CN1583404A - 深冲成形用共挤出叠层薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种深冲成形用共挤出叠层薄膜,这种叠层薄膜在由深冲成形得到的底部构件中收存内容物、将盖构件密封起来时,或在保存包装体时,包装体的突缘部分不向内容物一侧卷曲、不损坏薄膜与内容物的吻合性,且包装体的底部不发生褶皱,进而能够顺利进行包装体的三连或四连固定操作。本发明中公开了下述深冲成形用共挤出叠层薄膜,该深冲成形用共挤出叠层薄膜包括由非晶质聚酯树脂组成的外层(A),粘结树脂层(B),聚酰胺树脂层(C),乙烯乙酸乙烯共聚物皂化物树脂层(D),粘结树脂层(E),以及聚烯烃树脂组成的内层(F),总层厚为50~150μm,外层(A)的厚度占总层厚的30%~60%,且氧气透过率为50cm3/m2·day·atm以下。
Description
技术领域
本发明是涉及由具有特定厚度的非晶质聚酯树脂的外层与特定树脂形成的各层所构成的、具有氧气气体屏障性的特定厚度的深冲成形用共挤出叠层薄膜。
背景技术
在由深冲成形所得到的叠层薄膜的底部构件中收存内容物之后、密封盖构件的同时进行真空脱气的真空包装,在火腿肉片等的包装中得到广泛应用。这些包装所用的包装材料,采用包含氧气气体隔断层的叠层薄膜。
专利第3051614号公报(权利要求1、第2页右上栏1~5行)中记述了具有以下特征的深冲成形用共挤出复合薄膜,最内层是热封性树脂层,与此相反的最外层由非晶质聚酯树脂层所构成,在中间层中配置有由聚酰胺树脂层或聚酰胺树脂层和乙烯乙酸乙烯共聚物皂化物层所构成的屏障性树脂层,在最外层与中间层之间及热封性树脂层与中间层之间,配置有聚烯烃系粘结树脂层,并且,上述非晶质聚酯树脂层的厚度范围是复合薄膜总厚度的4~18%。
而且,在特开2002-178470号公报(权利要求1)中记述了具有以下特征的深冲成形用多层薄膜,该多层薄膜由从聚酰胺系树脂及聚酯系树脂中所选择的树脂所形成的外层A,至少包含聚酰胺系树脂层的中间层B,以及具有热封性的外层C所构成,外层A在表层侧,聚酰胺系树脂是饱和吸水率不到5%的脂肪族聚酰胺树脂或包含该聚酰胺系树脂的组成物,聚酯系树脂是从碳氢化合物的碳原子数为3以上的二醇成分与二羧酸成分的(共)聚合物中选择的聚酯系树脂,外层C由配置于表层侧的热封层C1及与其相邻接的内层C2所构成,形成热封层C1的树脂的熔点比形成内层C2的树脂的熔点低。
深冲成形用叠层薄膜通常作为底部构件使用。在将专利第3051614号公报及特开2002-178470号公报中所记述的叠层薄膜进行了深冲成形的底部构件上,收存内容物之后,密封盖构件,并进行真空脱气,而成为包装体时,或者是在保管包装体时,包装体的突缘部分有向内容物一侧卷曲的现象,所以要求不发生卷曲的包装材料。
特开昭58-39443号公报(权利要求1、第2页右上栏1~3行)中记述了使用拉伸弹性模量为120~400Kg/mm2、吸湿率为0.4%以下、层厚为总厚度的5~40%的具有刚性的树脂层作为最外层的,具有防止卷曲效果的复合薄膜。此厚度比例过大(超过40%)时,在形成包装体的情况下,复合薄膜与内容物的吻合性差。
另一方面,还有填充被包装物、与盖构件一体成形后的所述包装体,被送到自动排列机,以三个或四个包装体为一连用粘结带固定而成为最终制品的情况。此时,如果包装体的突缘部分柔软,或发生了卷曲,就会使包装体在自动排列机内不能整齐排列,因此难以用粘结带固定。
发明内容
本发明者为了解决上述问题进行了积极的研究,结果发现,通过将包括由非晶质聚酯树脂层组成的外层A,粘结树脂层B,聚酰胺树脂层C,乙烯乙酸乙烯共聚物皂化物树脂层D,粘结树脂层E,以及聚烯烃树脂组成的内层F的深冲成形用共挤出叠层薄膜的总层厚范围及外层A的厚度比例设定在特定的范围内,便不发生卷曲、且不损坏薄膜与内容物的吻合性,且能够顺利进行以三个或四个包装体为一连用粘结带固定的作业,得到深冲成形用叠层薄膜。从而完成了本发明。
也就是说,本发明的第一方案是,提供一种深冲成形用共挤出叠层薄膜,其特征是,包括:由非晶质聚酯树脂组成的外层A,粘结树脂层B,聚酰胺树脂层C,乙烯乙酸乙烯共聚物皂化物树脂层D,粘结树脂层E,以及由聚烯烃树脂组成的内层F。总层厚为50~150μm,外层A的厚度比例大于总层厚的40%、并且是总层厚的60%以下,且氧气透过率为50cm3/m2·day·atm以下。
本发明的第二方案是,提供下述特征的本发明第一项深冲成形用共挤出叠层薄膜,叠层薄膜的层顺序依次是外层A,粘结树脂层B,乙烯乙酸乙烯共聚物皂化物树脂层D,聚酰胺树脂层C,粘结树脂层E,内层F。
本发明的第三方案是,提供下述特征的本发明第一或第二项中所述的深冲成形用共挤出叠层薄膜,内层F的与被包装物相接触的层是热封性树脂层。
本发明的第四方案是,提供下述特征的本发明第一或第二项中所述的深冲成形用共挤出叠层薄膜,内层F包括与被包装物相接触的层F1及不与被包装物接触的层F2两个不同的层,层F1的厚度范围为2~20μm。
本发明的第五方案是,提供下述特征的本发明第四项中所述的深冲成形用共挤出叠层薄膜,层F1是易剥离性树脂层。
本发明的第六方案是,提供下述特征的本发明第一至第五项中所述的深冲成形用共挤出叠层薄膜,外层A的厚度为30~85μm。
由真空包装对火腿肉片等进行包装时,通过使用本发明的深冲成形用共挤出叠层薄膜作为底部构件,能够得到、包装体的突缘部分不发生卷曲、不损坏薄膜相对于内容物的吻合性、且能够顺利进行以三个或四个包装体为一连用粘结带固定的作业的包装体。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施方式。
本发明在使用由深冲成形用共挤出叠层薄膜所成形的底部构件和另外调整制作的盖构件来收存内容物形成真空包装体时,通过将构成深冲成形用共挤出叠层薄膜的外层A所使用的、由非晶质聚酰树脂形成的层的厚度比例相对于总层厚设定在特定范围内,来提供不产生因包装体的突缘部分发生卷曲而导致的问题的包装材料。
构成本发明的叠层薄膜的外层A所使用的非晶质聚酯树脂,只要是通过DSC(示差热扫描型热量计)等的热分析观测不到熔点的聚酯,则无特别的限制。作为代表性的例子可以列举出イ一ストマンケミカル公司生产的PET-G6763。
非晶质聚酯的厚度大于总层厚的40%、并且是总层厚的60%以下,优选为41%以上60%以下,最优选为41%以上55%以下。而且,由非晶质聚酯树脂构成的外层A的厚度优选为30~85μm,更优选为35~70μm。通过使由非晶质聚酯树脂所构成的外层A的厚度在本发明所决定的范围之内,在制成包装体时就不容易发生卷曲,能够维持薄膜相对于内容物的吻合性,也能够保持气体屏障性、强度等作为叠层薄膜的性能。由于聚酯是非晶质的,所以在能够抑制由深冲加热成形、加热杀菌等所引起的聚酯薄膜面泛白、以及在得到薄膜尺寸稳定性等方面是有利的。
粘结树脂层B与粘结树脂层E所使用的树脂,在各种聚烯烃中可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸等一元不饱和脂肪酸、马来酸、富马酸、衣康酸等二元不饱和脂肪酸、或者它们的酐接枝的物质,例如,马来酸接枝的EVA、马来酸接枝的乙烯-α-烯烃共聚物、或乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-乙丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯系共聚物与马来酐共聚物、聚乙烯(PE)与马来酐共聚物等。粘结材料层的厚度优选为1~10μm。
聚酰胺层C所使用的聚酰胺,宜使用尼龙6、尼龙66、尼龙6-66、尼龙6-12、尼龙6T-6I等。聚酰胺层C的厚度优选为5~20μm。
乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物树脂(简称EVOH)层D所使用的树脂,优选为乙烯的含量是30~60mol%,皂化度为95%以上。EVOH层D的厚度优选为5~25μm。
内层F是由聚烯烃树脂所构成。作为聚烯烃树脂,可以列举出使用单点触媒(以下简称“SSC”)聚合的直链状低密度聚乙烯(SSC-LLDPE),使用SSC聚合的直链状超低密度聚乙烯(SSC-VLDPE),历来的LDPE(低密度聚乙烯)、VLDPE(超低密度聚乙烯)、LLDPE(直链状低密度聚乙烯)等聚乙烯(PE)、EVA、EAA、EMAA、EEA等乙烯系共聚物,离聚物树脂,聚丙烯树脂(PP),丙烯-乙烯共聚物,丙烯-丁烯共聚物等聚丙烯系共聚物等。热封层的厚度优选为5~100μm。
内层F可以是一层,也可以包括多层。优选为,内层F的与被包装物接触层具有热封性。在内层F是由多层所构成的情况下,也可以由与被包装物相接触的层F1及不与被包装物相接触的层F2所构成。在多层的情况下,与被包装物相接触的层F1优选为从易剥离性树脂中选择,作为易剥离性树脂,可以由各种聚烯烃系共聚物的共混聚合物构成,例如使用从EVA与PP系树脂与PE-MAH(马来酐接枝的聚乙烯)的混合树脂、EMAA与PP与PE-MAH的混合树脂中所选择的树脂时,在将盖构件密封层与底部构件易剥离层热封后,剥离盖构件与底部构件薄膜时,在底部构件的内层F的层F1中进行凝聚破坏,显示出易剥离性。层F1的厚度优选为2~20μm。不与被包装物相接触的层F2是为了加强层F1及整个层用的层,从上述聚烯烃树脂中适当地选择。层F2的厚度优选为8~98μm。
本发明的叠层薄膜,由公知的方法制造。例示由T型模头法制造未拉伸叠层薄膜。各树脂分别由单独的挤出机进行熔融混匀,利用T型模头共挤出,由此,在树脂温度200~260℃的温度下成形叠层结构的熔融型坯。接着,设定牵伸比以使该型坯成为规定的厚度,在20~60℃的冷硬轧辊上急冷,进行牵伸而得到未拉伸的叠层薄膜。层结构可以取下述层顺序:外层A/粘结树脂层B/聚酰胺树脂层C/EVOH层D/粘结树脂层E/聚烯烃树脂内层F,或者外层A/粘结树脂层B/EVOH层D/聚酰胺树脂层C/粘结树脂层E/聚烯烃树脂内层F。而且,在内层F包括与被包装物相接触的层F1及不与被包装物相接触的层F2时,层结构变成,在上述层的顺序中内层F置换成层F2/层F1的顺序。在这种情况下,层F1为易剥离性树脂层。
还有,在构成聚酰胺层、EVOH层、粘结剂层、热封层、或易剥离层的各树脂中,在不损害本发明所要求的性质的范围内,也可以根据需要添加各种添加剂、有机系或无机系润滑剂、以及稳定剂等。
这样所得到的叠层薄膜,在30℃、相对湿度(RH)为80%的条件下的氧气透过率为50cm3/m2·day·atm以下,优选为40cm3/m2·day·atm以下,更优选为30cm3/m2·day·atm以下。而且,在40℃、相对湿度为90%的条件下的透湿度优选为20g/m2·day以下,更优选为15g/m2·day以下。
叠层薄膜总层厚为50~150μm,优选为60~130μm,更优选为70~110μm,特别优选为75~100μm。总层厚超过150μm时,如果对、将该叠层薄膜深冲成形后而填充内容物进而与盖构件形成一体的、包装材料进行成形后热处理,则在底面构件侧面部上产生纵褶皱,外观变差,而且因总层厚增加,故薄膜变硬,内容物与薄膜的吻合性变差。总层厚小于50μm时,薄膜整体的强度下降,在深冲成形工序中产生气泡,或者在包装体突缘部上产生卷曲,还有难于用粘结带将包装体以三个或四个为一连地进行固定的作业的问题。因此,通过使总厚度在上述范围内,从而不易产生卷曲,与内容物的吻合性良好,进而能够满足阻气性、耐气泡性。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体的说明,但本发明并不限于这些实施例。还有,试样的评价按以下方法进行。
卷曲性评价:使用深冲成形机(Multivac公司生产,ムルチA422型),在深冲成形温度85℃下成形为直径95mm,深度5mm,填充直径为90mm、重量43~47g的猪肉火腿肉片,在密封温度127℃下进行加盖盖构件薄膜与真空脱气后,进行热封,得到火腿填充包装体。将得到的包装体在5℃的冰箱中保存,观察突缘部的卷曲状态,假设从平状态产生5mm以内的位移,则卷曲状态为○,产生的位移超过5mm时,卷曲状态为×。
吻合性:所述火腿填充包装体的内容物在与底部构件薄膜的接触面上,与填充前的形状相比,肉眼辨认不到变形的情况为○,辨认到变形的情况为×。
自动排列性:在将所述火腿填充包装体装在自动排列机上时,利用粘接带将包装体以4个为一连地进行连结的作业,进行了100次时,错误为零的情况为○,发生一次以上错误的情况为×。
火腿保存性:将上述火腿填充包装体在5℃的冰箱中保存两个星期,调查火腿的变色、发粘、有无异臭,无异臭的情况为○,有异臭的情况为×。
氧气透过率:以ASTM D3985-81为基准,使用Modern Control公司制的OX-TRAN 2/20型,在没有特别要求时在30℃、80% RH的条件下进行测量。
透湿度:以ASTM F372-73为基准,使用Modern Control公司制的PERMATRAN-W3/31型,在没有特别要求时在40℃、90% RH的条件下进行测量。
实施例1
使用以下6种树脂材料制作了7层结构的多层薄膜。
(1)A是非晶质聚酯树脂(イ一ストマンケミカル公司生产、PET-G6733)的外层(以下称PET层)。
(2)B及E是马来酐变性聚烯烃(三菱化学(株)生产、牌号モデイツク、MI(熔融指数):9g/100min/10分)、(简称PO-MAH)的粘结树脂层。
(3)C是6-66尼龙树脂层(柬レ(株)生产、牌号アミランCM6001FS)。
(4)D是乙烯乙酸乙烯共聚物皂化物树脂(日本合成(株)公司生产、ソアノ一ルA4412B)(简称EVOH)的层。
(5)F2是乙烯乙酸乙烯共聚物树脂(乙酸乙烯含有量:6重量%、MI:6g/10分)(简称EVA)的层。
(6)F1是70重量%的乙烯·甲基丙烯酸共聚物树脂(甲基丙烯酸(MAA)含量:9重量%、MFR:3dg/分、密度:0.93g/cm3)(简称EMAA)与30重量%的聚丙烯树脂的混合树脂100重量份与所述PO-MAH6重量份所构成的混合树脂层(易剥离密封层)。
(7)F是EVA(日本ユニカ一公司生产、牌号:NUC3660、乙酸乙烯含有量:5~7%、MI:6g/10分)。
由常规的T型模头法在树脂温度240℃下共挤出,得到宽度1m、厚度81μm的叠层薄膜。各层的厚度为A/B/C/D/E/F2/F1=35/5/7/11/5/14/4(μm)(总层厚:81μm、PET层厚度比例43%)。该叠层薄膜的氧气透过率为20cm3/m2·day·atm。透湿度为12g/m2·day。将该叠层薄膜作为底部构件。
作为另外的盖构件用叠层薄膜,是将外层OPP(拉伸聚丙烯)薄膜(厚度:20μm)、二氧化硅蒸镀PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(厚度:12μm)的气体阻挡层、LLDPE(直链状低密度聚乙烯)薄膜(厚度:40μm)的密封层的各层间,使用聚氨酯系的粘结剂,由常规的干式叠层法进行粘结,得到叠层薄膜。
使用深冲成形机(Multivac公司生产,ムルチA422型),在深冲成形温度85℃的温度下将所得到的底部构件和盖构件薄膜成形为直径95mm,深度5mm,并填充直径90mm、重量43~47g的猪肉火腿肉片,在密封温度127℃下加盖盖构件薄膜并真空脱气后,进行热封,得到火腿填充包装体。将对该包装体的各类物理性能的评价结果示于表1。
实施例2
除了改变了各层的厚度之外,其余都与实施例1相同,得到了各层的厚度为A/B/C/D/E/F2/F1=78/6/8/12/6/15/5(μm)(总厚度:130μm、PET层厚度比例60%)的叠层薄膜。该叠层薄膜的氧气透过率为19cm3/m2·day·atm,透湿度为10g/m2·day。以该叠层薄膜作为底部构件,使用与实施例1同样的盖构件,得到火腿填充包装体。将对该包装体的各类物理性能的评价结果示于表1。
实施例3
除了改变了各层的厚度之外,其余都与实施例1相同,得到了各层的厚度为A/B/C/D/E/F=35/3/5/7/3/6(μm)(总厚度:59μm、PET层厚度比例58%)的叠层薄膜。但是,层F是由VLDPE所构成的热封层。该叠层薄膜的氧气透过率为31cm3/m2·day·atm,透湿度为13g/m2·day。以该叠层薄膜作为底部构件,使用与实施例1同样的盖构件,得到了火腿填充包装体。将对该包装体的各类物理性能的评价结果示于表1。
比较例1
除了改变了各层的厚度之外,其余都与实施例1相同,得到了各层的厚度为A/B/C/D/E/F2/F1=65/11/15/23/11/29/8(μm)(总厚度:162μm)的叠层薄膜。A的拉伸弹性模量为176Kg/mm2,吸湿率为0.1%。该叠层薄膜的氧气透过率为9cm3/m2·day·atm,透湿度为8g/m2·day。以该叠层薄膜作为底部构件,使用与实施例1同样的盖构件,得到了火腿填充包装体。将对该包装体的各类物理性能的评价结果示于表1。
比较例2
除了改变了各层的厚度之外,其余都与实施例1相同,得到了各层的厚度为A/B/C/D/E/F2/F1=52/3/4/5/3/11/2(μm)(总厚度81μm,PET层厚65%)的叠层薄膜。该叠层薄膜的氧气透过率为43cm3/m2·day·atm,透湿度为15g/m2·day。以该叠层薄膜作为底部构件,使用与实施例1同样的盖构件,得到了火腿填充包装体。将对该包装体的各类物理性能的评价示于表1。
比较例3
除了改变了各层的厚度变化之外,其余都与实施例1相同,得到了各层的厚度为A/B/C/D/E/F2/F1=15/8/10/16/8/19/5(μm)(总厚度81μm,PET层厚18%)的叠层薄膜。该叠层薄膜的氧气透过率为15cm3/m2·day·atm,透湿度为10g/m2·day。以该叠层薄膜作为底部构件,使用与实施例1同样的盖构件,得到了火腿填充包装体。将对该包装体的各类物理性能的评价结果示于表1。
实施例4
除了改变了各层的厚度、及更替了层的顺序之外,其余都与实施例1相同,得到层顺序和各层厚度为:A/B/D/E/F2/F1=78/6/12/8/6/15/5(μm)(总层厚:130μm、PET层厚比例60%)的叠层薄膜。该叠层薄膜的氧气透过率为19cm3/m2·day·atm,透湿度为10g/m2·day。以该叠层薄膜作为底部构件,使用和实施例1同样的盖构件,得到了火腿填充包装体。将对该包装体的各种物理性能的评价结果示于表1。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 实施例4 | ||||
层结构 | A层 | 厚度(μm) | 35 | 78 | 35 | 65 | 52 | 15 | 78 | |
比例(%) | 43 | 60 | 58 | 40 | 65 | 18 | 60 | |||
B层 | 厚度(μm) | 5 | 6 | 3 | 11 | 3 | 8 | 6 | ||
C层 | 厚度(μm) | 7 | 8 | 5 | 15 | 4 | 10 | (D层)12 | ||
D层 | 厚度(μm) | 11 | 12 | 7 | 23 | 5 | 16 | (C层)8 | ||
E层 | 厚度(μm) | 5 | 6 | 3 | 11 | 3 | 8 | 6 | ||
F层 | F2层 | 厚度(μm) | 14 | 15 | 29 | 11 | 19 | 15 | ||
F1层 | 厚度(μm) | 4 | 5 | 6 | 8 | 2 | 5 | 5 | ||
全层 | 厚度(μm) | 81 | 130 | 59 | 162 | 81 | 81 | 130 | ||
评价结果 | 卷曲性 | *1 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | |
吻合性 | *1 | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ | ||
自动排列性 | *1 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ||
火腿保存性 | *1 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ||
氧气透过率 | *2 | 20 | 19 | 31 | 9 | 43 | 15 | 19 | ||
透湿度 | *3 | 12 | 10 | 13 | 8 | 15 | 10 | 10 |
*1:参照实施例的开头
*2:参照实施例的开头,单位(cm3/m2·day·atm)
*3:参照实施例的开头,单位(g/m2·day)
Claims (9)
1.一种深冲成形用共挤出叠层薄膜,其特征在于,包括:由非晶质聚酯树脂组成的外层(A),粘结树脂层(B),聚酰胺树脂层(C),乙烯乙酸乙烯共聚物皂化物树脂层(D),粘结树脂层(E),以及由聚烯烃树脂组成的内层(F),层的总厚度为50~150μm,外层(A)的厚度比例超过总层厚的40%、并且是总层厚的60%以下,且氧气透过率为50cm3/m2·day·atm以下。
2.根据权利要求1所述的深冲成形用共挤出叠层薄膜,其特征在于:叠层薄膜的层顺序依次是外层(A),粘结树脂层(B),乙烯乙酸乙烯共聚物皂化物树脂层(D),聚酰胺树脂层(C),粘结树脂层(E),内层(F)。
3.根据权利要求1或2所述的深冲成形用共挤出叠层薄膜,其特征在于:内层(F)的与被包装物相接触的层是热封性树脂层。
4.根据权利要求1或2所述的深冲成形用共挤出叠层薄膜,其特征在于:内层(F)包括与被包装物相接触的层(F1)及不与被包装物相接触的层(F2)两个不同的层,层(F1)的厚度范围为2~20μm。
5.根据权利要求4所述的深冲成形用共挤出叠层薄膜,其特征在于:层(F1)是易剥离性树脂层。
6.根据权利要求1或2所述的深冲成形用共挤出叠层薄膜,其特征在于:外层(A)的厚度为30~85μm。
7.根据权利要求3所述的深冲成形用共挤出叠层薄膜,其特征在于:外层(A)的厚度为30~85μm。
8.根据权利要求4所述的深冲成形用共挤出叠层薄膜,其特征在于:外层(A)的厚度为30~85μm。
9.根据权利要求5所述的深冲成形用共挤出叠层薄膜,其特征在于:外层(A)的厚度为30~85μm。
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