CN103407261A - 复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合薄膜，其包括一个双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层，以及两个聚烯烃薄膜层，其特征在于，所述聚烯烃薄膜层具有共挤出的热贴功能层和热封功能层，所述聚烯烃薄膜层通过所述热贴功能层与所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层直接贴合。本发明还提供了一种多层复合包装结构，其依序具有前述复合薄膜和包装材料。本发明还提供了制备所述复合薄膜和多层复合包装结构的方法。

Description

复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及包装薄膜领域。具体的，本发明提供了一种应用于包装领域的复合薄膜及其制备方法。

背景技术

在软包装领域，多层复合结构的薄膜是最为常见的一种包装形式。包装的功能是对包装物保护，延长货架寿命，并且要有展示功能。因此，包装薄膜要易于印刷精美漂亮的图案，有高的机械强度，对氧气和水气的阻隔性来保证在运输和储存过程中对内容物进行保护。包装薄膜一般要制成袋子，因此还要具有热封合性能。通过多层复合的手段可以把不同性质的薄膜贴合在一起形成复合薄膜，同时获得各种需要的品质。

尼龙薄膜或者聚酯薄膜是常用的包装薄膜，具有较好的阻隔，拉伸和物理性能。聚烯烃薄膜则具有较好的热封合性能。因此，尼龙和聚烯烃的复合或共挤出多层膜是包装行业常用的一种包装结构。

目前，尼龙/聚乙烯复合膜的一种生产方式是共挤出，即通过把尼龙颗粒料，马来酸酐接枝聚乙烯或离子型树脂等粘结层树脂和聚乙烯加入不同的挤出机一次通过吹塑法或者流延法形成多层共挤薄膜。使用共挤出方法生产的复合膜其伸长率较高，一般为300%以上。因此，复合膜在使用过程中很容易延伸变形。另外，尼龙层和聚乙烯层间的剥离牢度一般相对比较弱。

尼龙/聚乙烯复合膜的另外一种生产方式是通过粘合剂复合工艺而成，其方式是把已经加工好的尼龙薄膜和已加工好的聚乙烯薄膜通过粘合胶水复合在一块。常见复合方式为干法复合，无溶剂复合等，这些方法都需要在其中一层薄膜上涂覆一层胶粘剂然后把两层薄膜贴合在一块。由此生产的薄膜的结构通常为：尼龙膜/粘合胶水/聚乙烯膜。

聚酯膜和聚乙烯的多层膜目前主要通过粘合剂复合工艺生产，由此生产的薄膜的结构通常为：聚酯膜/粘合胶水/聚乙烯膜。这种复合膜在使用过程中很容易延伸变形。另外，尼龙层和聚乙烯层间的剥离牢度一般相对比较弱。

另外，使用复合方法生产的复合薄膜需要使用粘合胶水，因此容易受到某些包装物的影响。例如，油脂，溶剂的侵蚀而造成粘合剂层破坏，从而导致尼龙或聚酯薄膜和聚乙烯膜分层。另外，通过复合工艺制备得到的薄膜，在尼龙层和聚乙烯层间的剥离牢度一般也相对比较弱，不能满足生活的需要。

因此，工业界需要一种尼龙薄膜（bi-axially oriented polyamide(nylon)film，BOPA）或聚酯薄膜(bi-axially oriented polyester film，BOPET）和聚烯烃薄膜的复合膜，其具有更高的复合牢度，并且不受油脂，溶剂的侵蚀而造成复合膜的脱层和破坏；并且需要更好的伸长率，从而防止该复合膜在使用过程中拉伸变形。

发明内容

本发明提供了一种复合薄膜和制备所述复合薄膜的方法。本发明的复合薄膜包括一个双向拉伸尼龙薄膜层或者一个双向拉伸聚脂薄膜层，以及至少一个聚烯烃薄膜层。本发明的复合薄膜克服了现有复合膜或者共挤膜结构中复合牢度低，易受侵蚀物的影响而脱层的缺点，并且具有不易变形的优点。

本发明提供了一种多层结构的复合薄膜，其包括一个双向拉伸尼龙薄膜层或者一个双向拉伸聚脂薄膜层，以及至少一个聚烯烃薄膜层，其特征在于，所述聚烯烃薄膜层为多层共挤出结构，具有共挤出的热贴功能层和热封功能层，所述聚烯烃薄膜层通过所述热贴功能层与所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层直接贴合。在本发明的一个方面，其中所述热贴功能层含有熔点低于约100度的乙烯聚合物。在本发明的又一个方面，其中所述热封功能层含有熔点高于或等于约105度的乙烯聚合物。

在本发明的其中一个方面，本发明的复合薄膜包括一个双向拉伸尼龙薄膜层或者一个双向拉伸聚脂薄膜层，以及两个所述聚烯烃薄膜层，其中所述两个聚烯烃薄膜分别位于所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层的两侧，所述聚烯烃薄膜通过热贴功能层与所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层连接。

在本发明的一个方面，本发明的复合薄膜的伸长率（根据ASTMD882）在约50%-240%之间，优选在约100%-200%之间。

可用于本发明的双向拉伸尼龙薄膜（bi-axially oriented polyamide(nylon)film，BOPA）包括本领域已知的各种聚酰胺或尼龙，其通过双向拉伸工艺生产。尼龙是多层包装膜领域中常规使用的。合适的尼龙包括而不限于选自分子量为大约10,000至大约100,000的脂族聚酰胺和脂族/芳族聚酰胺的均聚物或共聚物。可用于制备聚酰胺的一般程序是本领域公知的，包括二酸与二胺的反应产物。

可用于制造聚酰胺的二酸包括例如下列通式所示的二羧酸：HOOC—Z—COOH，其中Z代表含有至少2个碳原子的二价脂族基团，如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸。该二羧酸可以是例如脂族酸或芳族酸，如间苯二甲酸和对苯二甲酸。

适用于制造聚酰胺的二胺包括例如具有下式的那些：H₂N(CH₂)_n NH₂，其中n为1-16的整数，其可包括例如三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、芳族二胺如对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲烷、烷基化二胺如2,2-二甲基五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4三甲基五亚甲基二胺，以及脂环族二胺如二氨基二环己基甲烷之类的化合物或其它化合物。

可用的聚酰胺均聚物包括，例如，聚(4-氨基丁酸）（尼龙4）、聚(6-氨基己酸)（尼龙6)、聚(7-氨基庚酸）（尼龙7）、聚(8-氨基辛酸）（尼龙8）、聚(9-氨基壬酸)（尼龙9）、聚(10-氨基癸酸)（尼龙10）、聚(11-氨基十一烷酸)（尼龙11）、聚(12-氨基十二烷酸)（尼龙12）、尼龙4,6、聚(己二酰己二胺)（尼龙6,6）、聚(癸二酰己二胺)（尼龙6,10）、聚(庚二酰庚二胺)（尼龙7,7）、聚(辛二酰辛二胺)（尼龙8,8）、聚(壬二酰己二胺)（尼龙6,9）、聚(壬二酰壬二胺)（尼龙9,9）、聚(壬二酰癸二胺）（尼龙10,9）、正十二烷二酸和六亚甲基二胺的聚酰胺（尼龙6,12）、十二烷二胺和正十二烷二酸的聚酰胺（尼龙12,12）等。可用的脂族聚酰胺共聚物包括，例如，己内酰胺/己二酰己二胺共聚物（尼龙6,6/6）、己二酰己二胺/己内酰胺共聚物（尼龙6/6,6）、己二酰丙二胺/壬二酰己二胺共聚物（尼龙三甲基6,2/6,2）、己二酰己二胺-壬二酰己二胺己内酰胺共聚物（尼龙6,6/6,9/6）等。在采用聚酰胺的一些实例中，该聚酰胺可选自尼龙6、尼龙6,6、尼龙6/6,6及其混合物。

可用于本发明的双向拉伸聚酯薄膜(bi-axially oriented polyester film，BOPET）聚酯包括各种聚酯均聚物或以化学和/或物理改性的聚酯均聚物。常见的聚酯或共聚酯包括：

(i)一种或多种二醇；

(ii)一种或多种芳族二羧酸；和

(iii)可选地，一种或多种通式C_n H_2n(COOH)₂的脂肪族二羧酸，其中n为2至8。

聚酯可通过使所述脂肪族二羧酸或它们的低级烷基二酯与一种或多种二醇缩合而获得。芳族二羧酸优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸。二醇优选选自脂肪族和脂环族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇，优选来自脂肪族二醇。脂肪族二羧酸可以是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。优选的均聚酯是2，6-萘二羧酸或对苯二甲酸与乙二醇的聚酯。特别优选的均聚酯是聚(萘二甲酸乙二酯)，并且特别是2，6-萘二羧酸与乙醇的聚酯。

可用于本发明的尼龙薄膜或聚酯薄膜是双向拉伸的(biaxially oriented)。拉伸可以通过用于生产拉伸薄膜的本领域已知的任何工艺，例如管膜法(double bubble)或平膜法工艺(flat tenter frame film process)实现。双向拉伸通过在薄膜的平面内的两个相互垂直方向上拉动而实现，从而获得机械和物理性能的满意组合。

可用于本发明的聚烯烃薄膜可含有已知的成膜热塑性的烯烃聚合物，主要包括聚乙烯或聚丙烯，另外还有聚丁烯、聚丁二烯等。在本发明的一个方面，本发明的复合薄膜中的所述聚烯烃薄膜是聚乙烯薄膜。

可以用作本发明聚乙烯薄膜的聚乙烯包括各种已知的含有乙烯单体的均聚物或共聚物，包括高密度聚乙烯（HDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、低密度聚乙烯（LDPE），线型低密度聚乙烯（LLDPE），茂金属聚乙烯，各种含有极性单体的乙烯共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA）,乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯离子型极性聚合物以及马来酸酐的接枝聚合物等，以及上述均聚物或共聚物的任意共混物。

HDPE没有或者具有少量α-烯烃共聚单体，并且具有约0.955g/cm³或者更高的（例如约0.955g/cm3至约0.968g/cm3）的密度125-130度之间的熔点、以及小于1至50克/10分钟（例如1至50克/10分钟）的熔融指数（根据ASTM D1238测量）。

MDPE具有少量α-烯烃共聚单体，相对密度一般为0.926-0.955g/cm³，结晶度为约70%-80%，熔融温度约122-130℃，熔融指数（根据ASTM D1238测量）为约0.1-35克/10分钟。

LDPE是均聚聚合物，并具有在0.912g/cm3到0.94g/cm3（例如0.915g/cm3到0.928g/cm3）的范围的密度以及0.2至50克/10分钟（例如1至10克/10分钟）的熔融指数（根据ASTM D1238测量）。LDPE可以在高压过程中使用自由基引发剂生产。在高压下聚合的LDPE有时被称为高压聚乙烯。

LLDPE可为乙烯与α-烯烃的共聚物，例如乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。LLDPE具有小于1至50克/10分钟（例如1至10克/10分钟）的熔融指数（根据ASTM D1238测量）以及在0.910到0.940g/cm3、优选0.915到0.928g/cm³的范围的密度。

茂金属聚乙烯是使用茂金属催化剂所生产的LLDPE，其特点和传统的通过齐格勒-钠塔催化剂生产的LLDPE相比具有更窄的分子量分布和共聚单体分布，因此，物理性能，热封性能更佳。常见的茂金属聚乙烯包括塑性体和弹性体。塑性体的密度一般为0.900-0.920g/cm³，常见的商标有美国陶氏的AFFINITY1881；ELITE5401；日本三井的EVOLUE1520，EVOLUE0510和埃克森美孚的EXCEED1018等。弹性体的密度一般低于0.900g/cm³，常见牌号有美国陶氏的ENGAGE8100；ENGAGE8158；日本三井的TAFMER4085等。可用于本发明的茂金属类聚乙烯包括乙烯与丁烯共聚物，乙烯与己烯共聚物，乙烯与辛烯共聚物，以及所述共聚物的共混物。在本发明的又一个方面，所述茂金属类聚乙烯，根据ASTMD-1238（190度，2.16千克）测试，其融熔指数（MI）为约0.5-30g/10分钟。

本发明的聚烯烃还包括含有极性单体的乙烯共聚物，或可称为极性单体和乙烯的共聚物，其选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA），马来酸酐接枝聚合物，乙烯-丙烯酸共聚物（EAA），乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA）,乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯离子型聚合物，马来酸酐的接枝聚合物，或其共混物。

与聚乙烯相比，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度。EVA中醋酸乙烯（VA）含量在约5%～40重量%。市场上常见的EVA有台湾台塑(

)7350F，7130F，7140F等，日本NUC公司的8450等，以及美国杜邦的(

)3130，3190等。

乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA）,乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等极性乙烯共聚物的性能和EVA有很多相似之处。常见的EAA有美国陶氏化学的Primacore(注册商标),如：1410，3003，3002等。常见的EMAA有美国杜邦公司的NUCREL(注册商标),如3990，0910等。常见的EEA有美国陶氏化学的Amplify(注册商标)101，103等。

离子型极性乙烯聚合物是把EAA等树脂中酸键上的氢离子用锌，钠离子取代后形成的一类乙烯聚合物。锌，钠离子在常温下可形成分子间的交联，因此，大大提高了聚合物的物理性能。市场上常见的离子型聚合物有杜邦的Surlyn(注册商标)，如1650，1610等。

马来酸酐-乙烯的结枝聚合物是带有马来酸酐单体的乙烯聚合物。马来酸酐-乙烯的结枝聚合物可以通过对乙烯共聚物（例如聚乙烯）用本领域已知的作为相容剂（compatible）的马来酸酐处理来制备。聚乙烯接枝马来酸酐的方法很多，主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等，最常用的方法是熔融法，即反应挤出法。市场上常见的马来酸酐聚合物有杜邦的Bynel(注册商标),如30E753，41E687等和日本三井公司的Admer(注册商标)如AT1809，NF559等。

聚烯烃薄膜如聚乙烯薄膜具有很好的热封合性能，因此常用于热封合功能层。但聚烯烃薄膜的韧性阻隔性能较差。聚烯烃薄膜一般通过吹塑或者流延工艺生产。

本发明的复合薄膜中的所述聚烯烃薄膜为共挤出的多层结构。在本发明的一个方面，所述聚烯烃薄膜具有共挤出的热贴功能层和热封功能层。在本发明的复合薄膜中，所述聚烯烃薄膜层通过所述热贴功能层与所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层直接贴合。即，在本发明的一个方面，本发明的复合薄膜的结构为依序排列的双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层，所述热贴功能层和所述热封功能层。在本发明的又一个方面，本发明的复合薄膜包括一个双向拉伸尼龙薄膜层或者一个双向拉伸聚脂薄膜层，以及两个所述聚烯烃薄膜层，其中所述两个聚烯烃薄膜分别位于所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层的两侧，所述聚烯烃薄膜通过热贴功能层与所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层连接。即，所述复合薄膜的结构为依序排列的所述热封功能层,所述热贴功能层，所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层，所述热贴功能层和所述热封功能层。

在本发明的复合薄膜中，所述聚烯烃薄膜的热封功能层可以为本领域已知的可用于热封的聚烯烃材料。在本发明的一个方面，本发明的热封功能层是聚乙烯薄膜。在本发明的又一个方面，所述热封功能层具有熔点高于或等于约105度的乙烯聚合物。可作为本发明复合薄膜的所述热封功能层的聚乙烯包括LDPE，LLDPE，茂金属聚乙烯和其共混物。在本发明的其中又一个方面，所述热封功能层为前述熔点高于或等于约105度的乙烯聚合物。在本发明的另一个方面，所述热封功能层的乙烯聚合物不为乙烯和极性单体的共聚物。任选的，本发明的复合薄膜的热封功能层还可以具有少量的其它聚合物，或是少量常见的添加剂组分。在本发明中，“少量”可以是指少于15%，优选少于5%，更优选少于1%。

常见的添加剂组分可以改变诸如热合性、透气性和强度等性能。例如包括，以母料形式加入约0.01%-5%的添加剂。一些常用添加剂有,抗粘连剂,爽滑剂,抗静电剂,成核剂等。基层材料也可包含少量，例如1%-15%的石油树脂。石油树脂可以是经过氢化处理的。

在本发明的一个方面，本发明的复合薄膜在110度时的热封合强度大于20牛顿/15毫米。热封合强度是指复合薄膜的热封功能层加热封合在一起的剥离强度。热封合强度可采用本领域的常用的方法或标准方法进行测量。例如，可裁取宽度为15mm的复合薄膜的样条，然后以两个待测薄膜的热封面对热封面在热封合机上以压力0.375N/mm²,时间0.5s，温度110度下进行热封合；冷却10分钟后进行前述剥离测试，在拉力机上以100毫米/分钟拉伸；拉力机显示的最大值即为热封合牢度。

在本发明的其中一个方面，所述复合薄膜中的所述热贴功能层具有熔点低于约100度的乙烯聚合物。在本发明的其中又一个方面，所述熔点低于100度的乙烯聚合物选自乙烯-己烯聚合物，乙烯-辛烯聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA），乙烯-丙烯酸共聚物（EAA），乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯离子型聚合物，马来酸酐接枝乙烯聚合物和其共混物。优选的，所述熔点低于约100度的乙烯聚合物为乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、马来酸酐接枝聚合物或其共混物。在本发明的其中又一个方面，所述热贴功能层为前述熔点低于约100度的乙烯聚合物。在本发明的其中又一个方面，所述热贴功能层主要为前述熔点低于约100度的乙烯聚合物。任选的，所述热贴功能层还可以具有少量的其它聚合物，或是少量前述添加剂组分。

在本发明的复合薄膜中，所述聚烯烃薄膜层通过所述热贴功能层与所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层直接贴合，而不需要任何粘合剂。本发明的复合薄膜克服了现有技术中需要采用粘合剂（包括溶剂型粘合剂、含水粘合剂和热熔粘合剂等）带来的污染环境，增加成本等不良效果。本发明的发明人出乎意料地发现了采用特定热贴功能层使得本发明的薄膜能够通过自身的功能层来达到直接贴合的目的，本发明的复合薄膜中特定的功能层意想不到地起到了热熔胶的作用。

在本发明的复合薄膜中，所述热贴功能层与所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层直接贴合，其剥离强度大于约8牛顿/15毫米。剥离强度是指复合薄膜中各层膜复合在一起时膜与膜之间的复合强度，以剥离力计算。剥离强度的试验方法可以通过本领域常规的标准方法进行，例如T型剥离测试，可以将预先手工剥开起头的被测膜的预分离层的两端夹在拉力试验机上，测试剥开材料层间时所需的力。例如，具体的，该方法包括把15毫米宽的测试薄膜手工局部分层，然后把局部分层样条的单膜层固定在两个夹具上在拉伸机上进行拉伸剥离，拉伸速度为100毫米/分钟。拉伸中显示的最大力即为剥离强度。不可剥离为无法把复合膜预先局部分开，无法测试剥离强度。在本发明的一个方面，所述热贴功能层与所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层不可剥离。

另外，还可以测量薄膜的耐化学性能。在前述方法中，先将薄膜在醋酸乙酯溶剂浸泡后再进行拉伸剥离测试。例如，具体的，该方法包括将薄膜在18℃下，在醋酸乙酯溶剂浸泡48小时后，把15毫米宽的测试薄膜手工局部分层，然后把局部分层样条的单膜层固定在两个夹具上在拉伸机上进行拉伸剥离，拉伸速度为100毫米/分钟。拉伸中显示的最大力即为剥离强度。不可剥离即通过醋酸乙酯溶剂浸泡后仍然无法把复合膜预先局部分开，无法测试剥离强度。

在本发明的一个方面，本发明的复合薄膜的所述聚烯烃薄膜还具有在所述热贴功能层和所述热封功能层中间的芯层。即，所述本发明的复合薄膜的结构为依序排列的双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层，前述热贴功能层，前述芯层和前述热封功能层。

在本发明的又一个方面，本发明的复合薄膜包括一个双向拉伸尼龙薄膜层或者一个双向拉伸聚脂薄膜层，以及两个所述聚烯烃薄膜层，其中所述两个聚烯烃薄膜分别位于所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层的两侧，所述聚烯烃薄膜通过热贴功能层与所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层连接。即，本发明的复合薄膜的结构为依序排列的所述热封功能层,芯层，热贴功能层，双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层，热贴功能层，芯层和热封功能层。

所述芯层含有高密度聚乙烯（HDPE）或中密度聚乙烯（MDPE），其熔点为约123到130度。在本发明的一个方面，所述芯层为高密度聚乙烯（HDPE）或中密度聚乙烯（MDPE），其熔点为约123到130度。本发明的发明人出乎意料地发现了，在本发明的复合薄膜中，在其聚烯烃共挤出薄膜的所述热贴功能层和所述热封功能层中加入的特定的芯层能够大大地改进加工性能，帮助克服加工中容易出现的粘连现象，使得得到的复合薄膜在放卷过程中没有粘连而影响生产的正常进行。

在本发明的一个方面，本发明的复合薄膜的伸长率（根据ASTMD882）在约50%-240%之间，优选在约100%-200%之间。

在本发明的一个方面，本发明的复合薄膜的热封功能层的表面光泽度低于约30%，优选低于约20%。本发明的复合薄膜的热封功能层的表面（即复合薄膜聚烯烃薄膜层一侧的外表面）可经过表面物理雾化处理，例如通过加热把热封层的外表面相应的压出凹凸不平的雾化表面。光泽度测试方法可为ASTM D-2457。

本发明的复合薄膜中，所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层的厚度为约8微米-30微米，优选为约10微米-15微米。本发明的复合薄膜中，所述聚烯烃薄膜层的厚度可为约10微米-80微米，优选为约20-40微米。本发明的复合薄膜中，热贴功能层厚可为约4-20微米，优选为约6-15微米。

本发明还提供了制备上述本发明的复合薄膜的方法。在本发明的一个方面，所述方法包括通过双向拉伸工艺生产所述双向拉伸尼龙薄膜或者双向拉伸聚脂薄膜；通过吹塑法或者流延法等共挤出工艺将所述聚烯烃薄膜的热贴功能层和热封功能层共挤出形成多层结构的聚烯烃薄膜；然后分别将所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层以及所述聚烯烃薄膜按照复合后双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层，所述热贴功能层和所述热封功能层的依序排列的方式放卷，进行热复合。所述热复合可以将上述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层以及所述聚烯烃薄膜一起通过一对压合的钢辊和胶辊，钢辊为电加热或者通过油的介质加热，钢辊温度即为热复合温度，由此双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层和聚烯烃薄膜的热贴功能层通过加热作用贴合在一起。

在本发明的其中一个方面，本发明的复合薄膜包括一个双向拉伸尼龙薄膜层或者一个双向拉伸聚脂薄膜层，以及两个所述聚烯烃薄膜层，其中所述两个聚烯烃薄膜分别位于所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层的两侧，所述聚烯烃薄膜通过热贴功能层与所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层连接。即，本发明的复合薄膜的结构为依序排列的所述热封功能层,所述热贴功能层，所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层，所述热贴功能层和所述热封功能层。由此，在上述制备方法中，可分别将所述聚烯烃薄膜、所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层以及另一个所述聚烯烃薄膜按照聚烯烃薄膜的所述热封功能层,所述热贴功能层，所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层，所述热贴功能层和所述热封功能层双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层，所述另一个聚烯烃薄膜的热贴功能层和所述热封功能层的依序排列的方式放卷，进行热复合。

在本发明的一个方面，本发明的复合薄膜的所述聚烯烃薄膜还具有在所述热贴功能层和所述热封功能层中间的芯层。由此，在上述制备方法中，在制备所述聚烯烃薄膜时，包括通过共挤出工艺将所述聚烯烃薄膜的所述热贴功能层、所述芯层和所述热封功能层共挤出形成多层结构的聚烯烃薄膜的步骤。

本发明还提供一种多层复合包装结构，其依序包括前述本发明的复合薄膜和其它包装材料，所述其它包装材料例如为双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）,双向拉伸聚酯薄膜（BOPET）,双向拉伸尼龙薄膜（BOPA）,铝箔，聚乙烯（PE）薄膜，纸张。在本发明的一个方面，所述本发明的复合薄膜可通过其双向拉伸尼龙薄膜层即BOPA层或其双向拉伸聚脂薄膜层即BOPET层与所述其它包装材料复合，也可通过所述热封功能层与所述其它包装材料复合。例如，所述本发明的复合薄膜为一个BOPA层或者一个BOPET层以及单个聚烯烃薄膜层的结构，则可通过所述双向拉伸尼龙薄膜层或者一个双向拉伸聚脂薄膜层与所述其它包装材料复合。又例如，所述本发明的复合薄膜为对称的结构（BOPA或BOPET两侧具有聚烯烃薄膜），则可通过所述聚烯烃薄膜的热封功能层与所述其它包装材料复合。所述多层复合包装结构的制备可通过将前述本发明的复合薄膜与其它包装材料，例如双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）,双向拉伸聚酯薄膜（BOPET）,双向拉伸尼龙薄膜（BOPA）,铝箔，PE薄膜，纸张等，以各种已知的复合方式与所述包装材料进行复合而得。

在本发明的其中一个方面，本发明的复合薄膜包括前述双向拉伸尼龙薄膜层或者一个双向拉伸聚脂薄膜层，以及一个前述聚烯烃薄膜层，其中所述聚烯烃薄膜通过其热贴功能层与所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层连接。

如无特别表示，本文中出现的温度的单位“度”是指摄氏度，即℃。

具体实施方式

本发明与其优选的具体实施方式结合起来阐述时，以上的描述与下列实施例是用来阐明而不是限制本发明的范围。

实施例：

表一：试验用树脂原料

表二：试验所用底膜

试验所用聚烯烃薄膜（总厚：50μ）结构如表三：

表三：聚烯烃薄膜结构

表三所述聚烯烃薄膜的生产工艺为吹塑法生产，加工工艺和参数如下

表四为本发明无胶热复合的复合薄膜和采用传统的干法复合所制作的薄膜结构和工艺:

表四：复合膜结构和复合工艺

其中，热复合的工艺过程为把BOPA（或BOPP和BOPET）以及聚烯烃薄膜分别通过各自的放卷工位放卷，然后一起进入一对压合的钢辊和胶辊，钢辊为电加热或者通过油的介质加热，钢辊温度即为热复合温度，由此BOPA（或BOPET，BOPP）的电晕面和聚烯烃薄膜的热贴面通过热量贴合在一起。

干法复合工艺过程为在BOPA（或BOPP和BOPET）表面涂一层胶水，然后通过一段加热烘箱把胶水中的溶剂干燥去除，然后涂胶面和聚烯烃薄膜的电晕面通过一对复合辊压合在一起。

发明膜6在复合时对热封层的外表面进行表面物理雾化处理，即加热的钢辊表面为轻微凹凸不平的雾化状态，通过加热把热封层的外表面相应的压出凹凸不平的雾化表面。处理后发明膜6的聚烯烃薄膜的热封合层的表面光泽度降为15%。发明膜1-5没有进行所述雾化处理，热封层的光泽度均在60%以上。光泽度测试方法为ASTM D-2457。

发明膜7的结构是在BOPA的两面都复合了一层本发明所述的聚烯烃薄膜—薄膜-1，并对热封层的外表面进行了表面雾化处理，使其两个热封合层的表面光泽度降为15%。

本发明的薄膜的结构主要为一个双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层（即表二所述底膜），以及两个聚烯烃薄膜层（即表三所述聚烯烃薄膜），所述两个聚烯烃薄膜分别位于所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层的两侧；所述聚烯烃薄膜层为多层共挤出结构，具有共挤出的热贴功能层和热封功能层，所述聚烯烃薄膜层通过所述热贴功能层与所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层直接贴合。在实施例中，发明膜1-6的结构为一个双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层以及一个聚烯烃薄膜层，其伸长率、其热贴功能层与双向拉伸尼龙薄膜或者双向拉伸聚脂薄膜的剥离强度、以及其热封层的热封合强度等特性完全能够反映和体现具有一个双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层以及所述两个尼龙薄膜或聚脂薄膜两侧的聚烯烃薄膜层的复合薄膜的伸长率、其热贴功能层与双向拉伸尼龙薄膜或者双向拉伸聚脂薄膜的剥离强度、以及其热封层的热封合强度等特性。

表五是采用传统的多层共挤出方法生产的作为对比的多层共挤膜的结构：

表五：多层共挤膜结构

表五的薄膜的生产工艺为吹塑法生产，加工工艺和参数如下

表六：性能对比

其中，所述复合薄膜的热贴功能层与其双向拉伸尼龙薄膜或者双向拉伸聚脂薄膜的复合强度通过剥离强度表述。剥离强度的测试方法为，在180℃下，把15毫米宽的测试薄膜人工局部分层，然后把局部分层样条的聚烯烃层和BOPA/BOPP/BOPET固定在两个夹具上，在拉伸机上进行拉伸剥离，拉伸速度为100毫米/分钟。拉伸中显示的最大力即位剥离牢度。不可剥离为无法把复合膜预先局部分开，无法测试剥离强度。

还对薄膜进行了耐化学性能测试，其中，在18℃下，把15毫米宽的测试薄膜通过醋酸乙酯溶剂浸泡48小时后人工局部分层，然后把局部分层样条的聚烯烃层和BOPA/BOPP/BOPET固定在两个夹具上，在拉伸机上进行拉伸剥离，拉伸速度为100毫米/分钟。拉伸中显示的最大力即位剥离牢度。不可剥离即通过醋酸乙酯溶剂浸泡后仍然无法把复合膜预先局部分开，无法测试剥离强度。

其中，所述复合薄膜的热封层表面的热封合强度的测试方法为：裁取宽度为15mm的样条，然后以两个待测薄膜的热封面对热封面在热封合机上以压力0.375N/mm²,时间0.5s，温度110度，热封合；冷却10分钟后在拉力机上如上测试其剥离强度，其中以100毫米/分钟拉伸；拉力机显示的最大值即为热封合牢度。

上述所有发明薄膜在110度时的热封合牢度都大于20N/15mm，因此可以满足大部分包装要求。另外，上述所有发明薄膜的伸长率小于200%，复合牢度大于8N/15mm，并且复合牢度受后期受各种环境的化学物质（例如酸、碱和有机溶液等）影响而减低的程度大大减小。

对比膜1虽然具有很好的剥离牢度和低伸长率，但在生产工艺的复合过程发生严重粘连。而本发明的薄膜由于在热封层含有熔点高于或等于105度的乙烯聚合物而出人意料的只发生轻微粘连（发明膜1-5）。另外，通过把薄膜表面物化处理也可以避免粘连（发明膜6和7）。

对比膜2使用BOPP膜作为复合基材，具有远低于8N/15MM的复合剥离牢度，而发明膜使用BOPET或BOPA作为基材的结构出人意料的能够获得大于8N/15MM的复合牢度。

对比膜3和4是传统的干法复合方法，虽然具有和发明膜一样的结构，但是，复合牢度远低于8N/15MM，并且，如耐化学性能测试显示的，其复合牢度耐受各种环境的化学物质（例如酸、碱和有机溶液等）影响很大，在该耐化学性能测试中，复合牢度降低到接近零而造成复合薄膜结构脱层。

对比膜5和6是采用传统的共挤出生产的多层结构薄膜。但是，这两个薄膜的复合牢度达不到8N/15MM，并且其伸长率在400%以上，容易导致该结构易在使用中拉伸变形。

发明膜4在热复合时过程收卷后放卷时有中等程度的粘连，导致薄膜出现一些变形和皱褶。而发明膜1-3和5在其聚烯烃膜的芯层加入了熔点在123-130度之间的中密度或高密度聚乙烯，出人意料的只有轻微的粘连现象。而发明膜6则没有出现任何粘连。发明膜6的结构和发明膜1结构相同，但是发明膜6在复合时通过表面物理处理压花，使其热封合表面光泽度降为15%。

出乎意料的，本发明的薄膜1-7和对比膜比较，不但有优越的剥离牢度，并且能够保持低的伸长率，例如在50%-240%之间，优选在100%-200%之间。

综上所述，和现有技术相比，本发明的包装复合膜出乎意料地具有高复合牢度和耐化学性能，可以适合各种重量和化学品的包装，并且伸长率较低，因此在运输和使用中不易变形。

除非另外指出，本发明的实践将使用有机化学、聚合物化学等的常规技术，显然除在上述说明和实施例中所特别描述之外，还可以别的方式实现本发明。其它在本发明范围内的方面与改进将对本发明所属领域的技术人员显而易见。根据本发明的教导，许多改变和变化是可行的，因此其在本发明的范围之内。

本文所提到的所有专利、专利申请与科技论文均据此通过引用结合到本文。

Claims (10)

1.一种复合薄膜，其包括一个双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层，以及两个聚烯烃薄膜层，所述两个聚烯烃薄膜分别位于所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层的两侧，其特征在于，所述聚烯烃薄膜层为多层共挤出结构，具有共挤出的热贴功能层和热封功能层，所述聚烯烃薄膜层通过所述热贴功能层与所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层直接贴合，其中所述热贴功能层含有熔点低于约100度的乙烯聚合物，以及所述热封功能层含有熔点高于或等于约105度的乙烯聚合物，

其中，根据ASTMD882测试，所述复合薄膜的伸长率在约50%-240%之间，优选在约100%-200%之间。

2.根据权利要求1的复合薄膜，其中所述聚烯烃薄膜层还包括在所述热贴功能层和所述热封功能层中间的芯层，所述芯层含有高密度聚乙烯（HDPE）或中密度聚乙烯，其熔点为约123到130度。

3.根据权利要求1或2的复合薄膜，其中所述聚烯烃薄膜的热贴功能层含有的熔点低于100度的乙烯聚合物选自乙烯-己烯聚合物，乙烯-辛烯聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA），乙烯-丙烯酸共聚物（EAA），乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯离子型聚合物，马来酸酐接枝乙烯聚合物和其共混物，优选为乙酸乙烯酯共聚物（EVA）或马来酸酐接枝聚合物或其共混物。

4.根据权利要求1-3中任一项的复合薄膜，其中所述聚烯烃薄膜的热封功能层含有的熔点高于或等于约105度的乙烯聚合物选自低密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，茂金属聚乙烯和其共混物。

5.权利要求1-4中任一项的复合薄膜，所述聚烯烃薄膜的热贴功能层与所述双向拉伸尼龙薄膜或者双向拉伸聚脂薄膜直接贴合，其剥离强度大于约8牛顿/15毫米。

6.权利要求1-5中任一项的复合薄膜，所述复合薄膜在110度时的热封合强度大于约20牛顿/15毫米。

7.权利要求1的复合薄膜，其中所述双向拉伸尼龙薄膜或者双向拉伸聚脂薄膜的厚度为约8微米-30微米，优选为约10微米-15微米，

其中所述聚烯烃薄膜厚度为约10微米-80微米，优选为约20-40微米，

其中所述热贴功能层厚度为约4-20微米，优选为约6-15微米。

8.一种多层复合包装结构，其依序具有权利要求1-7中任一项所述的复合薄膜和包装材料，所述包装材料选自双向拉伸聚炳烯薄膜（BOPP）,双向拉伸聚酯薄膜（BOPET）,双向拉伸尼龙薄膜（BOPA）,铝箔，聚乙烯（PE）薄膜和纸张。

9.制备权利要求1-7任一项所述的复合薄膜的方法，其中包括通过双向拉伸工艺生产所述双向拉伸尼龙薄膜或者双向拉伸聚脂薄膜，通过共挤出工艺将所述聚烯烃薄膜的热贴功能层和热封功能层共挤出形成多层结构的聚烯烃薄膜，然后分别将所述双向拉伸尼龙薄膜或者双向拉伸聚脂薄膜以及所述聚烯烃薄膜按照所述聚烯烃薄膜，所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层，所述聚烯烃薄膜依序排列的方式放卷，进行热复合，其中聚烯烃薄膜层的热贴功能层与所述双向拉伸尼龙薄膜层或者双向拉伸聚脂薄膜层直接贴合。

10.根据权利要求9的方法，其中所述聚烯烃薄膜层还包括在所述热贴功能层和所述热封功能层中间的芯层，所述方法包括通过共挤出工艺将所述聚烯烃薄膜的所述热贴功能层、所述芯层和所述热封功能层共挤出形成多层结构的聚烯烃薄膜的步骤。