唑啉酮、异丙二醇碳酸酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺酸内酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮和氟化羧酸酯。在这些有机溶剂中溶解有锂盐。锂盐包括酰亚胺锂盐、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4和LiSbF6。
可通过一种或两种方法制备本发明的电解液，即，使酰亚胺化合物和过渡金属盐溶解，然后溶解具有磺酰基的化合物，或使由过渡金属离子和酰亚胺阴离子形成的络合物预先溶解，然后溶解具有磺酰基的化合物。
在前一种方法中，酰亚胺化合物和过渡金属盐通过充电-放电过程在负极上形成金属络合物。
在后一种方法中，使预先合成的金属络合物在溶解于电解液后吸附到负极上。
含酰亚胺阴离子的金属络合物在电解液中的负极表面上的吸附在充电过程中调节均匀的电场，以提供平坦光滑的锂吸留和淀积工艺。特别是，锂金属在负极上形成化学和物理坚固的低电阻的膜。
表面膜的组分为部分淀积的过渡金属和由锂和酰亚胺阴离子中包含的氟反应产生的氟化锂。通过与锂形成合金使淀积的过渡金属稳定化，氟化锂为化学和物理稳定的化合物。
当在酰亚胺化合物和过渡金属盐溶解后使具有磺酰基的化合物溶解时，对电解液中酰亚胺化合物和过渡金属盐的比例没有具体限制，优选为0.005到10重量％。低于0.005重量％时，添加剂的作用不能延伸到整个电极表面，多于10重量％时，电解液的粘度增加使液态阻力更高。
此时，在整个电解液中具有磺酰基的化合物的范围优选为0.01到10重量％。低于0.01重量％时，添加剂的作用不能延伸到整个电极表面，多于10重量％时，电解液的粘度增加使液态阻力更高。
当由过渡金属离子和酰亚胺阴离子形成的金属络合物预先溶解，然后使具有磺酰基的化合物溶解时，对电解液中的金属络合物占整个电解液的比例没有具体限制，优选为0.005到10重量％。低于0.005重量％时，添加剂的作用不能延伸到整个电极表面，多于10重量％时，电解液的粘度增加使液态阻力更高。此时，在整个电解液中具有磺酰基的化合物的范围优选为0.01到10重量％。低于0.01重量％时，添加剂的作用不能延伸到整个电极表面，多于10重量％时，电解液的粘度增加使液态阻力更高。
过渡金属优选为镧系过渡金属如铕(Eu)、钕(Nd)、铒(Er)和钬(Ho)，或其混合物。这是因为Eu、Nd、Er和Ho的氧化还原电位与石墨、合金和锂金属的相同或接近，还原在高于锂0到0.8V的电位是可能的。
选择具有接近负极活性材料的氧化还原电位的金属和选择与上述金属形成稳定络合物的阴离子使金属几乎不能还原。因此，由镧系金属离子和酰亚胺阴离子形成的络合物可在负极和电解液之间的界面稳定存在。
对于酰亚胺阴离子，优选-N(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)，其中“m”和“n”为自然数，和特别优选全氟乙基磺酰基亚胺离子[-N(C2F5SO2)2]以抑制铝的侵蚀。
当膜被机械破坏时，负极表面上的锂和负极表面上吸附的酰亚胺阴离子彼此反应生产氟化锂，其具有使破坏的膜修复的功能。因此，即使在膜被破坏之后，也能保证形成稳定的表面化合物的效果。
如上所述，本发明的负极由锂金属、锂合金或能够吸留和释放锂使含锂的复合氧化物如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4用作本发明的正极活性材料，这些含锂复合氧化物中的过渡金属也可被其它元素代替。
也可使用相对于金属锂对电极电位具有至少4.5V的电压平台的含锂复合氧化物。尖晶石型锂-锰复合氧化物、橄榄石型含锂复合氧化物和反尖晶石型含锂复合氧化物为示例性含锂复合氧化物。例如，含锂复合氧化物可为以下通式(I)指定的化合物：
Lia(MxMn2-x)O4          (I)
(在式中，“x”和“a”分别满足0＜x＜2和0＜a＜1.2。“M”为选自Ni、Co、Fe、Cr和Cu中的至少一种)。
本发明的正极的制造可通过把活性材料和导电性材料如碳黑和粘合剂如聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)分散到溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后混和并把混合物施用于基材如铝箔上。
本发明的二次电池的制造可通过在干燥空气和在惰性气体氛围中使正极和负极通过在其之间夹入隔膜进行叠加或使叠加的负极和正极进一步缠绕，使叠加的正极和负极容纳在电池罐体中，或使用具有合成树脂和金属箔的叠加件制成的挠性膜使叠加的正极和负极密封。
可使用多孔膜如聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯和氟碳树脂作为隔膜。
对本发明的电池的形状没有具体限制，可为圆柱体、长方体和硬币形。
实施例
以下通过给出实施例具体描述本发明的二次电池用电解液和使用的材料如碳材料和氧化物制成。
碳材料包括吸留锂的石墨、无定形碳、类金刚石碳、纳米碳管及其复合物。
对于氧化物，可使用氧化硅、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂、磷酸和硼酸之一，或其复合物，特别优选在其中包括氧化硅。其结构优选为无定形状态。这是因为稳定的氧化硅不能诱导与其它化合物的反应，并且无定形的结构不会由于不均匀性如晶粒边界和缺陷引起任何的变差。可使用的成膜方法如气相淀积方法、CVD方法和喷镀方法。
锂合金由锂和可与锂成合金的金属组成。优选由Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La与锂组成的二元或三元合金。优选无定形的锂金属或锂合金。这是因为无定形结构几乎不会由于不均匀性如晶粒边界和不足引起任何的变差。
可使用适当的方法形成锂金属和锂合金，如熔融冷却方法、液体迅速冷却方法、原子化方法、真空淀积方法、溅射方法、等离子体CVD方法、光辅助CVD方法、热CVD方法和溶胶-凝胶方法。
在负极和电解液之间的界面上的由酰亚胺阴离子和过渡金属离子形成的络合物的存在为本发明的负极提供了相应于金属和合金相体积改变的优异的挠性，优异的的离子分布均匀性和优异的物理和化学稳定性。结果是，可有效地防止枝晶的形成和锂的粉化，以改善循环效率和寿命。
在碳材料或氧化物材料的表面上存在的悬垂键具有更高的可容易分解溶剂的化学活性。由过渡金属离子和酰亚胺阴离子形成的络合物的吸附抑制溶剂分解，大大减少了不可逆容量，因此充电-放电效率没有降低。所述电解液的二次电池，然而，本发明不受其限制。
(实施例1)
(电池的制造)
使用厚度为20μm的铝箔作为正极电流集电极，LiMn2O4用作正极活性材料制备正极。在作为负极电流集电极的厚度为10μm的铜箔上蒸汽淀积厚度为20μm的作为负极活性材料的锂金属制备负极。电解质溶液制备如下：由EC和DEC(体积比：30/70)组成的混和溶剂用作溶剂，向其中溶解1mol.L-1的LiN(C2F5SO2)2(以下简称为“LiBETI”)作为载体盐。然后，在电解液中融解0.3重量％的具有CF3SO3 -的Eu3+盐，另外向电解液中加入1重量％的1，3-丙烷磺酸内酯(以下简称为1，3-PS)。正极和负极彼此叠加，其中夹入由聚乙烯制成的隔膜，制成本实施例的二次电池。
(充电-放电循环测试)
在20℃的温度下调节充电速率为0.05C，放电速率为0.1C，充电终电压为4.2V，放电终电压为3.0V，锂金属的使用率(放电深度)为33％。容量保留比率指用300次循环后的放电容量(mAh)除以10次循环后的放电容量(mAh)得到的值。循环测试中得到的结果如以下表1中所示。
(实施例2到4)
除使用表1中所示的过渡金属离子盐代替Eu3+作为添加剂之外，根据实施例1的工序制造二次电池。与实施例1类似地评价电池的性质，结果如表1中所示。
(比较实施例1)
除没有加入具有CF3SO3 -的Eu3+盐之外，根据实施例1的工序制造二次电池。与实施例1类似地评价电池的性质，结果如表1中所示。
(比较实施例2)
除没有加入1，3-PS之外，以实施例1的工序制造二次电池。与实施例1类似地评价电池的性质，结果如表1中所示。
以上实施例的电池在循环测试之后被分解，取出负极，然后用DEC溶剂漂洗。然后，用X射线光电子能谱法(XPS)、能量分散X射线分析(EDX)或红外光谱法(FT-IR)检查负极表面。结果表明在接触电解液的负极外表面上存在由镧系过渡金属和酰亚胺阴离子形成的络合物。在金属络合物下面检查到存在由LiF和锂与过渡金属形成的合金组成的层。
(表1)
负极活性材料     过渡金属离子   具有磺酰基的化合物   300次循环后的容量保留比率(％)
  实施例1     锂金属     Eu3+     1，3-PS     89.9
  实施例2     锂金属     Ho3+     1，3-PS     85.2
  实施例3     锂金属     Nd3+     1，3-PS     84.7
  实施例4     锂金属     Er3+     1，3-PS     82.8
  比较实施例1     锂金属     无     1，3-PS     40.7
  比较实施例2     锂金属     Eu3+     无     78.4
实施例1到4的容量保留比率显著高于比较实施例1的。这可能是因为在负极表面和电解液之间的界面上存在的膜的稳定性，膜的更高的离子导电性抑制了不可逆反应和枝晶形成。在比较实施例1中在多次循环后发现了在负极表面上的枝晶的形成。
证实在循环测试后，与比较实施例1和2的容量保留比率和循环性能相比，实施例1到4的电池的容量保留比率提高并且循环性能改善。四种添加剂之间的比较表明使用Eu3+盐的系统提供最大效果。
(实施例5)
除使用石墨代替Li金属作为负极活性材料之外，根据实施例1的工序制造二次电池。与实施例1类似地评价电池的性质，结果如表2中所示。
(比较实施例3)
除没有加入具有CF3SO3 -的Eu3+盐之外，根据实施例5的工序制造二次电池。与实施例5类似地评价电池的性质，结果如表2中所示。
(比较实施例4)
除没有加入1，3-PS之外，根据实施例5的工序制造二次电池。与实施例5类似地评价电池的性质，结果如表2中所示。
(实施例6)
除使用无定形碳代替Li金属作为负极活性材料和使用由PC、EC和DEC(体积比：20/20/60)组成的混和溶剂代替由EC和DEC组成的混和溶剂作为主溶剂之外，根据实施例1的工序制造二次电池。与实施例1类似地评价电池的性质，结果如表2中所示。
(比较实施例5)
除没有加入具有CF3SO3 -的Eu3+盐之外，根据实施例6的工序制造二次电池。与实施例6类似地评价电池的性质，结果如表2中所示。
(比较实施例6)
除没有加入1，3-PS之外，根据实施例6的工序制造二次电池。与实施例6类似地评价电池的性质，结果如表2中所示。
(实施例7)
除使用具有在其上面蒸汽淀积有由Si和Li组成的合金层的石墨(厚度：2μm)(Si/Li比：1/4.4，以下简称为“石墨/Si∶Li”)代替Li金属用作负极活性材料之外，根据实施例1的工序制造二次电池。与实施例1类似地评价电池的性质，结果如表2中所示。
(比较实施例7)
除没有加入具有CF3SO3 -的Eu3+盐之外，根据实施例7的工序制造二次电池。与实施例7类似地评价电池的性质，结果如表2中所示。
(比较实施例8)
除没有加入1，3-PS之外，根据实施例7的工序制造二次电池。与实施例7类似地评价电池的性质，结果如表2中所示。
(表2)
  负极活性材料     主溶剂     过渡金属离子     具有磺酰基的化合物     300次循环后的容量保留比率(％)
  实施例5   石墨     EC/DEC     Eu3+     1，3-PS     91.5
  比较实施例3   石墨     EC/DEC     无     1，3-PS     80.2
  比较实施例4   石墨     EC/DEC     Eu3+     无     81.3
  实施例6   无定形碳     PC/EC/DEC     Eu3+     1，3-PS     90.1
  比较实施例5   无定形碳     PC/EC/DEC     无     1，3-PS     81.7
  比较实施例6   无定形碳     PC/EC/DEC     Eu3+     无     81.2
  实施例7   石墨/Si∶Li     EC/DEC     Eu3+     1，3-PS     88.6
  比较实施例7   石墨/Si∶Li     EC/DEC     无     1，3-PS     82.3
  比较实施例8   石墨/Si∶Li     EC/DEC     Eu3+     无     79.4
证实在循环测试后，与比较实施例3到8的容量保留比率和循环性能相比，实施例5到7的电池的容量保留比率提高并且循环性能改善。
(实施例8)
与通过在实施例1中加入酰亚胺阴离子和金属离子后的充电和放电在负极表面上形成金属络合物膜不同，在实施例8中预先加入过渡金属络合物作为添加剂并吸附到负极表面上。
除使用LiPF6代替LiBETI，和使用相对于整个电解液为0.1重量％的金属络合物Eu[N(C2F5SO2)2]3作为添加剂之外，根据实施例1的工序制造二次电池。与实施例1类似地评价电池的性质，结果如表3中所示。
(实施例9到11)
除使用表3中所示的金属络合物代替Eu[N(C2F5SO2)2]3之外，根据实施例8的工序制造二次电池。与实施例8类似地评价电池的性质，结果如表3中所示。
(比较实施例9)
除没有使用Eu[N(C2F5SO2)2]3之外，根据实施例8的工序制造二次电池。与实施例8类似地评价电池的性质，结果如表3中所示。
(比较实施例10)
除没有加入1，3-PS之外，根据实施例8的工序制造二次电池。与实施例8类似地评价电池的性质，结果如表3中所示。
(表3)
负极活性材料   金属络合物   具有磺酰基的化合物 300次循环后的容量保留比率(％)
    实施例8     Li金属   Eu[N(C2F5SO2)2]3   1，3-PS     91.2
    实施例9     Li金属   Ho[N(C2F5SO2)2]3   1，3-PS     86.4
    实施例10     Li金属   Nd[N(C2F5SO2)2]3   1，3-PS     85.5
    实施例11     Li金属   Er[N(C2F5SO2)2]3   1，3-PS     84.1
    比较实施例9     Li金属   无   1，3-PS     45.4
    比较实施例10     Li金属   Eu[N(C2F5SO2)2]3   无     79.1
实施例8到11的容量保留比率显著高于比较实施例9和10的。这可能是因为在负极表面和电解液之间的界面存在的膜的稳定性，膜的更高的离子导电性抑制了不可逆反应和枝晶形成。在比较实施例1中在多次循环后发现了在负极表面上的枝晶的形成。
证实在循环测试后，与比较实施例9和10的容量保留比率和循环性能相比，实施例8到11的电池的容量保留比率提高并且循环性能改善。四种添加剂(络合物)之间的比较表明使用Eu作为中心金属的系统提供最大效果。
(实施例12)
除使用石墨代替Li金属作为负极活性材料之外，根据实施例8的工序制造二次电池。与实施例8类似地评价电池的性质，结果如表4中所示。
(比较实施例11)
除没有使用Eu[N(C2F5SO2)2]3之外，根据实施例12的工序制造二次电池。与实施例12类似地评价电池的性质，结果如表4中所示。
(比较实施例12)
除没有加入1，3-PS之外，根据实施例12的工序制造二次电池。与实施例12类似地评价电池的性质，结果如表4中所示。
(实施例13)
除使用无定形碳代替Li金属作为负极活性材料和使用由PC、EC和DEC(体积比：20/20/60)组成的混和溶剂代替由EC和DEC组成的混和溶剂作为主溶剂之外，根据实施例8的工序制造二次电池。与实施例8类似地评价电池的性质，结果如表4中所示。
(比较实施例13)
除没有使用Eu[N(C2F5SO2)2]3之外，根据实施例13的工序制造二次电池。与实施例13类似地评价电池的性质，结果如表4中所示。
(比较实施例14)
除没有加入1，3-PS之外，根据实施例13的工序制造二次电池。与实施例13类似地评价电池的性质，结果如表4中所示。
(实施例14)
除使用在其上面蒸汽淀积有由Si和Li组成的合金层(厚度：2μm)的石墨(Si/Li比：1/4.4，以下简称为“石墨/Si∶Li”)代替Li金属用作负极活性材料之外，根据实施例8的工序制造二次电池。与实施例8类似地评价电池的性质，结果如表4中所示。
(比较实施例15)
除没有使用Eu[N(C2F5SO2)2]3之外，根据实施例14的工序制造二次电池。与实施例14类似地评价电池的性质，结果如表4中所示。
(比较实施例16)
除没有加入1，3-PS之外，根据实施例14的工序制造二次电池。与实施例14类似地评价电池的性质，结果如表4中所示。
(表4)
  负极活性材料     主溶剂   金属络合物     具有磺酰基的化合物     300次循环后的容量保留比率(％)
  实施例12   石墨     EC/DEC   Eu[N(C2F5SO2)2]3     1，3-PS     92.7
  比较实施例11   石墨     EC/DEC   无     1，3-PS     80.9
  比较实施例12   石墨     EC/DEC   Eu[N(C2F5SO2)2]3     无     82.5
  实施例13   无定形碳     PC/EC/DEC   Eu[N(C2F5SO2)2]3     1，3-PS     91.2
  比较实施例13   无定形碳     PC/EC/DEC   无     1，3-PS     82.6
  比较实施例14   无定形碳     PC/EC/DEC   Eu[N(C2F5SO2)2]3     无     81.8
  实施例14   石墨/Si∶Li     EC/DEC   Eu[N(C2F5SO2)2]3     1，3-PS     90.1
  比较实施例15   石墨/Si∶Li     EC/DEC   无     1，3-PS     82.3
  比较实施例16   石墨/Si∶Li     EC/DEC   Eu[N(C2F5SO2)2]3     无     80.5
证实在循环测试后，与比较实施例11到16的容量保留比率和循环性能相比，实施例12到14的电池的容量保留比率提高并且循环性能改善。
(实施例15)
在实施例15中，通过向实施例8中的电解液另外加入碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂制备电解液。
除向电解液中另外加入0.1重量％的VC之外，根据实施例8的工序制造二次电池。与实施例8类似地评价电池的性质，结果如表5中所示。
(实施例16到18)
除使用表5中所示材料代替Li金属作为负极活性材料之外，根据实施例15的工序制造二次电池。与实施例15类似地评价电池的性质，结果如表5中所示。
(表5)
  负极活性材料   主溶剂   金属络合物     具有磺酰基的化合物     VC化合物     容量保留比率(％)
实施例15   Li金属   EC/DEC   Eu[N(C2F5SO2)2]3     1，3-PS     VC     93.6
实施例16   无定形碳   PC/EC/DEC   Eu[N(C2F5SO2)2]3     1，3-PS     VC     92.8
实施例17   石墨   EC/DEC   Eu[N(C2F5SO2)2]3     1，3-PS     VC     93.9
实施例18   石墨/Si∶Li   EC/DEC   Eu[N(C2F5SO2)2]3     1，3-PS     VC     92.6
*)容量保留比率为300次循环后的值。
证实与实施例8和实施例12到14的容量保留比率和循环性能相比，在向含金属络合物和具有磺酰基的化合物的电解液中另外加入VC后，实施例15到18在循环测试后的电池的容量保留比率提高或循环性能改善。

Claims (17)

1.一种二次电池用电解液，其包括：
在非质子性溶剂中的至少酰亚胺阴离子、过渡金属离子和含磺酰基的化合物。
2.一种二次电池用电解液，其包括：
包含锂盐作为电解质盐的非质子性溶剂；和
包含在非质子性溶剂中的由酰亚胺阴离子和过渡金属离子形成的金属络合物，和具有磺酰基的化合物。
3.权利要求1或2的二次电池用电解液，其中具有磺酰基的化合物为至少一种选自1，3-丙烷磺酸内酯、1，4-丁烷磺酸内酯、环丁砜、烷基磺酸酐、γ-磺酸内酯和丁二烯砜的化合物。
4.权利要求1到3中任一项的二次电池用电解液，其中电解液包含至少一种碳酸亚乙烯酯及其衍生物。
5.权利要求1到4中任一项的二次电池用电解液，其中过渡金属为镧系金属。
6.权利要求5的二次电池用电解液，其中镧系金属选自铕、钕、铒和钬。
7.权利要求1到6中任一项的二次电池用电解液，其中酰亚胺阴离子为-N(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)，其中“m”和“n”为自然数。
8.权利要求1到7中任一项的二次电池用电解液，其中在电解液中包含的酰亚胺阴离子作为酰亚胺阴离子或其金属络合物为0.005到10重量％。
9.权利要求1到8中任一项的二次电池用电解液，其中在电解液中包含的具有磺酰基的化合物为0.01到10重量％。
10.权利要求1到9中任一项的二次电池用电解液，其中非质子性有机溶剂为至少一种选自环状碳酸酯、线型碳酸酯、脂族羧酸酯、γ-内酯、环醚、线型醚及其氟化衍生物的有机溶剂。
11.权利要求1到10中任一项的二次电池用电解液，其中锂盐为至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)的锂盐，其中“m”和“n”为自然数。
12.一种包括正极和负极的二次电池，其特征在于使用了权利要求1到11中任一项的二次电池用电解液。
13.权利要求12的二次电池，其中正极为能够吸留和释放锂的含锂复合氧化物。
14.权利要求12的二次电池，其中负极由选自以下的一种材料或至少两种材料的混合物制成：能吸留和释放锂的材料；锂金属；能与锂成合金的金属材料和氧化物材料。
15.权利要求14的二次电池，其中能够吸留和释放锂的材料包含碳。
16.权利要求15的二次电池，其中碳为石墨。
17.权利要求15的二次电池，其中碳为无定形碳。
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