CN1604918A - 用于烯烃聚合的单氨基型催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于制备聚烯烃的催化剂前体化合物和催化剂组合物，该前体的实施方案选自以下结构式：如右式其中T是桥基；M选自元素周期表的3－7族和镧系元素；Z是配位配体；各L是单价、二价或三价阴离子配体；X是氧或硫；X和Y各自独立选自氮、磷、氧或硫；R是相对于X取代基具有相对低的位阻的非庞大取代基；和R′是相对于Y的庞大取代基，并且选自烷基，链烯基，环烷基、杂环基(杂烷基和杂芳基)，烷芳基，芳烷基和聚合基团。其它基团如说明书和权利要求书所定义。

Description

用于烯烃聚合的单氨基型催化剂组合物
本发明的领域
本发明涉及用于聚合烯烃和其它单体的新型单氨基型催化剂前体和催化剂组合物。
本发明的背景
已经开发了众多金属茂和其它单中心类催化剂来制备烯烃聚合物。金属茂是含有与金属原子结合的一个或多个π-键接的结构部分(即环戊二烯基)的有机金属配位配合物。含有金属茂和其它单中心类催化剂的催化剂组合物可高度有效地制备聚烯烃，在使人们可以根据需要密切地调制聚合物的最终性能的同时，以优异的聚合速率生产相对均匀的共聚物。
最近，已经出版了与某些含氮、单中心类催化剂前体有关的著作。例如，WO 96/23101涉及属于选自以下组中的双齿配体的过渡金属配合物的二(亚胺)金属配合物：
Figure A0282313500081
Figure A0282313500082
和(VII)
其中所述过渡金属选自Ti，Zr，Sc，V，Cr，稀土金属，Fe，Co，Ni和Pd；
R2和R5各自独立是烃基或取代烃基，前提是键接于亚氨基氮原子的碳原子具有键接于它的至少两个碳原子；
R3和R4各自独立是氢，烃基，取代烃基，或R3和R4连在一起是亚烃基或取代亚烃基，从而形成碳环；
R44是烃基或取代烃基，和R28是氢，烃基或取代烃基，或R44和R28连在一起形成环；
R45是烃基或取代烃基，和R29是氢，烃基或取代烃基，或R45和R29连在一起形成环；
各R30独立是氢，烃基或取代烃基，或两个R30连在一起形成环；
各R31独立是氢，烃基或取代烃基；
R46和R47各自独立是烃基或取代烃基，前提是键接于亚氨基氮原子的碳原子具有键接于它的至少两个碳原子；
R48和R49各自独立是氢，烃基，或取代烃基；
R20和R23各自独立是烃基，或取代烃基；
R21和R22独立是氢，烃基，或取代烃基；和
n是2或3；
以及前提是：
该过渡金属还具有键接于其的可以被所要聚合的烯烃单体置换或加到所要聚合的烯烃单体上的配体；和
当过渡金属是Pd时，所述双齿配体是(V)，(VII)或(VIII)。
还有，US 6,096,676教导了具有以下通式的催化剂前体：
Figure A0282313500091
其中M是IVB族金属；
各L是单价、二价或三价阴离子；
X和Y各自是杂原子，如氮；
各Cyclo是环状结构部分；
各R1是含有选自氢和IIIA族到VIIA族元素中的1-50个原子的基团，以及两个或多个相邻R1基团可以连接成环状结构部分；
各R2是含有选自氢和IIIA族到VIIA族元素中的1-50个原子的基团，以及两个或多个相邻R2基团可以连接成环状结构部分；
W是桥基；和
各m独立是0-5的整数。
还教导了包括该催化剂前体和活化助催化剂的催化剂组合物，以及使用该催化剂组合物聚合烯烃的方法。
虽然在现有技术中教导了许多单中心催化剂，它们中的一些可以商购，但对于能够生产具有预定性能的聚烯烃的改进催化剂和催化剂前体仍然存在着需求。
本发明的概述
根据本发明，提供了选自以下通式的催化剂前体：
其中T是含有2个或2个以上桥连原子的桥基；
M是选自元素周期表的1-15族和镧系元素中的金属元素；
Z是配位配体；
各L是单价、二价或三价阴离子配体；
n是1-6的整数；
m是1-3的整数；
当X是氮时，k的值为2，以及当X是氧或硫时，k的值为1；
X和Y是各自独立选自氮、硫、氧和磷中的杂原子；
R是具有相对于X取代基的相对低的位阻的非庞大取代基，是直链或支链烷基；和
R′是相对于Y的庞大取代基，选自烷基，链烯基，环烷基，杂环(杂烷基或杂芳基)，烷芳基，芳烷基和聚合基团。
本发明的详细描述
本发明的催化剂前体用以下通式来表示：
Figure A0282313500111
其中T是含有2个或2个以上桥连原子的桥基，其中至少一个桥连原子是至少一14族元素，优选碳原子，和其中T还能够含有选自元素周期表的13-16族中的一个或多个元素。优选的是，所有桥连原子是碳原子。非氢原子的总数能够是1-50，优选1-20，更优选少于10。最优选的T基团是其中具有与Y相邻的二甲基的那些。
优选的桥基的非限制性实例包括：
Figure A0282313500131
X和Y取代基是为了方便起见而引入。
M是选自元素周期表的1-15族，优选3-13族，更优选3-7族的过渡金属，以及镧系元素中的金属元素。这里提到的元素周期表是在LANGES′S HANDBOOK OF CHEMISTRY(McGraw Hill Handbooks，15th ed.1999)中公开的周期表。
Z是配位配体。优选的配位配体包括三苯基膦，三(C1-C6烷基)膦，三环烷基膦，二苯基烷基膦，二烷基苯基膦，三烷基胺，芳基胺如吡啶，取代或未取代C2-C20链烯烃(例如乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，烯丙基等)，其中取代基是卤素原子(优选氯)，酯基，C1-C4烷氧基，胺基(-NR2，其中各R单独是C1-C3烷基)，羧酸，二(C1-C4)烷基醚，四氢呋喃(THF)，腈如乙腈，η4-二烯等。
各L是单价、二价或三价阴离子配体，优选含有1-50个非氢原子，更优选1-20个非氢原子，并且独立选自含卤素的基团；氢；烷基；芳基；链烯基；烷芳基；芳烷基；烃氧基；氨基；磷根；硫根；甲硅烷基烷基；二酮；氢硼根；和羧酸根。更优选的是烷基，芳烷基和含卤素的基团。
n是1-6，优选1-4，更优选1-3的整数。
X和Y各自独立选自氮、硫、氧和磷；更优选X和Y均是氮。
R是具有相对于X取代基的相对低的位阻的非庞大取代基。所谓低位阻是指在毗邻X的3个原子内无支化。非庞大取代基的非限制性实例包括C1-C30直链和支链烷基，优选C1-C20直链基团；和更优选正辛基。如果非庞大基团是支化的，那么支化点必须相隔X至少3个原子。
R′是庞大取代基。它是相对于Y取代基的位阻基团和因此能够在毗邻Y的3个原子内具有支化。R′能够选自烷基，链烯基，环烷基，杂环(杂烷基和杂芳基)，烷芳基，芳烷基，和聚合基团，包括无机物，如下述P-N环结构和无机-有机杂化结构，如下述的那些。优选的是，R′取代基含有3-50，更优选3-30非氢原子，和最优选4-20个原子。还有，一个或多个碳或氢位置能够被除了碳和氢以外的元素，优先选自14-17族中的元素，更优选14族元素如硅，15族元素如氮，16族元素如氧，或17族卤素取代。
在优选的实施方案中，W、R和R′中的两个或三个共同连接成环结构。
R′的非限制性实例包括：
Figure A0282313500181
优选的是，全部R″基团的非氢原子的总数是至多40个原子。还优选的是，R″选自氢，卤素，含卤素的基团，以及如以上定义的C1-C30烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环基团；更优选R″选自C2-C20烷基、芳基、烷芳基、环烷基，或杂环；和最优选R″是C5-C20芳烷基。
该催化剂前体能够通过任何适合的合成方法来制备，合成方法对于本发明来说不是关键的。制备本发明的催化剂前体的一种有用方法是通过让适合的金属化合物，优选具有可置换阴离子配体的金属化合物与本发明的含杂原子的配体反应。适合的金属化合物的非限制性实例包括有机金属化合物，金属卤化物，磺酸盐，羧酸盐，磷酸盐，有机硼酸盐(包括含氟和其它亚类)，乙酰丙酮酸盐(acetonacetonate)，硫化物，硫酸盐，四氟硼酸盐，硝酸盐，高氯酸盐，酚盐，醇盐，硅酸盐，砷酸盐，氢硼化物，环烷酸盐，环辛二烯，二烯共轭配合物，硫氰酸盐，氰酸盐，和金属氰化物。优选的是有机金属化合物和金属卤化物。更优选的是有机金属化合物。
如上所述，有机金属化合物的金属选自1-16族。优选的是，它是选自3-13族元素和镧系元素中的过渡金属。还优选的是，该金属选自3-7族元素。特别优选的是，该金属是4族金属，更尤其优选的是锆和铪，最尤其优选的是锆。
过渡金属化合物例如能够是烃基金属如：烷基金属，芳基金属，芳烷基金属，甲硅烷基烷基金属，二烯金属，氨基化金属；或金属磷化物。优选，该过渡金属化合物是烃基锆或铪。更优选，该过渡金属化合物是芳烷基锆。最优选，该过渡金属化合物是四苄基锆。
有用和优选的过渡金属化合物的非限制性实例包括：
(i)四甲基锆，四乙基锆，二氯·(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三乙基膦)合锆和二氯·(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三正丙基膦)合锆，四[三甲基甲硅烷基甲基]锆，四[二甲基氨基]锆，二氯·二苄基合锆，氯·三苄基合锆，三氯·苄基合锆，双[二甲基氨基]·双[苄基]合锆，和四苄基锆；
(ii)四甲基钛，四乙基钛，二氯·(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三乙基膦)合钛和二氯·(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三正丙基膦)合钛，四[三甲基甲硅烷基甲基]钛，四[二甲基氨基]钛，二氯·二苄基合钛，氯·三苄基合钛，三氯·苄基合钛，双[二甲基氨基]·双[苄基]合钛，和四苄基钛；和
(iii)四甲基铪，四乙基铪，二氯·(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三乙基膦)合铪和二氯·(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三正丙基膦)合铪，四[三甲基甲硅烷基甲基]铪，四[二甲基氨基]铪，二氯·二苄基合铪，氯·三苄基合铪，三氯·苄基合铪，双[二甲基氨基]·双[苄基]合铪，和四苄基铪。
当X和Y均是氮时，本发明的优选催化剂前体的非限制性实例是：
Figure A0282313500191
当X是氧和Y是氮时，本发明的催化剂前体的非限制性实例是：
本发明进一步涉及由此生产的聚合物，尤其独特的聚乙烯树脂。
这些催化剂前体能够通过任何适合的合成方法来制备，合成方法对于本发明来说不是关键的。制备本发明的催化剂前体的一种有用的方法用以下反应路线来表示：
Figure A0282313500212
能够通过让本发明的催化剂前体在适合的条件下与过渡金属化合物反应而由前者制备单中心类催化剂。
过渡金属化合物的金属可以选自3-13族元素和镧系元素。优选，该金属是4族金属。更优选该金属是锆。
该过渡金属化合物例如可以是烃基金属如烷基金属，芳基金属，或芳烷基金属。还可以使用甲硅烷基烷基金属，氨基化金属，或金属磷化物。优选，该过渡金属化合物是烃基锆。更优选，该过渡金属化合物是芳烷基锆。最优选，该过渡金属化合物是四苄基锆。
有用的过渡金属化合物的实例是四甲基锆，四乙基锆，四[三甲基甲硅烷基甲基]锆，四[二甲基氨基]锆，二氯·二苄基合锆，氯·三苄基合锆，三氯·苄基合锆，双[二甲基氨基]·双[苄基]合锆，和四苄基锆。
有用的过渡金属化合物的实例是四甲基钛，四乙基钛，四[三甲基甲硅烷基甲基]钛，四[二甲基氨基]钛，二氯·二苄基合钛，氯·三苄基合钛，三氯·苄基合钛，双[二甲基氨基]·双[苄基]合钛，和四苄基钛。
有用的过渡金属化合物的实例是四甲基铪，四乙基铪，四[三甲基甲硅烷基甲基]铪，四[二甲基氨基]铪，二氯·二苄基合铪，氯·三苄基合铪，三氯·苄基合铪，双[二甲基氨基]·双[苄基]合铪，和四苄基铪。
例如，当该过渡金属化合物是四苄基锆时，相应的催化剂前体能够表示如下：
特定实例产生了作为HL的甲苯：
用于催化剂化合物的活化剂和活化方法
本发明的聚合催化剂化合物通常以各种方式活化，以获得具有可配位、插入和聚合烯烃的空配位点的化合物。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“活化剂”被定义为能够通过将中性催化剂化合物转化为催化活性催化剂化合物阳离子而能够活化上述任何一种催化剂化合物的任何化合物。非限制性活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，和电离活化剂，它们可以是中性或离子化合物，以及普通型助催化剂。
A、铝氧烷和烷基铝活化剂
在一个实施方案中，在本发明的催化剂组合物中使用铝氧烷活化剂作为活化剂。铝氧烷一般是含有-Al(R)-O-亚单元的低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可以通过各三烷基铝化合物的水解来制备。MMAO可以通过三甲基铝和高级三烷基铝化合物如三异丁基铝的水解来制备。MMAO通常在脂族溶剂中具有更高的可溶性和在贮存过程中更稳定。有许多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，它们的非限制性实例描述在U.S.专利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346；EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594 218和EP-B1-0 586 665；以及WO 94/10180和WO99/15534中。另一铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(以3A型改性甲基铝氧烷的商品名从Akzo Chemicals，Inc.商购，公开在US5,041,584中)。
可以用作活化剂的烷基铝或有机铝化合物的例子包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。
B、电离活化剂
在本发明范围内的是，使用电离或化学计量活化剂(stoichiometric activator，中性或离子)，如三正丁基铵四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US 5,942,459)和它们的混合物。中性或离子活化剂单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。
中性化学计量活化剂的实例包括三取代硼，碲，铝，镓和铟或它们的混合物。三个取代基可以各自独立选自烷基，链烯基，卤素，取代烷基，芳基，卤化芳基，烷氧基和卤素基团。优选，该三个基团独立选自卤素，单或多环(包括卤代)芳基，烷基，和链烯基化合物以及它们的混合物，优选的是具有1-20个碳原子的链烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。更优选的是，该三个基团是具有1-4个碳原子的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。还更优选的是，该三个基团是卤化，优选氟化芳基。最优选的是，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子化学计量活化剂化合物可以含有活性质子，或与该电离化合物的剩余离子缔合、但不配位于或仅松弛地配位于该电离化合物的剩余离子的一些其它阳离子。这些化合物和类似化合物描述在EP-A-0 570 982，EP-A-0 520 732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，以及US 5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124中。
在一个优选的实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，可以用以下通式来表示：
(L-H)d +(Ad-)        (X)
其中：
L是中性路易斯碱；
H是氢；
(L-H)+是布朗斯台德酸；
Ad-是具有d-的电荷的非配位阴离子；和
d是1-3的整数。
阳离子组分(L-H)d +可以包括能够质子化或夺取庞大配体金属茂或含15族的过渡金属催化剂前体的结构部分，如烷基或芳基，获得阳离子过渡金属物质的布朗斯台德酸如质子或质子化路易斯碱或可还原路易斯酸。
活化阳离子(L-H)d +可以是布朗斯台德酸，它能够将质子给予过渡金属催化剂前体，获得过渡金属阳离子，包括铵，氧鎓，磷鎓，甲硅烷鎓类和它们的混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺和对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵；来自三乙基膦，三苯基膦和二苯基膦的磷鎓类；来自醚如二甲醚，二乙醚，四氢呋喃和二噁烷的氧鎓类；来自硫醚，如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍类，以及它们的混合物。活化阳离子(L-H)d +还可以是夺取结构部分，如银，碳鎓(carbonium)，鎓，碳烯阳离子(carbenium)，二茂铁鎓类和它们的混合物，优选碳鎓或二茂铁鎓类。最优选(L-H)d +是三苯基碳鎓。
阴离子组分Ad-包括具有通式(Mk+Qn)d-的那些，其中k是1-3的整数；n是2-6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表的13族中的元素，优选硼或铝；和Q独立是氢负离子基团，桥连或非桥连二烷基氨基，卤素，烷氧根，芳氧根，烃基，取代烃基，卤烃基(halocarbyl)，取代卤烃基和卤素取代烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，前提是Q是卤素的情况出现不超过一次。优选，各Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基；更优选各Q是氟化芳基，和最优选各Q是五氟芳基。适合的Ad-的实例还包括如在U.S.专利No.5,447,895中公开的二硼化合物。
最优选的是，离子化学计量活化剂(L-H)d +(Ad-)是四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳烯阳离子。
在一个实施方案中，使用不含活性质子，但能够形成庞大配体金属茂催化剂阳离子和其非配位阴离子的电离离子化合物的活化方法也被考虑，并且描述在EP-A-0 426 637，EP-A-0 573 403和US 5,387,568中。
载体、担体和一般担载技术
本发明的催化剂体系优选包括载体材料或担体，或担载活化剂。例如，本发明的催化剂化合物沉积在载体或担体上，与载体或担体接触，与载体或担体一起汽化，结合于载体或担体，引入到载体或担体内，在载体或担体内或在载体或担体上吸附或吸收。
A、载体材料
该载体材料可以是任何普通载体材料。优选，该载体材料是多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料包括树脂载体材料如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，如聚苯乙烯二乙烯基苯，聚烯烃或聚合化合物，沸石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，包括那些2、3、4、5、13和14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅，热解法二氧化硅，氧化铝(WO99/60033)，二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它有用的载体材料包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，氯化镁(US 5,965,477)，蒙脱石(欧洲专利EP-B1 0 511 665)，页状硅酸盐，沸石，滑石，粘土(US 6,034,187)等。还有，可以使用这些载体材料的混合物，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。其它载体材料可以包括在EP 0 767184 B1中所述的那些多孔丙烯酸系聚合物。另外的载体材料包括如在WO 99/47598中所述的纳米复合材料，如在WO 99/48605中所述的气凝胶，如在U.S.专利No.5,972,510中所述的球粒和如在WO 99/50311中所述的聚合物珠粒。优选的载体是以CabosilTM TS-610的商品名从CabotCorporation购得的热解法二氧化硅。热解法二氧化硅一般是已用二甲基甲硅烷基二氯化物处理，使得大多数表面羟基被封端的7-30纳米粒度颗粒的二氧化硅。
优选的是，载体材料，最优选无机氧化物具有10-700m2/g的表面积，0.1-4.0cc/g的孔体积和5-500μm的平均粒度。更优选，载体材料的表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-3.5cc/g和平均粒度为10-200μm。最优选，载体材料的表面积是100-400m2/g，孔体积为0.8-3.0cc/g和平均粒度是5-100μm。本发明的载体的平均孔径一般是在10-1000，优选50-500，和最优选75-350的范围内。
载体材料例如可以如在WO 00/12565中所述用氟化物进行化学处理。其它担载活化剂例如描述在WO 00/13792中，它涉及担载的含硼固体酸配合物。
在形成担载催化剂组合物组分的优选方法中，活化剂存在于其中的液体的量少于载体材料的孔体积的4倍，更优选少于3倍，还更优选少于2倍；优选的范围是1.1-3.5倍和更优选1.2-3倍。在可供选择的实施方案中，活化剂存在于其中的液体的量是在形成担载活化剂中使用的载体材料的孔体积的1倍到低于1倍。
测量多孔载体的总孔体积的工序在本领域中是公知的。这些工序之一的细节论述在卷1，Experimental Methods in Catalytic Research(催化研究中的试验方法)(Academic Press，1968)中(具体参阅67-96页)。该优选工序包括使用吸收氮的经典BET装置。本领域公知的另一方法描述在Innes，Total Porosity and Particle Denstity ofFluid Catalysts by Liquid Titration(通过液体滴定测定流体催化的总孔隙度和颗粒密度)，第28卷，No.3，Analytical Chemistry332-334(1956年3月)中。
B、担载活化剂
在一个实施方案中，催化剂组合物包括担载活化剂。在众多专利和出版物中描述了许多担载活化剂，它们包括：US 5,728,855涉及通过在水解之前用二氧化碳处理三烷基铝而形成的担载低聚烷基铝氧烷；US5,831,109和5,777,143论述了使用非水解方法制备的担载甲基铝氧烷；US 5,731,451涉及用三烷基甲硅烷氧基结构部分氧化来制备担载铝氧烷的方法；US 5,856,255论述了在升温和升压下形成担载辅助催化剂(铝氧烷或有机硼化合物)的方法；US 5,739,368论述了热处理铝氧烷和将它安置在载体上的方法；EP-A-0 545 152涉及将金属茂加入到担载铝氧烷中和添加另外的甲基铝氧烷的方法；US 5,756,416和6,028,151论述了铝氧烷浸渍的载体和金属茂和庞大烷基铝和甲基铝氧烷的催化剂组合物；EP-B1-0 662 979论述了金属茂与同铝氧烷反应的二氧化硅的催化剂载体的用途；PCT WO 96/16092涉及用铝氧烷处理和洗涤以除去未固定的铝氧烷的加热载体；US 4,912,075，4,937,301，5,008,228，5,086,025，5,147,949，4,871,705，5,229,478，4,935,397，4,937,217和5,057,475，以及WO 94/26793全部涉及将金属茂添加到担载活化剂中的方法；US 5,902,766涉及铝氧烷在二氧化硅颗粒上具有规定分布的担载活化剂；US 5,468,702涉及老化担载活化剂和添加金属茂的方法；US 5,968,864论述了用铝氧烷处理固体和引入金属茂的方法；EP 0 747 430 A1涉及使用在担载甲基铝氧烷和三甲基铝上的金属茂的方法；EP 0 969 019 A1论述了金属茂和担载活化剂的用途；EP-B2-0 170 059涉及使用金属茂和有机铝化合物的聚合方法，该有机铝通过让三烷基铝与含水载体的反应来形成；US 5,212,232论述了担载铝氧烷和金属茂用于制备苯乙烯型聚合物的用途；US 5,026,797论述了使用锆化合物和预先用铝氧烷处理的水不溶性多孔无机氧化物的固体组分的聚合方法；US 5,910,463涉及通过将脱水载体材料，铝氧烷和多官能有机交联剂合并来制备催化剂载体的方法；US 5,332,706，5,473,028，5,602,067和5,420,220论述了制备担载活化剂的方法，其中铝氧烷溶液的体积少于载体材料的孔体积；WO 98/02246论述了用含有铝源和金属茂的溶液处理的二氧化硅；WO 99/03580涉及担载铝氧烷和金属茂的用途；EP-A1-0 953 581公开了担载铝氧烷和金属茂的多相催化体系。US 5,015,749论述了使用多孔有机或无机浸泡材料制备聚烃基-铝氧烷的方法；US 5,446,001和5,534,474涉及制备固定在固体颗粒惰性载体上的一种或多种烷基铝氧烷的方法；和EP-A1-0 819 706涉及制备用铝氧烷处理的固体二氧化硅的方法。还有，以下文章包括：W.Kaminsky等人，“Polymerization of Styrene with SupportedHalf-Sandwich Complexes”(用担载的半夹心配合物的苯乙烯聚合)，37 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE，2959-2968(1999)描述了将甲基铝氧烷吸附到载体上，随后吸附金属茂的方法；Junting Xu等人，“Characterization of isotactic polypropylene prepared withdimethylsilylbis(1-indenyl)zirconium dichloride supported onmethylaluminoxane pretreated silica”(采用担载于甲基铝氧烷预处理的二氧化硅上的二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆制备的全同立构聚丙烯的表征)，35 EUROPEAN POLYMER JOURNAL 1289-1294(1999)讨论了用甲基铝氧烷处理的二氧化硅和金属茂的应用；Stephen O′Brien等人，“EXAFS analysis of a chiral alkene polymerization catalystincorporated in the mesoporous silicate MCM-41”(插入中孔硅酸盐MCM-41中的手性链烯烃聚合催化剂的EXAFS分析)CHEM.COMMUN.1905-1906(1997)公开了在改性中孔二氧化硅上的固定铝氧烷；和F.Bonini等人，“Propylene Polymerization through SupportedMetallocene/MAO Catalysts：Kinetic Analysis and Modeling”(通过担载的金属茂/MAO催化剂的丙烯聚合：动力学分析和模型化)33JOURNAL OF POLYMER SCIENCE，2393-2402(1995)论述了使用担载了甲基铝氧烷的二氧化硅与金属茂的方法。在这些参考文献中所述的任意方法均可用于生产在本发明的催化剂组合物中使用的担载活化剂组分。
在另一个实施方案中，担载活化剂，如担载铝氧烷在使用之前老化一段时间。在这一点上，请参考US 5,468,702和5,602,217。
在一个实施方案中，担载活化剂为干燥状态或固体。在另一个实施方案中，担载活化剂为基本干燥状态或淤浆，优选矿物油淤浆。
在另一个实施方案中，使用两种或多种单独担载的活化剂，或替而代之，使用担载于单一载体上的两种或多种不同活化剂。
在另一个实施方案中，然后让载体材料，优选部分或全部脱水载体材料，优选200-600℃脱水二氧化硅与有机铝或铝氧烷化合物接触。优选，在其中使用有机铝化合物的实施方案中，作为例如三甲基铝和水的反应的结果，在载体材料内和载体材料上就地形成活化剂。
在另一个实施方案中，含路易斯碱的载体与路易斯酸性活化剂反应，形成载体结合的路易斯酸化合物。二氧化硅的路易斯碱羟基是其中发生这种与载体结合的方法的金属/准金属氧化物的示例。
担载活化剂的其它实施方案描述在US 5,427,991中，在该专利中描述了由三全氟苯基硼衍生的担载非配位阴离子；US 5,643,847论述了13族路易斯酸化合物与金属氧化物如二氧化硅的反应和举例说明了三全氟苯基硼与甲硅烷醇基团(硅的羟基)的反应，获得了束缚阴离子，它能够将过渡金属有机金属催化剂化合物质子化，从而形成通过该束缚阴离子平衡的催化活性阳离子；在US 5,288,677中描述了适合于碳阳离子聚合的固定IIIA族路易斯酸催化剂；以及James C.W.Chien，29J.POLY.SCI.：PT A：POLY.CHEM，1603-1607(1991)描述了与二氧化硅(SiO2)和金属茂反应的甲基铝氧烷(MAO)的烯烃聚合用途和描述了铝原子通过二氧化硅的表面羟基中的氧原子与二氧化硅的共价键接。
在一个优选实施方案中，担载活化剂通过以下步骤形成：在搅拌及温度和压力控制容器中制备活化剂和适宜溶剂的溶液，然后在0℃到100℃的温度下添加载体材料，让该载体与该活化剂溶液接触达24小时，然后结合使用热和压力来除去溶剂，以产生自由流动粉末。温度能够在40℃到120℃的范围内和压力为5psia到20psia(34.5到138kPa)。还能够使用惰性气体吹扫来帮助除去溶剂。能够使用替代的添加次序，如在适宜溶剂中将该载体材料制成淤浆，然后添加活化剂。
聚合方法
上述制备的催化剂体系以及催化剂体系添加方法适用于在宽范围的温度和压力下的任何预聚合和/或聚合方法。例如，温度可以是在-60℃到280℃，优选50℃到200℃的范围内，以及所用压力可以是1个大气压到500个大气压或更高。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法或它们的组合。尤其优选的是一种或多种烯烃，其至少一种是乙烯或丙烯的气相或淤浆相聚合。
在一个实施方案中，本发明的方法涉及具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液，高压，淤浆或气相聚合方法。本发明尤其非常适合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中的两种或多种烯烃单体的聚合。
在本发明的方法中有用的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯烃，乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限制性单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯类，烷基取代苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。
在本发明的方法的最优选的实施方案中，生产乙烯的共聚物，其中含有具有3-15个碳原子，优选4-12个碳原子，最优选4-8个碳原子的至少一种α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相方法中聚合。
在本发明的方法的另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体(任选其之一可以是二烯)聚合，从而形成三元共聚物。
在一个实施方案中，共聚单体与乙烯的摩尔比，即Cx/C2是0.001-0.200，更优选0.002-0.008，其中Cx是共聚单体的量和C2是乙烯的量。
在一个实施方案中，本发明涉及用于聚合单独的丙烯或其与包括乙烯和/或具有4-12个碳原子的其它烯烃的一种或多种其它单体的聚合方法，尤其气相或淤浆相方法。聚丙烯聚合物可以使用如在US5,296,434和5,278,264中所述的特定桥连庞大配体金属茂催化剂来生产。
一般，在气相聚合方法中，使用连续循环，其中在反应器系统循环的一个部分中，循环气流(另外称之为再循环料流或流化介质)在反应器中被聚合热加热。该热在该循环的另一个部分中通过反应器外部的冷却系统从再循环组合物中被脱除。一般，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气体料流通过流化床在催化剂的存在下在反应条件下连续循环。该气体料流从流化床中排出，再循环到反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出，以及添加新鲜单体，以代替聚合的单体(例如参阅US 4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228)。
气相方法中的反应器压力可以在100psig(690kPa)到600psig(4138kPa)的范围内，优选在200psig(1379kPa)到400psig(2759kPa)的范围内，更优选在250psig(1724kPa)到350psig(2414kPa)的范围内变化。
气相方法中的反应器温度可以在30℃到120℃，优选60℃到115℃，更优选在70℃到110℃的范围内，和最优选在70℃到95℃的范围内变化。
本发明的方法所设想的其它气相方法包括串联或多段聚合方法。本发明所计划的气相方法还包括在US 5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及欧洲出版物EP-A-0 794 200，EP-B1-0 649 992，EP-A-0802 202和EP-B-634 421中所述的那些。
在一个优选实施方案中，在本发明中使用的反应器和本发明的方法能够生产出超过500 1bs的聚合物/小时(227kg/hr)到200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更多的聚合物，优选超过1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选超过10,000lbs(4540kg/hr)，还更优选超过25,000lbs(11,300kg/hr)，再更优选超过35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，进一步更优选超过50,000lbs/hr(22,700kg/hr)和最优选超过65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到超过100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
淤浆聚合方法一般使用在1-50个大气压范围内和甚至更高的压力和在0℃到120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，向该介质添加乙烯和共聚单体与催化剂，常常还有氢。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷烃，优选支化链烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。
本发明的优选聚合技术被称为颗粒形式聚合，或其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆方法。这种技术在本领域中是公知的，并且例如在US 3,248,179中有描述。其它淤浆方法包括使用环路反应器的那些和利用串联、并联或二者的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例描述在US 4,613,484和5,986,021中。
在一个实施方案中，在本发明的淤浆方法中使用的反应器和本发明的方法能够生产出超过2000lbs的聚合物/小时(907kg/hr)，更优选超过5000lbs/hr(2268kg/kr)，和最优选超过10,000lbs/hr(4540kg/hr)。在另一个实施方案中，在本发明的方法中使用的淤浆反应器生产出超过15,000lbs的聚合物/小时(6804kg/hr)，优选超过25,000lbs/hr(11,340kg/hr)到100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
溶液方法的实例描述在US 4,271,060，5,001,205，5,236,998，5,589,555和5,977,251；以及WO99/32525和WO 99/40130中。
本发明的优选方法是这样一种方法，其中该方法，优选淤浆或气相方法在本发明的庞大配体金属茂催化剂体系的存在下和没有或基本没有任何清除剂，如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝以及氯化二乙基铝，二丁基锌等的情况下操作。该优选方法描述在WO96/08520及US 5,712,352和5,763,543中。
在本发明的一个实施方案中，烯烃，优选C2-C30烯烃或α-烯烃，优选乙烯或丙烯或它们的混合物在上述本发明的金属茂催化剂体系的存在下在主聚合之前进行预聚合。该预聚合能够在气体、溶液或淤浆相(包括在高压下)中间歇或连续进行。该预聚合能够用任何烯烃单体或混合物和/或在任何分子量控制剂如氢的存在下进行。关于预聚合工序的实例，参看US 4,748,221，4,789,359，4,923,833，4,921,825，5,283,278和5,705,578；EP-B-0 279 863；和WO 97/44371。
在一个实施方案中，在本发明的制备或聚合方法中不使用甲苯。
聚合物产物
用本发明的方法生产的聚合物能够用于各种各样的产品和最终用途应用。用本发明的方法生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。
这些聚合物，一般乙烯型聚合物具有在0.86g/cc到0.97g/cc范围内，优选在0.88g/cc到0.965g/cc范围内，更优选在0.900g/cc到0.96g/cc范围内，还更优选在0.905g/cc到0.95g/cc，还进一步更优选0.910g/cc到0.940g/cc范围内，和最优选高于0.915g/cc，优选高于0.920g/cc的密度，和最优选高于0.925g/cc的密度。密度根据ASTM-D-1238来测定。
用本发明的方法生产的这些聚合物一般具有大于1.5到15，尤其大于2到10，更优选大于2.2到小于8，最优选2.5-8的分子量分布，即重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)。
还有，本发明的聚合物一般具有通过组成分布宽度指数(CDBI)衡量的窄组成分布。测定共聚物的CDBI的进一步细节对本领域中的那些技术人员来说是已知的。例如参阅PCT WO 93/03903。
本发明的聚合物在一个实施方案中具有一般在高于50％到100％，优选99％的范围内，优选在55％到85％的范围内，和更优选60％到80％，还更优选高于60％，还进一步优选高于65％的CDBI。
在另一个实施方案中，使用本发明的催化剂体系生产的聚合物具有低于50％，更优选低于40％，和最优选低于30％的CDBI。
本发明的聚合物在一个实施方案中具有在无可测定流动到1000dg/min，更优选0.01dg/min到100dg/min，还更优选0.1dg/min到50dg/min和最优选0.1dg/min到10dg/min范围内的熔体指数(MI)或(I2)，根据ASTM-D-1238-E测定。
本发明的聚合物在一个实施方案中具有10到低于25，更优选15到低于25的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测定)。
本发明的聚合物在优选的实施方案中具有优选高于25，更优选高于30，还更优选高于40，进一步还优选高于50和最优选高于65的熔体指数比率(I21/I2)。在一个实施方案中，本发明的聚合物可以具有窄分子量分布和宽组成分布，或与之相反，以及可以是在US 5,798,427中所述的那些聚合物。
在还一个实施方案中，在本发明的方法中生产丙烯型聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，半全同立构和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗冲共聚物。这些类型的丙烯聚合物在本领域中是公知的，例如参阅US 4,794,096，3,248,455，4,376,851，5,036,034和5,459,117。
本发明的聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。
用本发明的方法生产的聚合物和它们的共混物可用于诸如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑之类的成形操作。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，可在食品接触和非食品接触应用中用作收缩薄膜，抗滑薄膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装材料，重载袋子，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬料，膜等。纤维包括以纺织或无纺形式用于制备过滤器、尿布、医用服装、土工布等的熔纺，溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。挤出制品包括医用管料，电线和电缆包层，管道，地质处理用膜和水池衬里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层结构。
以下将参照实施例来更详细地举例说明本发明，但它们不应该被认为限制本发明的范围。
术语汇编
活性按在100psig乙烯下的g聚乙烯/mmol的金属/hr来测定。
I2是在190℃下通过ASTM D-1238-条件E测定的流动指数(dg/min)。
I21是通过ASTM D-1238-条件F测定的流动指数(dg/min)。
MFR是熔体流率比，I21/I2。
MMAO是改性甲基铝氧烷在庚烷中的溶液，大约1.9M(按铝计)，从Akzo Chemicals，Inc.(3型)商购。
BBF是丁基支化频率，即丁基支化数/1000个主链碳原子，通过红外线测量技术来测定。
Mw是重均分子量，通过使用交联聚苯乙烯柱子的凝胶渗透色谱法测定；孔径顺序：1根柱子小于1000，3根混合柱5×107；1，2，4-三氯苯溶剂，140℃，折射指数检测。Mn是数均分子量。
PDI是多分散性指数，等同于分子量分布(Mw/Mn)。
实施例
Figure A0282313500361
通过Hartiwig′s钯催化的胺芳基化反应来合成以下配体类型(R＝芳基)。
A类                                          B类                                 C类
Figure A0282313500362
D类                                              E类
改变R′和R基团的空间体积，以便优化催化剂活性。公开了用于将这些配体结合于锆的方法。
参考：Driver，Michael S.和Hartwig，John F.，ASecond-generation catalyst for aryl halide amination：Mixedsecondary amines from aryl halides and primary catalyzed by(DPPE)PdCl2 118 J.AM.CHEM.SOC.7217-7218(1996)。
一般工序：将双(二苄叉基丙酮)合钯(0.9mmol，0.5g)，1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁(1.8mmol，1.0g)，叔丁醇钠(18mmol，1.7g)，2-溴-1，3，5-三甲基苯或1，3，5-三异丙基苯(18mmol)和胺化合物(18mmol)加入到装有搅拌棒的Fischer-Porter管中。将该管连接于歧管和从干燥箱中取出。将四氢呋喃(5mL)加入到该容器内。将该容器置于10psiN2下，再在油浴中加热到150℃。将压力增加到80psi。将反应物加热多达18小时，冷却，过滤和蒸馏滤液。
以下列举了代表性配体前体的部分名单。
N，N-二亚甲基二胺与2-溴-1，3，5-三甲基苯的反应
Figure A0282313500372
N，N-二亚甲基二胺与1，3，5-三异丙基苯的反应
Figure A0282313500381
2，6-二甲基苯胺与2-溴-N，N′-二甲基苯胺的反应
Figure A0282313500382
邻茴香胺与2-溴-1，3，5-三甲基苯的反应
Figure A0282313500383
3-二甲基氨基丙基胺与1，3，5-三异丙基苯的反应
Figure A0282313500384
催化剂前体配合物合成：
三苄基锆配合物合成：
工序：在干燥箱中，将四苄基锆(0.200mmol)加入到装有搅拌棒和盖子的7mL琥珀瓶内。加入苯-d6(1.5mL)并搅拌，以便溶解。将配体(0.200mmol)和1.5mL苯-d6加入到小瓶内，并搅拌，以便溶解。将配体溶液转移到(PhCH2)4Zr溶液中。将反应物在室温下搅拌4周，然后用1H-NMR法分析。
聚合实施例：将以上制备的配合物溶液用改性甲基铝氧烷(MMAO)活化，再作为乙烯聚合催化剂评价。
  R′   R   活性   I2   I21   MFR   BBF
  Me   Me   8541   1.17   341   291   7.41
反应条件：10μmol Zr，MMAO/Zr＝1,000，85℃，85psi乙烯，43mL1-己烯。
三甲基甲硅烷基甲基锆配合物合成：
一般工序：在干燥箱中，将四(三甲基甲硅烷基甲基)锆(0.200mmol)加入到装有搅拌棒和盖子的7mL琥珀瓶内。加入苯-d6(1.5mL)并搅拌，以便溶解。将配体(0.200mmol)和1.5mL苯-d6(C6D6)加入到小瓶内，并搅拌，以便溶解。将配体溶液转移到(TMSCH2)4Zr溶液中并搅拌过夜。
以下列举了代表性催化剂前体的部分名单：
与(TMS-CH2)4Zr的反应
与(TMS-CH2)4Zr的反应
Figure A0282313500401
与(TMS-CH2)4Zr的反应
Figure A0282313500402
与(TMS-CH2)4Zr的反应
与(TMS-CH2)4Zr的反应
聚合实施例：C类配体的四(三甲基甲硅烷基甲基)锆衍生物在MMAO助催化的乙烯聚合中进行评价。在下表中提供了结果的总结。
C类配体与四(三甲基甲硅烷基甲基)锆
  R   R″   活性   I2   I21   MFR   BBF
  Me   Me   8259   .434   79.92   184   7.72
  Me   i-Pr   8212   .605   176   291   8.22
  Et   Me   847   NF   .532   NF   4.57
  i-Pr   Me   941   NF   1.63   NF
  i-Pr   i-Pr   729   NF   .787   NF
  -(CH2)5-   Me   1506   NF   1.21   NF   4.13
  -(CH2)5-   i-Pr   2306   .012   7.73   638   6.64
  -(CH2)4-   i-Pr   965   .141   1.96   13.93
反应条件：10μmol Zr，MMAO/Zr＝1,000，85℃，85psi乙烯，43mL1-己烯。
其中R′＝Me的催化剂显示了最高活性。令人惊奇的是，具有较大R′取代基的催化剂一致地表现了较低活性。在R是甲基或异丙基之间仅有轻微的活性差别。
R＝甲基取代基
1类                    2类                    3类
Figure A0282313500421
含有二甲基氨基和甲基醚中性给体原子(R′＝Me)的1-5类配体的四(三甲基甲硅烷基甲基)锆衍生物在MMAO助催化的乙烯聚合中评价。
在下表中给出了结果的总结。
 配体类型  R″  活性  I2  I21  MFR  BBF
 1  Me  8259  0.434  79.92  184  7.72
 1  i-Pr  8212  0.605  176  291  8.22
 2  Me  1576  NF  0.418  NF  4.16
 2  i-Pr  1012  NF  0.33  NF  3.11
 3  Me  1647  0.183  22.5  123  10.35
 3  i-Pr  6,918  35.24  197  5.58  20.65
 4  Me  988  NF  1.88  NF  3.83
 4  i-Pr  800  NF  0.841  NF  5.78
 5  Me  4,847  0.015  4.56  303  5.56
 5  i-Pr  3,765  0.051  33.16  653  3.19
反应条件：10μmol Zr，MMAO/Zr＝1,000，85℃，85psi乙烯，43mL1-己烯。
在我们的研究中，由1类配体衍生的催化剂具有最高活性。这表明了柔性的2-碳烷基系(tether)链比2类配体的刚性邻苯基系链和4类配体的柔性3-碳烷基系链更为优选。3类配体(甲基醚)具有最高共聚单体响应。
给体氨基配合物用TRI-FABA的活化：
1-5类的系列给体-氨基配体(作为三甲基甲硅烷基甲基衍生物)在TRI-FABA(四全氟苯基硼酸三苯甲基酯)助催化的乙烯聚合中进行测试。
以下总结了结果。
TRI-FABA助催化剂
 配体类型  R″  活性  I2  I21  MFR  BBF
 1  Me  7,247  NF  0.395  NF  14.96
 1  i-Pr  7,718  NF  12.15  NF  17.46
 2  Me  2,824  NF  0.193  NF  13.42
 2  i-Pr  3,200  NF  1.99  NF  19.67
 3  Me  11,624  ＜0.012  1.35  ＞108  32.17
 3  i-Pr  16,024  0.073  6.03  82.11  37.89
 4  Me  71  -  -  -  -
 4  i-Pr  2,165  NF  NF  NF  6.73
 5  Me  5,435  NF  NF  NF  8.60
 5  i-Pr  7,294  NF  NF  NF  17.55
反应条件：10μmol Zr，TRI-FABA/Zr＝1，85℃，85psi乙烯，43mL1-己烯。
TRI-FABA结果与用MMAO助催化剂的结果进行比较。一般TRI-FABA型催化剂的活性更高。活性最高的TRI-FABA催化剂是具有3类配体的那些，而1类配体对于MMAO来说是最佳的。4类配体的活性由于活化阳离子配合物的低溶解度而有些被低估。共聚单体响应和分子量对于TRI-FABA助催化剂来说均是较高的。
在氧上具有不同取代的醚氨基锆配合物
评价醚氨基配体的在氧给体原子上的取代基对于催化剂性能的影响。合成以下所示的这类配合物，其中R′从甲基变为异丙基，苯基，而R从甲基变为异丙基。
Figure A0282313500441
MMAO助催化剂，试验催化剂
  R   R″   活性   I2   I21   MFR   BBF
  Me   Me   4,847   0.015   4.56   303   5.56
  Me   i-Pr   3,765   0.051   33.16   653   3.19
  i-Pr   Me   2,776   NF   0.455   NF   4.23
  i-Pr   i-Pr   1,012   NF   0.754   NF   5.40
  Ph   Me   8,965   NF   0.249   NF   4.11
  Ph   i-Pr   3,082   ＜0.055   4.98   ＞90.07   6.64
反应条件：10μmol Zr，MMAO/Zr＝1,000，85℃，85psi乙烯，43mL1-己烯。
如结果所指示的那样，苯氧基型(R＝Ph，R″＝Me)在研究中表现了最高活性。该活性稍高于活性最高的叔胺-氨基配体，Me2NCH2CH2NR′，(R′＝2，4，6-三甲基苯基)。
对于另一醚-氨基配体体系，测试以下所示的相应苯氧基取代的配体。
MMAO助催化剂，试验催化剂
  R   R″   活性   I2   I21   MFR   BBF
  Me   Me   1,647   .183   22.5   123   10.35
  Me   i-Pr   6,918   35.24   197   5.58   20.65
  Ph   Me   3.676   .447   175   392   14.86
反应条件：10μmol Zr，MMAO/Zr＝1,000，85℃，85psi乙烯，43mL1-己烯。

Claims (20)

1、选自用以下通式表示那些中的催化剂前体化合物：
其中T是含有2个或2个以上桥连原子的桥基；
M选自元素周期表的3-7族原子和镧系原子；
Z是配位配体；
各L是单价、二价或三价阴离子配体；
n是1-6的整数；
m是1-3的整数；
当X是氮或磷时，k的值为2，以及当X是氧或硫时，k的值为1；
X和Y各自独立选自氮、磷、氧或硫；
R是具有相对于X取代基的相对低的位阻的非庞大取代基，是直链或支链烷基；和
R′是相对于Y的庞大取代基，选自烷基，链烯基，环烷基，杂环，烷芳基，芳烷基和聚合基团。
2、权利要求1的催化剂前体组合物，其中T的桥连原子中的至少一个是碳原子和其中T含有1-50个非氢原子。
3、权利要求1的催化剂前体组合物，其中T含有与Y相邻的二甲基。
4、权利要求1的催化剂前体组合物，其中T选自：
Figure A028231350004C1
Figure A028231350005C1
其中X和Y为了方便起见而提供，不是桥基的一部分。
5、权利要求1的催化剂前体组合物，其中Z选自三苯基膦，三(C1-C6烷基)膦，三环烷基膦，二苯基烷基膦，二烷基苯基膦，三烷基胺，芳基胺，取代或未取代C2-C20链烯烃，酯基，C1-C4烷氧基，胺基，羧酸，二(C1-C3)烷基醚，η4-二烯，四氢呋喃和腈中的至少一个。
6、权利要求1的催化剂前体组合物，其中各L是独立选自含有1-50个非氢原子的那些中的阴离子配体，并且选自含卤素的基团；氢；烷基；芳基；链烯基；烷芳基；芳烷基；烃氧基；氨基；磷根；硫根；甲硅烷基烷基；二酮；氢硼根；和羧酸根。
7、权利要求1的催化剂前体组合物，其中各L是独立选自含有1-20个非氢原子的那些中的阴离子配体，并且选自烷基，芳烷基和含卤素的基团。
8、权利要求1的催化剂前体组合物，其中n是1-4的整数。
9、权利要求1的催化剂前体组合物，其中X和Y均是氮。
10、权利要求1的催化剂前体组合物，其中R是选自直链和支链烷基中的非庞大取代基。
11、权利要求10的催化剂前体组合物，其中R是非庞大C1-C20烷基。
12、权利要求11的催化剂前体组合物，其中R是C1-C10直链烷基。
13、权利要求1的催化剂前体组合物，其中R′选自烷基，链烯基，环烷基，杂环基，烷芳基，芳烷基和聚合基团。
14、权利要求13的催化剂前体组合物，其中R′取代基含有3-50个非氢原子。
15、权利要求14的催化剂前体组合物，其中R′取代基具有被选自元素周期表的14-17族中的元素取代的一个或多个碳或氢位置。
16、权利要求1的催化剂前体组合物，具有选自以下的通式：
和
和
17、权利要求1的催化剂前体组合物，它用选自以下的通式来表示：
和
18、包括权利要求1的催化剂前体和活化剂的催化剂组合物。
19、通过权利要求18的催化剂组合物制备的聚烯烃。
20、权利要求19的聚烯烃，其中单体衍生的单元选自C2-C12烯烃。
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